一種抗壞血酸/茶多酚協同作用製備石墨烯的方法與流程

2023-05-14 23:00:51 2

本發明屬於石墨烯製備技術領域，尤其涉及一種抗壞血酸/茶多酚協同作用製備石墨烯的方法。

背景技術：

石墨烯是由單層碳原子以sp2雜化方式緊密堆積而成的二維蜂巢晶格結構的碳質材料。由於這種結構的特殊性，使得石墨烯表現出強度高、比表面積大、厚度小、良好的熱穩定性和導電性等一系列優異的物理化學性能，在儲能材料、電子器件、催化劑載體和複合材料等領域具有廣闊的應用前景。在過去的幾年中，石墨烯受到了科研工作者們的廣泛關注，被譽為21世紀最神奇的材料之一。

自2004年，英國曼徹斯特大學的科學家novoselov和geim創造性地使用簡便的微機械剝離法成功製備出穩定存在的單層石墨烯後，科研工作者已開發出多種石墨烯的製備方法。其主要可分為兩類：一類是自上而下的製備方法，即以石墨或碳納米管為原料，採用物理方式或化學方式製備石墨烯，主要包括剝離法、化學氧化還原法、切割碳納米管法等；另一類是自下而上的製備方法，即以小分子含碳化合物提供碳源，通過原位生長或化學合成法製備石墨烯，主要包括化學氣相沉積法、有機合成法。

石墨烯在實際應用中的核心價值在於其是否能實現結構可控以及規模化生產。目前，石墨烯規模化生產的主要思路之一是採用化學法。其中氧化還原法被認為是最具潛力實現石墨烯工業化生產的技術路線之一，原因是其具有工藝簡單、得率高及能耗低等特點，而且中間產物氧化石墨烯，富含多種功能性基團，在聚合物及無機複合材料中也突顯其巨大的應用價值。但研究中常用的還原劑如肼類還原劑，大多具有毒性，限制了其所製備石墨烯的應用範圍，如在生物、醫藥等領域的應用。

近年來，研究者們對氧化石墨烯的綠色還原做了諸多研究。如專利200910054919.8基於抗壞血酸的石墨烯製備方法，提到利用氧化劑將石墨氧化得到氧化石墨烯，然後利用抗壞血酸對上述氧化石墨烯進行還原製得石墨烯。但抗壞血酸對氧化石墨烯的還原過程中需要進行超聲處理，加大了能耗，不利於石墨烯的規模化製備。專利201510527079.8氧化石墨烯的綠色還原方法，提到以茶多酚為還原劑對氧化石墨烯進行還原製得石墨烯。但茶多酚對氧化石墨烯的還原需要在氮氣的氛圍中進行，製備工藝複雜，成本相對較高，不易實現工業化。專利201410269521.7一種金屬/茶多酚作為還原劑還原氧化石墨烯的方法，提到首先通過hummers法製備氧化石墨烯，接著對其進行超聲分散得到氧化石墨烯分散液，然後使用茶多酚與金屬作為還原劑製得石墨烯。但石墨烯的製備過程中需要加入金屬鋁或鋅作為還原劑，由於工廠實際生產中對原料常採用管道輸送，因此，金屬鋁或鋅的不斷加入不利於石墨烯的規模化製備。

抗壞血酸以及茶多酚來源廣泛、綠色無汙染，常用作氧化石墨烯的還原劑。但其不能有效地清除氧化石墨烯表面的含氧基團，對氧化石墨烯缺陷的修復程度相對較低，導致所製備石墨烯的導電性能較差。抗壞血酸/茶多酚雙組分還原體系之間存在協同作用，相比單一還原劑，其還原效果更好，能夠對氧化石墨烯的缺陷進行更有效的修復，進而所製備石墨烯具有優異的導電性能。因此，研發出一種抗壞血酸/茶多酚協同作用製備石墨烯的方法，用於解決現有技術中存在製備成本較高、常用還原劑毒性較大、所製備石墨烯導電性能較差、不易實現工業化的技術缺陷，成為本領域技術人員亟待解決的問題。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供了一種抗壞血酸/茶多酚協同作用製備石墨烯的方法。該方法具有簡單易行、易於工業化生產的優勢；同時，所使用的還原劑具有來源廣泛、綠色無汙染的特點，以抗壞血酸/茶多酚雙組分為還原體系對氧化石墨烯的還原效果較抗壞血酸/茶多酚中單一還原組分效果更優，所製備的石墨烯具有優異的導電性能，能很好地解決現有技術中存在製備成本較高、常用還原劑毒性較大、所製備石墨烯導電性能較差、不易實現工業化的技術的缺陷。

本發明的目的通過如下技術方案實現。

一種抗壞血酸/茶多酚協同作用製備石墨烯的方法，包括如下步驟：

（1）將氧化石墨烯置於超純水中，超聲分散後，得到穩定均一的氧化石墨烯懸浮液；

（2）以抗壞血酸/茶多酚雙組分體系作為還原劑，並在攪拌條件下加入得到的氧化石墨烯懸浮液中，避光條件下油浴加熱進行反應，反應結束後將反應產物經過濾、洗滌、乾燥，得到所述石墨烯。

優選的，步驟（1）中，所述氧化石墨烯為採用改良的hummers法製備得到。

優選的，步驟（1）中，所述超聲分散的時間為0.5-2h。

優選的，步驟（1）中，所述氧化石墨烯懸浮液的濃度為0.4-5mg/ml。

優選的，步驟（2）中，所述氧化石墨烯、抗壞血酸和茶多酚的質量比為1:2-5:1-2。

優選的，步驟（2）中，所述攪拌的轉速為200-800rpm。

優選的，步驟（2）中，所述反應的溫度為60-80℃，反應的時間為4-10h。

優選的，步驟（2）中，所述過濾為真空抽濾。

優選的，步驟（2）中，所述洗滌是用超純水衝洗6次。

優選的，步驟（2）中，所述乾燥是在50-80℃溫度下進行真空乾燥。

製備得到的石墨烯的導電性能良好，石墨烯薄膜的電導率達到951-1356s/m。

與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：

（1）本發明方法採用的還原劑具有來源廣泛、綠色無汙染的特點，同時抗壞血酸/茶多酚雙組分還原體系對氧化石墨烯的還原效果較抗壞血酸/茶多酚中單一還原組分效果更優；

（2）本發明方法製備的石墨烯具有優異的導電性能，石墨烯薄膜的電導率達到951-1356s/m；

（3）本發明製備方法具有簡單易行、易於工業化生產的優勢。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步闡述，但本發明的保護範圍不限於以下實施例。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

本發明具體實施例中，一種抗壞血酸/茶多酚協同作用製備石墨烯的方法，具體包括如下步驟：

（1）將氧化石墨烯置於超純水中，超聲分散後，得到穩定均一的氧化石墨烯懸浮液；

實施例1

改良的hummers法製備氧化石墨烯，具體包括如下步驟：

（1）用量筒量取23ml濃硫酸倒入250ml燒杯中，並用保鮮膜密封，接著放入-4℃冰箱中冷卻30min；然後稱量1g石墨和0.5g硝酸納，在0℃冰浴條件下加入濃硫酸中，攪拌反應30min後，在不斷攪拌的條件下將3.2g高錳酸鉀在20min內緩慢多次加入到濃硫酸中，待3.2g高錳酸鉀全部加入後反應10min，接著將燒杯轉移至35℃的油浴中繼續攪拌1.5h進行反應；

（2）反應結束後，向燒杯中連續緩慢地加入46ml超純水，並在98℃油浴中攪拌30min；然後將燒杯從油浴中取出，加入140ml超純水後，再加入10ml30wt%的過氧化氫溶液，繼續攪拌30min；將反應液置於離心管中，在4000rpm的轉速下離心20min，再加入10%的鹽酸溶液洗滌5次，每次洗完均在4000rpm的轉速下離心5min，然後加入超純水洗滌離心1次；

（3）最後將離心後得到的沉澱物用超純水透析直至中性，過濾後得到氧化石墨烯凝膠，將氧化石墨烯凝膠-30℃冷凍乾燥24h，得到氧化石墨烯粉末。

抗壞血酸/茶多酚協同作用製備石墨烯，具體包括如下步驟：

（1）取40mg上述改良的hummers法製備的氧化石墨烯粉末置於100ml超純水中，超聲分散0.5h，得到穩定均一的氧化石墨烯分散液（0.4mg/ml）；

（2）接著在200rpm轉速下加入120mg抗壞血酸、40mg茶多酚（氧化石墨烯:抗壞血酸:茶多酚=1:3:1，w/w），然後在避光條件下，60℃油浴加熱6h後進行過濾，過濾所得到的產物利用超純水衝洗6次，最後在60℃的真空乾燥箱中充分乾燥，得到石墨烯粉末。

取製備得到的石墨烯粉末，經壓片後製成厚度為150μm的石墨烯薄膜，經測試，製備的石墨烯薄膜的電導率為1308s/m。

實施例2