三(烷氧基羰基氨基)三嗪交聯水性塗料體系的製作方法
2023-05-14 14:54:01
專利名稱：三(烷氧基羰基氨基)三嗪交聯水性塗料體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱固性水性塗料體系。更具體地說，本發明涉及採用羥基官能化和/或羧基官能化樹脂粘合劑和(C1-C6烷氧基)羰基氨基三嗪交聯劑的任選催化的塗料體系。
背景技術：
及概述氨基甲醛樹脂是傳統的交聯劑，近半個世紀來被廣泛應用於水性塗料或溶劑型塗料。與氨基樹脂交聯的塗料都具有良好的性能價格比。然而，這種塗料體系存在甲醛釋放和酸侵蝕的問題。隨著對環境和公共健康關注的不斷增加，塗料工業中已經開發出其它用於水性塗料的交聯劑以緩解上述問題。這些類型的典型交聯劑有氮丙啶類，碳化二亞胺類，噁唑啉類，環氧類和矽烷類。然而用這些化合物作為交聯劑的水性塗料體系一直存在某些問題，包括毒性、活化期短、固化速度慢、或性能價格比低。
三(烷氧基羰基氨基)三嗪(即下文中的「TACT」)，已有報導指出用作溶劑型塗料(WO 98/27166)和水稀釋塗料的交聯劑，或者用作羧基官能化的水性塗料粘合劑的交聯劑，這種粘合劑用作底塗層，隨後通過溼碰溼工藝在上面塗布透明面漆，然後進行烘烤工藝以形成透明的交聯塗層(WO 98/44060)。
本發明涉及一種塗料組合物，它包含一種羥基官能化聚合物組分的水性分散體或溶液和一種三(烷氧基羰基氨基)三嗪交聯劑。聚合物組分可以任選地包括羧基官能度以及羥基官能度。此外，該塗料組合物還可以任選地包括催化劑，包括路易斯或者布朗斯臺德酸、酸潛催化劑和叔胺，顏料，流動/流平劑，分散劑，增稠劑和其它流變改性劑和/或聚結劑。
發明詳述本發明提供一種不含甲醛的熱固性水性塗料組合物，它包含一種三(烷氧基羰基氨基)三嗪交聯劑和一種水性羥基官能化聚合物，羥基官能化聚合物(任選地帶有羧基官能度)的膠乳或水性溶液/分散體，或者帶有或不帶有羧基官能度的羥基官能化聚合物的混合物。如果塗料組合物為膠乳形式，則膠乳可以是非芯/殼型、芯/殼型、互穿網絡型或微區型。
任何種類的羥基官能化聚合物，如丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸、聚酯、聚醚、聚氨酯和醇酸樹脂，都可以用來配製本發明的組合物。羥基官能化聚合物的種類並不重要，只要它是可水分散的(作為膠乳或在溶液中)並且羥基值為約20-約140，更優選為約40-約80。通過使用一種或多種三(烷氧基羰基氨基)三嗪作為交聯劑，這種塗料體系能夠作為一種熱固性單罐裝體系提供，它在熱固過程中不會釋放出甲醛或其它有毒的副產物。通過改變交聯劑的濃度、羥基官能化聚合物的種類、添加羧基官能化聚合物組分和/或添加催化劑，可以控制塗料體系的固化速率和其它塗料/塗料組合物的性能。典型的固化溫度是約250°F(121℃)(含催化劑)～約425°F(218℃)。在此溫度下，所使用塗料組合物的固化時間是約1到約5分鐘。
已經描述了TACT交聯劑用於溶劑型塗料和水稀釋塗料，或者用於羧酸官能化的水性塗料粘合劑的應用，這種粘合劑用作底塗層，隨後通過溼碰溼/烘烤工藝在上面形成透明面漆。本發明基於申請人的發現，即TACT化合物可有效地用於水性塗料組合物，該組合物包含TACT交聯劑和單獨的羥基官能化聚合物(帶有或不帶有羧基官能度)或與羧基官能化的成膜聚合物結合。
根據本發明，在水基體系中使用TACT交聯劑可以形成不會釋放出甲醛並且不包括高含量的有害空氣汙染溶劑(HAPS)或其它揮發性有機化合物(VOC)的塗料組合物。此外，用於該塗料體系中的羥基官能化聚合物的分子量可以大大高於那些在以前開發的可與水混溶或可用水稀釋的溶劑體系中使用的聚合物。在塗料組合物中使用更高分子量的聚合物提供了更能持久的塗層。根據本發明所使用的聚合物組分的重均分子量可以是約3×103～約2×106道爾頓。
在配製本發明的塗料組合物時，TACT組分可以是乳液形式，或者可以直接與水性的羥基官能化聚合物混合。在本發明的一個具體實例中，該塗料組合物通過形成不含甲醛的熱固性水性塗料組合物來製備，採用以下步驟形成一種(C1-C6烷氧基)羰基氨基三嗪交聯劑的水性乳液，其中含有約10重量％～約60重量％的交聯劑，還有分散劑和任選的流變改性劑，隨後將所述乳液與一種包含羥基官能化聚合物的成膜樹脂組合物的水性分散體或溶液混合，由此得到的塗料組合物中固體總含量為約15重量％～約70重量％。
一般來說，TACT通常通過在最少量有機溶劑中溶解約30重量％～約55重量％的交聯劑，然後加水和表面活性劑攪拌交聯劑溶液來乳化。許多溶劑可用於TACT乳化步驟，包括但不限於醇、醚和酯或這些溶劑的混合物。通常採用丁醇、二亞丙基單甲基醚、和/或乙酸丁酯。TACT乳液中的表面活性劑組分優選陰離子和/或非離子型表面活性劑，最優選非離子型表面活性劑。
本發明塗料組合物中固體含量通常為約15重量％～約60重量％，並且本發明塗料組合物配製成羥基官能化聚合物與(C1-C6烷氧基)羰基氨基三嗪交聯劑的重量比分別為約10∶1到約100∶1。在本發明的另一個具體實例中，聚合物與TACT的重量比分別為約20∶1到約50∶1。
對於本發明，羥基官能化聚合物的種類並不是關鍵因素，儘管任何給定配方所選擇的種類確實可以影響到塗料的固化速率和物理性能。因此，羥基官能化聚合物可以是例如一種羥基官能化的丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸、聚酯、聚醚、聚氨酯和醇酸樹脂聚合物。羥基官能化聚合物也可以本身帶有一些羧基官能度或者羥基官能化聚合物組分可以與羧酸官能化聚合物混合。本發明的聚合物當與TACT交聯劑混合時可以是水性分散體或水性溶液形式。
在本組合物的固化過程中，TACT交聯反應可以在催化劑存在下容易或加速進行。催化劑可以是路易斯酸、布朗斯臺德酸形式，其中布朗斯臺德酸如有機酸、有機錫化合物、叔胺、或磺酸的銨或胺鹽。例如，一定用量的甲苯磺酸銨可以有效地催化羥基官能化聚合物和烷氧基羰基氨基三嗪交聯劑之間的反應。當存在這些催化劑時，塗料組合物暴露於升高的溫度(＞250°)時，可以在3到5分鐘內完全固化。使用有效量的一種或多種催化劑可以加速該塗料組合物的交聯和/或促進塗料在比缺乏催化劑時所需溫度更低的溫度下交聯。因此，在本發明塗料組合物配方中，TACT組分可以是乳液形式，或者它可以直接與水性羥基官能化聚合物混合。本發明中可使用的催化劑具體實例有對甲苯磺酸、有機鈦酸酯和三乙基胺。
本發明塗料組合物也可以配製成含有有效量本領域熟知的流動/流平劑、分散劑、增稠劑和其它流變改性劑、聚結劑和顏料、染料和/或著色劑以滿足特定使用要求。
在本發明的範圍內，作為本領域內標準的任何各種流動/流平劑、分散劑、增稠劑和流變改性劑都可以用作任選組分。
本發明的實施例和各種具體實例的討論透明塗料配方--以乳液形式加入TACT交聯劑TACT交聯劑的乳化一般來說，為形成TACT乳液，三(烷氧基羰基氨基)三嗪或三(烷氧基羰基氨基)三嗪的混合物溶解在醇(丁醇)或有機溶劑混合物中形成TACT溶液。溶液中的固體含量在5-60重量％間變化，優選30-55重量％的範圍。TACT溶液在劇烈攪拌的同時逐步加入到去離子水和一種或多種表面活性劑中，達到30-70重量％的範圍，優選40-60重量％的範圍。表面活性劑通常是陰離子和/或非離子型表面活性劑，其加入量為0.2-8重量％，更優選約0.5-3重量％。優選非離子型表面活性劑。
製備TACT乳液在劇烈攪拌的同時將50g TACT加入到水溶液的混合物中(48g去離子水，0.1g石油類消泡劑，和1.9g烯丙氧基聚乙二醇醚醇)形成穩定的TACT乳液。TACT乳液可以用鹼溶性或可膨脹性增稠劑或者締合性增稠劑增稠。當0.8～3g氨溶性丙烯酸乳液或0.3～1g疏水性改性氨酯類締合性增稠劑加入到100g乳化TACT中時，15到40秒內提供一種穩定的粘稠乳化TACT(福特4號杯)。
含TACT乳液但不加催化劑的塗料配方透明底漆塗料按以下配方配製10～90重量％的任意羥基官能化膠乳(固體含量為20～60重量％，優選30～50重量％)，其中羥基值為10～140mg KOH/g固體樹脂，優選範圍是40～80mg KOH/g固體樹脂，0.3～25重量％的TACT交聯劑，0～20重量％的聚結劑和0～8重量％的流動/溼潤劑。羥基官能化的膠乳可以選自任何類型的羥基官能化膠乳、羥基和羧基官能化的膠乳或芯/殼型羥基官能化的膠乳。聚結劑可以選自水溶性、可與水混溶的、和/或水不溶性的乙酸酯、和/或亞乙基和/或亞丙基型醚聚結劑。流動/溼潤劑可以選自醇、醯胺、醚或矽氧烷化合物，其中優選醇、醚和/或矽氧烷化合物。
實例(配方1-4)
透明底漆塗料按以下配方配製14g TACT乳液(如上)和100g羥基官能化的丙烯酸膠乳(羥基值40，配方1)，100g羥基和羧基官能化的丙烯酸膠乳(羥基值30，羧基值20，配方2)，100g丙烯醯胺改性的羥基丙烯酸膠乳(羥基值30，羧基值20，配方3)，或100g芯/殼型丙烯酸類膠乳(由甲基丙烯酸烯丙酯構成的芯作為內交聯劑，而殼包含羥基基團，配方4)。塗料澆注在萊內塔(Leneta)紙上並在250°F(121℃)下固化7分鐘。MEK雙摩擦(Double rub)和抗熱粘連性在交聯後都顯著提高。(表1)表1透明底漆塗料配方的MEK雙摩擦和抗熱粘連性
含有TACT乳液並加入催化劑的塗料配方加入酸催化劑(布朗斯臺德酸或路易斯酸)或者鹼催化劑可以催化羥基官能化膠乳和TACT的交聯。酸催化劑有磺酸、磷酸、羧酸、或有機錫化合物。優選的酸催化劑是有機磺酸或磷酸。鹼催化劑則選自胺類，其中優選叔胺。也可使用熱不穩定性的酸潛催化劑，如路易斯酸催化劑的銨鹽。催化劑的加入量為0～5重量％，優選0.2～1.5重量％。
羥基官能化膠乳與TACT的交聯也可以通過加入0～5重量％，優選0.3～1.6重量％的金屬螯合劑來加速。優選的金屬螯合劑有鋅、鋁、鋯和鈦的螯合化合物。
實例(配方5-7)催化的透明底漆塗料按以下配方配製100g羥基和羧基官能化的丙烯酸膠乳(羥基值30，羧基值20)和7g加有0.5g固體對甲苯磺酸(配方5)、有機鈦酸酯(配方6)、或三乙基胺(配方7)的TACT乳液。塗料在300°F(149℃)下固化4分鐘。加入催化劑後MEK雙摩擦有所提高。(表2)表2催化劑對透明底漆塗料MEK雙摩擦的影響
TACT交聯劑直接加入到水性羥基官能化聚合物TACT交聯劑溶液可以直接加入並分散到羥基官能化的膠乳中，形成一種單罐裝的熱固性底漆塗料體系。在輕微攪拌的同時，將所需用量的TACT交聯劑溶液在10～50分鐘內滴加到膠乳中。TACT滴加完畢後，繼續輕微攪拌10～30分鐘以使體系達到平衡。
實例(配方8和9)在輕微攪拌的同時，將TACT交聯劑溶液(3.5或7g)在15分鐘內緩慢加入到100g丙烯醯胺改性的羥基丙烯酸膠乳中(分別是羥基值30，羧基值20，配方8和9)。塗料澆注在萊內塔(Leneta)紙上，並在250°F(121℃)固化7分鐘。與用TACT乳液製備的塗料配方相比，直接加入TACT的配方的MEK雙摩擦在交聯後有所提高。(表3)。
表3直接加入TACT交聯劑的塗料配方的MEK雙摩擦和抗熱粘連性
著色塗料配方一般來說，TACT交聯著色塗料可以按下面配方配製8～60重量％(優選15～40重量％)羥基官能化膠乳；0～10重量％(優選0～5重量％)聚結劑；0～10重量％(優選0～5重量％)溶劑油；0.1～20重量％(優選0.5-10重量％)TACT溶液或0.2～40重量％(優選0.5～20重量％)TACT乳液交聯劑；0～5重量％酸催化劑、鹼催化劑或金屬螯合劑；0～4重量％增稠劑(優選締合性和/或聚羧酸型增稠劑)；3～55重量％(優選8～25重量％)二氧化鈦；3～55重量％(優選8～25重量％)惰性顏料；0.2～10重量％(優選1.2～4重量％)顏料潤溼劑；0～3重量％(優選0.3～0.9重量％)消泡劑；0～10重量％(優選3～5重量％)基材流動/潤溼劑；5～50重量％(優選10～40重量％)水。塗料配方中PVC佔5～85％，優選15～60％；固體含量為10～85重量％，優選30～65％；配方的pH為在1～12，優選4～10。
實例(配方10)使用TACT溶液作為交聯劑，得到一種熱固性單罐裝低著色的塗料配方。通過研磨下面的混合物得到著色的塗料漿料水(30重量％)，聚羧酸類分散劑(0.7重量％)，非離子型表面活性劑(0.6重量％)，二氧化鈦金紅石(1wt 0/6)，矽石(8重量％)，消泡劑(0.2重量％)。塗料的調稀劑含有羥基官能化的丙烯酸膠乳(羥基值40，羧基值20，35重量％)，TACT溶液(5.0重量％)，乙酸丙酯(0.3重量％)，Texanol醇(0.5重量％)，聚醚改性的聚二甲基矽氧烷(0.4重量％)，二甲基乙醇胺(0.7重量％)和所需的水。配方的pH值和粘度分別用氨和增稠劑最終調節到9和60-65KU。將塗料組合物刮塗在萊內塔紙上(1.5密耳)或噴塗在人造板上並在250°F(121℃)固化7～30分鐘。固化後，塗層表現出MEK雙摩擦係數為85，同時還表現出優異的粘合性和抗熱粘連性。
實例(配方11)使用乳化的TACT作為交聯劑，得到一種熱固性單罐裝著白色的底漆塗料配方。通過研磨下面的混合物得到著色的塗料漿料水(22重量％)，非離子型表面活性劑(2～5重量％)，二氧化鈦金紅石(8重量％)，粘土(10重量％)，矽石(5重量％)，消泡劑(0.4重量％)。塗料的調稀劑含有羥基官能化的丙烯酸膠乳(羥基值為45，羧基值為30，30重量％)，乳化的TACT溶液(9.0重量％)，溶劑油(0.1重量％)，己基乙二醇醚醇(0.4重量％)，聚醚改性的聚二甲基矽氧烷(0.4重量％)，甲苯磺酸(0.7重量％)和所需的水。配方的pH值和粘度分別用氨和氨酯增稠劑最終調節到3～4和65～70KU。將塗料組合物噴塗在木板上(2-3密耳)，然後在270°F(132℃)固化15分鐘。固化後，塗層進行輥帶粘附性和抗溼粘連性測試。
實例(配方12)使用乳化的TACT作為交聯劑，得到一種熱固性單罐裝著白色的塗料配方。通過研磨下面的混合物得到著色的塗料漿料水(20重量％)，聚羧酸類分散劑(1重量％)，非離子型表面活性劑(0.6重量％)，二氧化鈦金紅石(15重量％)，白色粘土(10重量％)，碳酸鈣(10重量％)，矽石(10重量％)，消泡劑(0.5重量％)。塗料的調稀劑含有羥基官能化的丙烯酸膠乳(羥基值50，羧基值40，28重量％)，TACT(5.0重量％)，溶劑油(0.1重量％)，己基乙二醇醚醇(1重量％)，二亞丙基醚(0.5重量％)，聚醚改性的聚二甲基矽氧烷(0.3重量％)，叔胺(0.7重量％)，金屬螯合劑(1重量％)和所需要的水。配方的pH值和粘度分別用氨和增稠劑最終調節到9-10和70-75KU。將塗料組合物噴塗在木板上(2密耳)，並在350°F(177℃)固化3分鐘。固化後，塗層表現出良好的遮蓋性，再塗布能力，耐水性，優異的粘附性和抗溼粘連性。
塗料組合物的穩定性透明的底漆塗料組合物在120°F烘箱中存放3周。測試後，沒有觀察到凝膠化或粘度的顯著增加。作為單罐裝體系，MEK雙摩擦實驗也顯示塗料體系是穩定的。對採用TACT作為交聯劑的著色塗料組合物，一個月內沒有觀察到分離現象並且塗料體系在此時間內沒有喪失任何明顯的固化性能。
權利要求
1.一種不含甲醛的熱固性水性塗料組合物，所述組合物包含一種成膜樹脂組合物的水性分散體或溶液，其中成膜樹脂組合物包含一種羥基官能化聚合物和任選的一種預乳化水性(C1-C6烷氧基)羰基氨基三嗪交聯劑，所述組合物中固體含量為約15-約60重量％。
2.權利要求1的塗料組合物，其中羥基官能化聚合物和交聯劑的比例是約4∶1到約100∶1。
3.權利要求1的塗料組合物，其中羥基官能化聚合物和交聯劑的比例是約6∶1到約50∶1。
4.權利要求1的塗料組合物，其中羥基官能化聚合物的分子量為約3×103到約2×106道爾頓。
5.權利要求1的塗料組合物，進一步包含一種選自布朗斯臺德酸、路易斯酸、錫鹽和叔胺的有效用量的催化劑，以在升高溫度時催化羥基官能化聚合物和(C1-C6烷氧基)羰基氨基三嗪交聯劑之間的反應。
6.權利要求1的塗料組合物，其中羥基官能化聚合物選自羥基值為約20～約140的丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸、聚酯、聚醚、聚氨酯和醇酸樹脂。
7.權利要求6的塗料組合物，其中羥基官能化聚合物也是羧基官能化的。
8.權利要求5的塗料組合物，其中催化劑選自布朗斯臺德酸、路易斯酸、錫鹽和叔胺。
9.權利要求5的塗料組合物，其中催化劑選自甲苯磺酸、甲苯磺酸的銨鹽、有機鈦酸酯和C3-C14叔胺。
10.權利要求1的塗料組合物，其中該塗料組合物進一步包含一種選自顏料、染料、流動/流平劑、分散劑、增稠劑和其它流變改性劑以及聚結劑的添加劑。
全文摘要
本發明描述了一種熱固性、單罐裝水性塗料組合物，它包含一種羥基官能化的聚合物和一種三(烷氧基羰基氨基)三嗪。該塗料組合物可任選地包括羧基官能化樹脂組分，並且可以是透明或染色的。該塗料組合物的優選實施方案包括一種或多種催化劑，選自布朗斯臺德或者路易斯酸、叔胺鹼、路易斯酸的銨鹽、有機錫化合物或金屬螯合劑。
文檔編號C08F8/00GK1391584SQ00814379
公開日2003年1月15日 申請日期2000年8月25日 優先權日1999年8月25日
發明者S·吳, F·陳, G·穆塞爾曼 申請人:瓦爾斯帕供應公司