一種硫化型加氫處理催化劑的製法
2023-05-14 23:20:11 1
一種硫化型加氫處理催化劑的製法
【專利摘要】本發明公開了一種硫化型加氫處理催化劑的製法。該方法如下：將載體粉體加水打漿，得到漿液d；將鉬酸銨和/或鎢酸銨鹽溶液a、硫化銨溶液b、鎳鹽和/或鈷鹽溶液c通入漿液d中反應，同時引入表面活性劑，然後經過濾、洗滌、在惰性氣體的保護下乾燥，加入粘合劑混捏，經擠條成型，在惰性氣體的保護下乾燥，焙燒製成硫化型加氫處理催化劑。本發明方法有利於活性金屬均勻分散且容易生成更多的活性較高的II型Ni（Co）Mo（W）S活性相，使催化劑的硫化程度高，活性金屬的利用效率高，從而提高了催化劑的加氫性能。
【專利說明】一種硫化型加氫處理催化劑的製法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種硫化型加氫處理催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002]目前工業化的加氫處理催化劑，其金屬活性組分大部分都是以氧化物形式存在，而實際使用時需要將催化劑上活性金屬氧化物轉化為硫化物，因此，催化劑在使用前需要經過硫化或稱預硫化。
[0003]常規催化劑硫化方法採用「器內」硫化或稱「原位」硫化，即先將氧化態的催化劑裝入加氫反應器內，然後在不斷升溫的過程中向反應器中通入氫氣和硫化劑進行預硫化，這一方法帶來如下問題:(I)要在加氫裝置上設立專門的預硫化設備；(2)硫化過程中加入的硫化劑和反應生成的水和硫化氫極易引起高壓反應器及有關設備的腐蝕，造成設備損壞和安全隱患；(3)硫化過程較長，延誤開工時間。(4)所用硫化劑易燃、有毒，硫化過程中對環境造成汙染；(5)器內預硫化的成本較高。
[0004]為此，具有簡單、高效、無汙染和成本低的現場外預硫化技術(或稱「器外」預硫化)，即將催化劑的預硫化轉移至專門的硫化反應裝置上進行或製成的催化劑已是硫化態的催化劑，從而使催化劑裝入加氫反應器中即可使用，無須再硫化，此技術已成為近年來加氫催化劑製備技術的發展趨勢。
[0005]目前，公開報導的加氫催化劑「器外」預硫化技術主要有兩種技術路線:
(I)第一種技術路線是先將硫化劑採用升華、熔融或浸潰的方法引入到氧化態的加氫催化劑的空隙中，然後在惰性氣體存在下經升溫處理使催化劑部分預硫化，最後將催化劑裝入加氫反應器中，在開工升溫過程中在氫氣的存在下完成催化劑的預硫化；
(2)第二種技術路線是在專門的預硫化裝置上，在氫氣和硫化氫或易分解的有機硫化劑的存在下完成催化劑的預硫化，然後經含氧氣體鈍化處理製成不自燃的預硫化型催化劑。
[0006]CN85107953公開了一種處理加氫催化劑的方法，其中主要包含先用石油溶劑溶解和稀釋的元素硫、多種有機多硫化物在50?150°C浸潰處理加氫催化劑，然後在無氫氣的氣氛中在低於275°C下處理，將活性金屬氧化物進行硫化，最後在氫氣的存在下在高於2750C的溫度下進行活化。CN91101805.7公開了一種將硫摻入烴處理催化劑的孔中的方法，其特點為:先採用溶劑稀釋的硫化劑處理催化劑，然後在水蒸氣存在下，在高於250°C的溫度下硫化處理。所用的硫化劑由元素硫和在氫氣存在下易分解出硫化氫的有機硫化合物組成，所用的溶劑為含有烯烴餾分或植物油的溶劑油。US 6，365，542公開了一種加氫催化劑器外硫化的方法，其特點是先用含元素硫、烯烴的油在100?120°C處理催化劑，然後在100?300°C的溫度下經過惰性氣體處理。US 6，417，134公開了一種加氫處理催化劑的器外預硫化方法，其特點是先用溶劑稀釋的元素硫、有機硫化物、有機多硫化物、含烯烴的油、含烯鍵的組分在300°C的溫度下浸潰處理催化劑，然後在250?600°C的溫度下用氫氣處理，最後用含氧氣體鈍化。上述方法均是對現成的氧化態催化劑進行預硫化處理，這樣在製備過程中存在以下不足:加氫催化劑活性金屬Mo、W、Co、Ni的氧化物Mo03、W03、Co0、Ni0與載體表面存在強相互作用，造成活性金屬組分硫化困難和不完全，使催化劑的加氫活性降低，而且硫化過程中會造成嚴重的環境汙染。
[0007]CN200410039449.5公開了一種硫化型催化劑的製備方法，它是通過等體積浸潰的方式將可溶性的硫代鑰(鎢)酸鹽和Co (Ni)原子分步或一步負載到催化劑的載體上，並在惰性氣體中經加熱處理，從而製得負載有金屬硫化物的硫化型催化劑。由於硫代鑰酸鹽和硫代鎢酸鹽等不溶於水，配製溶液需要加入有機溶劑，製備工藝複雜，不適於大規模工業生產。此外，該方法在高溫處理過程中，由於有機溶劑的揮發，加強了加氫組分和載體的相互作用，影響了催化劑的硫化，硫化度相對較低，催化劑性能下降。 [0008]《石油煉製與化工》(2011，42(6):50_56)研究了焙燒溫度對含硫前體加氫裂化催化劑的反應性能的影響。通過混捏的方式將硫代鑰酸銨和硝酸鎳負載在催化劑的載體上，並在惰性氣體中經加熱處理，得到含硫金屬硫化物的硫化型催化劑。該方法工藝簡單，硫化程度高，使製得的硫化型加氫催化劑具有較高的活性和選擇性，但是由於混捏法製備的催化劑金屬分散均勻性差，金屬利用率低，影響了催化劑的活性和產品性質。
【發明內容】
[0009]為克服上述現有技術的不足之處，本發明提供了一種金屬分散均勻、硫化程度高、活性高和產品性質優的硫化型加氫處理催化劑的製備方法。
[0010]本發明硫化型加氫催化劑的製備方法，包括:
(1)配製鑰酸銨和/或鎢酸銨鹽溶液a，配製硫化銨溶液b，配製鎳鹽和/或鈷鹽漿液
c ；
(2)將所需要的載體粉體加水打漿，得到漿液d；
(3)將溶液a、溶液b和溶液c通入漿液d，同時引入表面活性劑，攪拌均勻，控制體系溫度在5(T80°C，通入時間為0.5^2.0小時；以最終催化劑的重量為基準，表面活性劑的加入量為 2wt% ~20wt% ；
(4)將步驟(3)所得的物料進行過濾、洗滌、在惰性氣體的保護下乾燥，得到催化劑中間
體；
(5)將催化劑中間體加入粘合劑混捏，經擠條成型，在惰性氣體的保護下乾燥，焙燒，製成硫化型加氫處理催化劑。
[0011]步驟(1)中，鑰酸銨和/或鎢酸銨溶液中，每100 ml含有5~30gMo和/或W，優選為5~20gMo和/或W。硫化銨溶液的濃度為5Wt%~30Wt%，優選為10Wt%~15Wt%。鎳鹽和/或鈷鹽漿液中每100 ml含有5~20gNi和/或Co，優選為5~IOgNi和/或Co。所述的鎳鹽和/或鈷鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種或多種。
[0012]步驟(2)中，載體粉體和水的體積比為1:5~1:30，優選為1:l(Tl:20。
[0013]所述的載體一般為耐熔無機氧化物，如氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂等中的一種或多種。所述的載體粉體為能生成載體組分的氫氧化物和/或氧化物粉體。本發明加氫處理催化劑的活性金屬組分為W和/或Mo以及Ni和/或Co，同時可以含有助劑。加氫催化劑載體、活性金屬組分及助劑的選擇和用量可以按照本領域一般知識根據應用的需要具體確定。[0014]步驟(3)中控制Mo和/或W的摩爾數與硫化銨的摩爾數的比為l:l(Tl:2。
[0015]步驟(3)的表面活性劑最好為非離子型表面活性劑，如:聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯醯胺、脂肪酸甘油酯等中的一種或多種。所述的表面活性劑最好以水溶液的形式加入，即將表面活性劑加入水中形成含表面活性劑的水溶液，濃度為5~30g表面活性劑/100ml。
[0016]本發明加氫處理催化劑，以催化劑的重量為基準，Mo和/或W以元素計的含量為10wt%~30wt%，Co和/或Ni以元素計的含量為2wt%~10wt%。
[0017]步驟(4)中，所述的惰性氣體最好為氮氣，所述的乾燥條件如下:在9(T140°C乾燥4~10小時。
[0018]步驟(5)中，粘結劑一般為經過膠溶的小孔氧化鋁。成型可以根據最終催化劑的形狀確定，如擠條等。所述的乾燥條件如下:在10(Tl3(rC乾燥4~14小時，焙燒條件如下:在45(T600°C焙燒3~10小時。
[0019]本發明硫化型加氫處理催化劑的製備方法中，載體粉體的吸液能力很強，經打漿處理後，載體粉體經充分吸水，以微粒狀態存在於漿液d中，當鑰酸銨和/或鎢酸銨溶液a、硫化銨溶液b和溶液c通入漿液d時，鑰酸銨或鎢酸銨與硫化銨反應生成的不溶於水的顆粒細小且均勻的硫代鑰酸鹽或硫代鎢酸鹽，由於載體組分粉體經打漿後基本沒有毛細吸附能力，所以硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽均勻地沉積在載體粉體的表面，在後續處理過程中，在載體表面分解形成細小且分布均勻的低價態的MoS2和WS2的片狀體，形成更多的稜角，有利於鑰和/鈷吸附到稜角處，與Mo或W形成活性較高的II型Ni (Co)Mo (W)S活性相，使催化劑的硫化程度高，提高了活性金屬的利用效率，從而提高了催化劑的加氫性能。同時加入表面活性劑後，鑰酸銨或鎢酸銨與硫化銨反應生成的不溶於水的顆粒細小且均勻的硫代鑰酸鹽或硫代鎢酸鹽在載體溶液中分散更均勻，隨之能使硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽更均勻的沉積在載體表面。而且本發明方法中，催化劑的活性金屬含量可以靈活調整，避免了硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽溶解度低所帶來的困難。此外，本發明方法對載體組分的孔容、孔徑和比表面積影響較小，因此，所得加氫處理催化劑的孔容、比表面積較大。
[0020]本發明方法製備的加氫處理催化劑，由於反應生成的硫代鑰酸鹽和/或硫代鎢酸鹽受熱分解為硫化鑰和/或硫化鎢，鎳鹽和/或鈷鹽在後續的加熱處理後轉化為鎳和/或鈷的硫化物，因此，所得的加氫處理催化劑本身是硫化態的，在使用時無需再硫化。研究結果證明，負載有Mo、W、Co、Ni的低價態硫化物的催化劑在室溫和比較乾燥的空氣中是安全的、不自熱的和非自燃的，因此，按照該發明的方法所製備的催化劑，只要經過惰性氣體處理，並採用室溫密閉和避光包裝，可以保證催化劑儲存、運輸和裝填過程的安全性。
[0021]本發明方法所得的硫化型加氫處理催化劑適用於需要硫化態加氫處理的催化過程，尤其適用於加氫裂化預處理過程中。
【具體實施方式】
[0022]下面將結合實施例來詳述本發明的技術特點。本發明中，wt%為質量分數，v%S體積分數。
[0023]實施例1
本發明所涉及催化劑catA。[0024]配製七鑰酸銨溶液250 ml (a)，溶液中含10gMo/100ml，配製10wt%硫化銨溶液100ml (b)，配製含磷的硝酸鎳溶液40ml (c)，溶液中含5g鎳/100ml，溶液中含0.5g磷/100ml，稱取150g氧化鋁幹膠粉，加入到1500g水中打漿成漿液(d)，10g聚乙二醇醚溶解在IOOmL水中，形成溶液(e)，將(a)、(b)和(c)緩慢加入漿液(d)中，同時引入溶液(e)，攪拌均勻。控制體系溫度65°C，反應I小時後過濾、洗滌、將所得物料在惰性氣體的保護下100°C乾燥6小時乾燥，得到催化劑中間體。將催化劑中間體放入碾壓機中均勻混合後，再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而製成的粘合劑，混捏，碾壓，製成可擠條的糊膏，擠條成型。在氮氣的保護下，120°C乾燥6小時，500°C焙燒4小時，製得催化劑catA。
[0025]實施例2
本發明所涉及催化劑catB。
[0026]配製四鑰酸銨溶液600 ml (a)，溶液中含5gMo/100ml，配製15wt%硫化銨溶液200ml (b)，配製含磷的硝酸鎳溶液40ml (c)，溶液中含7g鎳/100ml，溶液中含0.4g磷/100ml，稱取160g氧化鋁幹膠粉，加入到1500g水中打漿成漿液(d)，8g聚氧乙烯胺溶解在IOOmL水中，形成溶液(e )，將(a)、(b )和(c )緩慢加入漿液(d)中，同時引入溶液(e )，攪拌均勻。控制體系溫度70°C，反應I小時後過濾、洗滌、將所得物料在惰性氣體的保護下100°C乾燥6小時乾燥，得到催化劑中間體。將催化劑中間體放入碾壓機中均勻混合後，再加入ISOg由硝酸與SB氧化鋁膠溶而製成的粘合劑，混捏，碾壓，製成可擠條的糊膏，擠條成型。在氮氣的保護下，120°C乾燥6小時，500°C焙燒4小時，製得催化劑catB。
[0027]實施例3
本發明所涉及催化劑catC
配製偏鎢酸銨溶液250 ml(a)，溶液中含IOg鎢/100ml，配製10被％硫化銨溶液IOOml(b)，配製含磷的硝酸鎳溶液40ml(c)，溶液中含5g鎳/100ml，溶液中含0.5g磷/100ml，稱取150g氧化鋁幹膠粉，加入到1500g水中打漿成漿液(d)，15g聚氧乙烯醯胺溶解在IOOml水中，形成溶液(e)，將(a)、(b)和(C)緩慢加入漿液(d)中，同時引入溶液(e)，攪拌均勻。控制體系溫度75°C，反應I小時後過濾、洗滌、將所得物料在惰性氣體的保護下100°C乾燥6小時乾燥，得到催化劑中間體。將催化劑中間體放入碾壓機中均勻混合後，再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而製成的粘合劑，混捏，碾壓，製成可擠條的糊膏，擠條成型。在氮氣的保護下，120°C乾燥6小時，500°C焙燒4小時，製得催化劑catC。
[0028]比較例I
參比催化劑D製備。稱取150g氧化鋁幹膠粉，放入碾壓機中後，再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而製成的粘合劑，混捏，碾壓，製成可擠條的糊膏，擠條成型。110°C乾燥6小時，然後置於馬弗爐中，在溫度為500°C的空氣中焙燒4小時，得到參比劑載體D。
[0029]稱取四硫代鑰酸銨56.9g，加入30ml乙醇胺和20ml蒸餾水，攪拌下溶解，得到血紅色的澄清溶液A。稱取氧化鎳粉末6.5g，加入20ml乙醇胺和5.0g酒石酸，加熱攪拌下溶解，得到藍綠色澄清溶液B。將溶液A與溶液B混合得到溶液C。用該溶液浸潰IOOg參比劑載體D，在室溫下放置24小時晾乾。將晾乾後的催化劑置於管式爐中，在350°C下通氮氣處理4小時,得到參比催化劑catD。
[0030]比較例2
用 200ml Mo-N1-P 共浸液(Mo03、NiO 和 P2O5 的濃度分別為 36g/100ml、10g/100ml 和2g/100ml)過量浸潰100g參比劑載體D 2小時，100。。乾燥6小時，500°C焙燒4小時，製得參比催化劑catE。
[0031]參比催化劑catE硫化採用含二硫化碳的煤油為硫化油。預硫化條件如下:氫分壓
14.7MPa，硫化溫度370°C，硫化劑含量2wt%，體積空速1.0h—1，氫油體積比1000。
[0032]比較例3
《石油煉製與化工》(2011,42(6):50-56)中催化劑的製備方法製備參比催化劑F。稱取140g氧化招,55.0g硫代鑰酸銨、40g硝酸鎳,放入碾壓機中均勻混合後，再加入180g由硝酸與SB氧化鋁膠溶而製成的粘合劑，混捏，碾壓，製成可擠條的糊膏，擠條成型。在氮氣的保護下，110°C乾燥6小時，然後置於馬弗爐中在500°C下焙燒4小時，製得催化劑catF。
[0033]表1實施例和比較例所得催化劑的物化性質
【權利要求】
1.一種硫化型加氫催化劑的製備方法，包括: (1)配製鑰酸銨和/或鎢酸銨鹽溶液a，配製硫化銨溶液b，配製鎳鹽和/或鈷鹽漿液c ； (2)將所需要的載體粉體加水打漿，得到漿液d； (3)將溶液a、溶液b和溶液c通入漿液d，同時引入表面活性劑，攪拌均勻，控制體系溫度在5(T80°C，通入時間為0.5^2.0小時；以最終催化劑的重量為基準，表面活性劑的加入量為 2wt% ~20wt% ； (4)將步驟(3)所得的物料進行過濾、洗滌、在惰性氣體的保護下乾燥，得到催化劑中間體； (5)將催化劑中間體加入粘合劑混捏，經擠條成型，在惰性氣體的保護下乾燥，焙燒，製成硫化型加氫處理催化劑。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，鑰酸銨和/或鎢酸銨溶液中，每100 ml含有5~30gMo和/或W ;硫化銨溶液的濃度為5被%~30被％ ;鎳鹽和/或鈷鹽漿液中每100 ml含有5~20gNi和/或Co。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，鑰酸銨和/或鎢酸銨溶液中，每100 ml含有5~20gMo和/或W ;硫化銨溶液的濃度為10wt9Tl5Wt% ;鎳鹽和/或鈷鹽漿液中每100 ml含有5~IOgNi和/或Co。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，載體粉體和水的體積比為1:5~1:30。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中，載體粉體和水的體積比為1:10~1:20。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的載體為氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂中的一種或多種。
7.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(3)中控制Mo和/或W的摩爾數與硫化銨的摩爾數的比為l:l(Tl:2。
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加氫處理催化劑，以催化劑的重量為基準，Mo和/或W以元素計的含量為10wt%~30wt%, Co和/或Ni以元素計的含量為2wt% ~10wt%。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的鎳鹽和/或鈷鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的一種或多種。
10.按照權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於:步驟(3)的表面活性劑為聚乙二醇醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺、聚氧乙烯醯胺、脂肪酸甘油酯中的一種或多種。
11.按照權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於:所述的表面活性劑以水溶液的形式加入，即將表面活性劑加入水中形成含表面活性劑的水溶液，濃度為5~30g表面活性劑/100ml。
12.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(4)中，所述的乾燥條件如下:在90~1401:乾燥4~10小時。
13.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(5)中，所述的乾燥條件如下:在10(Tl30°C乾燥4~14小時，焙燒條件`如下:在45(T600°C焙燒3~10小時。
【文檔編號】B01J27/049GK103769168SQ201210409221
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優先權日:2012年10月24日
【發明者】孫曉豔, 樊宏飛, 王佔宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院