阻燃的抗應力開裂的聚碳酸酯abs模塑組合物的製作方法
2023-05-14 06:15:46 1
專利名稱：阻燃的抗應力開裂的聚碳酸酯abs模塑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及包含磷化合物和無機材料的阻燃聚碳酸酯ABS模塑組合物，該組合物具有優異的抗應力開裂性。
EP-A-0 174 493(US-P 4 983 658)描述了由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的接枝共聚物、單磷酸酯和特殊的聚四氟乙烯配方組成的阻燃的含滷聚合物混合物。儘管這些混合物就燃燒行為和機械性能水平而言是足夠的，但考慮到抗應力開裂性時就出現了缺點。
US-P 5 030 675描述了由芳族聚碳酸酯、ABS聚合物、聚對苯二甲酸二烷基酯以及作為阻燃添加劑的單磷酸酯和氟代聚烯烴組成的阻燃熱塑性模塑組合物。良好的抗應力開裂性與缺口衝擊強度缺點及在高熱載荷如加工過程中不足的熱穩定性形成反差。
二磷酸酯是已知的阻燃添加劑。JA 59 202 240描述了由磷醯氯、二酚如氫醌或雙酚A和單酚如苯酚或甲酚製備這種產物的方法。這些二磷酸酯可在聚醯胺或聚碳酸酯中用作阻燃劑。但是在該文獻中未提到通過向聚碳酸酯模塑組合物中加入低聚磷酸酯來提高抗應力開裂性。
EP-A 0 363 608(＝US-P 5 204 394)描述了由聚碳酸酯、含苯乙烯共聚物或接枝共聚物和作為阻燃添加劑的低聚磷酸酯組成的聚合物混合物。US-P 5 061 745描述了由芳族聚碳酸酯、ABS接枝聚合物和/或含苯乙烯共聚物和作為阻燃添加劑的單磷酸酯組成的聚合物混合物。這些混合物的抗應力開裂水平對於生產薄壁居室部件通常是不夠的。
EP-A 0 767 204描述了包括由作為阻燃劑的低聚磷酸酯(雙酚A(BPA)-低聚磷酸酯型)和單磷酸酯組成的混合物的阻燃聚苯醚(PPO)和/或聚碳酸酯混合物。高阻燃劑含量導致機械性能下降並降低了熱撓曲溫度。
EP-A 0 611 798和WO 96/27600描述了除聚碳酸酯外還包括BPA型低聚的端基烷基化的磷酸酯的模塑組合物。因為烷基化作用，要求高含量以獲得有效的阻燃性，而這對於許多技術應用性能是非常不利的。
EP-A 0 754 531描述了適於精密元件的增強PC/ABS模塑組合物。尤其，BPA型低聚磷酸酯用作阻燃劑。高填料含量對機械性能具有非常不利的影響。
現在已令人驚奇地發現，當阻燃聚碳酸酯ABS模塑組合物包含由特殊磷化合物和具有協同作用量的一種或多種無機材料組成的添加劑組合物時，它們具有優異的抗應力開裂性能和缺口衝擊強度以及高熱撓曲溫度。當磷化合物由雙酚A單元製成時得到特別有利的性能組合。這些模塑組合物特別適於生產其中高加工溫度和壓力對所用材料造成相當大應力的薄壁居室部件(數據處理居室部件)。
本發明提供了阻燃熱塑性模塑組合物，包含A. 40-98重量份，優選50-95重量份，特別優選60-90重量份的芳族聚碳酸酯，B. 0-50，優選1-30重量份由至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、環取代苯乙烯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯系列的單體與至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、馬來酸酐、N-取代馬來醯亞胺系列的單體組成的乙烯基(共)聚合物，C. 0.5-60重量份，優選1-40重量份，特別優選2-30重量份的接枝聚合物，D. 0.5-20重量份，優選1-18重量份，特別優選2-15重量份式(I)的磷化合物
其中R1、R2、R3和R4在每種情況下彼此獨立地代表任選被滷素取代的C1-C8-烷基，C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，每種情況下任選被滷素和/或烷基取代，n彼此獨立地代表0或1，
q彼此獨立地代表0、1、2、3或4，N代表0.1-5且R5和R6彼此獨立地代表C1-C4-烷基，優選甲基或滷素，優選氯和/或溴，Y代表C1-C7-(1，1-)亞烷基、C1-C7-亞烷基、C5-C12-環亞烷基、C5-C12-環(1，1-)亞烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，E. 0.05-5重量份，優選0.1-1重量份，特別優選0.1-0.5重量份氟代聚烯烴，F. 0.01-50重量份，優選0.1-20重量份，特別優選0.5-10重量份平均顆粒直徑≤200nm的精細無機粉末。
所有重量份A+B+C+D+E+F的和為100。
組分A根據本發明適於用作組分A的熱塑性芳族聚碳酸酯為基於式(II)的雙酚或式(III)的烷基取代的二羥基苯基環烷烴的那些，
在式(II)中A代表單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-(1，1-)亞烷基、C5-C6-環(1，1-)亞烷基、-S-或-SO2-，B為氯、溴，q為0、1或2並且p為1或0，
在式(III)中R7和R8在每種情況下彼此獨立地代表氫；滷素，優選氯或溴；C1-C8-烷基；C5-C6-環烷基；C6-C10-芳基，優選苯基；及C7-C12-芳烷基，優選苯基-C1-C4-烷基，特別是苄基，m代表4、5、6或7的整數，優選4或5，對於每一個Z，R9和R10可分別選擇並且彼此獨立地代表氫或C1-C6-烷基，並且Z代表碳，條件是在至少一個原子Z上R9和R10同時代表烷基。
式(II)的適宜雙酚的實例為氫醌、間苯二酚、4，4』-二羥基聯苯、2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-二-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-環己烷、2，2-二-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
優選的式(II)雙酚為2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羥基苯基)-環己烷。
優選的式(III)雙酚為1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3-二甲基環己烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷和1，1-二-(4-羥基苯基)-2，4，4-三甲基環戊烷。
適於本發明的聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。
組分A也可以是以上定義的熱塑性聚碳酸酯的混合物。
聚碳酸酯可以以已知的方法由雙酚與光氣通過界面法或與光氣通過均相法，即所謂的吡啶法生產，其中分子量可以以已知的方式通過加入相應量已知的鏈終止劑來設定。
適宜的鏈終止劑的實例為苯酚、對氯苯酚、對叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及根據DE-OS 2 842 005的長鏈烷基苯酚如4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚或根據德國專利申請P 3 506 472.2的烷基取代基中含有8-20個碳原子的單烷基苯酚和/或二烷基苯酚如3，5-二叔丁基苯酚、對異辛基苯酚、對叔辛基苯酚、對十二碳烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚及4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。
在每種情況下，鏈終止劑的用量相對式(II)和/或式(III)雙酚的和一般為0.5-10mol％。
適於本發明的聚碳酸酯A的平均分子量(Mw，重均，通過例如超離心或散射光測量方法測定)為10,000-200,000，優選20,000-80,000。
適於本發明的聚碳酸酯A可用已知方法支化，實際上優選通過引入相對於所用雙酚之和0.05-2mol％的三或三個以上官能團的化合物，如帶有三個或三個以上酚基團者來支化。
除了雙酚A均聚碳酸酯外，優選的聚碳酸酯為含有相對雙酚摩爾數之和最多15mol％的2，2-二-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷的雙酚A共聚碳酸酯和含有相對雙酚摩爾數之和最多60mol％的1，1-二-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷的雙酚A共聚碳酸酯。
聚碳酸酯A可部分或全部被芳族聚酯碳酸酯取代。組分A的芳族聚碳酸酯也可含有聚矽氧烷嵌段。其生產方法描述於例如DE-OS 3334 872和US-PS 3 821 325中。
組分B根據本發明可以使用的組分B的乙烯基(共)聚合物為由下列單體組成者苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或環取代苯乙烯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯系列(B.1)中的至少一種單體和丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、馬來酸酐和/或N-取代馬來醯亞胺系列(B.2)中的至少一種單體。
C1-C8-烷基丙烯酸酯和/或C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯為丙烯酸和/或甲基丙烯酸與含1-8個碳原子的單羥基醇的酯。甲基丙烯酸甲基酯、乙基酯和丙基酯是特別優選的。提到甲基丙烯酸甲酯作為特別優選的甲基丙烯酸酯。
含有組分B成分的熱塑性(共)聚合物可以作為接枝聚合生產組分C的副產物來形成，特別是當將大量單體接枝到少量橡膠上時。本發明所用(共)聚合物B的量不包括接枝聚合的這些副產物。
組分B的(共)聚合物是類似樹脂的、熱塑性的且是不含橡膠的。
熱塑性(共)聚合物B包含50-98重量份，優選60-95重量份B.1和50-2重量份，優選40-5重量份B.2。
特別優選的(共)聚合物B為由苯乙烯與丙烯腈及任選地與甲基丙烯酸甲酯、由α-甲基苯乙烯與丙烯腈及任選地與甲基丙烯酸甲酯、或由苯乙烯和α-甲基苯乙烯與丙烯腈及任選地與甲基丙烯酸甲酯組成的(共)聚合物。
根據組分B的苯乙烯/丙烯腈共聚物是已知的並可由自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合生產。根據組分B的共聚物的分子量Mw(重均，由光散射或沉降法測定)優選為15,000-200,000。
根據本發明特別優選的共聚物B也是由苯乙烯和馬來酸酐組成的統計合成的共聚物，可由相應的單體通過不完全反應的連續本體或溶液聚合而生產。
適於本發明的統計合成的苯乙烯/馬來酸酐共聚物的兩種組分的含量可以在很寬的範圍內變化。優選的馬來酸酐的含量為5-25wt％。
適於本發明組分B的統計合成的苯乙烯/馬來酸酐共聚物的分子量(數均Mn)可以在很寬的範圍內變化。優選範圍為60,000-200,000。這些產物的特性粘數優選為0.3-0.9(於25℃在二甲基甲醯胺中測定；見Hoffmann，Krmer，Kuhn，聚合物分析I，Stuttgart1977，316頁以及其後各頁)。
乙烯基(共)聚合物B還可包含環取代苯乙烯如對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯和其它取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯以替代苯乙烯。
組分C接枝聚合物C包括例如具有橡膠彈性性能的接枝共聚物，基本可由下列單體中的至少兩種獲得氯丁二烯、丁-1，3-二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯和醇組分中含有1-18個碳原子的(甲基)丙烯酸酯；即例如在「有機化學方法」(Houben-Weyl)，14/1卷，Georg Thieme Verlag出版社，Stuttgart 1961，393-406頁和在C.B.Bucknall的「增韌塑料」，應用科學出版社，倫敦1977中所述的聚合物。優選的聚合物C是部分交聯的並且凝膠含量超過20wt％，優選超過40wt％，特別是超過60wt％。
優選的接枝聚合物C包含C.1 5-95，優選30-80重量份的混合物，該混合物包含C.1.1 50-95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷素或甲基環取代的苯乙烯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯或這些化合物的混合物，和C.1.2 5-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸酯、馬來酸酐、C1-C4-烷基和/或苯基-N-取代馬來醯亞胺或這些化合物的混合物C.2 5-95，優選20-70重量份玻璃化轉變溫度低於-10℃的聚合物。
優選的接枝聚合物C的實例為用苯乙烯和/或丙烯腈和/或(甲基)丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡膠；即DE-OS 1 694 173(＝US-PS 3 564 077)所述類型的共聚物；用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或其它烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈共聚物、聚異丁烯或聚異戊二烯，如DE-OS 2 348 377(＝US-PS 3 919 353)中所述。
特別優選的聚合物C的實例為ABS聚合物，如例如DE-OS 2 035390(＝US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)中所述。
特別優選的接枝聚合物C可通過下列化合物I在II上的接枝反應而獲得的接枝聚合物I相對於接枝產物，10-70，優選15-50，特別是20-40wt％的至少一種(甲基)丙烯酸酯或10-70，優選15-50，特別是20-40wt％由10-50，優選20-35wt％(相對混合物)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯和50-90，優選65-80wt％(相對於混合物)苯乙烯組成的混合物，II相對於接枝產物，30-90，優選50-85，特別是60-80wt％的丁二烯聚合物(相對於II，含有至少50wt％丁二烯基團)，作為接枝基體，其中接枝基體II的凝膠含量優選至少為70wt％(在甲苯中測定)，接枝度G為0.15-0.55並且接枝聚合物的平均顆粒直徑d50為0.05-2μm，優選0.1-0.6μm。
(甲基)丙烯酸酯I為丙烯酸或甲基丙烯酸與含有1-18個碳原子的單羥基醇的酯。甲基丙烯酸甲酯、乙酯和丙酯是特別優選的。
除了丁二烯基團，接枝基體II可含有相對II最多50wt％的其它烯鍵式不飽和單體如苯乙烯、丙烯腈、醇組分中含有1-4個碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、乙烯基酯和/或乙烯基醚。優選的接枝基體II由純聚丁二烯組成。
接枝度G指接枝的接枝單體與接枝基體之間的重量比並且是無量綱的。
平均粒度d50為在該直徑上下顆粒各佔50wt％的直徑。它可由超離心測量技術測定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
特別優選的聚合物C的實例也為由下列化合物組成的接枝聚合物(a)相對於組分C，20-90wt％玻璃化轉變溫度＜-20℃的丙烯酸酯橡膠，作為接枝基體，和(b)相對於組分C，10-80wt％至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體(參見C.1)，作為接枝單體。
聚合物C的丙烯酸酯橡膠(a)優選為丙烯酸烷基酯的聚合物，任選含有最多40wt％(相對於(a))的其它可聚合烯鍵式不飽和單體。C1-C8-烷基酯，如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯，滷代烷基酯，優選滷代-C1-C8-烷基酯，如氯乙基丙烯酸酯，及這些單體的混合物，屬於優選的可聚合的丙烯酸酯。
為了交聯，可共聚帶有一個以上可聚合雙鍵的單體。交聯單體的優選實例為含有3-8個碳原子的不飽和單羧酸與含有3-12個碳原子的不飽和單羥基醇或含有2-4個OH基團和2-20個碳原子的飽和多元醇的酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯；多不飽和雜環化合物如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸酯；多官能團乙烯基化合物如二-和三-乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和二烯丙基鄰苯二甲酸酯。
優選的交聯單體為烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯和具有至少三個烯鍵式不飽和基團的雜環化合物。
特別優選的交聯單體為環單體三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯醯基六氫均三嗪、三烯丙基苯。
相對於接枝基體(a)，交聯單體的量優選為0.02-5，特別為0.05-2wt％。
在含有至少三個烯鍵式不飽和基團的環交聯單體的情況下，將接枝基體(a)的量限定在1wt％以下是有利的。
除丙烯酸酯以外也可任選用來生產接枝基體(a)的優選「其它」可聚合的烯鍵式不飽和單體的實例為丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優選的作為接枝基體(a)的丙烯酸酯橡膠為凝膠含量至少為60wt％的乳液聚合物。
另外適宜的接枝基體為帶有接枝活性點的矽橡膠，如已公開的專利申請DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述。
接枝基體(a)的凝膠含量是在25℃於二甲基甲醯胺中測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，聚合物分析I和II，GeorgeThieme-Verlag出版社，Stuttgart 1977)。
因為在接枝反應中，已知接枝單體不必完全接枝到接枝基體上，所以根據本發明，接枝聚合物C也應理解為是指在接枝基體存在下通過聚合接枝單體而獲得的那些產物。
組分D作為阻燃劑，本發明的模塑組合物包含式(I)的磷化合物
其中各基團具有上述含義。
適於本發明組分D的磷化合物一般是已知的(見例如UllmannsEncyklopdie der Technischen Chemie，18卷，301頁往後，1979；Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，12/1卷，43頁；貝恩斯坦，6卷，177頁)。優選的取代基R1-R4包括甲基、丁基、辛基、氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、苯基、甲苯基、枯基、萘基、氯苯基、溴苯基、五氯苯基和五溴苯基。甲基、乙基、丁基、苯基和萘基是特別優選的。
芳族基團R1、R2、R3和R4可以被滷素和/或C1-C4-烷基取代。特別優選的芳基為甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基及其相應的溴代或氯代衍生物。
R5和R6彼此獨立地優選代表甲基或溴。
Y優選代表C1-C7-亞烷基，特別為亞異丙基(isopropylidene)或亞甲基。
在式(I)中，n可以彼此獨立地為0或1，優選n等於1。
q可為0、1、2、3或4，優選q為0、1或2。
N可取0.1-5的值，優選0.3-2。也可用不同磷酸酯的混合物作為本發明的D。在這種情況下N取0.1-5的平均值，優選0.3-2。作為磷化合物該混合物中也可包含單磷化合物(N＝0)。
其中N＝0時的式(I)的單磷化合物優選為三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-磷酸酯、滷素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯和三苯基氧化膦。
組分E氟代聚烯烴E是高分子量的且玻璃化轉變溫度超過-30℃，一般超過100℃。其氟含量優選為65-76，特別為70-76wt％。其平均顆粒直徑d50一般為0.05-1,000，優選0.08-20μm。一般而言氟代聚烯烴E的密度為1.2-2.3g/cm3。
優選的氟代聚烯烴E為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。
氟代聚烯烴是已知的(參看Schildknecht的「乙烯基及相關聚合物」，John WileySons，Inc.，紐約，1962，484-494頁；Wall的「氟聚合物」，Wiley Interscience，John WileySons，Inc.，紐約，13卷，1970，623-654頁；「現代塑料百科全書」，1970-1971，47卷，10A期，1970年10月，McGraw-Hill，Inc.，紐約，134和774頁；「現代塑料百科全書」，1975-1976，1975年10月，52卷，10A期，McGraw-Hill，Inc.，紐約，27、28和472頁及US-PS3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它們可以由已知的方法生產，例如通過在水相介質中使用形成自由基的催化劑如鈉、鉀或銨過二硫酸鹽在7-71kg/cm2的壓力和0-200℃，優選20-100℃的溫度下聚合四氟乙烯。(進一步的細節見例如美國專利2 393 967)。取決於應用的形式，這些材料的密度可為1.2-2.3g/cm3，平均粒度為0.05-1,000μm。
優選的氟代聚烯烴E為四氟乙烯聚合物。它們的平均顆粒直徑為0.05-20μm，優選0.08-10μm，並且密度為1.2-1.9g/cm3且優選以四氟乙烯聚合物E乳液與接枝聚合物C乳液的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的適宜氟代聚烯烴E為平均顆粒直徑為100-1,000μm且密度為2.0-2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
為了製備C和E的凝聚混合物，首先將平均乳膠顆粒直徑為0.05-2μm，特別是0.1-0.6μm的接枝聚合物C的水相乳液(乳膠)與平均顆粒直徑為0.05-20μm，特別是0.08-10μm的四氟乙烯聚合物E在水中的精細乳液混合；適宜的四氟乙烯聚合物乳液通常的固體含量為30-70wt％，特別為50-60wt％。接枝聚合物C的乳液的固體含量為25-50wt％，優選30-45wt％。
在描述組分C時所提到的量不包括在接枝聚合物和氟代聚烯烴的凝聚混合物中接枝聚合物的含量。
在乳液混合物中接枝聚合物C對四氟乙烯聚合物E的重量比為95∶5-60∶40。乳液混合物是以已知方式凝聚的，例如通過噴霧乾燥、冷凍乾燥或通過加入無機或有機鹽、酸、鹼或與水混溶的有機溶劑如醇、酮凝聚，優選在20-150℃，特別是50-100℃進行。如果需要，可在50-200℃，優選70-100℃進行乾燥。
適宜的四氟乙烯聚合物乳液為常規的市售產品並且由例如杜邦公司以Teflon30N提供。
組分F根據組分F的精細無機化合物由一種或多種周期表1-5主族或1-8副族、優選2-5主族或4-8副族、特別優選3-5主族或4-8副族的金屬與至少一種選自氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫和矽的元素的化合物組成。
優選化合物的實例為氧化物、氫氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。
優選的精細無機化合物的實例為TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，氧化鐵，Na2SO4，BaSO4，氧化釩，硼酸鋅，矽酸鹽如矽酸鋁、矽酸鎂，一、二、三維矽酸鹽，也可使用混合物及摻雜的化合物。而且可用有機分子對這些極小的顆粒進行表面改性以獲得與聚合物更好的相容性。以這種方法可以得到疏水或親水的表面。
平均顆粒直徑不大於200nm，優選不大於150nm，特別為1-100nm。
粒度和顆粒直徑始終是指平均顆粒直徑d50，是根據W.Scholtan等人的Kolloid-Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796頁由超離心測量方法測定的。
無機化合物可以粉末、漿料、溶膠、分散體或懸浮體存在。粉末可通過沉澱由分散體、溶膠或懸浮體獲得。
粉末可通過常規方法引入熱塑性塑料中，例如通過直接混合或擠塑模塑組合物組分和精細的無機粉末。優選的方法為生產母料配料，例如在組分A中包含阻燃添加劑、其它添加劑、單體和溶劑，或由組分B或C的分散體與精細無機材料的分散體、懸浮體、漿料或溶膠一起共沉澱。
根據本發明的模塑組合物可包含常規添加劑，如潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩定劑、填料和增強材料以及染料和顏料。
填充和/或增強模塑組合物可包含相對於填充和/或增強模塑組合物最多60，優選10-40wt％的填料和/或增強材料。優選的增強材料為玻璃纖維。也具有增強作用的優選填料為玻璃球、雲母、矽酸鹽、石英、滑石粉、二氧化鈦、鈣矽石。
根據本發明由組分A-F和任選另外的已知添加劑如穩定劑、染料、顏料、潤滑劑和脫模劑、填料和增強材料、成核劑及抗靜電劑組成的模塑組合物是通過以已知的方法混合具體的組分並在200-300℃於常規設備如密煉機、擠出機和雙螺杆擠出機中熔融配混或熔融擠塑而生產的，其中組分E優選以上述凝聚混合物的形式使用。
根據本發明的模塑組合物可任選包含用量最多為20重量份的不同於式(I)化合物的阻燃劑。具有協同效應的阻燃材料是優選的。另外阻燃劑的實例為有機滷化物如十溴二苯醚、四溴二苯酚，無機滷化物如溴化銨，氮化合物如蜜胺、蜜胺/甲醛樹脂或矽氧烷化合物。根據本發明的模塑組合物可任選包含不同於無機化合物F的無機物質如無機氫氧化物如氫氧化鎂、鋁，無機化合物如氧化鋁、氧化銻、偏硼酸鋇、羥銻酸鹽、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇和氧化錫。
因此，本發明還提供了生產熱塑性模塑組合物的方法，所述組合物由組分A-F以及任選地穩定劑、染料、顏料、潤滑劑和脫模劑、填料和增強材料、成核劑及抗靜電劑組成，其特徵在於，混合後，將各組分和添加劑在200-300℃於常規設備中熔融配混或熔融擠塑而生產的，其中組分E優選以與組分C的凝聚混合物形式使用。
可以以已知的方法連續或同時混合各個組分，並且在約20℃(室溫)和更高的溫度混合。
本發明的模塑組合物可用來生產各種模塑體。特別是可通過注塑來生產模塑體。可生產的模塑體實例為各種居室部件，例如家庭用品如果汁機、咖啡機、攪拌機，辦公室機器如計算機、印表機、監視器或建築部件的面板及機動車輛部件。它們也可用於電機工程領域，因為它們具有非常好的電性能。
這些模塑組合物特別適於生產薄壁模塑部件(數據處理居室部件)，其中要求所用塑料滿足在缺口衝擊強度和抗應力開裂性方面特別高的要求。
另一種加工形式為通過吹塑成型或熱成型由先前生產的板材或薄膜生產模塑體。
實施例組分A相對溶液粘度為1.26-1.28的基於雙酚A的聚碳酸酯，粘度是在二氯甲烷中於25℃和濃度為0.5g/100ml時測定的。
組分B苯乙烯/丙烯腈比為72∶28且特性粘度為0.55dl/g(於20℃在二甲基甲醯胺中測定)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。
組分C45重量份苯乙烯和丙烯腈以72∶28的比例在55重量份顆粒狀交聯聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.4μm)上組成的接枝聚合物，它是通過乳液聚合生產的。
組分D
D.2三苯基磷酸酯(Disflamoll) (TPP)，拜耳公司，Leverkusen，德國D.3基於間亞苯基-雙(二苯基磷酸酯)的Fyrolflex RDP，Akzo。
組分E作為根據組分C的SAN接枝聚合物在水中的乳液和四氟乙烯聚合物在水中的乳液的凝聚混合物的四氟乙烯聚合物。混合物中接枝聚合物C與四氟乙烯聚合物E的重量比為90wt％比10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量為60wt％，平均顆粒直徑為0.05-0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固體含量為34wt％，平均乳膠顆粒直徑為0.4μm。
E的製備將四氟乙烯聚合物乳液(Teflon 30 N，杜邦公司)與SAN接枝聚合物C乳液混合併用佔聚合物固體1.8wt％的酚類抗氧劑穩定。在85-95℃用MgSO4(瀉鹽)水溶液和乙酸在pH為4-5時凝聚混合物，過濾並洗滌直到基本不含電解質；然後離心除去大部分水並隨後在100℃將混合物乾燥為粉末。隨後可將該粉末與另外的組分在上述設備中進行復配。
組分F用Pural 200，一種氧化鋁-氫氧化鋁(Condea，Hamburg，德國)作為精細的無機化合物。該材料的平均粒度為約50nm。
製備並試驗本發明的模塑組合物在3L密煉機中混合組分A-F。於260℃在Arburg 270E型注塑機中製備模塑體。
本體溫度為260℃時在80×10×4mm棒上測試應力開裂行為。用由60vol％甲苯和40vol％異丙醇組成的混合物作為測試介質。通過圓弧模板將試驗體預拉伸(預應變為1.2-2.4％)並於室溫存放在測試介質中。根據在測試介質中暴露的時間，通過作為預拉伸和/或斷裂函數的裂紋形成來評價應力開裂行為。
燃燒試驗是根據UL94/IEC 707FV進行的。
根據ISO方法180 1A於室溫在80×10×4mm棒上測定缺口衝擊強度。
根據DIN 53 460測定Vicat B熱撓曲溫度。
試驗材料的組成和所得數據歸納在下面的表1中。表1實施例 1 2 345對比例對比例對比例組成[重量份]A 67.0 67.0 67.0 67.0 67.0B9.59.5 9.5 9.5 9.5C8.08.0 8.0 8.0 8.0D.1 12.0 - - 12.0 14.0D.2 -12.0---D.3 - - 12.0 --E3.53.5- 3.5 3.5 3.5F - - - 1.0 1.0性能VicatB 10388 94 103 108120[℃]ak[kJ/m2] 4337 33 44 48ESC行為2.4％ BR500 BR550 BR7001.8％ BR4301.6％BR400UL 94V V-2 V-0 V-0 V-0 V-01.6mm
該表表明儘管包含組分D.1作為阻燃劑的對比例1比包含組分D.2和D.3作為阻燃劑的對比例2和3具有更好的機械性能，但就阻燃行為(V2)而言是不利的。這一缺點只能通過加入精細的無機材料來補償(實施例4和5)。根據本發明的實施例4和5的機械性能如缺口衝擊強度和應力開裂行為也得到了顯著改善。根據本發明的實施例證明了所要求的在阻燃性、機械性能和高熱撓曲溫度方面的有利性能令人滿意的組合。
權利要求
1.阻燃的熱塑性模塑組合物，包含A. 40-98重量份芳族聚碳酸酯，B. 0-50重量份乙烯基共聚物，C. 0.5-60重量份接枝聚合物，D. 0.5-20重量份式(I)的磷化合物
其中R1、R2、R3和R4在每種情況下彼此獨立地代表任選被滷素取代的C1-C8-烷基，C5-C6-環烷基、C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基，在每種情況下任選被滷素和/或烷基取代，n彼此獨立地代表0或1，q彼此獨立地代表0、1、2、3或4，N代表0.1-5且R5和R6彼此獨立地代表C1-C4-烷基，優選甲基，或滷素，優選氯和/或溴，Y代表C1-C7-(1，1-)亞烷基、C1-C7-亞烷基、C5-C12-環亞烷基、C5-C12-環(1，1-)亞烷基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，E. 0.05-5重量份氟代聚烯烴，F. 0.1-50重量份平均顆粒直徑≤200nm的精細無機化合物。
2.根據權利要求1的模塑組合物，該組合物作為組分F包含周期表1-5主族或1-8副族與至少一種選自氧、硫、硼、碳、磷、氮、氫和矽的元素的化合物。
3.根據上述權利要求的模塑組合物，其中組分F選自TiN，TiO2，SnO2，WC，ZnO，Al2O3，AlO(OH)，ZrO2，Sb2O3，SiO2，硼酸鋅，Na2SO4，BaSO4，氧化釩，硼酸鋅，矽酸鹽中的至少一種化合物。
4.根據上述權利要求的模塑組合物，其中組分F的平均顆粒直徑不大於150nm。
5.根據權利要求1的模塑組合物，該組合物包含50-95重量份的芳族聚碳酸酯A。
6.根據權利要求1的模塑組合物，該組合物包含通過共聚5-95重量份的一種混合物在5-95重量份玻璃化轉變溫度低於-10℃的橡膠上而生產的接枝聚合物C，其中所述混合物包含50-95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷素或烷基環取代的苯乙烯、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯或這些化合物的混合物，和5-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、C1-C8-烷基甲基丙烯酸酯、C1-C8-烷基丙烯酸酯、馬來酸酐、C1-C4-烷基和/或苯基-N-取代馬來醯亞胺或這些化合物的混合物。
7.根據權利要求1的模塑組合物，其中式(I)中N具有0.3-2的值。
8.根據權利要求1的模塑組合物，其中式(I)中Y代表亞甲基或異亞丙基。
9.根據權利要求1的模塑組合物，其中式(I)的磷化合物選自至少一種下列化合物三丁基磷酸酯、三-(2-氯乙基)-磷酸酯、三-(2，3-二溴丙基)-磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三-(異丙基苯基)-磷酸酯、滷素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲基酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基氧化膦和/或三甲苯基氧化膦。10.根據權利要求1-9的模塑組合物，其特徵在於，相對於總模塑組合物，它們包含0.01-20wt％不同於組分D的至少一種另外的阻燃劑。
11根據上述權利要求之一的模塑組合物，該組合物包含二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、矽橡膠或乙烯/丙烯/二烯橡膠作為接枝基體C.2。
12.根據權利要求1-12之一的模塑組合物，其中它們包含至少一種來自穩定劑、顏料、脫模劑、流動助劑和/或抗靜電劑的添加劑。
13.根據上述權利要求之一的模塑組合物在生產模塑體方面的應用。
14.由根據上述權利要求之一的模塑組合物製成的模塑體。
全文摘要
本發明涉及不易燃的熱塑性模塑材料,該材料包含聚碳酸酯、乙烯基(共)聚合物、接枝聚合物、氟代聚烯烴、含有平均直徑≤200nm的精細顆粒的無機粉末及式(Ⅰ)的磷化合物。
文檔編號C08K5/523GK1266452SQ98808085
公開日2000年9月13日 申請日期1998年7月29日 優先權日1997年8月11日
發明者T·埃克爾, D·維特曼, M·佐貝爾, B·克勒, H·阿爾伯茨 申請人:拜爾公司