一氧化碳去除催化劑和生產該催化劑的方法以及去除一氧化碳的裝置的製作方法
2023-05-03 02:58:06 2
專利名稱：一氧化碳去除催化劑和生產該催化劑的方法以及去除一氧化碳的裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及能夠除去包含在氫(用於燃料電池的燃料)中的一氧化碳的一氧化碳去除催化劑和去除一氧化碳的裝置，更具體地說，本發明涉及可通過一氧化碳甲烷化反應去除一氧化碳的一氧化碳去除催化劑和去除一氧化碳的裝置。
背景技術：
由於氫-氧燃料電池與內燃機相比能夠更有效地重新獲得能量，因此目前正在進行積極的研究。其中，用於燃料電池的燃料氫是通過蒸汽重整天然氣、甲醇等並且通過隨後的一氧化碳轉移反應合成的。由於獲得的氫中包含痕量的對燃料電池電極有毒的一氧化碳，因此需要除去重整氫中的雜質一氧化碳(10-50ppm)。關於去除一氧化碳的方法，可以使用通過將其氧化而去除的方法、利用膜反應器分離氫的方法、通過將其氫化而轉為甲烷的方法等等。
在去除一氧化碳的方法中，逐漸成為主流的方法是將氧加入重整氣體中並通過氧化將其以二氧化碳除去。在該方法中，加入氧的目的在於有效地去除一氧化碳。因此，氫的氧化與一氧化碳的氧化同時進行，結果不僅氫被不經濟地消耗，而且難以控制燃燒反應產生的熱和控制氧的加入量。
另一方面，在使用膜反應器的情況下，當用膜收集氫時需要加壓熱供應，從而不可避免地使系統複雜化。而且，由於不能100％地收集氫，還出現直接的氫損失。
由於利用將氫氣中包含的痕量一氧化碳氫化的反應(甲烷化反應)的去除方法與氧化去除方法相反，沒有必要新加入氧等，因而有可能將系統簡化。
關於利用甲烷化反應去除一氧化碳的傳統方法，已經公開了富氫氣體中痕量被氧化的碳的去除方法、其中使用氧化鈷催化劑在約120-250℃的甲烷化反應器入口溫度下使被氧化的碳與氫反應的去除方法(專利文獻1日本未審專利公開(KOKAI)62-36，004)。並且，可以提及一種去除含氫氣體中一氧化碳的方法，其中使用催化劑將一氧化碳甲烷化，所述催化劑中釕化合物和鹼金屬化合物和/或鹼土金屬化合物載於難熔無機氧化物載體上(專利文獻2日本未審專利公開(KOKAI)2002-68，707)。此外，可以提及一種利用在含氫氣體中使用一氧化碳去除催化劑進行甲烷化的去除方法，所述一氧化碳去除催化劑通過在將釕的硝酸鹽載於難熔無機氧化物載體後乾燥和還原而完成，不需要煅燒(專利文獻3日本未審專利公開(KOKAI)2002-66，321)。
此外，還公開了獲得下述一氧化碳甲烷化催化劑的可能性其中Co金屬和Ru金屬載於包含Zr的氧化物的無機載體上。在實施例中，分別公開了其中Ru金屬載於氧化鋯(Zr的氧化物)上的催化劑和其中鈷金屬載於二氧化矽上的催化劑(專利文獻4日本未審專利公開(KOKAI)2004-97，859)。
另外，還公開了基於普通一氧化碳選擇氧化方法去除一氧化碳的技術(專利文獻5專利公開3,593,358)。
發明內容
需要說明的是，甲烷化反應催化劑有助於多種反應，甚至在二氧化碳的甲烷化反應中也經常起催化劑的作用。由於二氧化碳是重整反應中的副產物，它比一氧化碳更豐富地存在，因此當它進行甲烷化反應時，氫的損耗增大。
當比較一氧化碳和二氧化碳各自的甲烷化反應時，由於低溫時一氧化碳的甲烷化反應比二氧化碳更佔優勢，所以通過控制反應溫度可以使一氧化碳的甲烷化反應成為主反應。
換言之，為了有效進行一氧化碳的甲烷化反應，需要進一步提高一氧化碳甲烷化反應在低溫下的反應速率。而且，由於甲烷化反應是放熱反應，因此需要將反應溫度保護得較低，以抑制意外的過熱等。另外，即使不考慮二氧化碳的甲烷化反應，當低溫下的催化活性得到增強時，催化劑的量也減少，因而可以有效利用資源。
本發明是在考慮上述情況下進行的，因此需要解決的問題是提供一種一氧化碳去除催化劑及其生產方法，該催化劑對於一氧化碳甲烷化反應的催化活性高於傳統催化劑。此外，需要解決的問題是提供一種去除一氧化碳的裝置，該裝置使用具有較高活性的一氧化碳去除催化劑。
為了解決上述問題，本發明人進行了認真的研究，結果發現其中貴金屬催化劑載於包含Co和Zr的氧化物載體上的催化劑對一氧化碳甲烷化反應具有高催化活性。
基於上述認識完成了本發明的一氧化碳去除催化劑，其特徵在於包含含有含Co和Zr的氧化物的氧化物載體；和選自由Ru、Pt、Rh和Pd組成的組並負載於所述氧化物載體上的貴金屬催化劑；並且其可利用一氧化碳甲烷化反應去除一氧化碳。
在本文中，優選的是所述氧化物載體包含Co和Zr。並且Co與Zr的原子數比(Co/Zr)的下限是這樣的其可指定為1/100或以上，大於1/100，1/20或以上，大於1/20，1/3或以上，大於1/3，2/3或以上，大於2/3，4/3或以上，大於4/3。而且Co與Zr的原子數比(Co/Zr)的上限是這樣的其可指定為1/0.01或以下，小於1/0.01，1/0.05或以下，小於1/0.05，1/0.1或以下，小於1/0.1，3/1或以下，小於3/1，2/1或以下，和小於2/1。這些下限值與上限值可任意組合。當列舉某些優選範圍時，優選的是Co與Zr的原子數比(Co/Zr)可落入1/20或以上且1/0.05或以下的範圍，其可更優選是1/3或以上且3/1或以下，並且可特別優選為4/3或以上且2/1或以下。進一步優選的是，Co與Zr的原子數比(Co/Zr)可以是2/1，或4/3。
期望的是，所述貴金屬催化劑的含量為基於所述氧化物載體和所述貴金屬催化劑總量的1質量％或以上且5質量％或以下。並且，合意的是所述貴金屬可以是Ru。
所述包含Co和Zr的氧化物載體在其製備方法方面沒有特殊限制，但是可以通過下述方法合成共沉澱法(其中將包含Co鹽的溶液與包含Zr鹽的溶液混合併且利用沉澱劑同時沉澱Co和Zr的方法)，在浸漬後煅燒的方法(其中含Zr材料在用Co浸漬後煅燒的方法)，溶膠凝膠法(其中製備包含Co和Zr的溶液並且將該溶液轉變為凝膠的方法)，離子注射法(其中Co被離子注入ZrO2或，相反地，Zr被離子注入CoO的方法)，固相反應方法(其中含Co物質與含Zr物質當它們是固體時進行反應的方法)，水熱合成方法等。關於Co的材料，可以適當地利用硝酸鈷、氯化鈷、草酸鈷等。關於Zr材料，可以使用硝酸氧鋯(oxyzirconium nitrate)、氯化氧鋯(oxyzirconium chloride)、氧化鋯等。而且，所述氧化物載體可優選是下述氧化物載體其可通過將包含硝酸鈷和硝酸鋯的水溶液加熱的步驟並將其加入鹼性水溶液而製備。
此外，其可優選是可通過包括下述步驟的生產方法生產的氧化物載體將所述氧化物載體浸入包含所述貴金屬催化劑的鹽的溶液的步驟；和在浸漬後將所述貴金屬催化劑還原為金屬態的步驟。
(2)本發明生產一氧化碳去除催化劑的方法是一種生產能夠利用一氧化碳甲烷化反應去除一氧化碳的一氧化碳去除催化劑的方法，其特徵在於包括將選自由Ru、Pt、Rh和Pd的貴金屬催化劑前體附著到所述氧化物載體上的前體附著步驟；將所述前體還原為金屬態的還原步驟。
本文中，Co與Zr的原子數比(Co/Zr)是這樣的上述(1)中描述的數字範圍可用作優選範圍。
(3)此外，解決上述問題的本發明去除一氧化碳的裝置的特徵在於其包括上述一氧化碳去除催化劑，或通過上述方法獲得的一氧化碳去除催化劑；並且其能夠通過一氧化碳甲烷化反應除去包含於氫氣中的一氧化碳。
而且，為了抑制副反應，合意的是其可包括用於將引入所述一氧化碳去除催化劑上的所述氫氣溫度控制為200℃或以下的溫度控制手段。特別地，合意的是將所述氫的氧化物的溫度控制為175℃或以下。
並且，本發明一氧化碳去除催化劑和通過本發明方法獲得的一氧化碳去除催化劑是這樣的如下文實施例等所述，可以獲得下述效果與使用Zr-Fe、Zr-Mn等的氧化物作為載體或氧化鋯作為載體的一氧化碳去除催化劑相比，對於一氧化碳甲烷化反應的活性高。因此，使用這些一氧化碳去除催化劑的裝置和方法去除一氧化碳的性能也同樣高。
值得指出的是，除一氧化碳甲烷化反應之外，本發明一氧化碳去除催化劑通常還對一氧化碳轉移反應具有催化活性。一氧化碳轉移反應是水與一氧化碳反應產生二氧化碳和氫氣的反應，並且由於能夠除去有害的一氧化碳，是伴隨甲烷化反應的優選反應。而且，由於一氧化碳甲烷化反應產生了甲烷和水，因此，利用所產生的水的一氧化碳轉移反應也同樣進行。
附圖簡要說明
圖1是用來說明實施例中催化劑生產方法的流程圖實施本發明的最佳模式(一氧化碳去除催化劑第一模式)本實施方式的一氧化碳去除催化劑包括氧化物載體和載於該氧化物載體的貴金屬催化劑。本發明催化劑可以下述方式使用成粒的，或塗覆在蜂窩載體上。
所述氧化物載體可優選地包含Co和Zr。並且，Co與Zr的原子數比(Co/Zr)的下限是這樣的其可指定為1/100或以上，大於1/100，1/20或以上，大於1/20，1/3或以上，大於1/3，2/3或以上，大於2/3，4/3或以上，大於4/3。而且，Co與Zr的原子數比(Co/Zr)的上限是這樣的其可指定為1/0.01或以下，小於1/0.01，1/0.05或以下，小於1/0.05，1/0.1或以下，小於1/0.1，3/1或以下，小於3/1，2/1或以下，和小於2/1。這些下限值與上限值可任意組合。當列舉某些優選範圍時，優選的是Co與Zr的原子數比(Co/Zr)可落入1/20或以上且1/0.05或以下的範圍，其更優選是1/3或以上且3/1或以下，並且特別優選為4/3或以上且2/1或以下。進一步優選的是，Co與Zr的原子數比(Co/Zr)可以是2/1，或4/3。
是否包含除Co和Zr之外的其他元素沒有限制，但是，優選的是將Co和Zr的氧化物調整為主要成分，進一步優選的是將Co和Zr的氧化物調整為載體質量的70質量％或以上，並且其更進一步優選由Co和Zr的氧化物構成。在所述氧化物載體中，Co和Zr可作為複合氧化物存在，可以是它們各自氧化物的簡單混合物，或可進一步為它們二者的混合物。該氧化物載體可優選是下述形式的氧化物載體其可通過將包含硝酸鈷和硝酸鋯的水溶液加熱的步驟並將其加入鹼性水溶液而製備。所述硝酸鈷和硝酸鋯是這樣的當在鹼的存在下將它們加熱時，產生氧化物沉澱。
關於氧化物載體的形式，沒有特殊限制。例如，其可以為比表面積較大的形式。例如粉末(晶體顆粒是分離的、次級顆粒或例如成粒粉末之類的聚集體的那些)和由這些粉末構成的聚集體。粉末可優選為粒徑為大約5nm-500μm，並可更優選5nm-300μm。聚集體可通過燒結或機械壓制、和通過壓制後燒結而製備。而且，通過這些粉末轉變為漿體後在由金屬或陶瓷製成的蜂窩基體上塗覆/乾燥/煅燒，能夠獲得其中它們被施用到蜂窩基體上的氧化物載體。
貴金屬氧化物選自由Ru、Pt、Rh和Pd組成的組。已經透露，使用Ru、Pt、Rh和Pd作為貴金屬催化劑，在一氧化碳甲烷化反應中的催化活性得到提高，但是詳情其中沒有說明。考慮到一氧化碳甲烷化反應催化劑的活性與一氧化碳轉移反應催化活性關係，Ru和Rh為優選，並且Ru是特別優選的。貴金屬催化劑不僅可以獨立地使用上述元素，還可以使用它們的合金或混合物，其他元素(例如，過渡元素、鹼金屬元素或鹼土金屬元素)可以摻雜或混合使用。而且，當貴金屬催化劑(包括含有貴金屬催化劑之外的催化成分的情況)負載於氧化物載體上時，可以在將各個催化活性組分載於分離的或獨立的氧化物載體後將它們混合。
關於將貴金屬催化劑載於氧化物載體的方法，沒有特殊限制。例如，通過在將氧化物載體浸入Ru、Pt、Rh或Pd的氧化物、硝酸鹽、氯化物等的溶液後將其還原為貴金屬催化劑，可將貴金屬催化劑載於氧化物載體。貴金屬催化劑的裝載量沒有特殊限制，但是，可以為大約0.1質量％-50質量％(基於氧化物載體和貴金屬催化劑的總量)，可更優選為大約0.5質量％-20質量％。此外，其可合意地為1質量％或以上。通過將其調整到該範圍，不僅可以以絕對值獲得足夠的催化活性，而且還可以將單位質量貴金屬催化劑的催化活性調整到足夠的水平。而且，當貴金屬催化劑的裝載量被調整為5質量％或以下時，不僅可以抑制副反應(二氧化碳的甲烷化反應)，而且可以將處理氫氣的溫度調整到適當範圍。例如，關於氫氣處理溫度，當將其調整到200℃或以下(能夠進行一氧化碳甲烷化反應但不進行副反應的適當範圍)時，氫氣溫度的控制變得容易。貴金屬催化劑的形式可優選地轉化為細顆粒形，且這種情況下的粒徑優選為大約1nm-100μm。
本實施方式的一氧化碳去除催化劑是這樣的作為初始性能，可以列舉的是可在200℃或以下的處理溫度將一氧化碳的濃度從1％減少到少於0.1％、更優選減少到少於0.05％。當處理溫度被調整到200℃或以下，副反應被抑制，並且不僅氫氣的精煉能夠有效地進行，而且反應控制變得容易。
(一氧化碳去除催化劑第二模式)本實施方式的一氧化碳去除催化劑不僅具有上述組成，而且是一種可通過下文關於一氧化碳去除催化劑生產方法中描述的方法生產的催化劑。因此，關於各自的說明，因為它們是重複的，所以省略了它們的進一步詳細描述。
(一氧化碳去除催化劑的生產方法)本實施方式的生產一氧化碳去除催化劑的方法是生產能夠通過一氧化碳甲烷化反應去除一氧化碳的一氧化碳去除催化劑(例如，上述第一和第二模式的一氧化碳去除催化劑)的方法。
其特徵在於其中包括將選自由Ru、Pt、Rh和Pd組成的組的貴金屬催化劑前體附著到所述氧化物載體上的前體附著步驟；將所述前體還原為金屬態的還原步驟。
關於貴金屬催化劑的前體，其可以是能夠採取下述形式的前體包含貴金屬催化劑，例如貴金屬催化劑的鹽或醇鹽(處於氧化物狀態等)並且容易附著到氧化物載體上(例如，其本身為液體，和溶於一定的溶劑中成為溶液狀，等等)。
關於將前體附著到氧化物載體的方法，可以列舉其中將氧化物載體浸入包含前體(或由前體構成)的液體中的方法，和其中用包含前體(或由前體構成)的液體浸漬氧化物載體的方法。
關於貴金屬催化劑的鹽，對於本步驟，可以原樣使用在前文第一模式一氧化碳去除催化劑中描述的那些，並且可以水溶液等使用它們。
將貴金屬催化劑前體還原為貴金屬催化劑的方法沒有特殊限制，但是，可以通過將其在還原氣氛中(例如在氫氣中)進行加熱等方法進行。如果在附著前體時使用了水溶液的形式，還可以在還原步驟之前通過蒸發等除去同時附著的水。
此處Co與Zr的原子數比(Co/Zr)是這樣的上述一氧化碳去除催化劑中所述的數字範圍可用作優選範圍。
(去除一氧化碳的裝置)本實施方式的去除一氧化碳的裝置包括上述一氧化碳去除催化劑。本實施方式的去除一氧化碳的裝置可用作去除在從氫氣中除去一氧化碳後稍有殘留的一氧化碳的裝置，所述氫氣是在利用一氧化碳轉移反應將甲烷氣體或甲醇改性後製得的。特別地，其適合作為去除稍有殘留(以大約數百到數千ppm的量)的一氧化碳的裝置。由於本發明裝置便於進行一氧化碳的甲烷化反應，不需要相對於引入本發明裝置中的氫氣主動地補充水或氧氣，而且，由於不必象膜反應器那樣對其加壓，因此，可以獲得這樣的優點不必使用將水或氧氣引入的輔助設備。儘管產生的甲烷也提供給燃料電池的燃料電極，但其不會對電池反應產生大的影響。而且，產生的甲烷被排入從燃料電池的燃料電極中排出的廢氣中，並且之後能夠與剩餘的氫氣一起收集到重整器中，或可作為燃燒器等中的部分燃料在重整器等中再利用。
引入本裝置的氫氣的溫度是這樣的關於下限，可以為100℃或以上，並且優選高於100℃；關於上限，以200℃或以下、優選175℃或以下、進一步優選150℃或以下的溫度用於反應。這些上限和下限可任意組合。
為了使所用一氧化碳去除催化劑的活性充分顯示，其優選包括用於將一氧化碳去除催化劑的溫度控制在上述設定的預定溫度範圍內的溫度控制手段。關於溫度控制手段，可以使用利用甲烷化反應由本發明一氧化碳去除催化劑產生的熱，一種使用由產生氫氣的反應產生的熱的方法，或一種從外部可靠加熱/冷卻的方法。
氫氣中的一氧化碳與氫氣反應，從而產生甲烷和水。一氧化碳去除催化劑主要通過一氧化碳甲烷化反應去除一氧化碳。此外，一氧化碳轉移反應通過產生的水而進行，因而可更有效地去除一氧化碳。
(去除一氧化碳的方法)本實施方式去除一氧化碳的方法是利用上述一氧化碳去除催化劑通過甲烷化反應去除一氧化碳的方法。本實施方式去除一氧化碳的方法可用作去除在從氫氣中除去一氧化碳後稍有殘留的一氧化碳的方法，所述氫氣是在利用一氧化碳轉移反應將甲烷氣體或甲醇改性後製得的。特別地，其適合作為去除稍有殘留(以大約數百到數千ppm的量)的一氧化碳的裝置。
由於本方法利用一氧化碳的甲烷化反應，不需要相對於氫氣(在本方法中，從其中除去一氧化碳)主動地補充水或氧氣，因此可以獲得這樣的優點不必使用將水或氧氣引入的輔助設備。儘管產生的甲烷也提供給燃料電池的燃料電極，但其不會對電池反應產生大的影響。而且，產生的甲烷被排入從燃料電池的燃料電極中排出的廢氣中，並且之後能夠與剩餘的氫氣一起收集到重整器中，或可作為燃燒器等中的部分燃料在重整器等中再利用。
通過本發明方法處理的氫氣可在大約100℃或以上且200℃或以下、優選大約在100℃或以上且175℃或以下、更優選100℃或以上且160℃或以下的溫度用於反應。氫氣中的一氧化碳與氫氣反應，產生了甲烷和水。一氧化碳去除催化劑主要通過一氧化碳甲烷化反應去除一氧化碳。此外，一氧化碳轉移反應通過產生的水進行，因而可以更有效地去除一氧化碳。而且，一氧化碳轉移反應通過主動地將一氧化碳溼潤而得到促進，因而可以進一步有效地去除一氧化碳。
實施例本發明將使用下述實施例進行描述，但是毫無疑問，本發明並不局限於這些實施例。
(催化劑的生產見圖1)實施例1(Co與Zr的原子數比Zr∶Co＝3∶1)生產氧化物載體製備NaOH水溶液(0.194摩爾/升)作為鹼性溶液，並且標記為溶液A(關於鹼性溶液，也可以使用其中溶解有其他鹼性化合物(例如Na2CO3)的溶液)。使用六水合硝酸鈷(2)(Co(NO3)2·6H2O)，製備Co濃度為0.165摩爾/升的溶液B。此外，使用硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·2H2O)製備Zr濃度為0.5摩爾/升的溶液C。下一步，通過以1∶1的比例混合溶液B和溶液C製備溶液D。之後，在攪拌溶液A的同時，緩慢地將溶液D加入溶液A，在加入全部量後，在攪拌的同時於75℃下熱老化2小時。在老化後，過濾該溶液並洗滌，並且在將沉澱的濾餅乾燥後，將其在450℃下煅燒3小時，從而獲得氧化物。所獲得氧化物的摩爾比(原子數比)為Co∶Zr＝1∶3。將所獲氧化物粒化成粒徑為0.25mm-0.5mm的顆粒，以使其與氧化物載體適應。
貴金屬催化劑的裝載使用氯化釕水合物(RuCl3·xH2O，包含38.66質量％的Ru)獲得氯化釕水溶液。將上述粒化氧化物載體浸入該水溶液，並且在將水蒸發後，在氫氣與氦氣的混合物中於400℃下還原4小時，從而獲得Ru元素含量為1質量％(基於氧化物載體和貴金屬催化劑的總量)的Ru/Zr-Co催化劑。所獲得的試樣標記為本實施例試驗催化劑。
對比例1(ZrO2)除了將不包含硝酸鈷但以0.665摩爾/升的量包含硝酸氧鋯的水溶液標記為溶液D之外，按照與實施例1相同的方式製備催化劑，標記為本對比例的試驗催化劑。
對比例2(原子數比Co∶Mn＝1∶2)除了將以0.222摩爾/升量包含硝酸鈷的水溶液標記為溶液B、以0.444摩爾/升的量包含硝酸錳(Mn(NO3)2·6H2O)的水溶液標記為要使用的溶液C之外，按照與實施例1相同的方式製備催化劑，標記為本對比例的試驗催化劑。
對比例3(原子數比Zr∶Fe＝3∶1)除了將以0.165摩爾/升的量包含硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液標記為要使用的溶液B之外，按照與實施例1相同的方式製備催化劑，標記為本對比例的試驗催化劑。
對比例4(原子數比Zr∶Mn＝3∶1)除了將以0.165摩爾/升的量包含硝酸錳的水溶液標記為要使用的溶液B之外，按照與實施例1相同的方式製備催化劑，標記為本對比例的試驗催化劑。
(去除一氧化碳的試驗)在內徑為8mm的U型玻璃管內裝入各實施例和對比例的試驗催化劑(3cm)。根據催化劑的上遊側溫度控制催化劑的溫度。調整要流入催化劑的氣體的組成和條件，使除水蒸氣之外的乾燥氣態組分為一氧化碳1幹氣％，二氧化碳20幹氣％，甲烷2幹氣％，其餘為氫；將水蒸氣加入該乾燥氣體中，使S/G(水蒸氣的摩爾流量體積與所述乾燥氣體的摩爾流量體積之比)為0.5；並且氣體流量體積為120mL·m且GHSV(乾燥)為3,600hr-1。
測量一氧化碳和甲烷在U型玻璃管進口和出口的濃度。在入口和出口的氣體利用氣相色譜法(GC)測量。GC的條件為用unibeads C為柱，以20℃/分鐘的速率將柱溫度由50℃升高到220℃以進行分析。探測器為使用TCD，將TCD的溫度調整到120℃並將TCD的電流調整為100mA。如果一氧化碳的濃度為GC的探測極限值或以下，使用一氧化碳儀測量一氧化碳的濃度。一氧化碳儀是這樣的用高純度氮氣調整零點，使用一氧化碳/氮氣(99.37ppm)作為校準氣體調整間距。對於每個實驗，都進行零點較準和間距校準。在各自溫度下，測量並計算一氧化碳轉化率(＝入口CO濃度-出口CO濃度)÷(入口CO濃度)×100(％))、甲烷生成率(＝(出口CH4濃度)-(入口CH4濃度)÷(入口CH4濃度)×100(％))和二氧化碳濃度。一氧化碳轉化率的測量結果示於表1。有必要指出的是，針對實施例1和2以及對比例2-4的記載分別是指使用包括記載的元素的氧化物作為氧化物載體(例如，實施例1的「ZrCO」是指包含Zr和Co的氧化物)。
表1
由表1顯然可以看出，與使用單獨氧化鋯的氧化物載體的對比例1相比，其中引入Co、Fe和Mn的氧化物的實施例1和對比例3、4的試驗催化劑在175℃或以下顯示較高的一氧化碳轉化率。特別是，應該理解的是，儘管對比例3和4的試驗催化劑在200℃的一氧化碳轉化率下降低於氧化鋯，但是其中引入Co的實施例1的試驗催化劑顯示較高值。
具體地，應該理解的是，與對比例的試驗催化劑相比，使用包含Zr和Co的氧化物載體的實施例1的試驗催化劑的催化活性在低溫下較高。實施例1的試驗催化劑是這樣的儘管在170℃或以下一氧化碳的轉化率與使用CoMn的對比例2試驗催化劑不相當，但是一氧化碳轉化率在200℃下變為99.54％，因此能夠在低溫下基本完全地去除一氧化碳。可以認為實施例1和對比例2的一氧化碳轉化率在200℃或以上發生逆轉是由下述事實導致對比例2的試驗催化劑是以碳轉移反應為主。也就是說，通過對比例2的試驗催化劑去除一氧化碳的機理被認為是一氧化碳轉移反應比甲烷化反應更為主要，並且可以認為一氧化碳轉化率在225℃或以上下降是因為一氧化碳轉移反應已經達到平衡。這也可以從甲烷生成率得到支持。也就是，根據事實雖然實施例1的試驗催化劑甚至在每個溫度區域的甲烷生成率都高致使一氧化碳甲烷化反應進行，但是對比例2的試驗催化劑在200℃或以上溫度下的甲烷生成率較低，顯然可以看出一氧化碳轉移反應是主要的。
而且，雖然這裡沒有列出細節，但根據入口二氧化碳濃度和出口二氧化碳濃度測量結果，在實施例1試驗催化劑中，在本試驗的測試溫度範圍內它們之間不存在差別，因此認為二氧化碳的甲烷化反應沒有進行。
對比例5和6將其中相對於對比例1的氧化物載體(氧化鋯)以3質量％(基於總量)的量裝載Ru的催化劑標記為對比例5的試驗催化劑。此外，將其中以3質量％的量裝載Ru和3質量％的量裝載Co(分別基於總量)的催化劑標記為對比例6的試驗催化劑。測量各自的一氧化碳轉化率。結果列於表2。在表2中，實施例1和對比例1的結果也一起列出。
表2
從表2可明顯看出，應該理解的是，儘管其中貴金屬催化劑裝載量提高了(1％→3％)的對比例5在各個溫度下的一氧化碳轉化率得到改善，但是在貴金屬催化劑裝載量相同且進一步裝載Co的對比例6的一氧化碳轉化率下降。因此，當形成由Co和Zr組成的氧化物載體時，優選將二者同時氧化。
有必要指出的是，可以認為在對比例6中，後來裝載的Co主要作為氧化物存在，但可以認為其在裝載催化劑之後的還原處理中部分還原為金屬並且與Ru形成合金，因此也可以認為Ru的催化活性可能通過合金化而下降。
實施例2
除了將Ru的裝載量調整為5質量％之外，按照與實施例1相同的方式製備催化劑，標記為本實施例試驗催化劑。
對比例7除了將Ru的裝載量調整為5質量％之外，按照與對比例1相同的方式製備催化劑，標記為本對比例試驗催化劑。
關於實施例1和2以及對比例7的試驗催化劑，一氧化碳轉化率和甲烷生成率的測量結果列於表3。
表3
通過將Ru的裝載量由1質量％(實施例1)調整為5質量％(實施例2)，一氧化碳轉化率和甲烷生產率二者都顯示較高值，特別地，所述碳轉化率在175℃達到100％。而且，即使在Ru裝載量相同的條件下，與使用氧化鋯作為氧化物載體的對比例7相比，一氧化碳轉化率的值在低溫下也得到改善。
(關於Zr與Co的比率)關於Zr與Co的比率，研究適當的範圍。
實施例3原子數比Zr∶Co＝3∶1除了用Ru(NO3)3代替RuCl3作為Ru鹽並且將煅燒溫度調整為400℃之外，使用與實施例1基本相同的方法製備一氧化碳去除催化劑，並標記為本實施例試驗催化劑，在該催化劑中，作為貴金屬催化劑的Ru以1質量％的量裝載於其中原子數比被調整為Zr∶Co＝3∶1的氧化物載體上。
實施例4原子數比Zr∶Co＝3∶2除了改變包含Zr和Co的溶液的混合比例將原子數比調整為3∶2之外，使用與實施例3基本相同的方法製備一氧化碳去除催化劑，其中使用原子數比被調整為Zr∶Co＝3∶2的氧化物載體。
實施例5原子數比Zr∶Co＝3∶4除了改變包含Zr和Co的溶液的混合比例將原子數比調整為3∶4之外，使用與實施例3基本相同的方法製備一氧化碳去除催化劑，其中使用原子數比被調整為Zr∶Co＝3∶4的氧化物載體。
實施例6原子數比Zr∶Co＝3∶6除了改變包含Zr和Co的溶液的混合比例將原子數比調整為3∶6之外，使用與實施例3基本相同的方法製備一氧化碳去除催化劑，其中使用原子數比被調整為Zr∶Co＝3∶6的氧化物載體。
實施例7原子數比Zr∶Co＝3∶9除了改變包含Zr和Co的溶液的混合比例將原子數比被調整為3∶9之外，使用與實施例3基本相同的方法製備一氧化碳去除催化劑，其中使用原子數比被調整為Zr∶Co＝3∶9的氧化物載體。
試驗通過與上述去除一氧化碳的試驗相同的試驗，測量在150℃、175℃和200℃下的催化活性。測量結果闡述於表4。
表4
從表4明顯可以看出，通過優化氧化物載體的構成組分Zr與Co的原子數比，在200℃或以下的低溫下也能顯示高的一氧化碳轉化率。例如，當關注處理溫度為175℃的那列時，可以看出Zr∶Co比值分別為3∶4和3∶6的實施例5和6的一氧化碳去除催化劑顯示出較高的一氧化碳轉化率。特別地，可以看出在本試驗條件下Zr∶Co比值為3∶6的實施例6一氧化碳去除催化劑的一氧化碳轉化率是最好的。
權利要求
1.一種一氧化碳去除催化劑，其特徵在於包含含有含Co和Zr的氧化物的氧化物載體；和選自由Ru、Pt、Rh和Pd組成的組並負載於所述氧化物載體上的貴金屬催化劑；並且其可通過一氧化碳甲烷化反應去除一氧化碳。
2.如權利要求1所述的一氧化碳去除催化劑，其中所述氧化物載體是Co和Zr的複合氧化物。
3.如權利要求1或2所述的一氧化碳去除催化劑，其中Co與Zr的原子數比Co/Zr為1/20或以上且1/0.05或以下。
4.如權利要求3所述的一氧化碳去除催化劑，其中Co與Zr的原子數比Co/Zr為1/3或以上且3/1或以下。
5.如權利要求3所述的一氧化碳去除催化劑，其中Co與Zr的原子數比Co/Zr為4/3或以上且2/1或以下。
6.如權利要求1至5任一項所述的一氧化碳去除催化劑，其中所述貴金屬催化劑的含量為基於所述氧化物載體和所述貴金屬催化劑總量的1質量％或以上且5質量％或以下。
7.如權利要求1至6任一項所述的一氧化碳去除催化劑，其中所述貴金屬催化劑為Ru。
8.如權利要求1至7任一項所述的一氧化碳去除催化劑，其可通過包括下述步驟的生產方法生產將所述貴金屬催化劑的前體附著到所述氧化物載體上的前體附著步驟；和將所述前體還原為金屬態的還原步驟。
9.一種生產能夠通過一氧化碳甲烷化反應去除一氧化碳的一氧化碳去除催化劑的方法，該方法的特徵在於其包括將含有含Co和Zr的氧化物的氧化物載體浸漬在包含選自由Ru、Pt、Rh和Pd組成的組的貴金屬催化劑的鹽的溶液中的步驟，和在浸漬後將所述貴金屬催化劑還原為金屬態的還原步驟。
10.如權利要求9所述的生產一氧化碳去除催化劑的方法，其中Co與Zr的原子數比Co/Zr為1/20或以上且1/0.05或以下。
11.如權利要求9所述的生產一氧化碳去除催化劑的方法，其中Co與Zr的原子數比Co/Zr為1/3或以上且3/1或以下。
12.如權利要求9所述的生產一氧化碳去除催化劑的方法，其中Co與Zr的原子數比Co/Zr為4/3或以上且2/1或以下。
13.一種一氧化碳去除裝置，其特徵在於包括如權利要求1至8任一項所述的一氧化碳去除催化劑，或通過如權利要求9至12任一項所述的生產方法生產的一氧化碳去除催化劑；並且其能夠通過一氧化碳甲烷化反應除去包含在氫氣中的一氧化碳。
14.如權利要求13所述的一氧化碳去除裝置，其包括用於將引入所述一氧化碳去除催化劑的所述氫氣的溫度控制為200℃或更低的溫度控制手段。
15.如權利要求14所述的一氧化碳去除裝置，其中所述氫氣的溫度為175℃或更低。
全文摘要
一種一氧化碳去除催化劑，其特徵在於其包含氧化物載體(該氧化物載體含有含Co和Zr的氧化物)和負載於該氧化物載體上的選自由Ru、Pt、Rh和Pd組成的組的貴金屬催化劑，並且其可通過一氧化碳甲烷化反應去除一氧化碳。上述一氧化碳去除催化劑的特徵在於，與使用Zr－Fe、Zr－Mn等的氧化物、氧化鋯等作為載體的傳統一氧化碳去除催化劑相比，其在低溫下表現出了較高的對於一氧化碳甲烷化反應的活性。特別地，優選原子比Co/Zr為1/3至3/1。
文檔編號H01M8/06GK1819871SQ20058000062
公開日2006年8月16日 申請日期2005年3月25日 優先權日2004年4月1日
發明者天野隆, 工匠厚至, 張樹國, 田畑洋 申請人:豐田自動車株式會社