聚合物納米複合材料的生產方法

2023-05-03 01:09:41 1

專利名稱：聚合物納米複合材料的生產方法
技術領域：
本發明涉及一種包含丁基橡膠離聚物的聚合物納米複合材料的製備方法，該橡膠離聚物是通過一種使用通用介質來進行溶液聚合、橡膠溴化和任選地隨後的聚合物納米複合材料生成的方法製備的，該方法高效節能、有利環境。根據本發明的聚合物納米複合材料具有較高的氧不透過性。背景如果沒有另外地進行定義，在此使用的術語「丁基橡膠」總體上是指並且包括C4-C7異烯烴共聚物,C4-C14共軛二烯共聚物以及可任選的其它的可共聚單體。如果沒有另外地進行定義，在此使用的術語「溴化丁基橡膠」總體上是指並且包括溴化的丁基橡膠。丁基橡膠 的一個說明性的和優選的實例是一種通過異戊二烯和異丁烯共聚合反應得到的橡膠，下面也將其稱為IIR。其溴化的類似物也將稱為BIIR。聚(異丁烯-共-異戊二烯)或IIR是通常稱為丁基橡膠的一種合成彈性體，自從1940年以來，它一直是通過異丁烯和少量異戊二烯的無規陽離子的共聚進行製備的。所得的市售的IIR的多烯烴含量處於I摩爾％和2摩爾％之間。由於它的分子結構，IIR具有優異的不透氣性、高的損耗模量、氧化穩定性和更長的耐疲勞性(見Chu，C. Y. and Vukov,R. , Macromolecules,18，1423-1430，1985)。已經顯示，帶有氮和/或磷基親核體的溴化丁基橡膠的處理會導致具有有意義的物理和化學性質的離聚物的生成，這些物理和化學性質尤其依賴於初始的異戊二烯的含量(見 EP 1922361A, EP 1913077A, Parent, J. S. ；Liskova, A. ；Whitney, R. A. ；Parent,J. S. ；Liskova, A. ；Resendes, R. Polymer 45,8091-8096, 2004, Parent, J. S. ；Penciu, A.；Guillen-CasteUanos, S. A. ；Liskova, A. ；Whitney, R. A. Macromolecules 37,7477-7483,2004)。聚合物納米複合材料是一個迅速擴大的、多學科的領域，它代表了對常規填充聚合物和聚合物混合體的一種根本性的替代。聚合物納米複合材料是通過將納米級的填充劑結合到一個離聚物基質中而典型地形成的。用純淨的和/或有機改性的高長徑比的層狀填充劑增強的雜化材料代表得到最廣泛研究的納米複合材料類型。在這些分散層和該聚合物基質之間的強的界面間相互作用導致了超過常規複合材料的增強的機械和屏障特性。在聚合物納米複合材料研究的許多領域中，輪胎工業對高的長徑比填充劑特別感興趣。近來的研究已經表明，將高長徑比填充劑加入到輪胎內襯配方產品中已經顯示了不透過性的高達40%的提高(見，例如，US 7，019，063 和 EP 1942136A)。將該長徑比的填充劑最大化以達到他們最高的可能需要的正確形態，這使得該聚合物和該填充劑的選擇均至關重要。必須完成在這些小片層間距中的聚合物插層，小片的脫層和剝落以及在橡膠基質中這些板的各向異性的對齊。為了至少要完成插層和脫層，在該聚合基質和該填充劑的表面建立一個化學連接是有利的。用來製備聚合物納米複合材料的這些離聚物，特別是丁基離聚物，典型地在一個多步程序中製備以形成離聚物和納米複合材料，該程序包含漿料聚合、溶液滷化和捏合反應。在用於生產溴化丁基橡膠的常規漿料方法中，首先使異丁烯與異戊二烯單體在一種極性滷代烴介質中聚合，如具有一種基於鋁的引發系統的氯代甲烷，典型地是三氯化鋁(AlCl3)或二氯乙基鋁(EtAlCl2)。該丁基橡膠不是相當可觀地溶解於這種極性的介質，而是作為懸浮顆粒存在，因此這個方法通常被稱為一種漿料法。然後在剩餘單體與聚合介質溶解到一種溴化介質中(典型地是一種非-極性的介質，如己烷)之前，將它們從該丁基橡膠蒸汽裡汽提出。該溴化方法最後產生了最終的溴化產物。因此，該常規方法使用了應用兩種不同介質的、分離的聚合以及溴化步驟。一種用於聚合的極性介質以及一種用於溴化的非極性介質的使用要求中間產物汽提以及溶解的步驟，並且從能量觀點看是低效率的。使這些單體和氯甲烷從該丁基聚合物分離的步驟是在溴化之前實施的，以免從該溴與剩餘單體的反應中形成高毒性的副產物。在該方法中使用的這些組分的標準沸點是氯甲烷，-240C ;異丁烯，-7V ;和異戊二烯，34°C。任何去除較重的剩餘單體(異戊二烯)的汽提方法也將去除基本上所有的氯甲烷和異丁烯。從該橡膠漿料中除去全部這些未反應 的組分的流程需要大量的能量。這些溴化單體的更高分子量(並且因此更高的沸點)還排除了該溴化流程之後對這些物質的去除。對於丁基橡膠的聚合的溶液方法已知多年並且在俄羅斯進行了商業上的應用。該溶液方法的一個實例描述於CA 1，019，095中，它披露了異戊烷作為優選的聚合介質的用途。使用上述方法生產的這些聚合物是非-滷化的。雖然溴化理論上可以在異戊烷中發生，但是剩餘單體(異丁烯以及異戊二烯)的存在將導致在溴化過程中在前提到的不希望的副產物的形成。該未反應單體的去除是對於這樣的一種方法的挑戰並且仍然沒有解決。雖然所希望的是通過蒸餾除去這些單體，然而該異戊烷的沸點(28°C)是小於該更重的殘留的異戊二烯單體(34°C )，因此這種分離是不可能的。即使將純的正戊烷(沸點36°C )用作該介質，沸點的這個差異將不足以允許使用蒸餾技術有效去除該異戊二烯。因此，這些剩餘單體和介質將全部必須一起從該丁基橡膠汽提，如在該漿料法中，隨後將該橡膠再溶解以用於溴化。這事實上是比從該常規漿料法的溴化耗能更多的。因此，使用異戊烷作為一種用於生產溴代丁基橡膠的通用介質在使用該常規溶液方法時是不實際的。在本領域中已知的是在該溶液方法中使用己烷(即，一種C6介質)作為一種聚合介質。然而，一種聚合物溶液的粘度強烈地取決於所使用介質的粘度。因為對於一種給定的分子量以及聚合物固體水平，C6介質的粘度比C5介質的粘度高，因此所生成的該聚合物溶液的粘度也更高。在C6用作一種溶劑時，這將聚合物固體含量限制在相對低水平，因為否則該溶液將變得太粘而不能很好地傳熱、泵送以及操作。一種方法的總的經濟性強烈地取決於在從該聚合反應器出現的溶液或懸浮液中聚合物固體的水平；更高的固體水平意味著更高的轉化率以及經濟上的改進。為了使材料具有足夠高的分子量以用作商業目的，有必要在丁基聚合中使用相對低的溫度，通常小於_80°C。這些低溫加重了高溶液粘度的問題並且導致了甚至更低的固體水平。因此，在該溶液方法中，在所希望的溫度(分子量)下用己烷作為一種溶劑時由於高粘度使得非常難以達到一種經濟的固體水平(轉化率)。在美國專利5，021，509中披露了一種方法，由此將來自該常規漿料式聚合法的產物與己烷混合以產生一種粗橡膠溶液或粘合劑。在離開該聚合反應器以後將該己烷加入該氯甲烷橡膠漿料中以便將該橡膠溶解在己烷中，同時仍然精細分散並且懸浮在氯甲烷/單體混合物中。然後使用一種蒸餾法除去氯甲烷以及殘餘的異丁烯和異戊二烯單體用於再循環，從而僅將該橡膠留在一種己烷溶液中以備用於滷化。這種所謂的「溶劑置換」方法仍然要求在將該聚合階段除去後將全部的初始介質與該橡膠留在一起。所需能量與在該常規方法中的基本上是相同的。沒有用於聚合和溴化二者的通用溶劑。因此，對一種高效的、利於環境的溴化橡膠的製備方法仍然存在需求，該溴化橡膠隨後可能會進一步轉化為納米複合材料。發明概述現在提供一種用於製備聚合物複合納米材料的方法，該方法至少包括以下步驟a)提供一種反應介質，該介質包括 一種通用的脂肪族介質，該介質包括至少50wt. 的一種或多種脂肪族烴，該脂肪族烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C範圍內的沸點，以及，一種單體混合物，該單體混合物包含至少一種單烯烴單體、至少一種多烯烴單體以及不含或者含至少一種其他可共聚單體，該單體混合物與該通用的脂肪族介質的質量比從40 60至95 5，優選的是從50 50至85 15，更優選的是從61 39至80 20;b)在該反應介質內使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括一種橡膠聚合物，該橡膠聚合物至少是基本上溶解在該介質中的，該介質包括該通用的脂肪族介質以及該單體混合物的剩餘單體； c)使該單體混合物的剩餘單體從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該分離的橡膠溶液包括該橡膠聚合物和該通用的脂肪族介質；d)在該分離的橡膠溶液中溴化該橡膠聚合物以獲得包含該溴化的橡膠聚合物和上述通用的脂肪族介質的溶液，e)將步驟d)中獲得的該溴化的橡膠聚合物與至少一種含氮和/或磷的親核試劑進行反應，並且f)添加一種填充劑到步驟e)中所獲得的離聚物上並且混合該填充物與該離聚物以形成一種未固化的納米複合材料，並且(g)任選地將該納米複合材料固化。本發明的範圍涵蓋在此所列的(不論總體上或在優選的區域之內)定義、參數、以及例證的任何一種可能組合。如在此使用的術語「至少基本上溶解的」是指使根據步驟b)所獲得的橡膠聚合物的至少70wt. -%,優選至少80wt. -%,更優選至少90wt. -%,甚至更優選至少95wt. - %溶解在介質中。在本發明的一個實施方案中，根據步驟b)的聚合反應以及根據步驟a)提供的一種溶液是使用一種溶液聚合反應器來進行的。適當的反應器是本領域的普通技術人員已知的那些並且包括流通式聚合反應器。本發明有利地提供了具有減少的氣體滲透性和/或優越的拉伸強度的聚合物納米複合材料。本發明的納米複合材料特別有用於，例如，輪胎內襯的應用。該方法的步驟c)可以用蒸餾的方法從介質中分離未反應的剩餘單體，例如，異烯烴單體和多烯烴單體。這減少了不希望的滷化副產物從這些未反應的單體中形成。該方法是按一種中等或比較高的單體與通用脂肪族介質的比率來實施的。典型地，異烯烴單體比通用的脂肪族介質有顯著地更低的粘度，因此，更高的單體水平造成了整體的低粘度。通過消除了從用於聚合反應的第一稀釋液或溶劑中分離橡膠然後再將它溶解在用於溴化的第二溶劑中的需要，以及通過將來自溴化作用的溴化物循環返回到溴化劑，提高了該方法總的能量效率和原材料利用率。與用於製造溴化的丁基橡膠的常規非整合方法相比較，本發明的整合方法因此提供了改進的能量和原料效率以及減少的方法步驟數目。附圖簡要說明已經對本發明進行了概述，現參照圖I說明其優選實施方案，圖I展示了用於根據本發明的方法的一個工藝流程圖，該方法用於純化和任選地再循環在其從聚合物溶液中分離之後的未反應單體。詳細說明參見

圖1，一種溶液聚合反應器40配備有一種單體M (包括異戊二烯和異丁烯) 的進料、以及經由一個任選的熱交換器10(優選一個再生式熱交換器)的一種通用脂肪族介質S進料、以及進料冷卻器20。這些單體可以預先與該通用的脂肪族介質混合，也可以混合到聚合反應器40中。使一種催化劑溶液與通用的脂肪族介質S在一種催化劑製品單元30中預混合，並且還將其引入該反應器40，該催化劑溶液包括用於丁基聚合的這種類型的碳陽離子引發劑-活化劑系統(例如一種三價的金屬種類，如鋁(有機)滷化物，以及少量的水)。然後允許該溶液聚合在該聚合反應器40之內發生。一種適合用於本發明的整合方法類型的溶液聚合反應器40連同方法控制以及這類反應器的操作參數例如說明於EP0053585中，將其通過引用結合在此。允許轉化進行至所希望的程度，然後將一種反應終止劑(例如水或者一種醇如甲醇)加入並且在混合器50中混合入包括有通用的脂肪族介質S、未反應單體M和丁基橡膠IIR的反應器的排出流中。使包括未反應的單體M(即異戊二烯和異丁烯)、通用的脂肪族介質S以及丁基橡膠IIR的所生成的聚合物溶液經由一種再生式熱交換器10，其中它是通過到達該反應器的進料而加溫的，同時幫助這些進料在進入該最終的進料冷卻器20之前冷卻。然後將該加溫的聚合物溶液導向一個蒸餾塔60用於去除這些未反應的單體。一旦這些未反應的單體作為回收流Mk已經被分離，則它們從該塔60的頂部離開並且該分離的聚合物溶液(S，IIR)從該塔60的底部離開到一個溶液溴化反應器70中。可以向溴化反應器70中提供另外的通用的脂肪族介質S和/或水W以便提供所希望的用於溴化的條件。重要的是注意到被用於聚合的同一通用的脂肪族介質伴隨該丁基橡膠經過該方法到達溴化，而且不存在溴化之前使該聚合物從該溶劑分離的需要。還向該溴化反應器70提供了一種溴化劑B(如以下所說明的)的一個進料。典型地，在中和並使用反應器80清洗後，通過向溶液中添加一種含氮和/或磷的親核試劑NUC以及一種填料F，或者在除去該通用的脂肪族介質後，該溴化丁基橡膠(BIIR)在溶液(S，BIIR)中退出反應器並且隨後被轉化為相應的離聚物(ION)並進一步被轉化為相應的納米複合材料(NC)。由此獲得的該納米複合材料(NC)隨後經受常規的最終製造和乾燥程序。在形成該離聚物和/或該納米複合材料之前或者在所述最終製造步驟過程中除去的該通用的脂肪族介質在被導入溶劑純化部分120之前，作為循環流Sk被送至溶劑回收110。若該介質已經預純化，在純化120之前或之後可以加入額外的通用脂肪族介質SF。將所純化的通用脂肪族介質再循環回到該再生式熱交換器10以及最終的進料冷卻器20以便在該過程中再使用。將從在該蒸餾塔60的聚合物溶液中分離的這些未反應的單體作為循環流Sk送到單體回收單元90並且然後在被再循環回到該再生式熱交換器10以及進料冷卻器20之前在單體純化部分100中使之純化。若該單體已經預純化，在單體純化100之前或之後可以加入另外的新鮮單體mf。與常規方法相比較，對於聚合和溴化以及甚至是任選地離聚物的轉化使用一種通用脂肪族介質，減少了該整合方法的環境影響並且改進了其經濟性能。在上文給出的該方法的說明是示例性的並且可以被施用於所有通用的脂肪族介質組合物，還可以被施用於在此提到的全部單體和產物組合物。通用的脂肪族介質的組合物在未反應單體去除之前或之後可能會有略微不同的組成(由於這些組分的不同沸點)，這也在本發明的範圍之內。用於通過溶液聚合生產該橡膠聚合物的單體混合物不限於一種特定的異烯烴，條件是這些單獨的單體在1013hPa壓強下具有小於45°C的沸點，優選的是在1013hPa壓強下具有小於40°C的沸點，並且該單體混合物具有小於該通用的脂肪族介質的粘度。然而，優選含有在從4到5個碳原子的範圍內的異烯烴，如異丁烯，2-甲基-I- 丁烯，3-甲基-I- 丁 烯，2-甲基-2-丁烯，或它們的混合物。最優選的異烯烴是異丁烯。該單體混合物不限於一種特定的異烯烴，條件是該單獨單體在1013hPa壓強下具有小於45°C的沸點，優選的是在1013hPa壓強下具有小於40°C的沸點，並且該單體混合物具有一種小於該通用的脂肪族介質的粘度。可以使用以上提到的在本領域中的技術人員所知的與這些異烯烴可共聚的多烯烴。然而優選使用的是這些多烯烴，它們包括從4-5個碳原子的範圍內的二烯、特別是共軛二烯，如異戊二烯、丁二烯或它們的混合物。最優選的多烯烴是異戊二烯。在一個實施方案中，該用於製備橡膠聚合物(優選丁基橡膠)的單體混合物可以包括按重量計在從80. 0%到99. 5%範圍內，優選從92. O %到99. 5%範圍內的至少一種、優選為一種異烯烴單體，以及按重量計在從O. 5%到20. O %範圍內，優選從O. 5%到8. 0%範圍內的至少一種、優選為一種多烯烴單體。更優選地，該單體混合物包含按重量計在從95. 0%到98. 5%範圍內的至少一種異烯烴單體、優選的是一種異烯烴單體，以及按重量計在從I. 5%到5. 0%範圍內的至少一種、優選的是一種多烯烴單體。更優選地，該單體混合物包含按重量計在從97. 0%到98. 5%範圍內的至少一種、優選的是一種異烯烴單體，以及按重量計在從I. 5%到3. 0%範圍內的至少一種、優選的是一種多烯烴單體。在本發明的一個優選的實施方案中，上述給定的範圍適用於單體混合物，其中，異烯烴是異丁烯且多烯烴是異戊二烯。在一個實施方案中，根據本發明生產的丁基橡膠的多烯烴含量是例如在
0.5mol % -20. Omol %範圍內，優選的是在O. 5mol % ~8. Omol %範圍內，更優選的是在
1.Omol % -5. Omol %範圍內，更優選的是在1.5mol% -5. Omol %範圍內，甚至更優選的是在
I.8mol % -2. 2mol %範圍內。在另一個實施方案中，根據本發明生產的丁基橡膠的多烯烴含量是例如優選的在
3.5mol% -20. Omol %範圍內，更優選的是在3. 5mol% -6. Omol %範圍內，甚至更優選的是在 3. 5mol% -5. Omol %範圍內。已經克服了上述的粘度問題的方式之一是通過在該聚合步驟中選擇單體與溶劑的一個高比率。雖然已經在現有技術中使用了單體與脂族烴溶劑的高達60 40的質量比，但在本發明的一個方面中利用更高的比率，例如從61 39到80 20，優選從65 35到70 30。更高單體水平的存在(它們主要是C4化合物並且具有比通用的脂肪族介質更低的粘度)將該溶液粘度減少到容許極限並且還允許在聚合過程中達到一種更高的固體水平。更高單體水平的使用還允許在一種更高的溫度下(與在採用較低水平的單體時相比)達到一種可接受的分子量。更高溫度的使用進而降低了溶液粘度並且允許在該溶液中更高的聚合物固體水平。已經克服了上述的粘度問題的方式之一是通過選擇該通用的脂肪族介質作為一種溶劑。一種具有更高含量的在1013hPa壓強下具有不低於45°C或者更低的沸點的化合物或者由該化合物構成的溶劑將具有接近這些單體的沸點，因此，將該溶劑從溶液中分離將導致明顯的溶劑的去除。使用一種具有更高含量的在1013hPa壓強下具有不低於80°C或者更低的沸點的化合物或者由該化合物構成的溶劑將會導致溴化後從橡膠中分離的困難。通過使用上述溶劑提供的溶液粘度還是比用一種通用的脂肪族介質顯著更高，從而使得即使當提高如上說明的高單體與溶劑比率時，該溶液更難處理並且在該反應器中阻止了熱傳遞。在本發明的一個優選的實施方案中，該通用的脂肪族介質包括至少80wt. 的一 種或多種脂肪族烴，優選至少90wt. -%、甚至更優選至少95wt. -%，並且甚至更優選至少97wt. -%，該脂肪族烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C範圍內的沸點。在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C範圍內的沸點的脂肪族烴包括環戊烷、2，2_ 二甲基丁烷、2，3- 二甲基丁烷、2-甲基戌烷、3-甲基戌烷、正己烷、甲基環戊烷、以及2，2- 二甲基戊烷。該通用的脂肪族介質例如可以進一步包括其他的化合物，這些化合物至少基本上在聚合條件下是惰性的，如其他的脂肪族烴，例如像在1013hPa的壓強下具有超過80°C沸點的庚烷以及辛烷、丙烷、丁烷、正戊烷、環己烷、連同滷代烴(如氯甲烷及其他氯化脂肪族烴，它們至少基本上在反應條件下是惰性的)以及氫氟烴，此處氫氟烴例如通過以下公式表示的=CxHyFz中，X是一個從I到20的整數，可替代地從I到優選地從I到3，其中y和z是整數並且最小是I。在本發明另一個優選的實施方案中，該通用的脂肪族介質基本上是不含滷代烴的。如在此使用的術語「至少基本上不含」是指在該通用的脂肪族介質中滷代烴的含量小於2wt. -%、優選小於Iwt. -%、更優選小於O. Iwt. -%、以及甚至更優選不含齒代烴。優選的單體和一個烴溶劑的比是不能預先計算出來的，但是，可以通過很少的常規實驗測定出來。雖然增加單體的量值應當降低溶液粘度，然而部分由於在本方法中所採用的濃度以及溫度下該溶液的不同組分的相互作用對粘度的複雜影響使得對減少程度的精確理論預測值是不可行的。在一個實施方案中，該過程的溫度是在-100°C到_40°C範圍內，優選的是在-95°C到_65°C範圍內，更優選的是在-85°C到_75°C範圍內，甚至更優選的是在_80°C到_75°C範圍內。雖然更高的溫度是所希望的，因為用於冷卻並且泵送(由於更高溫度下更低的粘度)的能量使用被降低，這總體上導致了不是商業上所希望的更低分子量的聚合物。然而，由於在本發明中使用了高單體與溶劑比率，一種降低的但仍然可接受的分子量可以伴隨更高的溫度而獲得。
因此，在一個可替代的實施方案中，採用的溫度在-50°C到低於-75°C範圍內，優選的在-55°C到-72°C範圍內，更優選的在-59 V到_70°C範圍內，甚至更優選的在-61V到_69°C，同時，仍將得到該希望的丁基橡膠的分子量。使用根據本發明的方法所產生的丁基橡膠聚合物的重均分子量(在溴化之前測量)典型地在200到IOOOkg/摩爾的範圍內、優選200到700kg/摩爾、更優選325到650kg/摩爾、甚至更優選350到600kg/摩爾、然而更優選375到550kg/摩爾、甚至更優選400到500kg/摩爾。除非另外提及，否則，在四氫呋喃(THF)溶液中以聚苯乙烯作為分子量標準使用凝膠滲透色譜法獲得分子量。在反應器40排出物中溶液的粘度典型地並且優選地是小於2000cP、優選小於1500cP、更優選小於1000cP。最優選的粘度範圍是從500到1000cP。除非另外提及，否則，粘度，除非另外提及，否則，粘度在一個錐板式旋轉流變儀(Haake)中測量。全部給出的粘度是指外推的零剪切粘度。
聚合之後獲得的溶液的固體含量優選地是按重量計在從3%到25%範圍內、更優選10%到20%、甚至更優選從12%到18%、又更優選從14%到18%、甚至更優選從14. 5%到18%、仍更優選從15%到18%、最優選16%到18%。如上述所說明的，優選更高的固體含量，但要求增加的溶液粘度。用於本發明方法的更高的單體與溶劑比率允許獲得比過去更高的固體含量，並且有利地還允許使用一種通用的脂肪族介質用於聚合以及溴化二者。如在此使用的，術語「固體含量」是指根據步驟b)(即在聚合以及該橡膠溶液中存在的)所獲得的聚合物的重量百分數。在步驟c)中，繼聚合之後，優選使用一種蒸餾法將未反應的剩餘單體從該溶液中除去。分離不同沸點的液體的蒸餾法是在本領域中所熟知的並且描述於、例如化學技術百科全書(the Encyclopedia of Chemical Technology), Kirk Othmer,第四版，pp. 8-311,將其通過引用結合在此。該分離度很大程度上取決於在該塔中使用的塔板的數目。繼分離之後在該溶液中一種可接受的並且優選的剩餘單體的水平是按重量計的小於百萬分之20。已經發現大約40個塔板足以達到這種分離度。將該通用的脂肪族介質從該單體中分離不是至關重要的，且含量，例如來自蒸餾過程的塔頂餾出物中高達IOwt. 的該通用的脂肪族介質的組分含量是可以接受的。在一個優選實施方案中，來自蒸餾過程的塔頂餾出物中該通用的脂肪族介質的組分含量低於5wt. -%,更優選的低於Iwt. -%。參見圖1，本發明的該方法優選地包括使用該蒸餾塔60將這些從該聚合溶液分離的未反應單體純化。可以提供一種淨化單元100用於這種目的；可替代地，純化可以在一個分離的純化單元外進行。這些純化的單體通常是再循環返回該方法並且與新鮮的單體混合；然而，它們可以可替代地在一種不同的方法中使用或單獨銷售。本方法的優選的實施方案包括這些可任選的純化以及再循環步驟以便獲得有利的總方法的經濟性。單體的純化可以通過經過包含適當分子篩的吸附塔或基於氧化鋁的吸附材料而實施。為了使該聚合作用的幹擾最小化，水以及物質(如醇及其他作為對該反應有害的有機的氧合物)的總濃度優選地被降低到小於基於重量的百萬分之10。可供再循環使用的單體的比例取決於在該聚合方法過程中所獲得的轉化程度。例如，採用一種單體與常見的脂肪族的介質的比率為66 34，若這些固體在產生的該橡膠溶液中的水平是10%，則85%的該單體可用於返回該再循環流中。若該固體水平增加到18%，那麼73%的該單體可以用於再循環。隨後的未反應剩餘單體的去除，丁基聚合體的溴化是在步驟d)中。使用溶液相技術生產該溴化的丁基橡膠。將一種包含有聚合反應步驟中使用的、溶解在該通用的脂肪族介質中的丁基橡膠溶液的「粘結劑」用一種溴化劑(再氧化劑不存在或存在時都可使用)進行處理。適合的再氧化劑包含過氧化物和過氧化物形成的物質，例如以下物質過氧化氫、氯酸鈉、溴酸鈉、次氯酸鈉或者亞溴酸鈉、氧、氮氧化物、臭氧、尿素過氧化物、酸類例如過鈦過錯酸、過鉻酸、過鑰酸、過鶴酸、過鈾酸(perunanic acid)、過硼酸、過磷酸、過焦磷酸、過硫酸、高氯酸、高氯酸鹽和高碘酸或者上述的氧化劑的混合物。補加的溶劑，例如包括新鮮的通用的脂肪族介質和/或水可以加入到該分離的橡膠溶液中，以便形成一種具有所希望的特性的粘結劑用於溴化。
與該常規的漿料法相比較，在聚合步驟過程中所使用的、在該通用的脂肪族介質中的溴化作用通過消除了從該聚合介質分離該聚合物然後使其再溶解在用於溴化作用的不同介質中的需要而有利地節省了能量。優選地,溴化劑的量值按該聚合物重量計在從大約O. 1%到大約20%的範圍內，優選在O. I %到8 %的範圍內，更優選從大約O. 5 %到大約4%的範圍內，甚至更優選從大約O. 8%到大約3 %，甚至仍更優選在大約I. 5%到大約2. 5%的範圍內，並且最優選甚至更優選從I. 5%到2. 5%範圍內。在另一個實施方案中，該溴化劑的量值是該丁基聚合物中包含的雙鍵的摩爾量的O. 2到I. 2倍，優選的是該摩爾量的O. 8到I. 2倍。該溴化劑可能包括元素溴(Br2)，滷間互化物例如氯化溴(BrCl)，和/或其有機滷化物前體，例如二溴-二甲基乙內醯脲、N-溴代丁二醯亞胺、或者類似物。最優選的溴化劑包括溴。甚至更優選的，溴被用作溴化劑。該溴化過程可能在一個從10°C到90°C的溫度範圍內進行，優選的溫度範圍為20°C到80°C，並且反應時間可能Ι-lOmin，優選的是l-5min。該溴化反應器中的壓力可能為O.8-lObar。在這個步驟過程中溴化作用的量值可以控制為使得該最終聚合物具有以上所說明的溴的優選量值。將該滷素附接到該聚合物上的具體方式沒有特別限制，並且本領域中的普通技術人員將會認可的是可以使用除那些如上說明的之外的方式，同時獲得本發明的益處。對於溶液相滷化方法補充細節以及可替代的實施方案，例如見UllmanV sEncyclopedia of Industrial Chemistry(第五、完全的修訂版 Volume A231EditorsElvers, et al)和 / 或"Rubber Technology"(第三版)by Maurice Morton,第 10 章(Van Nostrand Reinhold Company 1987),特別是 pp. 297-300,將其通過引用結合在此。根據步驟e)，在步驟d)中得到的該溴化丁基橡膠聚合物與至少一種含氮和/或磷的親核體反應。步驟d)中的溴化反應完成之後，可以通過例如與稀苛性鹼中和、水洗和溶劑去除(例如通過使用一種如異丙醇的低級醇的汽提法或者沉澱法)等常規方法回收該聚合物，隨後乾燥。
季銨化和離聚物形成可以很容易地通過反應性捏合完成，例如，可以在一個溫度和停留時間足夠完成該反應的內部混合器中完成。可替代地，該反應可任選在升高的壓力和溫度下的溶液中進行。其中，在應用這些溶液技術時優選將該橡膠溶液(包括該溴化丁基橡膠聚合物和步驟d)中得到的該通用的脂肪族介質)用一種水性的鹼性材料(例如，氫氧化鈉的稀水溶液)中和，分離有機相(包含該溴化丁基橡膠聚合物和由此得到的該通用的脂肪族介質)，以及將所述溶液(優選的是一個附加的乾燥步驟之後)與至少一種含氮和/或磷的親核體反應。在此使用的，術語「親核體」是指一個具有一個位於氮或磷上的孤電子對的化合物，該孤電子對能夠形成一個共價鍵從而形成鱗或者是銨離子。優選的含氮和/或磷的親核體是具有化學式I的那些AR1R2R3(I) 其中A指的是氮或磷，且R1、R2以及R3彼此獨立地選自C1-C18-烷基、C6-C15-芳烷基或C5-C14-芳基組成的基團。C1-C18-烷基指的是一個直鏈的、環狀的、分支或未分支的烷基基團，該烷基基團任選的可以進一步被羥基或烷氧基取代。同樣的情況適用於一Ac6-C15-芳烷基基團的烷基部分。C5-C14-芳基不僅指的是碳環型的基團，也指的是被一個選自氮、硫或者氧的組的雜原子所代替的雜芳香族基團，其中每個芳環的每個環上有O個、I個、2個或者3個碳原子，但是整個基團至少有一個碳原子被代替。烷氧基指的是一個直鏈的、環狀的或分支或未分支的烷氧基基團。優選的化學式⑴的親核體為其中殘基R1、! 2和R3中有2個或3個相同的那些親核體。具有化學式(I)的更優選親核體是三甲胺，三乙胺，三異丙胺，三正丁胺，三甲勝，二乙勝，二異丙勝，二正丁基勝，二苯基勝，2-二甲氨基乙醇，I-二甲氨基-2-丙醇，2_(異丙氨基)乙醇，3-二甲氨基-I-丙醇，N-甲基二乙醇胺，2-( 二甲氨基)乙醇，2-二甲氨基-2-甲基-I-丙醇，2-[2-( 二甲氨基)乙氧基]乙醇，4-( 二甲氨基)-1-丁醇，N-乙基二乙醇胺，二乙醇胺，3- 二乙基氨基-I-丙醇，3- ( 二乙胺基)-1,2-丙二醇，2- {[2- (二甲氨基)乙基]甲氨基}乙醇，4-二乙氨基-2-丁炔-I-醇，2-( 二異丙氨基)乙醇，N-丁基二乙醇胺，N-叔丁基-二乙醇胺，2-(甲基苯胺基)乙醇，3-( 二甲氨基)苄醇，2-[4-( 二甲氨基)苯基]乙醇，2-(N-乙基苯胺基)乙醇，N-苄基-N-甲基乙醇胺，N-苯基二乙醇胺，2_( 二丁氨基)乙醇，2-N-乙基-N-羥乙基間甲苯胺，2，2' _(甲基苯基亞胺基)二乙醇胺，二 [2- (2-甲氧基乙氧基)乙基]胺,3- ( 二節氨基)-I-丙醇，或者是上述未核體的混合物。與該步驟c)中獲得的溴化丁基橡膠反應的親核體的量可以在例如從O. 05到5摩爾當量，更優選O. I到4摩爾當量並且再更優選O. 2到3摩爾當量的範圍內，基於在該溴丁基聚合物中存在的烯丙基滷化物的總摩爾量。該溴丁基聚合物和該親核體可以反應例如大約O. 5到90分鐘。
在另一個實施方案中，該納米複合材料在填充劑存在的情況下通過與至少一種氮和/或磷基親核體進行溴化反應而在原位產生。在這個案例中，步驟e)和f)同時進行。由於該親核體優選與溴化丁基橡膠的一個烯丙基溴化物官能團發生反應，所得到的離聚物部分是一個衍生自一個烯丙基溴化物的重複單元。因此在該丁基離聚物中離聚物部分的總含量無法超過在該溴丁基聚合物中的烯丙基溴化物的起始量；然而，可能存在剩餘的烯丙基溴化物和/或剩餘的多烯烴類。根據本發明，所生成的離聚物還可以是結合到聚合物上的離聚物部分和烯丙基滷化物的一種混合物，這樣離聚物部分和烯丙基滷化物官能度的總的摩爾量存在於O. 05mol%至20. Omol %，更優選地從O. 2mol %至I. Omol %，還要更優選地從O. 511101%至O. 811101%的範圍內，其中殘餘的多烯烴存在於從O. 211101%至511101%,還要更優選地從O. 511101%至O. 811101%的範圍內。剩餘的烯丙基溴化物可以存在的量是從O. Imol %上至不超過用於生產該丁基離聚物的溴丁基聚合物中初始烯丙基溴化物含量的一個量。剩餘的多烯烴可以存在的量是從O. lmol%上至不超過用於生產該滷丁基聚合物的丁基聚合物中初始多烯烴含量的一個量。典型地，該離聚物的剩餘多烯烴含量至少 為O. 4mol %,優選至少O. 6mol %,更優選至少I. Omol %,再更優選至少2. Omol %,仍再更優選至少3. Omol %,甚至還再更優選至少4. Omol %。 在本發明的一個實施方案中，該填充劑選自高長徑比填充物的組。如在此使用的，術語「高長徑比」是指至少I : 3的長徑比，長徑比的定義為與該板同樣面積的一個圓的平均直徑和該板平均厚度的比。對於針狀的和纖維形狀的填充劑，該長徑比是長度和直徑的比。這些填充劑可以包括具有一種片狀或針狀結構的針狀或非等容的的材料。優選的高長徑比填充劑具有一個至少為I : 5的長徑比，更優選至少I : 7，再更優選從I : 7到I 250。根據本發明的填充劑具有從O. 001到100微米範圍內的一個平均顆粒大小，優選在O. 005和50微米之間並且更優選在O. 01和10微米之間。一種合適的填充劑,根據DIN(Deutsche Industrie Norm)66131來測量,具有每克在5到200平方米的一個BET表面積。在一個優選實施方案中，該高長徑比填充劑選自下組，該組由納米粘土類組成，優選地為有機改性的納米粘土。本發明不限於一種特定的納米粘土 ；然而，天然粉末的蒙脫石粘土，諸如鈉或鈣蒙脫土，或合成粘土諸如水滑石和合成黏土優選作為起始材料。尤其優選有機改性的蒙脫石納米粘土。這些粘土優選通過取代過渡金屬從而形成一個鎗離子而被改性，如該領域已知的，從而為該粘土提供表面活性劑官能度這樣幫助該粘土在總體上疏水的聚合物環境中分散。優選的鎗離子是基於磷的(例如磷鎗離子)和基於氮的(例如銨離子)並且包含具有從2到20個碳原子(例如NR4+-MMT)的官能團。該粘土優選以納米級的粒徑來提供,優選按體積計小於25 μ m,更優選I到50 μ m,仍更優選I到30 μ m,還更優選2到20 μ m。除了矽石，該優選的納米粘土也可以含有部分礬土。該納米粘土可以含有從O. Iwt %到IOwt %的帆土，優選O. 5wt%到5wt%,更優選Iwt %到3wt%的帆土。根據本發明適合用作高長徑比填充劑的、優選市售的、有機改性的納米粘土的實例是在Cloisite 商品名下出售的粘土 10A、20A、6A、15A、30B或25A。其他高長徑比填充劑的實例包含 Polyfil 80 >Mistron Vapor 、MistronHAR 、Mistron CB 和諸如 PerkaliteLD或者Perkalite FlOO的水滑石粘土。該高長徑比填充劑以一個從I到SOphr的量存在於該納米複合材料中，優選從2到20phr,更優選從5到lOphr。該納米複合材料可以通過在形成該離聚物的反應之前將該填充劑加入到該溴化丁基橡膠中而形成，由此產生出原位的離聚物納米複合材料，或者可以使用常規的混合技術將該填充劑加入到一個預先形成的離聚物中而形成。可替代地，該離聚物可以原位形成，並隨後添加納米粘土到溶液中以形成該離聚物納米複合材料。該納米複合材料的成分可以使用，例如，一個密煉機諸如一個密煉混合機、一個微型密煉機諸如一個Haake或Brabender混合機,或者一個雙棍壓榨混合機。然而，應該小心該混合階段中不要發生不希望的預交聯(也被稱為過燒焦，一種凝膠形成作用的前體)。要 獲得關於混合技術的更多信息，見高分子科學和工程百科全書(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering), Vol. 4, p. 66 et seq.(混合(Compounding))。在一個進一步的步驟g)中，根據步驟d)得到的該納米複合材料可以例如使用傳統體系如硫磺、樹脂和過氧化物來固化。該優選的固化體系是基於硫的。一種典型的基於硫的固化體系包括(i) 一種金屬氧化物，( )元素硫以及(iii)至少一種基於硫的加速劑。在固化系統中使用金屬氧化物作為一個組分在本領域是熟知的。一種合適的金屬氧化物是氧化鋅，典型地在該納米複合材料中按重量計每一百份的丁基聚合物使用從大約I到大約10份的量，優選從大約2到大約5份。該優選固化體系中的組分(ii)中包括的的元素硫，典型地在該複合材料中按重量計每一百份丁基聚合物中使用按重量計從大約O. 2到大約10份的量。適合的基於硫的加速劑(該優選固化體系的組分(iii))典型地在該複合材料中按重量計每一百份的丁基聚合物中使用按重量計從大約O. 5到大約3份的量。非限制性的有用的基於硫的加速劑的實例可以選自於秋蘭姆硫化物類諸如四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)，硫代氨基甲酸鹽(酯)類諸如二甲基二硫代甲酸鋅(ZDC)以及噻唑基和苯並噻唑基化合物諸如巰基苯並噻唑二硫化物(MBTS)。優選的基於硫的加速劑是巰基苯並噻唑二硫化物。該固化的產品可以包括用於橡膠的另外的輔助產品，諸如反應加速劑類、固化加速劑類、固化加速助劑類、抗氧化劑類、泡沫劑類、抗老化劑類、熱穩定劑類、光穩定劑類、臭氧穩定劑類、加工助劑類、增塑劑類、增粘劑類、發泡劑類、染料類、顏料類、蠟類、增充劑類、有機酸類、抑制劑類、金屬氧化物類、以及活化劑類諸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，這些在橡膠工業中是已知的。這些橡膠助劑按常規量使用，除其他之外，這取決於預期的用途。該固化的物品也可以包括礦物和/或非礦物填充劑類。常規的用量是基於橡膠從O. lwt. %M 50wt. % ο關於橡膠固化的進一步的信息可以在見高分子科學和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering), Vol. 17, s. 666et seq.(固化(Vulcanization))中獲得。該固化的納米複合材料可以作為輪胎的一部分使用，包括但不局限於內襯、胎面、側壁、粘合劑，也可以作為熱塑性彈性體、足具、存儲膜、防護服、藥物的阻聚劑、襯裡和隔板塗料的一部分使用。
SM實例I-聚合與蒸僧在圖I中所說明的本方法的要素已經按試驗規模用總容量2升的反應器(連續方式運轉)操作。向這些反應器的進料是3.87kg/h的異丁烯、0.09kg/h的異戊二烯、以及
2.Okg/h的己烷，從而給出單體/通用的脂肪族的介質質量比66 34。所使用的反應溫度為_65°C，並且生產了具有16wt%的固體含量的溶液。這種材料具有大約440kg/mol的重均分子量以及大約1.7mol%的異戊二烯含量。使來自這些反應器的溶液進料到一個具有40個塔板的蒸餾塔上並且進行從該橡膠溶液對這些單體分離。將該溶液預熱到42°C並且在該塔的底部使用一個再沸器以保持113°C的底部溫度。用一個回流冷凝器來將部分該塔頂餾出物返回到該塔的頂端，在那裡保持36°C的溫度。在該塔中所實現的分離留下了在該分離的橡膠溶液中小於IOppm殘餘異戊二烯單體以及在該塔頂單體餾出物中約1%的該通 用的脂肪族介質的組分。使這些分離的單體純化，然後再引入到該溶液聚合反應器中。在該通用的脂肪族介質中該分離的橡膠溶液是使得溴化可以通過傳統方法用補加的通用的脂肪族介質來完成。所使用的該通用的脂肪族介質是市售的，並且含有97. 5wt. 的在1013hPa壓強下具有45°C _80°C範圍內的沸點的脂肪烴，其他的脂肪烴具有在1013hPa壓強下的低於45°C或者高於80°C的沸點。實例2-滷化將實例I所分離的橡膠溶液使用試驗規模溴化裝備滷化。以10%的量值將補加的通用脂肪族介質加入該分離的橡膠溶液以便降低粘度。在該分離的橡膠溶液中生產一種包含I. 6%溴的溴化丁基聚合物。然後使用常規的乾燥和最終處理技術最終處理該滷化的分離橡膠溶液。實例3-磷鎗離聚物納米複合材料的製備在2L的Parr反應器中，實例2的IOOg溴化丁基橡膠被溶解到IOOOmL的己烷中。為此，4g三苯基膦和IOg納米粘土(Cloisite 15A)被加入並且允許在100°C溫度下反應60min。該聚合物粘結劑在乙醇中被聚結並且該所得的聚合物納米複合材料進行乾燥及通過1H和31P NMR分析。確認了高離聚物含量。通過X射線衍射分析確認納米粘土脫落。實例4-銨離聚物納米複合材料的製備在2L的Parr反應器中，實例2的IOOg溴化丁基橡膠被溶解到IOOOmL的己烷中。為此，3. 2g N，N-二甲基氨基乙醇和IOg納米粘土(Cloisite 15A)被加入並且允許在100°C溫度下反應60min。該聚合物粘結劑在乙醇中被聚結並且該合成的聚合物納米複合材料進行乾燥及通過1H NMR分析。確認了高離聚物含量。通過X射線衍射分析確認納米粘土脫落。上文僅僅說明了某些優選的實施方案，本發明的其他特徵以及方面對於在本領域中的普通技術人員將是明顯的。所說明的要素的多種變體或等效物以同樣的方式可以被取代而不影響本發明的工作方式。本發明人所說明特徵的全部子-組合旨在由通過以下權利要求書得以涵蓋。
權利要求
1.一種用於製備聚合物複合納米材料的方法，該方法至少包括以下步驟 a)提供一種反應介質,該介質包括 ー種通用的脂肪族介質，該介質包括至少50wt. 的ー種或多種脂肪族烴，該脂肪族烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C範圍內的沸點，以及 一種單體混合物，該單體混合物包含至少ー種單烯烴單體、至少ー種多烯烴單體並且不含或者包含至少ー種其他的可共聚單體，該單體混合物與該通用的脂肪族介質的質量比從40 60至95 5，優選的是從50 50至85 15，更優選的是從61 39至80 20; b)在該反應介質內使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括ー種橡膠聚合物，該橡膠聚合物至少是基本上溶解在該介質中的，該介質包括該通用的脂肪族介質以及該單體混合物的剩餘單體； c)使該單體混合物的剩餘單體從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該橡膠溶液包括該橡膠聚合物和該通用的脂肪族介質， d)在該分離的橡膠溶液中溴化該橡膠聚合物以獲得包含該溴化的橡膠聚合物和該通用的脂肪族介質的溶液， e)將步驟d)中獲得的該溴化的橡膠聚合物與至少ー個含氮和/或磷的親核體進行反應，並且 f)添加ー種填充劑到步驟e)中所獲得的離聚物上並且混合該填充物與該離聚物以形成ー種未固化的納米複合材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其中該橡膠是ー種丁基橡膠。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中単體混合物包含按重量計在從80.0 %到99. 9%範圍內的至少ー種異烯烴單體，以及按重量計在從0. 1%到20. 0%範圍內的至少ー種多烯烴單體。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的方法，其中該異烯烴單體是異丁烯並且該多烯烴單體是異戊ニ烯。
5.根據權利要求I至4中的任一項所述的方法，其中該通用的脂肪族介質包括至少80wt. 的一種或者多種在1013hPa壓強下具有從45°C到80°C範圍內的沸點的脂肪烴。
6.根據權利要求I至5中任一項所述的方法，其中步驟b)的過程溫度是在-100°C到-40°C的範圍內。
7.根據權利要求2至6中任一項所述的方法，其中在溴化之前測定的該丁基橡膠的重均分子量是在200到1000kg/mol的範圍內。
8.根據權利要求I至7中任一項所述的方法，其中該反應在ー個聚合反應器中進行，並且其中該聚合反應器排出的溶液的粘度小於2000cP。
9.根據權利要求I至8中任一項所述的方法，其中在步驟b)之後得到的該橡膠溶液的固體含量是在從3%到25%的範圍內。
10.根據權利要求I至9中任一項所述的方法，其中分子溴被用作溴化劑。
11.根據權利要求I至10中任一項所述的方法，其中使用的該溴化劑的量是按重量計在該橡膠的從0. I %到20%的範圍內。
12.根據權利要求I至11中任一項所述的方法，其中該溴化劑與ー種氧化劑組合使用。
13.根據權利要求I至12中任一項所述的方法，其中該含氮和/或磷的親核體是具有化學式I的那些AR1R2R3 (I)，其中 A指的是氮或磷，且 R1、R2以及R3彼此獨立地選自由C1-C18-烷基、C6-C15-芳烷基或C5-C14-芳基組成的組。
14.根據權利要求I至13中任一項所述的方法，其中步驟e)和f)同時進行。
15.根據權利要求I至14中任一項所述的方法，其中該填充劑選自高長徑比填充劑類的組。
16.根據權利要求I至15中任一項所述的方法，其中該填充劑依照DIN(德國エ業標準)66131測量，具有每克在5到200平方米的ー個BET表面積。
17.根據權利要求I至16中任一項所述的方法，其中在進ー步的步驟g)中，將該納米複合材料固化。
18.使用根據權利要求I至17中任一項製備的納米複合材料來製備固化的納米複合材料的用途。
19.將根據權利要求I至16中任一項製備的納米複合材料或者根據權利要求17製備的固化的納米複合材料用作輪胎、粘合剤、熱塑性弾性體、足具、存儲膜、防護服、藥物阻聚齊U、村裡和隔板塗料的一部分的用途。
全文摘要
本發明涉及一種包含橡膠離聚物的納米複合材料的製備方法，該橡膠離聚物是通過一種使用通用介質來進行溶液聚合、橡膠溴化和任選地隨後的聚合物納米複合材料生成的方法製備的，該方法高效節能、有利環境。根據本發明的聚合物納米複合材料具有較高的氧不透過性。
文檔編號C08F8/22GK102781975SQ201180008760
公開日2012年11月14日 申請日期2011年1月17日 優先權日2010年1月20日
發明者卡斯滕·克羅伊德爾, 漢斯-因戈爾夫·保羅, 約翰·洛夫格羅夫, 羅爾夫·費爾勒, 菲爾·馬吉爾, 達娜·阿德金森, 阿達姆·戈羅諾斯基 申請人:朗盛國際股份公司