高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑及其製備方法與流程

2023-05-03 01:09:27 5

本發明屬於含能材料的催化劑製備領域，具體涉及一種高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑及其製備方法。

背景技術：

高氯酸銨(NH4ClO4，AP)是複合固體推進劑中最常用的氧化劑，一般佔固體推進劑總量的70％～90％。對於高氯酸銨複合推進劑而言，高氯酸銨在凝聚相的熱分解反應對推進劑燃速的影響非常顯著，不同壓力下的高氯酸銨高溫分解溫度與相應壓力下的推進劑燃速呈線性關係，高溫分解溫度越低，推進劑的點火延遲時間越短，燃速越高。因此，降低高氯酸銨的熱分解溫度尤其是高溫階段的分解溫度，是提高固體推進劑燃速的一個有效途徑。

高氯酸銨的熱分解性能可通過添加少量催化劑進行調節。目前研究較多的催化劑體系主要為納米過渡金屬氧化物，其金屬離子所具有的空軌道可以加速高氯酸銨低溫分解時ClO4-到NH4+的電子轉移；而納米顆粒比表面積大，反應活性中心多，可有效地促進高氯酸銨在高溫階段的熱分解反應，催化效果顯著。但由於納米顆粒表面能高，納米金屬氧化物在使用中極易發生團聚形成二次粒子，大大降低其催化活性。為提高納米金屬氧化物的分散性，通常採用具有高比表面積的載體對其進行負載。新型碳材料如碳納米管和石墨烯，因其具有極大的比表面積、優異的導電和導熱性以及自身的可燃燒性和催化效果，成為負載納米金屬氧化物的最佳選擇。然而，碳基複合催化劑雖然表現出比單一納米金屬氧化物更好的催化效果，但納米顆粒主要負載在碳納米管和石墨烯的外表面，在使用中還是容易出現顆粒的團聚現象。

為解決納米金屬氧化物的分散問題，提高高氯酸銨與催化劑的接觸面積，可將納米金屬氧化物顆粒高度分散在多孔碳基載體中，形成多孔碳/金屬氧化物複合骨架，有效地防止納米顆粒團聚。並在此基礎上將高氯酸銨負載到複合骨架的孔道內，孔道的空間限制作用使高氯酸銨處於納米尺度。在此碳基複合催化劑體系中，納米金屬氧化物顆粒與高氯酸銨同時負載在多級孔碳載體內部，可實現納米金屬氧化物與高氯酸銨在載體中的高度分散以及在納米尺度下的充分接觸與反應，可顯著提高納米金屬氧化物的催化活性。而且，高氯酸銨粒徑越小，比表面積越大，越有利於在凝聚相的熱分解反應。

在上述碳基複合催化劑所用載體的選擇上，三維有序大孔-介孔碳載體材料被認為是一種理想的催化劑載體。其特殊的三維大孔-介孔網絡結構既能作為載體提高納米催化劑的分散性，又能作為納米反應空間將高氯酸銨限制在納米尺度，還能為高氯酸銨分解後的氣相反應物提供更高效的傳輸與擴散通道。此外，碳材料自身優異的導電導熱性以及可燃燒性，不僅有利於高氯酸銨熱分解過程中的電子轉移和熱量傳遞，還可增大反應的表觀分解熱。目前還沒有這種高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔/金屬氧化物複合催化劑的報導。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑的製備方法；

本發明的另一個目的是提供一種高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑。

本發明的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑，是以三維有序大孔-介孔碳為載體材料，首先通過基於多組分共組裝的軟/硬雙模板法將納米金屬氧化物顆粒高度分散在碳載體中，得到三維有序大孔-介孔碳/金屬氧化物複合骨架，再經過滴加浸漬將高氯酸銨負載到複合骨架的孔道內部，得到高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔/金屬氧化物複合催化劑。

為了達到上述的技術效果，本發明採取以下技術方案：

一種高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑的製備方法，包括以下步驟：

步驟A：將甲階酚醛樹脂的乙醇溶液與三嵌段共聚物的乙醇溶液在室溫下混合均勻；然後滴加金屬前驅體的乙醇溶液，室溫下攪拌均勻，得到混合溶液；

步驟B：將混合溶液滴加到SiO2膠體晶體上並使之浸漬在混合溶液中，室溫下靜置揮發有機溶劑，得到複合物；

步驟C：將複合物置於烘箱中加熱，使甲階酚醛樹脂熱固化；然後在N2氣氛下煅燒去除三嵌段共聚物並使甲階酚醛樹脂碳化；接著用NaOH溶液浸泡去除SiO2膠體晶體，去離子水清洗後烘乾，得到三維有序大孔-介孔碳/金屬氧化物複合骨架；

步驟D：將高氯酸銨的丙酮飽和溶液滴加在所述的三維有序大孔-介孔碳/金屬氧化物複合骨架表面，烘乾後得到所述的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑。

進一步的技術方案是，所述的甲階酚醛樹脂的乙醇溶液的質量分數為20～30％；所述的三嵌段共聚物選自Pluronic F127或Pluronic P123。

進一步的技術方案是，所述的甲階酚醛樹脂與三嵌段共聚物的質量之比為1～2:1。

進一步的技術方案是，所述的金屬前驅體選自過渡金屬硝酸鹽或乙醯丙酮鹽；所述的過渡金屬硝酸鹽選自Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O或Cu(NO3)2·2H2O中的一種；所述的乙醯丙酮鹽選自Co(acac)、Fe(acac)3、Ni(acac)或Cu(acac)中的一種。

進一步的技術方案是，金屬前驅體溶液的乙醇溶液的摩爾濃度為0.4～2.33mol/L。

進一步的技術方案是，所述的熱固化的溫度為70℃～120℃，熱固化時間為4～12小時。

進一步的技術方案是，所述的煅燒的溫度為500℃～800℃，煅燒時間為2～3小時，600℃以下時升溫速率為1～2℃/min，600℃以上時升溫速率為4～5℃/min。

進一步的技術方案是，NaOH溶液的摩爾濃度為1mol/L～2mol/L，浸泡溫度為50℃～70℃，浸泡時間為1～3天；步驟D中所述的烘乾溫度為50℃～70℃。

本發明還提供了採用所述的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑的製備方法製備而成的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑，其以三維有序大孔-介孔碳為載體材料，同時負載納米金屬氧化物顆粒和高氯酸銨而形成的複合催化劑。

在上述的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑中，所述的高氯酸銨的質量分數為30～80％；納米金屬氧化物的質量分數為5～10％，納米金屬氧化物顆粒尺寸為10～50nm；所述的納米金屬氧化物為Co3O4、CoO、MnO2、CuO、Fe2O3、NiO中的任一種。

下面對本發明作進一步的解釋和說明。

在上述的製備方法中，甲階酚醛樹脂作為碳源，三嵌段共聚物作為軟模板，SiO2膠體晶體作為硬模板。

在上述的步驟B中，將混合溶液滴加到SiO2膠體晶體上並使之浸漬在混合溶液中，室溫下靜置揮發有機溶劑，得到複合物；此過程甲階酚醛樹脂和三嵌段共聚物在溶劑揮發誘導作用下，經多組分共組裝在SiO2膠體晶體的空隙處形成介孔結構。

在上述的步驟B中，將混合溶液分三次左右，對SiO2膠體晶體進行3次左右的浸漬即，SiO2膠體晶的用量一般1.0～1.5g，並使之浸漬在混合溶液中，室溫下靜置揮發有機溶劑，揮發後再浸漬，重複約3次，得到複合物。

在上述的步驟B中，所述的SiO2膠體晶體的孔徑為185～450nm。

在上述的步驟C中，在N2氣氛下煅燒去除三嵌段共聚物並使甲階酚醛樹脂碳化，此過程中納米金屬氧化物顆粒從孔壁內開始原位生長，滲入孔道並均勻分散在多級孔碳基載體內部。

在上述的步驟D中，將高氯酸銨的丙酮飽和溶液滴加在所述的三維有序大孔-介孔碳/金屬氧化物複合骨架表面，此過程中高氯酸銨的丙酮飽和溶液在重力作用下自行擴散並滲入孔壁內層，溶劑揮發過程進一步加速高氯酸銨在骨架內的擴散，最後高氯酸銨在孔道內結晶析出，與孔壁上的納米過渡金屬氧化物顆粒緊密接觸，烘乾後得到高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/金屬氧化物複合催化劑。通過控制滴加次數，可以調節高氯酸銨的填充量。

本發明提供的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑，它是以三維有序大孔-介孔碳為載體材料，同時負載納米金屬氧化物顆粒和高氯酸銨而形成的複合催化劑，其中的納米金屬氧化物顆粒、納米尺寸的高氯酸銨及碳基骨架均對高氯酸銨的熱分解和燃燒反應有催化作用，有望產生較好的正協同催化效應，大幅度降低高氯酸銨的高溫熱分解溫度，極大地提高表觀放熱量。

在上述的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑中，高氯酸銨的質量分數為30～80％。在此質量分數條件下，三維有序大孔-介孔碳/金屬氧化物複合骨架對高氯酸銨的負載效果最好。

在上述的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑中，高氯酸銨的質量分數和納米金屬氧化物的質量分數，可據高氯酸銨和金屬前驅體的使用量，可以在一定範圍內實現控制。

在上述的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑中，納米金屬氧化物的質量分數為5～10％，納米金屬氧化物顆粒尺寸為10～50nm。納米金屬氧化物的含量和顆粒尺寸可直接影響複合催化劑的性能。

在上述的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑中，所述的三維有序大孔-介孔碳/金屬氧化物複合骨架中，三維有序大孔-介孔碳載體的大孔呈面心立方結構排列，孔徑為170～430nm，大孔之間通過窗口相互連通，為物質的傳輸與擴散提供更高的效率。分布在大孔壁上的介孔孔徑為10～30nm，不僅使載體具有極高的比表面積，還可作為高氯酸銨分解後氣相反應物擴散的通道。每個大孔空間都可以認為是一個納米尺度的反應空間，在負載納米催化劑顆粒後仍有足夠空間內嵌高氯酸銨，並發揮空間限制效應實現高氯酸銨的納米化。其良好的導電導熱性有利於高氯酸銨熱分解過程中的電子轉移和熱量傳遞。因此，三維有序大孔-介孔碳載體在高氯酸銨內嵌的多孔碳/金屬氧化物複合催化劑的設計上表現出極大的優勢。

本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果：

本發明提供了一種高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑，它是以三維有序大孔-介孔碳為載體材料，同時負載納米金屬氧化物顆粒和高氯酸銨而形成的複合催化劑，以實現納米金屬氧化物與高氯酸銨在載體中的高度分散以及在納米尺度下的充分接觸與反應。本發明所製備的高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑對高氯酸銨的熱分解有顯著的催化效果，可大幅度降低高氯酸銨的高溫熱分解溫度，並極大地提高表觀放熱量。實驗所用純高氯酸銨的高溫分解峰溫為432.7℃，表觀放熱量為657.33J/g，複合物與之相比，分解峰溫一般可降低60℃～150℃，表觀放熱量可提高至3041.69J/g。

附圖說明

圖1為高氯酸銨內嵌的碳/金屬氧化物複合催化劑的結構示意圖，1-高氯酸銨，2-納米金屬氧化物顆粒，3-三維有序大孔-介孔碳載體；

圖2為大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架的SEM照片；

圖3為大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架的TEM照片；

圖4為大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架的XRD譜圖；

圖5為高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合催化劑SEM照片，孔徑320nm，高氯酸銨含量為60wt％；

圖6為高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/金屬氧化物複合催化劑DSC譜圖，孔徑320nm；

具體實施方式

下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。

實施例1：

高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合催化劑，金屬前驅體為Fe(NO3)3·9H2O，高氯酸銨含量為30wt％。

在室溫下取1.0g的Pluronic F127溶於14.0g無水乙醇，與10.0g的甲階酚醛樹脂的乙醇溶液(質量分數為20％)攪拌混合均勻；然後將摩爾濃度為1.0mol/L的Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液滴入上述溶液，攪拌均勻後得呈深藍黑色的混合溶液。

將混合溶液滴加在微球尺寸為335nm的SiO2膠體晶體上使之浸漬在混合溶液中，室溫靜置待有機溶劑完全揮發，得到複合物。

將複合物置於烘箱中於70℃下熱固化4小時後，在管式爐中N2氣氛下於600℃煅燒3小時，升溫速率為1℃/min，再經摩爾濃度為2mol/L的NaOH溶液於50℃下浸泡1天，去離子水清洗烘乾後得到大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架。大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架的SEM照片如圖2所示，其TEM照片如圖3所示，其XRD譜圖如圖4所示。

取45mg高氯酸銨溶於丙酮配置飽和溶液，反覆多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架表面，室溫靜置至丙酮完全揮發，在65℃空氣中進一步乾燥，得到高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合催化劑，高氯酸銨含量約為30wt％。

圖6的DSC分析顯示複合催化劑只有高溫分解峰，放熱峰溫為296.9℃，比純高氯酸銨降低135.8℃，表觀放熱量為873.89J/g，比純高氯酸銨提高216.56J/g。

實施例2：

高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合催化劑，金屬前驅體為Fe(NO3)3·9H2O，高氯酸銨含量為60wt％，其SEM照片如圖5所示。

在室溫下取1.0g的Pluronic F127溶於14.0g無水乙醇，加入10.0g的甲階酚醛樹脂乙醇溶液，攪拌至均勻。將摩爾濃度為1.0mol/L的Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液滴入上述溶液，攪拌均勻後得到呈深藍黑色的混合溶液。

將混合溶液滴加在微球尺寸為335nm的SiO2膠體晶體上使之浸漬在溶液中，室溫靜置待有機溶劑完全揮發，得到複合物。

將複合物置於烘箱中於70℃下熱固化4小時後，在管式爐中N2氣氛下於600℃煅燒3小時，升溫速率為1℃/min，再經摩爾濃度為2mol/L的NaOH溶液於50℃下浸泡1天，去離子水清洗烘乾後得到大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架。大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架的SEM照片如圖2所示，其TEM照片如圖3所示，其XRD譜圖如圖4所示。

取150mg高氯酸銨溶於丙酮配置飽和溶液，反覆多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架表面，室溫靜置至丙酮完全揮發，在65℃空氣中進一步乾燥，得到高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合催化劑，高氯酸銨含量約為60wt％。

圖6的DSC分析顯示複合催化劑只有高溫分解峰，放熱峰溫為311.6℃，比純高氯酸銨降低121.1℃，表觀放熱量為3041.69J/g，比純高氯酸銨提高2384.36J/g。

實施例3：

高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合催化劑，金屬前驅體為Fe(NO3)3·9H2O，高氯酸銨含量為80wt％。

在室溫下取1.0g的Pluronic F127溶於14.0g無水乙醇，與10.0g的甲階酚醛樹脂的乙醇溶液攪拌混合均勻；然後將摩爾濃度為1.0mol/L的Fe(NO3)3·9H2O乙醇溶液滴入上述溶液，攪拌均勻後得呈深藍黑色的混合溶液。

將混合溶液滴加在微球尺寸為335nm的SiO2膠體晶體上使之浸漬在混合溶液中，室溫靜置待有機溶劑完全揮發，得到複合物。

將複合物置於烘箱中於70℃下熱固化4小時後，在管式爐中N2氣氛下於600℃煅燒3小時，升溫速率為1℃/min，再經摩爾濃度為2mol/L的NaOH溶液於50℃下浸泡1天，去離子水清洗烘乾後得到大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架。大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架的SEM照片如圖2所示，其TEM照片如圖3所示，其XRD譜圖如圖4所示。

取400mg高氯酸銨溶於丙酮配置飽和溶液，反覆多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架表面，室溫靜置至丙酮完全揮發，在65℃空氣中進一步乾燥，得到高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合催化劑，高氯酸銨含量約為80wt％。

圖6的DSC分析顯示複合催化劑有兩個分解峰，放熱峰溫分別為329.8℃和361.4℃，分別比純高氯酸銨降低102.9℃和71.3℃，表觀放熱量為2778.2J/g，比純高氯酸銨提高2120.87J/g。

實施例4：

高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/CoO複合催化劑，金屬前驅體為Co(NO3)2·6H2O，高氯酸銨含量為60wt％。

在室溫下取1.0g的Pluronic F127溶於14.0g無水乙醇，加入10.0g的甲階酚醛樹脂乙醇溶液(質量分數為20％)，攪拌至均勻；然後將摩爾濃度為1.0mol/L的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液滴入上述溶液，攪拌均勻後得到呈深紫色的混合溶液。

將混合溶液滴加在微球尺寸為335nm的SiO2膠體晶體上使之浸漬在溶液中，室溫靜置待有機溶劑完全揮發，得到複合物。

將複合物在烘箱中於120℃熱固化12小時後，在管式爐中N2氣氛下於500℃煅燒4小時，升溫速率為1℃/min，再經摩爾濃度為2mol/L的NaOH溶液於70℃下浸泡2天，去離子水清洗烘乾後得到大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架。

取150mg高氯酸銨溶於丙酮配置飽和溶液，反覆多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/CoO複合骨架表面，室溫靜置至丙酮完全揮發，在60℃空氣中進一步乾燥，得到高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/CoO複合催化劑，高氯酸銨含量約為60wt％。

圖6的DSC分析顯示複合催化劑只有高溫分解峰，放熱峰溫為304.8℃，比純高氯酸銨降低127.9℃，表觀放熱量為2214.86J/g，比純高氯酸銨提高1557.53J/g。

實施例5：

高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/NiO複合催化劑，金屬前驅體為Ni(NO3)2·6H2O，高氯酸銨含量為60wt％。

在室溫下取1.0g的Pluronic F127溶於14.0g無水乙醇，加入10.0g的甲階酚醛樹脂乙醇溶液(質量分數為20％)，攪拌至均勻；然後將摩爾濃度為1.0mol/L的Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液滴入上述溶液，攪拌均勻後得到呈綠色的混合。

將混合溶液滴加在微球尺寸為335nm的SiO2膠體晶體上使之浸漬在溶液中，室溫靜置待有機溶劑完全揮發，得到複合物。

將複合物置於烘箱中於80℃熱固化12小時後，在管式爐中N2氣氛下於600℃煅燒3小時，升溫速率為1℃/min，再經摩爾濃度為2mol/L的NaOH溶液於70℃下浸泡2天，去離子水清洗烘乾後得到大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/NiO複合骨架。

取150mg高氯酸銨溶於丙酮配置飽和溶液，反覆多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/NiO複合骨架表面，室溫靜置至丙酮完全揮發，在60℃空氣中進一步乾燥，得到高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/NiO複合催化劑，高氯酸銨含量約為60wt％。

圖6的DSC分析顯示複合催化劑只有高溫分解峰，放熱峰溫為321.5℃，比純高氯酸銨降低111.2℃，表觀放熱量為2811.32J/g，比純高氯酸銨提高2153.99J/g。

實施例6：

高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合催化劑，金屬前驅體為Fe(acac)3，高氯酸銨含量為60wt％。

在室溫下取0.2g的Pluronic F127溶於2.0g無水乙醇，加入2.0g的甲階酚醛樹脂乙醇溶液(質量分數為20％)，攪拌至均勻；然後將摩爾濃度為0.5mol/L的Fe(acac)3乙醇溶液滴入上述溶液，攪拌均勻後得到呈深紅褐色的混合溶液。

將混合溶液滴加在微球尺寸為335nm的SiO2膠體晶體上使之浸漬在溶液中，室溫靜置待有機溶劑完全揮發得到複合物。

複合物置於烘箱中於100℃熱固化10小時後，在管式爐中N2氣氛下於600℃煅燒3小時，升溫速率為1℃/min，再經摩爾濃度為2mol/L的NaOH溶液於50℃下浸泡2天，去離子水清洗烘乾後得到大孔尺寸為320nm的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架。

取150mg高氯酸銨溶於丙酮配置飽和溶液，反覆多次滴加在100mg的大孔-介孔碳/Fe2O3複合骨架表面，室溫靜置至丙酮完全揮發，在60℃空氣中進一步乾燥，得到高氯酸銨內嵌的三維有序大孔-介孔碳/Fe2O3複合催化劑，高氯酸銨含量約為60wt％。

DSC分析顯示複合催化劑只有高溫分解峰，放熱峰溫為312.8℃，比純高氯酸銨降低119.9℃，表觀放熱量為2751.29J/g，比純高氯酸銨提高2093.96J/g。

儘管這裡參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，上述實施例僅為本發明較佳的實施方式，本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則範圍和精神之內。