抗生物腐敗的聚合物乳液的製作方法

2023-05-02 22:10:21

專利名稱：抗生物腐敗的聚合物乳液的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種保護聚合物乳液不受生物腐敗性微生物侵蝕和腐敗的抗生物腐敗的聚合物乳液。
背景技術：
水性聚合物乳液(乳膠)易受微生物汙染而導致產品腐敗變質。聚合物乳液是微小的有機聚合物粒子在水中的分散體。這些聚合物粒子穩定地懸浮於水相環境中，所述的水相環境中另外加有有機基質，例如表面活性劑和保護膠體。表面活性劑、保護膠體(例如聚(乙烯醇)和羥乙基纖維素)、增稠劑、其它添加劑以及聚合物本身均提供了大量供微生物新陳代謝用的碳營養物。因此，由於微生物的侵襲和繁殖，聚合物乳液易於腐敗變質。工業上普遍採用，在生產完成後直接添加各種工業殺蟲劑(抗菌劑)，來防止這種產品腐敗變質。常用的工業殺蟲劑的例子是1，2-苯並異噻唑啉-3-酮(BIT)，及5-氯-2-甲基4-異噻唑啉-3-酮(CTT)與2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)的混合物。常用於聚合物乳液防腐的其它殺蟲劑的例子包括1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷(DBDCB)、2，2-二溴3-次氮基丙醯胺(DBNPA)、2-溴2-硝基-1，3-丙二醇(BNPD)、醛衍生物、甲醛釋放劑、海因和氯化芳族化合物。
這些常用的殺蟲劑通常足以保護各種類型的聚合物乳液，以防止大部分由細菌和真菌引起的工業腐敗變質。然而，聚合物乳液更易於被某些類型的微生物腐蝕。例如，可在酸性環境中生存和/或代謝醇的生物腐敗性微生物(biodeteriogenic microbes)，如液化葡糖酸醋酸桿菌(Gluconoacetobacter liquefaciens)(GABL)，甚至在常用工業殺蟲劑存在下，也在聚合物乳液中生成並茁壯成長。生物腐敗性微生物包括對產品和材料的商業價值可產生不利影響的細菌和真菌。一些生物腐敗性微生物已變得非常適應於這些乳液環境，以至於在產品的整個保存期(例如6至12個月)，常規工業殺蟲劑不足以防止產品腐敗變質。明顯上升的聚合物乳液生物腐敗問題已經導致人們有必要確定更有效的防腐劑體系。
已知聚合物乳液中的VOC(揮發性有機化合物)，如果不是殺菌作用，則能起到某種程度的抑菌作用，即能抑制生物腐敗性微生物的生長。存在於聚合物乳液中的VOC的例子是未反應的單體，例如乙酸乙烯酯、乙酸、甲醇、乙醛和甲醛。應頒布的規章制度和對環境的關注，聚合物乳液技術的最新發展趨向於減少殘餘的VOC。從微生物學觀點看，減少VOC在許多方面影響聚合物乳液。例如1)它帶來了一個更利於微生物生長的乳液環境；2)它可能允許出現新的微生物，這種新微生物更能適應新乳液環境；3)它向當前的防腐劑技術提出另外的挑戰；以及4)它導致需要新的防腐方法，在產品的保存期內阻止生物腐敗。
雖然存在非常多數量的殺蟲劑，它們可有效地殺死微生物，為聚合物乳液和其它工業產品提供良好的防腐作用，但僅有限數量的殺蟲劑對高級生物體(例如人)表現出可接受的低毒性。當聚合物乳液的最終用途要求有美國食品與藥物管理局(FDA)的許可證時，可加入到聚合物乳液中的有效殺蟲劑的選擇變得更加有限。很多聚合物乳液用於製造生活消費品，例如食品包裝用的粘合劑和紙、尿布、紙巾、嬰兒拭布和婦女衛生用品。由於這種與皮膚的接觸和與食物的間接接觸，所以在這些應用中所使用的聚合物乳液必須有合適的FDA許可證。這些FDA許可證是基於良好的毒理學分布，包括無皮膚敏化作用。為了使聚合物乳液得到必需的FDA許可證，聚合物乳液的所有組分(包括防腐技術)在聚合物乳液良好性能所要求的濃度下使用時，必須符合FDA嚴格的毒理學標準。FDA認同的殺蟲劑的用量有限制。有時，最小的生物學上有效的濃度大於最大的可允許使用的用量。這通常導致產品過早地被生物汙染和生物腐敗。另外，微生物不斷進化，新的微生物開始出現，它們顯現出對一些較普通的工業殺蟲劑的抗性，特別是對可允許用量下的普通工業殺蟲劑表現出抗性。嚴格規定的環境、特殊消費品製造說明書、公眾的關注和產品責任使殺蟲劑的選擇和使用更加複雜化。例如，異噻唑啉酮廣泛地用作許多消費品的抗菌劑，但已知它們對皮膚致敏，這引起眾多的消費品生產廠家的關注。這種對健康的關注和微生物的抗性正引導人們探尋防腐替代品和新的防腐方法。陽離子化合物(如季銨化合物)在抗菌領域中眾所周知，並廣泛地用作表面消毒劑。例如，它們用於醫院、學校、療養所、飯店和住宅區的地板、牆、工作檯面、設備表面、食品接觸面等的消毒滅菌。另外，含陽離子化合物的洗滌劑組合物廣泛用於單一製品形成對這類表面進行清潔和消毒、殺菌。陽離子化合物也用來抑制水(例如遊泳池)中的藻類和微生物的生長。陽離子化合物在有限的範圍用於工業產品的防腐，以及用於阻止水溶液體系中微生物的生長。
陽離子化合物在消毒劑組合物和在聚合物乳液防腐劑中應用的實例，討論如下US 6,066,674(Hioki等，2000)教導了一種殺菌-消毒洗滌劑組合物，其由陽離子殺菌劑、金屬螯合劑和至少一種表面活性劑組成，所述的表面活性劑選自陰離子、非離子和兩性表面活性劑。據報導，在陰離子表面活性劑存在下，必需用金屬螯合劑，例如EDTA鈉鹽、檸檬酸鈉和三聚磷酸鈉，來保持陽離子物質的殺菌活性。
US 2002/0099113A1(Rabasco等，2002)教導了一種防止微生物侵蝕和腐敗膠體穩定的聚合物乳液的方法，它採用經選擇的陽離子化合物。這篇文獻也涉及包括膠體穩定的聚合物乳液和陽離子化合物的組合物，其中所述的陽離子化合物是防止生物腐敗性微生物的汙染。該聚合物乳液包含少量或不含非離子或陰離子表面活性劑和包含少量或不含陰離子成分。
US 6,383,505 B1(Kaiser等，2002)披露了一種包括水包油乳液的局部使用的抗菌洗液，所述的水包油乳液含有油相中的潤膚劑液滴和水相中抗菌劑的分散劑。據報導，是陰離子和非離子表面活性劑的組合物使乳液穩定，並使陽離子抗菌劑基本保持在水相中。
仍需要一種保護聚合物乳液以防產品被微生物生物腐敗的方法，特別是對於採用表面活性劑使其穩定和/或含有陰離子成分聚合物乳液以及VOC含量較低的聚合物乳液。
發明簡述本發明涉及一種保護聚合物乳液不受生物腐敗性微生物侵蝕和腐敗的方法，該方法採用聚合物乳液與經選擇的陽離子化合物和乙二胺酸化合物(稱為EDA化合物)組合，所述的乙二胺酸化合物結構式如下 其中R1、R2和R3分別為H、C1～C12的烷基或-(CH2)1-8COOH。EDA化合物也可為上面結構式化合物的一鹽、二鹽、三鹽或四鹽。鹽的例子為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨或具有如下結構式的銨衍生鹽 其中R4、R5、R6和R7分別為H或C1～C12的烷基；只要該鹽溶於水。優選的化合物是乙二胺四乙酸及其一鹽、二鹽、三鹽和四鹽；特別是乙二胺四乙酸的四鈉鹽。更具體地說，本發明涉及一種保護聚合物乳液不受生物腐敗性微生物侵蝕和腐敗的方法，該方法採用與上述EDA化合物及其鹽組合的經選擇的陽離子化合物。所述的聚合物乳液包含表面活性劑和/或陰離子成分。
本發明也涉及抗生物腐敗性微生物侵蝕和腐敗的聚合物乳液組合物。所述的聚合物乳液組合物包括表面活性劑和/或陰離子成分、EDA化合物和陽離子化合物。
陽離子化合物與EDA化合物結合使用來防止生物腐敗性微生物腐蝕聚合物，有效的陽離子化合物的例子是取代的吡啶鹽，例如氯化十六烷吡啶；四烷基取代的銨鹽，例如氯化二癸基二甲基銨；苯甲烷銨衍生物，例如C12～C18烷基二甲基殺藻銨、氯化苄乙氧銨、洗必太；多胍(polymeric guanides)和雙胍，例如聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽；及其它聚陽離子化合物，例如聚乙烯吡啶和聚乙烯亞胺。陽離子化合物在與EDA化合物結合使用時，對於VOC含量低(例如低於1000ppmVOC)的聚合物乳液的防腐也特別有效。
EDA化合物與陽離子化合物的組合物作為獨立的防腐劑很有效，對細菌和真菌長期表現出廣譜殺菌活性，或者也可與其它殺蟲劑(例如異噻唑啉酮衍生物)結合使用。
本發明的聚合物乳液組合物可與其它原料混合、按配方配製，用於製備粘合劑、建築塗料、紙張塗層、無紡布粘合劑等。例如，雖然本發明的聚合物乳液組合物可單純用作粘合劑，但這種聚合物乳液組合物常常根據具體的最終用途而進行配製。
為了生產抗生物腐敗性微生物汙染的水性粘合劑或塗料組合物，可能需要加入附加量的陽離子殺蟲劑和EDA化合物，以補償由配方添加物引起的稀釋。
發明祥述本發明的聚合物乳液是合成聚合物和共聚物在水介質中的分散體。用於生產這種聚合物乳液的基本原料是單體、引發劑和穩定劑。單體的例子包括乙酸乙烯酯、乙烯和其它的烯烴、二烯烴(例如丁二烯)、各種丙烯酸烷基酯、各種甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、順丁烯二酸和本領域已知的其它單體。用於本發明目的的聚合物乳液的例子包括聚(乙酸乙烯酯)乳液；聚(乙酸乙烯酯)共聚物乳液，例如聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物(VAE)乳液；聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸類)乳液，例如聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯)乳液和聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸(2-乙基)己酯)乳液；聚丙烯酸類乳液；聚甲基丙烯酸類乳液；聚(苯乙烯-丙烯酸類)乳液；其它聚苯乙烯共聚物乳液；聚(氯乙烯-乙烯)共聚物乳液等；其中所述的丙烯酸類可包括C3～C10的鏈烯酸及其酯，所述的C3～C10鏈烯酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和異巴豆酸。這些聚合物乳液可採用本領域已知的各種表面活性劑、保護膠體或本領域已知的其它物質使其穩定，所述的保護膠體如羥乙基纖維素或聚(乙烯醇)。特別適用於本發明的聚合物乳液包含非離子和/或陰離子表面活性劑，和/或包含陰離子成分。
非離子表面活性劑的例子是由Rhone-Poulenc供應的lgepal表面活性劑。lgepal表面活性劑是烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇的系列物，含有約7～18個碳原子的烷基，以及約4～100個乙烯氧基單元，例如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。非離子表面活性劑的其它例子包括乙氧基脂肪醇、己糖醇(包括脫水山梨醇、山梨醇、一縮甘露醇和二縮甘露醇)酐的聚氧化烯衍生物、部分長鏈脂肪酸酯，例如一月桂酸脫水山梨醇酯、一棕櫚酸脫水山梨醇酯、一硬脂酸脫水山梨醇酯、三硬脂酸脫水山梨醇酯、一油酸脫水山梨醇酯和三油酸脫水山梨醇酯的聚氧化烯衍生物。
常用的陰離子表面活性劑的例子包括磺基丁二酸酯；烷基或烷基化芳基硫酸酯；及乙氧化烷基醇或烷基化芳基酚膦酸酯或硫酸酯。
陰離子成分的例子包括丙烯酸、乙烯基磺酸鈉、順丁烯二酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氨基-2-甲基丙烷磺酸和本領域已知的其它單體，以及由於採用引發劑(如過硫酸鹽)而引入的陰離子聚合物鏈端。VOC含量低於1000ppm的聚合物乳液也特別適於本發明。存在於聚合物乳液中的VOC是未反應的單體、乙酸、甲醇、乙醛和甲醛。
對本發明的聚合物乳液可進行調配，以用於其它最終用途，例如粘合劑、建築塗料、紙張塗層和粘結劑(如無紡布粘結劑)。當配製成粘合劑組合物時，聚合物乳液可佔整個配方重量的60～90份。在粘合劑組合物配方中常用的添加劑包括增塑劑、消泡劑、增稠劑、分散劑、交聯劑、潤溼劑、增粘劑、聚乙烯醇和填料。
有代表性的增塑劑包括二元醇，如二丙二醇；二苯甲酸酯類，如二苯甲酸二丙二醇酯和二苯甲酸二甘醇酯；鄰苯二甲酸酯，如鄰苯二甲酸二丁酯；液體聚酯，如苯甲酸和鄰苯二甲酸的三甘醇聚酯；以及水基粘合劑領域已知的其它增塑劑。增塑劑的用量通常為整個配方重量的2～30份。
有代表性的消泡劑包括矽類或烴類物質。消泡劑的用量通常最多為整個配方重量的1份。
有代表性的增稠劑包括酪蛋白、煅制氧化矽、瓜耳膠、膨潤土、oliginates、澱粉、羥乙基纖維素、其它纖維素、聚醚多醇和水基粘合劑領域已知的其它增稠劑。增稠劑的用量通常最多為整個配方重量的5份。
有代表性的交聯劑包括二醛，例如戊二醛；金屬，例如鋅和鋯；蜜胺甲醛樹脂、二環氧化物和環氧樹脂。交聯劑的用量通常最多為整個配方重量的10份。
有代表性的潤溼劑包括氯化鈣、二元醇、丙三醇、尿素、山梨糖醇和水基粘合劑領域已知的其它潤溼劑。潤溼劑的加入量通常最多為整個配方重量的20份。
有代表性的增粘劑包括松香、酯膠、烴類樹脂、氫化松香、(木漿)浮油松香、萜烯樹酯和水基粘合劑領域已知的其它增粘劑。增粘劑通常以分散體的形式使用，其用量最多為粘合劑組合物整個配方重量的35份。
有代表性的填料包括碳酸鈣、粘土、雲母、矽石、滑石和水基粘合劑領域已知的其它填料。填料的用量通常最多為整個配方重量的40份。
當配製成建築塗料組合物時，聚合物乳液可以25～75重量份的含量存在。在建築塗料組合物配方中常用的添加劑包括增塑劑、消泡劑、增稠劑、分散劑、pH控制劑、聚結溶劑、凍-融添加劑、罐裝和幹膜防腐劑、顏料、填料和陰離子與非離子表面活性劑。
建築塗料組合物中有代表性的增塑劑包括苯甲酸酯。增塑劑的用量通常為整個配方重量的1～2份。
建築塗料組合物中有代表性的消泡劑包括礦物油類消泡劑和疏水性矽石(hydrophobic silica)。消泡劑的用量通常為整個配方重量的0.3～0.6份。
建築塗料組合物中有代表性的增稠劑包括羥乙基纖維素和疏水改性羥乙基纖維素，它們的用量通常為整個配方重量的0.5～1.0份。另外，丙烯酸乙酯/丙烯酸共聚物和疏水改性的氨基甲酸乙酯乙氧化物用作增稠劑，這些增稠劑的用量通常為整個配方重量的1.5～3.0份。
建築塗料組合物中有代表性的分散劑包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)和二異丁烯/馬來酐共聚物。分散劑的用量通常為整個配方重量的0.8～1.0份。
建築塗料組合物中有代表性的pH控制劑包括氨基甲基丙醇和氫氧化銨。pH控制劑的用量通常為整個配方重量的0.2～0.3份。
建築塗料組合物中有代表性的聚結溶劑包括2，2，4-三甲基異丁酸酯和乙二醇二丁醚。聚結溶劑的用量通常為整個配方重量的1～2份。
建築塗料組合物中有代表性的凍-融添加劑包括乙二醇和丙二醇。凍-融添加劑的用量通常為整個配方重量的1～4份。
建築塗料組合物中有代表性的防腐劑包括1，2-苯並異噻唑啉-3-酮、2-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物、甲醛釋放劑、2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮和羥基吡啶硫酮鋅。防腐劑的最多為整個配方重量的0.2份。
建築塗料組合物中有代表性的顏料和填料包括二氧化鈦、碳酸鈣、粘土、雲母、矽石、滑石和水基建築塗料領域中已知的其它顏料和填料。二氧化鈦是建築塗料中最常用的顏料，它的用量通常為整個配方重量的8～25份。
建築塗料組合物中有代表性的非離子表面活性劑包括烷基酚乙氧化物。非離子表面活性劑的用量通常為整個配方重量的0.3～0.6份。
建築塗料組合物中採用的有代表性的陰離子表面活性劑包括磺基琥珀酸二辛酯、十二烷基苯磺酸和磷酸酯，以及烷基酚硫酸酯。陰離子表面活性劑的用量通常最多為整個配方重量的0.2份。
微生物汙染聚合物乳液，這可導致一系列的影響，包括顏色變化、氣味、粘度變化、pH的變化和可見的表面增長。已知在本領域中聚合物乳液易於被各種各樣的生物腐敗性微生物汙染。經查明，汙染聚合物乳液的微生物的例子包括親水性氣單胞菌(Aeromonas hydrophilia)、糞產礆桿菌、產氨棒狀桿菌(Corynebacterium ammoniagenes)、產氣腸桿菌、大腸桿菌、肺炎桿菌、綠濃桿菌、普通變形桿菌、Providenciarettgeri、假單胞菌stutzeri(Pseudomonas stutzeri)、Shewanella腐敗劑(Shewanella putrefaciens)、沙雷氏菌liquefaciens(Serratialiquefaciens)、Acinetobacter baumannii、Burkholderia cepacia、Chryseobacterium meningosepticum、Sphingobacterium spiritivorum、Ralstonia pickettii、液化葡糖酸醋酸桿菌(Gluconoacetobacterliquefaciens)、白地黴、麴黴屬類、孢子絲菌類、特德哈氏屬、芽枝黴屬類、Rhodoturula glutinis、guillermondi念珠菌(Candidaguillermondi)、青黴屬類和熱帶假絲酵母。
本發明已得出，陽離子殺菌劑與EDA化合物組合能有效地保護聚合物乳液以防由各種細菌引起的微生物腐敗，所述的聚合物乳液包含陰離子成分，和/或該聚合物乳液是用陰離子和/或非離子表面活性劑乳化的。
適用於本發明聚合物乳液防腐的陽離子化合物包括取代的吡啶鹽，例如氯化十六烷吡啶(CPC)，其中所述的取代是烷基、環烷基或2～18個碳原子的芳基取代；四烷基取代的銨鹽，例如氯化二癸基二甲基銨，其中所述的烷基分別為1～18個碳原子的烷基；烷基二甲基殺藻銨，其中所述的烷基為1～18個碳原子的烷基；氯化苄乙氧銨；聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽和其它的雙胍；洗必太；聚陽離子化合物，如聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽等。優選的陽離子衍生物包括四取代的季銨衍生物、雙胍、聚雙胍和烷基吡啶鹽，其中的烷基含2～18個碳原子。在本發明聚合物乳液體系中，當這些陽離子殺菌劑不與EDA化合物結合使用時，它們是無效的防腐劑。
本發明的EDA化合物可採用本領域眾所周知的方法來製備。例如乙二胺、甲醛和氰化鈉的反應；乙二胺與氯乙酸的反應。由這種方法製得的化合物與適當的鹼反應，來製備EDA化合物的鹽。市場上可買得到的EDTA，例如來自Dow Chemical的VerseneEDTA，以及來自BAST Corp.的Trilon和SequestreneEDTA。
EDA和陽離子化合物可在聚合物乳液生產過程中的任何時刻與聚合物乳液混合；優選陽離子化合物在後生產過程中作為最後的添加劑加入到聚合物乳液中。EDA化合物和陽離子化合物加入到聚合物乳液中的次序並不重要，優選EDA化合物先加入到聚合物乳液中，然後再加入陽離子化合物。為了防止微生物汙染，加入到聚合物乳液中的陽離子化合物的總量或劑量可為10ppm～1wt％，優選50ppm～500ppm，以聚合物乳液的溼重計。為了防止微生物汙染，加入到聚合物乳液中的EDA化合物的總量或劑量可為10ppm～1wt％，優選50ppm～5000ppm，最優選50ppm～500ppm，以聚合物乳液的溼重計。
本發明的EDA化合物/陽離子化合物組合物可單獨使用，或與其它已知的工業殺菌劑一起使用，其它已知的工業殺菌劑例如BIT；CIT；MIT；DBDCB；DBNPA；DNPD；醛衍生物，如戊二醛和甲醛；甲醛釋放劑，如二羥甲基二甲基海因，咪唑烷基脲衍生物，聚甲氧基二環噁唑烷和1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷鹽酸鹽；海因；酚，如鄰苯基苯酚鈉；及氯化芳族化合物，如對-氯-間-甲酚和氯二甲酚。
參考下面的實施例，對本發明作進一步的闡明，下面的實施例僅作為本發明的示範性例子。
在乙二胺四乙酸(EDTA)輔助劑存在和不存在的情況下，通過向VAE聚合物乳液中加入不同劑量的陽離子化合物，來檢驗幾種陽離子化合物的防腐效果，其中一些聚合物乳液含有低於1000ppm的乙酸乙烯酯單體。然後，所得到的聚合物乳液進行嚴格的生物抗性實驗，實驗詳情描述如下。
實施例1採用下面步驟，來評估幾種陽離子化合物對VAE共聚物乳液的防腐效果，這種VAE共聚物乳液是用陰離子表面活性劑穩定的，並含有低於1000ppm的乙酸乙烯酯單體。
實驗的微生物親水性氣單胞菌(Aeromonas hydrophilia)、糞產礆桿菌、產氨棒狀桿菌(Corynebacterium ammoniagenes)、產氣腸桿菌、大腸桿菌、肺炎桿菌、綠濃桿菌、普通變形桿菌、Providencia rettgeri、假單胞菌stutzeri(Pseudomonas stutzeri)、Shewanella腐敗劑(Shewanella putrefaciens)、沙雷氏菌liquefaciens(Serratia liquefaciens)、Acinetobacter baumannii、Burkholderia cepacia、Chryseobacterium meningosepticum、Sphingobacterium spiritivorum、Ralstonia pickettii和液化葡糖酸醋酸桿菌(Gluconoacetobacter liquefaciens)。
混合細菌池培菌液的製備通過在瓊脂表面接種，使每種細菌的培養物各自在營養瓊脂培養基斜面上生長，除GABL在馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養基斜面上生長外。營養瓊脂培養基斜面在30℃下培養24～48小時，馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養基斜面在25℃下培養48～72小時。經過這段培養期之後，用1/4濃度的林格氏溶液從瓊脂表面洗下細菌菌落，收集得到細胞。將所有斜面的上的洗滌物合併到一個無菌的錐形燒瓶中。在實驗過程中，調整斜面的數量和用來洗滌細菌菌落的林格氏溶液的量，從而得到最終混合微生物活菌計數為108～1010CFU/mL。
由Microbiology International提供和Don Whitley Scientific，Ltd.製造的快速自動細菌阻抗技術(RABIT)，是利用阻抗微生物學原理，來檢測和評估給定樣品中的微生物活性。應用RABIT，通過測量微生物能動呼吸所產生的二氧化碳的量，來監測微生物代謝。在RABIT實驗槽中的電極一部分被含氫氧化鉀的鹼性瓊脂覆蓋住。當接種過的實驗樣品在RABIT上進行監測時，微生物代謝所產生的二氧化碳被鹼性瓊脂吸收，而導致電導率的變化。電導率隨著時間進行監測，並且將電導率達到一個預先指定降低速率所需時間定義為檢測時間(TTD)。因此，TTD越短，存在的微生物的數量越高。在RABIT 72小時監測期間的任何時候，當電導率的三次連續降低等於或大於預定的值(廠家推薦為-10微西門子)時，可定義為未通過生物抗性實驗。另外，可預先規定一個電導率的總變化，來定義未通過生物抗性實驗。
生物抗性實驗步驟含試驗抗菌劑的每種試驗乳液樣品(每種50g)用1.0mL的混合細菌培菌液接種。混合完全後，將該樣品放置於30℃的培育箱中。經過1，2和6天的培育後，將每種樣品劃線平板在營養瓊脂和馬鈴薯葡萄糖瓊脂上，來觀測繼續存活的微生物的量。在觀測微生物生長情況之前，營養瓊脂平板在30℃下培育48小時，馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板在25℃下培養48～72小時。在培育的第7天，每種試驗乳液樣品再用新製備的混合細菌培菌液進行接種，混合完全後，然後放回培育箱中。自第二次接種再培育1，2和6天後，該樣品再一次劃線平板在營養瓊脂和馬鈴薯葡萄糖瓊脂上。在實驗開始後的第14天，試驗乳液第三次用另外新製備的混合細菌培菌液進行接種，然後放回培育箱中。自第三次接種再培育1，2，6和13天後，該樣品又一次劃線平板在營養瓊脂和馬鈴薯葡萄糖瓊脂上，來觀測繼續存活的微生物。當從營養瓊脂或馬鈴薯葡萄糖瓊脂劃線平板測定法觀測到微生物活菌計數＞300CFU/10μL時，定義實驗未通過生物抗性實驗。
採用RABIT的生物抗性實驗步驟將少量的微生物營養物(通常是酵母汁)加入到含試驗抗菌劑的每種乳液試驗樣品(50g)中。所得到的樣品然後用1.0mL的混合細菌培菌液接種。混合完全後，每種試驗樣品取一份(5g)放入各自的RABIT間接電導率管中。然後將間接電導率管放進溫度設定為30℃的RABIT培育箱組件中，72小時監測電導率的變化。在RABIT監測期間，剩餘的每種試驗樣品存放在30℃的培育箱中。在RABIT監測完成時，那份樣品放回它們各自的樣品容器中。然後，每種試驗樣品用新製備的混合細菌培菌液再接種。混合完全後，如上所述，每種試驗樣品取一份(5g)又放入新的RABIT間接電導率管中，在RABIT上進行監測。每三到四天重複一次接種和RABIT電導率監測步驟，直到樣品不合格或經過幾次接種後樣品沒有不合格。
表1表明，在加入和不加入EDTA鹽(乙二胺四乙酸的四鈉鹽)或其它金屬螯合劑的情況下，各種類型的陽離子化合物的防腐效力，即控制和抑制細菌在AIRFLEX192 VAE共聚物乳液中的生長，該共聚物乳液Tg為～10℃，用陰離子表面活性劑使其穩定，並含有低於1000ppm的乙酸乙烯酯單體。由數據清楚地表明，取決於EDTA的存在，這種聚合物乳液環境中的防腐效力存在顯著的不同。例如，對於300ppm劑量的氯化二癸基二甲基銨，由於在用混合細菌培菌液第一次接種後，馬上就未通過生物抗性實驗，所以其不具有防腐效力。類似劑量的聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、CPC(在眾多的漱口藥中發現的活性抗菌劑)和苯甲烷銨(benzalkoniurn)衍生物正好無效。單獨的EDTA和其它金屬螯合劑也不適用。然而，當這些相同的陽離子化合物與EDTA組合使用時，意外地取得防腐效果，這些殺菌組合物極好地保護聚合物乳液免遭由細菌汙染所引起的腐敗。基於已有技術教導的，即其它金屬螯合劑(如檸檬酸和馬來酸)與EDTA作用一樣，則這些結果是意想不到的；然而，它們沒有表現出像本發明的陽離子化合物那樣的作用。
表1在AIRFLEX 192 VAE聚合物中混合細菌的生物抗性實驗結果

*活性成分BTC 1010和824由Stepan Co.提供；Vantocil IB由Avecia Biocides提供；EDTA鹽＝EDTA的四鈉鹽；DGH＝正-十二烷基鹽酸胍實施例2生物抗性實驗步驟按照實施例1所述的進行。表2表明，在加入和不加入EDTA鹽(乙二胺四乙酸，四鈉鹽)或其它金屬螯合劑的情況下，各種類型的陽離子化合物的防腐效力，即控制和抑制細菌在AIRFLEX 410 VAE共聚物乳液中的生長，該共聚物乳液Tg為～4℃，用非離子表面活性劑使其穩定，並含有低於1000ppm的乙酸乙烯酯單體。由數據清楚地表明，取決於有或沒有EDTA鹽，這種聚合物乳液環境中的防腐效力顯著不同。例如，對於300ppm劑量的氯化二癸基二甲基銨，由於在用混合細菌培菌液第一次接種後，馬上就未通過生物抗性實驗，所以其不具有防腐效力。類似劑量的聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、CPC(在眾多的漱口藥中發現的活性抗菌劑)和苯甲烷銨(benzalkonium)衍生物正好無效。單獨的EDTA鹽和其它金屬螯合劑也不適用。然而，當這些相同的陽離子化合物與EDTA鹽組合使用時，意外地取得防腐效果，這些殺菌組合物極好地保護聚合物乳液免遭由細菌汙染所引起的腐敗。由於與已有技術教導的相反，所以這些結果意想不到，其它金屬螯合劑(如檸檬酸和馬來酸)沒有表現出像本發明聚合物乳液中的陽離子化合物那樣的作用。
表2在AIRFLEX 410 VAE聚合物中混合細菌的生物抗性實驗結果

*活性成分EDTA鹽＝EDTA的四鈉鹽；DGH＝正-十二烷基鹽酸胍實施例3在加入和不加入EDTA鹽的情況下，根據以下步驟來測定幾種陽離子化合物的防腐效力，即控制和抑制黴菌和酵母在VAE共聚物乳液中的生長，該共聚物乳液用非離子表面活性劑使其穩定，並含有低於1000ppm的乙酸乙烯酯。
酵母Rhodoturula glutinis、guillermondi念珠菌(Candida guillermondi)和熱帶假絲酵母。
黴菌白地黴、麴黴屬類、孢子絲菌類、特德哈氏屬、芽枝黴屬類混合酵母培菌液的製備通過在瓊脂表面接種，使每種酵母的培養物各自在馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板上生長。然後馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板在25℃下培養3～7天。經過這段培養期之後，用1/4濃度的格氏溶液從瓊脂表面洗下菌落，收集得到酵母細胞。將洗滌物合併到一個無菌的錐形燒瓶中。在實驗過程中，調整所用平板的數量和用來洗滌細胞的格氏溶液的量，從而最後得到最終微生物的計數為106～107CFU/mL。
混合黴菌培菌液的製備通過在瓊脂表面接種，使每種黴菌的培養物各自在馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板上生長。然後馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板在25℃下培養3～7天。經過這段培養期之後，用0.005％磺基琥珀酸二辛酯水溶液從瓊脂表面洗下菌落，收集得到黴菌細胞。洗滌物通過無菌粗棉布過濾，將濾液合併到一個無菌的錐形燒瓶中。在實驗過程中，調整所用平板的數量和用來洗滌細胞的0.005％磺基琥珀酸二辛酯的量，從而得到最終微生物的計數為106～107CFU/mL。
真菌生物抗性實驗步驟每種含試驗抗菌劑的聚合物乳液試驗樣品(50g)用0.5mL的混合酵母培菌液接種。混合完全後，然後將敞開著的樣品容器放入較大的第二個容器中，第二個容器含有20g無菌蛭石和80g無菌水。然後每種實驗樣品用0.5mL的混合黴菌培菌液接種，小心地將黴菌培菌液分布在乳液實驗樣品的整個表面上。樣品不再進一步混合。為了使實驗樣品表面受到的幹擾最小，將蓋子蓋在較大的蛭石容器上，使較小的乳液實驗樣品容器敞開著口在蛭石容器中。然後該樣品在25℃下培育28天。經過28天的培育期後，揭去蛭石容器的蓋子，不要擾動實驗樣品的表面，肉眼觀測表面上存在的所有真菌的生長。在將這些觀測情況記錄為無生長、少量生長、中度生長、大量生長或密集生長之後，將該樣品徹底混合，每種樣品劃線平板在馬鈴薯葡萄糖瓊脂(PDA)上，來觀測繼續存活的微生物的量。在觀測微生物生長情況之前，馬鈴薯葡萄糖瓊脂平板在25℃下培養3～5天。
表3列出，在加入和不加入EDTA鹽的情況下，一些具體的陽離子化合物在Airflex 410VAE聚合乳液中抗擊酵母和黴菌的防腐效力的數據。單獨的陽離子化合物和單獨的EDTA鹽均不能防止酵母和黴菌的生長。然而，當EDTA鹽與Vantocil IB或BTC 1010陽離子劑組合使用時，酵母和黴菌的生長意外地被抑制住，並且乳液樣品針對這些微生物而適當防腐。
表3

EDTA鹽＝EDTA的四鈉鹽
權利要求
1.一種抗生物腐敗性微生物汙染的水性聚合物乳液組合物，其包括與陽離子化合物和乙二胺酸化合物組合的水性聚合物乳液，所述的乙二胺酸化合物結構式如下 其中R1、R2和R3分別為H、C1～C12烷基、-(CH2)1-8COOH；或具有上述結構式的乙二胺酸化合物的一鹽、二鹽、三鹽或四鹽；其中所述的陽離子化合物選自取代的吡啶鹽、四烷基取代的銨鹽、聚雙胍、雙胍、聚陽離子化合物、苯甲烷銨衍生物及其混合物；其中所述的取代的吡啶鹽是烷基、環烷基或2～18個碳原子的芳基取代的，四烷基取代的銨化合物上的每個烷基分別含1～18個碳原子；所述的聚合物乳液含有一種或多種表面活性劑和/或陰離子成分。
2.根據權利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的乙二胺酸化合物是乙二胺四乙酸鹽。
3.根據權利要求1所述的聚合物乳液組合物，該聚合物乳液組合物包含陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
4.根據權利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的陽離子化合物選自聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、氯化二癸基二甲基銨、氯化十六烷吡啶、洗必太、氯化苄乙氧銨、C12～C18烷基二甲基殺藻銨混合物及它們的混合物；所述的乙二胺酸化合物是乙二胺四乙酸鹽。
5.根據權利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的聚合物乳液選自聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯)、聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸(2-乙基)己酯)、聚丙烯酸類、聚甲基丙烯酸類、聚(苯乙烯-丙烯酸類)和聚(氯乙烯-乙烯)共聚物。
6.根據權利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的聚合物乳液是聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物或聚(乙酸乙烯酯)。
7.根據權利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的乙二胺酸化合物和陽離子化合物各自以10ppm～1wt％的含量存在，以聚合物乳液的溼重計。
8.根據權利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的乙二胺酸化合物和陽離子化合物各自以50ppm～5000ppm的含量存在，以聚合物乳液的溼重計。
9.根據權利要求1所述的聚合物乳液組合物，其中所述的乙二胺酸化合物和陽離子化合物各自以50ppm～500ppm的含量存在，以聚合物乳液的溼重計。
10.一種抗生物腐敗性微生物汙染的水性聚合物乳液組合物，其包括與陽離子化合物和乙二胺四乙酸鹽組合的水性聚合物乳液，所述的陽離子化合物選自聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、氯化二癸基二甲基銨、氯化十六烷吡啶、洗必太、C12～C18烷基二甲基殺藻銨混合物及它們的混合物。
11.一種防止生物腐敗性微生物汙染聚合物乳液的方法，該方法包括使水性聚合物乳液與有效量的乙二胺酸化合物和陽離子化合物組合；其中所述的乙二胺酸化合物結構式如下 其中R1、R2和R3分別為H、C1～C12烷基、-(CH2)1-8COOH；或具有上述結構式的乙二胺酸化合物的一鹽、二鹽、三鹽或四鹽；所述陽離子化合物選自取代的吡啶鹽、四烷基取代的銨鹽、多胍、聚雙胍、聚陽離子化合物、苯甲烷銨衍生物及其混合物；其中所述的取代的吡啶鹽是烷基、環烷基或2～18個碳原子的芳基取代的，四烷基取代的銨化合物上的每個烷基分別含1～18個碳原子；所述的聚合物乳液含有一種或多種表面活性劑和/或陰離子成分。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述的聚合物乳液組合物包含陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
13.根據權利要求11所述的方法，其中所述的陽離子化合物選自聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、氯化二癸基二甲基銨、氯化十六烷吡啶、洗必太、氯化苄乙氧銨、C12～C18烷基二甲基殺藻銨混合物及它們的混合物；所述的乙二胺酸化合物是乙二胺四乙酸鹽。
14.根據權利要求11所述的方法，其中所述的聚合物乳液選自聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸丁酯)、聚(乙酸乙烯酯-丙烯酸(2-乙基)己酯)、聚丙烯酸類、聚甲基丙烯酸類、聚(苯乙烯-丙烯酸類)和聚(氯乙烯-乙烯)共聚物。
15.根據權利要求11所述的方法，其中所述的聚合物乳液是聚(乙酸乙烯酯-乙烯)共聚物或聚(乙酸乙烯酯)。
16.根據權利要求11所述的方法，其中所述的乙二胺酸化合物和陽離子化合物的用量各自為10ppm～1wt％，以聚合物乳液的溼重計。
17.根據權利要求11所述的方法，其中所述的乙二胺酸化合物和陽離子化合物的用量各自為50ppm～5000ppm，以聚合物乳液的溼重計。
18.根據權利要求11所述的方法，其中所述的乙二胺酸化合物和陽離子化合物的用量各自為50ppm～500ppm，以聚合物乳液的溼重計。
19.一種防止生物腐敗性微生物汙染聚合物乳液的方法，該方法包括使聚合物乳液與有效量的陽離子化合物和乙二胺四乙酸鹽組合；所述的陽離子化合物選自選自聚(六亞甲基雙胍)鹽酸鹽、氯化二癸基二甲基銨、氯化十六烷吡啶、洗必太、C12～C18烷基二甲基殺藻銨混合物及它們的混合物。
20.一種包括權利要求1所述的聚合物乳液組合物的粘合劑製劑。
21.一種包括權利要求1所述的聚合物乳液組合物的塗料製劑。
22.一種包括權利要求11所述的聚合物乳液組合物的粘合劑製劑。
23.一種包括權利要求11所述的聚合物乳液組合物的塗料製劑。
全文摘要
本發明涉及一種保護聚合物乳液不受生物腐敗性微生物侵蝕和腐敗的方法，該方法採用聚合物乳液與經選擇的陽離子化合物和乙二胺酸化合物組合。所述的聚合物乳液含有表面活性劑和/或陰離子成分。本發明也涉及抗生物腐敗性微生物腐敗的聚合物乳液組合物，所述的聚合物乳液組合物包括表面活性劑和/或陰離子成分、乙二胺酸化合物和陽離子化合物。
文檔編號C08K5/00GK1550520SQ20041004457
公開日2004年12月1日 申請日期2004年5月19日 優先權日2003年5月19日
發明者J·J·拉巴斯科, D·薩格, J J 拉巴斯科 申請人:氣體產品聚合物公司