用菜籽油製備混合環氧脂肪酸單酯的方法
2023-05-02 13:58:31 1
專利名稱：用菜籽油製備混合環氧脂肪酸單酯的方法
技術領域：
本發明涉及的是在一種無溶劑的情況下，通過對用醇與菜籽油在催化劑存在下，發生醇解反應製備得到的混合不飽和脂肪酸單酯，然後再用環氧化劑進行環氧化的方法，屬有機合成技術領域。
背景技術：
曾有報導直接以菜籽油、大豆油為原料直接進行環氧化的工藝方法，這樣製備的環氧菜籽油或環氧大豆油主要應用於增塑劑與表面活性劑等領域。未曾見菜籽油或大豆油為原料，先與醇進行醇解反應製備出混合不飽和脂肪酸單酯，再將上述產物進行環氧化的工藝方法；由此製備的混合環氧脂肪酸單酯，再通過一系列的深加工，製備出不同品種、不同指標的生物基多元醇，它們主要應用於聚氨酯泡沫塑料領域。
直接以菜籽油製備的環氧菜籽油屬甘油三酯，分子量較大，而以菜籽油經醇解後再環氧化的混合環氧脂肪酸單酯為單酯結構，根據醇解用醇的不同，產品的官能度不同，其理化性能由於分子中官能團的改變而相應地發生了較大的變化；此外，它具有了一定的親水性能，在水中的溶解性增加，提高了與水分離的難度。另一方面來說，混合環氧脂肪酸單酯環氧基團的位阻較環氧菜籽油中的位阻小，深加工時各種條件較為方便。
發明內容
本發明要解決的技術問題就是提供一種用菜籽油製備混合環氧脂肪酸單酯的方法。
為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案在無溶劑條件下，以菜籽油為起始原料，在催化劑存在下，通過醇解反應，得到混合不飽和脂肪酸單酯，再將環氧化劑與前述的混合不飽和脂肪酸單酯進行環氧化反應，從而製備出混合環氧脂肪酸單酯。
本發明依據的化學原理通式如下醇解反應原理 R′OH代表醇。
環氧化反應原理這裡R包括-H\-CH3\-C6H5\-CH3(CH2)nC6H5等。
這裡R′OOCHR1＝CHR2指混合不飽和脂肪酸單酯。
上述的醇解反應中，溫度控制在120℃--240℃之間，多元醇與菜籽油進行醇解反應時，前期反應為常壓反應，後期反應的真空度為100-750Kpa，反應時間為3～5h。
醇解反應的催化劑為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬的烷氧化物、鹼土金屬的氫氧化物、鹼土金屬的氧化物。其中鹼金屬氫氧化物可選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰；鹼金屬的烷氧化物可選用甲醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甘油醇鉀等；鹼土金屬的氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鈣；鹼土金屬的氧化物為氧化鈣、氧化鎂。
醇解反應中催化劑的用量是菜籽油質量用量的0.01-2％。
上述醇解反應中的多元醇可選自二元醇丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇等；三元醇丙三醇、三羥甲基丙烷；四元醇季戊四醇、甲基葡萄糖甙；五元醇木糖醇；六元醇山梨醇、甘露醇；優選丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇丙三醇、三羥甲基丙烷。
醇解反應中，醇的用量與菜籽油用量的摩爾數比為2.0-3.8∶1。
醇解反應的溫度控制在70～240℃之間，壓力在-0.1～0.1MPa，反應時間3～15小時。
上述的環氧化反應中，溫度控制在30℃2～70℃之間，反應時間為2.5h～12h.
本發明採用過氧有機酸作為環氧化劑，通常在實施時，有二種方法第一種直接採用過氧有機酸作為環氧化劑，過氧有機酸與混合不飽和脂肪酸單酯進行反應，生成混合環氧脂肪酸單酯；第二種採用雙氧水作為氧化劑，有機酸作為過渡氧化劑的前體，在催化劑下，雙氧水與有機酸發生反應，生成過氧有機酸。使過氧有機酸與混合不飽和脂肪酸單酯進行環氧化反應，生成混合環氧脂肪酸單酯。此方法有兩種方式1、過氧有機酸預先製備雙氧水在催化劑存在下與有機酸作用，生成過氧有機酸。
2、在環氧化反應過程中邊反應邊生成將雙氧水滴加到含混合不飽和脂肪酸單酯和有機酸、催化劑的溶液中進行環氧化反應。
環氧化反應中，過氧有機酸包括過氧甲酸、過氧乙酸、過氧苯甲酸、過氧烷基對苯甲酸等過氧有機酸。採用第二種方法時，所採用的有機酸包括甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基對苯甲酸等有機酸，採用雙氧水作為氧化劑，催化劑為磷酸、硫酸、酸性白土，強酸性陽離子樹脂等。
雙氧水的用量是根據混合不飽和脂肪酸單酯的不飽和值計算的，實際加入量是理論加入量的1.0～1.2倍。
本發明中的採用雙氧雙的濃度為30～40％。
採用磷酸和硫酸作催化劑時，催化劑用量為混合有飽和脂肪酸單酯重量的0.5％～5％，當採用酸性白土作催化劑，其用量為混合不飽和脂肪酸單酯重量的1％～7％，當採用強酸性陽離子樹脂時，其用量為混合不飽和脂肪酸單酯重量的1％～10％。
甲酸的用量也是根據不飽和脂肪酸單酯的不飽和值計算的，實際加入量是理論加入量的0.2～0.8倍。
在環氧化反應結束後，要對環氧化產品進行除酸脫水處理工序。
除酸工藝有兩種1)鹼洗→水洗工藝用1％～10％的碳酸鈉溶液或1％～10％的氫氧化鈉溶液中和過量的酸，再用鹽水洗滌，後用軟水洗滌。
2)鹽水洗滌→水洗工藝用飽和食鹽水洗滌後，用軟水洗滌2～4次。飽和食鹽水溶液用量為粗品的20％～60％，軟水為粗品的20％～60％。
除酸工藝中，鹼洗的溫度為60℃～90℃，鹽水洗的溫度為40℃～80℃。
脫水用減壓蒸餾的方法。減壓蒸餾時的真空度要在80kPa～750kPa，溫度為80℃-120℃，時間為30min-150min。
用本發明的環氧化方法得到的混合環氧脂肪酸單酯具有以下幾個方面的優點1、採用不同的多元醇或它們的混合物，可製備得到不同性能的混合不飽和脂肪酸單酯。而以此混合不飽和脂肪酸單酯作原料，很方便地製備出不同指標的混合環氧脂肪酸單酯。
2、產品的色澤淺，質量穩定；反應過程中的副產物大大減少，生產效率高。
3、本工藝無溶劑法，工藝簡單，環保、經濟。
4、本發明克服了混合不飽和脂肪酸單酯與水較難分離的缺點，提高了原料的轉化率。
圖1為本發明的工藝流程圖具體實施方式
實施例1在2L的玻璃釜中加入精製菜籽油1000g、丙三醇221g，氫氧化鉀1.2g，攪拌升溫，控制反應溫度在160℃-240℃，反應5h，然後在真空度為150kPa的情況下保持4h。降溫至75℃，加入中和劑50％磷酸4.2g進行中和反應，保持30min，加入250g水，攪拌15min後靜置分層，再加水250g水，攪拌15min後靜置30-60min後分層除去下層物質，對上層物質再加入少量的軟水進行攪拌、靜置分層、分離，然後在真空度為0.095MPa下脫水，即可得混合不飽和脂肪酸單酯。產品的不飽和值為3.46mol/kg。
實施例2在2L的玻璃釜中加入精製菜籽油1000g、二甘醇254g，氫氧化鉀1.2g，攪拌升溫，控制反應溫度在160℃-240℃，反應5.5h，然後在真空度為150kPa的情況下保持3h。降溫至75℃，加入中和劑50％磷酸4.2g進行中和反應，保持30min，加入250g水，攪拌15min後靜置分層，再加水250g水，攪拌15min後靜置30-60min後分層除去下層物質，對上層物質再加入少量的軟水進行攪拌、靜置分層、分離，然後在真空度為0.095MPa下脫水，即可得混合不飽和脂肪酸單酯。產品的不飽和值為3.38mol/kg。
實施例3在2L的玻璃釜中加入精製菜籽油1000g、丙二醇182g，氫氧化鉀1.1g，攪拌升溫，控制反應溫度在160℃-240℃，反應5h，然後在真空度為150kPa的情況下保持4h。降溫至75℃，加入中和劑50％磷酸3.9g進行中和反應，保持30min，加入250g水，攪拌5min後靜置分層，再加水250g水，攪拌5min後靜置30-60min後分層除去下層物質，對上層物質再加入少量的軟水進行攪拌、靜置分層、分離，然後在真空度為0.095MPa下脫水，即可得混合不飽和脂肪酸單酯。產品的不飽和值為3.54mol/kg。
實施例4在2L的玻璃釜中加入精製菜籽油980g、丙二醇91.2g，三羥甲基丙烷150g，10％丙二醇鉀45g，攪拌升溫，控制反應溫度在160℃-240℃，反應5h，然後在真空度為150kPa的情況下保持3h。降溫至75℃，加入中和劑50％磷酸14.8g進行中和反應，保持30min，加入250g水，攪拌15min後靜置分層，再加水250g水，攪拌5min後靜置30-60min後分層除去下層物質，對上層物質再加入少量的軟水進行攪拌、靜置分層、分離，然後在真空度為0.095MPa下脫水，即可得混合不飽和脂肪酸單酯。產品的不飽和值為3.38mol/kg。
實施例5將140克的18％過氧甲酸滴加到混合不飽和脂肪酸單酯100克(不飽和值為3.46mol/kg)中，滴加時間為2h～3h，滴加溫度為30℃～70℃，在30℃～70℃溫度下反應5小時，後靜置分離出上層，用飽和食鹽水和軟水各洗2次，然後在80Kpa～750Kpa壓力下，溫度為80℃～120℃條件下進行減壓蒸餾，即得產品環氧混合脂肪酸單酯。檢測產品的環氧值為4.86％。
實施例6將混合不飽和脂肪酸單酯計200克(不飽和值為3.38mol/kg)、20克甲酸(80％)、8克的酸性白土、加入到500ml的三頸瓶中，攪拌，滴加76克的37％的雙氧水，在30℃～70℃的條件下反應2.5h～12h，通過靜置分離，用5％碳酸鈉溶液洗滌兩次，再用飽和食鹽水和軟水洗滌兩次，後減壓蒸餾去除水，得混合環氧脂肪酸單酯。檢測產品的環氧值為4.78％。
實施例7將混合不飽和脂肪酸單酯200克(不飽和值為3.54mol/kg)，85％甲酸18克，50％硫酸2ml加到玻璃釜中，攪拌，加熱到30℃～70℃，然後控制溫度在30℃～70℃左右，將30％雙氧水96克滴加到玻璃釜中，反應5小時，後靜置分離出上層，用飽和食鹽水和軟水各洗2次，然後在80Kpa～750Kpa壓力下，溫度為80℃～120℃條件下進行減壓蒸餾，即得產品環氧混合脂肪酸單酯。檢測產品的環氧值為4.94％。
實施例8將85％甲酸18克，50％磷酸6克，94克30％雙氧水在30℃～70℃下反應，生成雙氧水過量的過氧有機甲酸，然後將其滴加到裝有200克混合不飽和脂肪酸單酯(不飽和值為3.54mol/kg)玻璃釜中，攪拌，控制溫度在30℃～70℃左右，反應5h～12h，後靜置分離出上層，用飽和食鹽水和軟水各洗2次，然後在80Kpa～750Kpa壓力下，溫度為80℃～120℃條件下進行減壓蒸餾，即得產品環氧混合脂肪酸單酯。檢測產品的環氧值為4.88％。
實施例9將85％甲酸18克，4克732#強酸性陽離子樹脂，94克30％雙氧水在30℃～70℃下反應，生成雙氧水過量的過氧有機甲酸，然後將其滴加到裝有200克混合不飽和脂肪酸單酯(不飽和值為3.54mol/kg)玻璃釜中，攪拌，控制溫度在30℃～70℃左右，反應5h～12h，後靜置分離出上層，用飽和食鹽水和軟水各洗2次，然後在80Kpa～750Kpa壓力下，溫度為80℃～120℃條件下進行減壓蒸餾，即得產品環氧混合脂肪酸單酯。檢測產品的環氧值為4.95％。
權利要求
1.一種用菜籽油製備混合環氧脂肪酸單酯的方法，其特徵在於在無溶劑條件下，以菜籽油為起始原料，在催化劑存在下，通過醇解反應，得到混合不飽和脂肪酸單酯，再將環氧化劑與前述的混合不飽和脂肪酸單酯進行環氧化反應，從而製備出混合環氧脂肪酸單酯。
2.按照權利要求1所述的，其特徵在於，醇解反應中的多元醇選自二元醇丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇等；三元醇丙三醇、三羥甲基丙烷；四元醇季戊四醇、甲基葡萄糖甙；五元醇木糖醇；六元醇山梨醇、甘露醇；優選丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-丁二醇丙三醇、三羥甲基丙烷。醇解反應中，醇的用量與菜籽油用量的摩爾數比為2.0～3.8∶1。
3.按照權利要求1所述的，其特徵在於醇解反應的催化劑為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬的烷氧化物、鹼土金屬的氫氧化物、鹼土金屬的氧化物。其中鹼金屬氫氧化物可選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰；鹼金屬的烷氧化物可選用甲醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甘油醇鉀等；鹼土金屬的氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鈣；鹼土金屬的氧化物為氧化鈣、氧化鎂；醇解反應中催化劑的用量是菜籽油質量用量的0.01-2％。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於環氧化劑為過氧有機酸。
5.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於環氧化反應時加入過氧有機酸有兩種方法1)直接加入過氧有機酸作為環氧化劑，過氧有機酸與混合不飽和脂肪酸單酯進行反應，生成混合環氧脂肪酸單酯；2)採用雙氧水作為氧化劑，有機酸作為過渡氧化劑的前體，在催化劑下，雙氧水與有機酸發生反應，生成過氧有機酸.使過氧有機酸與混合不飽和脂肪酸單酯進行環氧化反應，生成混合環氧脂肪酸單酯。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於有機酸選自甲酸、乙酸、苯甲酸、烷基苯甲酸、烷基苯乙酸、苯乙酸。
7.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的催化劑選自酸性白土、稀硫酸、磷酸、強酸性陽離子樹脂；當催化劑選用硫酸或磷酸時，它的用量佔混合不飽和脂肪酸單酯重量的0.5％～5％；當催化劑為酸性白土時，它的用量佔混合不飽和脂肪酸單酯重量的1％～7％；當催化劑為強酸性陽離子樹脂時，它的用量佔混合不飽和脂肪酸單酯重量的1％～10％。
8.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於雙氧水的濃度在30％～40％之間，雙氧水的用量與混合不飽和脂肪酸單酯中不飽和雙鍵的摩爾比為1.0～1.2∶1。
9.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於，所用的有機酸的摩爾量與混合不飽和脂肪酸單酯中不飽和雙鍵的摩爾比0.2～0.8∶1。
10.按照權利要求1-9任意一項所述的方法，其特徵在於醇解4溫度控制在70～240℃之間，壓力在-0.1～0.1MPa，反應時間3～15小時。
11.按照權利要求1-9任意一項所述的方法，其特徵在於，環氧化反應溫度為30℃～70℃。
12.按照權利要求1-9任意一項所述的方法，其特徵在於環氧化反應時間為2.5～12小時。
13.按照權利要求1-9任意一項所述方法，其特徵在於環氧化反應結束後，要進行除酸脫水。
14.按照權利要求13所述的化方法，其特徵在於除酸採用如下兩種方法之一1)鹼洗→水洗工藝用1％～10％的碳酸鈉溶液或1％～10％的氫氧化鈉溶液中和過量的酸，再用鹽水洗滌，後用軟水洗滌。2)鹽水洗滌→水洗工藝用飽和食鹽水洗滌後，用軟水洗滌2～4次。飽和食鹽水溶液用量為粗品的20％～60％，軟水為粗品的20％～60％。
15.按照權利要求14所述的方法，其特徵在於其鹼洗的溫度為60℃～90℃，鹽水洗的溫度為40℃～80℃。
16.按照權利要求14所述的混合不飽和脂肪酸單酯的環氧化方法，其特徵在於脫水採用減壓蒸餾方法，真空度要在80kPa～750kPa，溫度為80℃～120℃，時間為30～50分種。
全文摘要
本發明涉及的是在一種無溶劑的情況下，通過對用醇與菜籽油在催化劑存在下，發生醇解反應製備得到的混合不飽和脂肪酸單酯，然後再用環氧化劑進行環氧化的方法，從而製備出混合環氧脂肪酸單酯。本發明無溶劑、工藝簡單，環保、經濟，克服了混合不飽和脂肪酸單酯與水較難分離的缺點，提高了原料的轉化率。採用本發明製得的產品色澤淺，質量穩定；反應過程中的副產物大大減少，生產效率高。而且，在本發明中，採用不同的多元醇或它們的混合物，可製備得到不同性能的混合不飽和脂肪酸單酯。而以此混合不飽和脂肪酸單酯作原料，很方便地製備出不同指標的混合環氧脂肪酸單酯。
文檔編號C07C303/42GK1876639SQ20061008527
公開日2006年12月13日 申請日期2006年6月7日 優先權日2006年6月7日
發明者芮敬功, 邢益輝, 姚志洪, 韋華, 吳一鳴, 孔玉榮, 王金祥 申請人:南京紅寶麗股份有限公司