製備除臭的吸水性聚合物顆粒的方法

2023-05-02 21:19:41 2

專利名稱：製備除臭的吸水性聚合物顆粒的方法
製備除臭的吸水性聚合物顆粒的方法本發明涉及一種製備除臭的吸水性聚合物顆粒的方法，所述聚合物顆粒基於帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體，其中將所述聚合物顆粒用螯合劑和單寧塗覆。吸水性聚合物顆粒的製備在專論「Modern SuperabsorbentPolymer Technology」，F. L. Buchholz and Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，71-103 中有描述。吸水性聚合物可以用來生產尿布、棉球、衛生棉和其他衛生製品，也可以在商品蔬菜種植業中用作保水劑。EP 1510562A1中描述了製備除臭的吸水性聚合物顆粒的方法，其中將所述聚合物顆粒用植物浸出液塗覆，植物浸出液可含有單寧或單寧酸以及其他物質。本發明的一個目的是提供一種製備除臭的吸水性聚合物顆粒的改良方法。這個目的通過一種製備吸水性聚合物顆粒的方法而實現，此方法包括i)將至少一種帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體用一種鹼中和至中和度為30至 85mol%,ii)在至少一種交聯劑和至少一種引發劑的存在下使中和的單體聚合，iii)乾燥所得的聚合物凝膠，iv)將乾燥過的聚合物凝膠粉碎成聚合物顆粒，ν)將所得的聚合物顆粒分級，以及vi)任選地使分級的聚合物顆粒進行表面後交聯，將所述聚合物顆粒用0. 001至5重量％的至少一種螯合劑和0. 001至5重量％的
至少一種濃縮單寧和/或可水解的單寧塗覆。中和度優選為40至75mol %，更優選為45至65mol %，最優選為50至60mol %。螯合劑是具有至少兩個官能團並且能夠與多價金屬離子形成螯合物的化合物。合適的螯合劑為，例如，乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、亞氨基二乙酸、2， 2』，2」_三氨基三乙胺、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、丁二酮肟、 8-羥基喹啉、2，2』 - 二吡啶、1，10-菲咯啉、二巰基丁二酸。優選的官能團為酸基團，特別是羧酸基團。所述的至少一種螯合劑優選包含至少一個氨基羧酸基團，更優選包含至少兩個氨
基羧酸基團。所述的氨基羧酸基團優選為氨基二乙酸基團。螯合劑的酸基團優選為中和的，S卩，螯合劑優選以中和形式使用。合適的螯合劑為，例如，乙二胺四乙酸的四鈉鹽、甲基甘氨酸二乙酸的三鈉鹽、羥
乙基乙二胺三乙酸的三鈉鹽、還有二亞乙基二胺五乙酸的五鈉鹽。聚合物顆粒優選用0. 005至2重量％，更優選0.01至1重量％，最優選0. 05至
0.5重量％的螯合劑塗覆。合適的濃縮單寧為基於表兒茶素(印icatechin)和兒茶素(catechin)的聚合黃烷-3-醇，以及基於白天竺葵苷配基(leucopelargonidine)的聚合黃烷_3，4-二醇。合適的可水解的單寧是糖類(例如葡萄糖)與沒食子酸類(例如沒食子酸、掊醯基沒食子酸、二掊醯基沒食子酸)生成的酯。聚合物顆粒優選用0.005至2重量％，更優選0.01至1重量％，最優選0. 05至
0. 5重量％的濃縮單寧和/或可水解的單寧塗覆。優選使用帶有移動攪拌工具的攪拌器進行聚合物顆粒的塗覆。可用於表面後交聯的攪拌器也可以用於本發明的塗覆過程。可以塗覆分級ν)後獲得的聚合物顆粒，或者塗覆任選地表面後交聯vi)後獲得的聚合物顆粒。此外，可以同時進行塗覆與表面後交聯。為了進行塗覆，優選將螯合劑和濃縮單寧和/或可水解的單寧以合適溶劑(優選水)中的溶液形式噴灑到聚合物顆粒上。在本發明的一個優選的實施方案中，將吸水性聚合物顆粒用一種還原劑和/或一種鋅鹽塗覆。合適的還原劑為，例如，亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉(sodiumhydrogensulfite，sodium bisulfite)、連二亞硫酸鈉、亞磺酸及其鹽、抗壞血酸、次磷酸鈉、亞磷酸鈉、次亞磷酸類 (phosphinic acids)及其鹽。然而，優選使用次磷酸的鹽，例如次磷酸鈉，以及亞磺酸的鹽， 例如2-羥基-2-亞磺基乙酸的二鈉鹽。然而，使用的還原劑優選為2-羥基-2-亞磺基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-亞磺基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這種混合物可以作為 Brtiggolite FF6 禾口Brtiggolite FF7 (Briiggemann Chemicals ；HeiIbronn ；Germany)而購得還原劑的用量優選為0. 01至5重量％，更優選為0. 05至2重量％，最優選為0. 1 至1重量％，每種情況下基於所述吸水性聚合物計。合適的鋅鹽為，例如，氫氧化鋅、硫酸鋅、氯化鋅、檸檬酸鋅、乙酸鋅、乳酸鋅和 L-吡咯烷酮羧酸的鋅鹽。優選使用脂肪酸的鋅鹽，例如蓖麻油酸的鋅鹽。鋅鹽的用量優選為0. 01至5重量％，更優選為0. 05至2重量％，最優選為0. 1至 1重量％，每種情況下基於所述吸水性聚合物計。還原劑和/或鋅鹽通常以合適溶劑(優選水)中的溶液形式使用。用還原劑和/或鋅鹽另外塗覆聚合物顆粒還可對變色趨勢有進一步的有利影響。本發明基於以下發現將吸水性聚合物顆粒與螯合劑和單寧結合導致顯著改善的除臭作用。存在於吸水性聚合物顆粒中的鐵離子會爭奪螯合劑。控制鐵離子的量，使得可以提供首先具有良好的除臭效果，其次僅含有很少量的螯合劑的吸水性聚合物顆粒。此外，在使用單寧的情況下，鐵離子的存在導致變色。控制鐵離子的量，使得可以提供首先具有良好的除臭效果，其次具有較低的變色傾向的吸水性聚合物顆粒。鐵離子的一個可能來源是氫氧化鈉溶液，所述溶液經常用作鹼。為了實施本發明的方法，應當確保所用的氫氧化鈉溶液中含有最小比例的鐵離子。因而在本發明的一個優選的實施方案中，用含有少於0.0005重量％鐵離子的鹼將酸基團中和。所述鹼優選含有少於0. 0001重量％，更優選少於0. 00002重量％，最優選少於0. 00001重量％的鐵離子。此外，將鹼送至中和過程的管道也很重要。例如，雖不認為氫氧化鈉溶液對非合金鋼具有腐蝕性，其甚至用於鈍化，但氫氧化鈉溶液會從非合金鋼中浸出痕量的鐵離子。因此，優選用不鏽鋼製成的管道將鹼送至中和過程。由於所導致的鐵離子的輸入量較少，使用不鏽鋼或聚合材料作為製備過程的與產物相接觸的其餘設備部件的材料也是有利的。合適的不鏽鋼是奧氏體鋼，其中例如具有至少0. 08重量％的碳。所述的奧氏體鋼中除了鐵、碳、鉻、鎳和任選地鉬以外，還有利地含有其他合金成分，優選鈮或鈦。優選的不鏽鋼是根據DIN EN 10020材料編號為1. 45xx的不鏽鋼，其中xx可為0 至99的自然數。特別優選的材料是材料編號為1. 4541和1. 4571的鋼材，特別是材料編號為1.4541的鋼材。合適的聚合材料是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、環氧樹脂和矽氧烷樹脂。特別優選的是聚丙烯。此外，應當確保使用其中基本上沒有鐵離子被用作催化劑的引發劑體系。因此，所使用的引發劑體系有利地基本上不含鐵離子，所用的引發劑體系優選地含有少於0. 1重量％，更優選地含有少於0. 01重量％，最優選地含有少於0. 001重量％的鐵離子，每種情況下基於所述引發劑體系的總量計。吸水性聚合物顆粒的製備過程在下文中詳細敘述。吸水性聚合物顆粒例如通過使含有以下組分的單體溶液或懸浮液聚合而製得a)至少一種帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體，其中所述酸基團已被中和至30至 85mol%的程度，b)至少一種交聯劑，c)至少一種引發劑，d)任選地一種或多種可與a)中所述的單體共聚的烯鍵式不飽和單體，以及e)任選地一種或多種水溶性聚合物，並且通常是水不溶性的。單體a)優選是水溶性的，即，23°C時在水中的溶解度通常為至少lg/100g水、優選至少5g/100g水、更優選至少25g/100g水、最優選至少35g/100g水。合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特別優選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。極特別優選丙烯酸。其它合適的單體a)為，例如，烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯醯氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質可對聚合有相當大的影響。因此，所用的原料應當具有最高的純度。因此， 通常有利的是將單體a)專門純化。合適的純化方法記載於，例如，WO 2002/055469A1、 WO 2003/078378 Al和WO 2004/0;35514Α1之中。一種合適的單體a)是，例如，根據WO 2004/035514 A提純的丙烯酸，其含有99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、 0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0. 0001重量％的糠醛、0. 0001重量％的馬來酸酐、0. 0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的對苯二酚單甲醚。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優選為至少50mOl%，更優選為至少 90mol %，最優選為至少95mol %。單體a)通常含有阻聚劑，優選對苯二酚單醚，作為儲存穩定劑。單體溶液優選含有最高達250重量ppm、優選至多130重量ppm、更優選至多70重量ppm，優選至少10重量ppm、更優選至少30重量ppm，特別是50重量ppm左右的對苯二酚單醚，每種情況下基於未中和的單體a)計。例如，單體溶液可通過使用帶有酸基的烯鍵式不飽和單體與合適量的對苯二酚單醚製備。優選的對苯二酚單醚為對苯二酚單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯劑b)是帶有至少兩個適合交聯的基團的化合物。這種基團為，例如， 可自由基聚合入聚合物鏈的烯鍵式不飽和基團，以及可與單體a)的酸基團形成共價鍵的官能團。另外，可與單體a)的至少兩個酸基團形成配位鍵的多價金屬鹽也適合作為交聯劑 b)。交聯劑b)優選為具有至少兩個可自由基聚合入聚合物網的可聚合基團的化合物。合適的交聯劑b)為，例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如EP 0530 438 Al所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 Al、EP 0 559 476 AUEP 06 32 068 AUffO 93/21237 AUffO 2003/104299AUW0 2003/104300 Al、 WO 2003/104301 Al和DE 10331450 Al所述；除丙烯酸酯基團外還含有其它烯鍵式不飽和基團的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 Al和DE 103 55 401 Al所述；或交聯劑混合物， 例如，如 DE 195 43 368 AUDE 196 46 484 AUffO 90/15830 Al 和 W02002/032962 A2 中所述。優選的交聯劑b)是季戊四醇基三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、15-重乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙胺。極特別優選的交聯劑b)是多乙氧基化和/或多丙氧基化的甘油，其已經丙烯酸或甲基丙烯酸酯化為二-或三丙烯酸酯，如例如W02003/104301 Al中所述。3-至10-重乙氧基化甘油的二 -和/或三丙烯酸酯是特別有利的。極特別優選1-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二 -或三丙烯酸酯。最優選的是3-至5-重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特別是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯劑b)的量優選為0.05至1.5重量％、更優選0.1至1重量％、最優選0.3至 0.6重量％，每種情況下基於所述單體a)計。隨著交聯劑含量的增加，離心保留容量(CRC) 降低，並且在21. Og/cm2壓力下的吸收量經過一個最大值。所述引發劑C)可為在聚合條件下產生自由基的所有化合物，例如熱引發劑、氧化還原引發劑、光引發劑。合適的氧化還原引發劑為過硫酸鈉/抗壞血酸、過氧化氫/抗壞血酸、過硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過氧化氫/亞硫酸氫鈉。優選使用熱引發劑和氧化還原引發劑的混合物，例如過硫酸鈉/過氧化氫/抗壞血酸。然而，所用的還原組分優選為2-羥基-2-亞磺基乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-亞磺基乙酸的二鈉鹽和亞硫酸氫鈉的混合物。這種混合物可以Brtiggolite FF6 和Brtiggolite FF7 (BruggemannChemicals ；HeiIbronn ； Germany)獲得。可與帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)為，例如，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。所用水溶性聚合物e)可為聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、澱粉、澱粉衍生物、改性纖維素(例如甲基纖維素或羥乙基纖維素)、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優選澱粉、澱粉衍生物和改性纖維素。通常，使用單體水溶液。單體溶液的含水量優選為40至75重量％，更優選為45至 70重量％，最優選為50至65%重量。也可使用單體懸浮液，即具有過量單體a)(例如丙烯酸鈉)的單體溶液。隨著含水量提高，後續乾燥中的能量需求增加；並且隨著含水量降低， 只可不充分地移除聚合的熱量。為實現最佳作用，優選的阻聚劑需要溶解氧。因此，可在聚合之前通過惰化 (inertization)使單體溶液不含溶解氧，即通入一種惰性氣體，優選氮氣或二氧化碳。單體溶液中的氧含量優選在聚合之前降低至少於1重量ppm，更優選地少於0. 5重量ppm，最優選地少於0. 1重量ppm。合適的反應器為，例如，捏合反應器或帶式反應器(belt reactor)。在捏合器中， 將單體水溶液或懸浮液聚合中所形成的聚合物凝膠連續粉碎，例如通過反向旋轉的攪拌器軸進行粉碎，如WO 2001/038402 Al中所述。在帶上的聚合記載於例如DE 38 253 66 Al 和US 6，241，擬8。帶式反應器中的聚合形成聚合物凝膠，所述聚合物凝膠必須在另一方法步驟中粉碎，例如在擠出機或捏合器中進行粉碎。然而，也可使單體水溶液液滴化，以及使所獲得的液滴在加熱的載氣流中聚合。在這種情況下，聚合和乾燥的工藝步驟可以結合，如W02008/040715 A2和WO 2008/052971 Al 中所述。所得聚合物凝膠的酸基團通常已經部分地中和。中和優選在單體階段進行。這通常通過混入水溶液形式或還優選固體形式的中和劑而完成。中和度優選為40至75mol%、 更優選為45至65mol %、最優選為50至60mol %，為此可以使用常規的中和劑，優選鹼金屬氫氧化物、鹼金屬氧化物、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬碳酸氫鹽以及它們的混合物。作為鹼金屬鹽的代替，也可使用銨鹽。特別優選的鹼金屬是鈉和鉀，而極特別優選的是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉以及它們的混合物。然而，也可在聚合之後，在聚合中所形成的聚合物凝膠的階段進行中和。也可通過實際向單體溶液中加入部分中和劑，並僅在聚合後，在聚合物凝膠階段才調節所需的最終中和度，而在聚合前中和最高達40mol %、優選10至30mol %、更優選15至25mol %的酸基團。當聚合物凝膠在聚合後至少部分地中和時，優選將聚合物凝膠機械粉碎，例如藉助於擠出機進行粉碎，在這種情況下可將中和劑噴霧、噴灑入或傾入並然後小心混入。為此，可將獲得的凝膠塊重複擠出以進行均化。然後將聚合物凝膠優選用帶式乾燥器乾燥，直到殘留水分含量優選為0. 5至15重量％、更優選為1至10重量％、最優選為2至8重量％，殘留水分含量用EDANA (European Disposables and NonwovensAssociation) ^#^111 ' No. WSP 230. 2-05 "Moisture content」測定。在殘留水分含量過高的情況下，乾燥過的聚合物凝膠具有過低的玻璃化轉變溫度Tg，並且對它進一步處理很困難。在殘留水分含量過低的情況下，乾燥過的聚合物凝膠太脆，並且在後續的粉碎步驟中，得到不想要的大量的粒度過小的聚合物顆粒(「細粉」)。 乾燥之前凝膠的固體含量優選為25至90重量％，更優選為35至70重量％，最優選為40 至60重量％。然而，任選地，也可使用流化床乾燥器或槳式乾燥器來進行乾燥操作。之後，將乾燥過的聚合物凝膠研磨並分級，用於研磨的裝置通常可為單級或多級的輥磨機(優選二 -或三級的輥磨機)、針磨機、錘磨機或振動球磨機。作為產物部分而移出的聚合物顆粒的平均粒度優選為至少200 μ m，更優選為 250至600 μ m,極特別為300至500 μ m。產物部分的平均粒度可藉助於EDANA (European Disposables and NonwovensAssociation) ^#^111 ' No. WSP 220. 2-05 "Particle SizeDistribution」測定，其中篩分部分的質量比例以累積的形式繪圖，平均粒度通過圖解確定。這裡的平均粒度是產生累積50重量％的篩目大小的值。粒度至少為150 μ m的顆粒的比例優選為至少90重量％，更優選為至少95重
量％，最優選為至少98重量％。具有過小粒度的聚合物顆粒使滲透性(SFC)降低。因此，過小的聚合物顆粒(細粉)的比例應當較小。因此，通常將過小的聚合物顆粒移出並循環回工藝過程中。該移出過程優選在聚合之前、聚合期間或者剛剛聚合之後進行，即在聚合物凝膠乾燥之前進行。這些過小的聚合物顆粒可以在循環之前或期間用水和/或水性表面活性劑潤溼。也可在後續工藝步驟中移出過小的聚合物顆粒，例如在表面後交聯之後或另一塗覆步驟之後進行。在這種情況下，循環的過小聚合物顆粒是已經表面後交聯或用另一種方式塗覆過的，例如用熱解法二氧化矽(fumed silica)塗覆。當捏合反應器用於聚合時，過小聚合物顆粒優選在聚合過程的最後三分之一期間加入。當過小聚合物顆粒在非常早的階段加入(例如實際加入到單體溶液中)時，這會降低所得吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)。然而，這可例如通過調節交聯劑b)的用量進行補償。當過小聚合物顆粒在非常晚的階段加入——例如直到進入連接在聚合反應器下遊的裝置中才加入——例如到擠出機中時，過小聚合物顆粒不易納入所得聚合物凝膠中。 而不充分納入的、過小的聚合物顆粒在研磨期間從乾燥過的聚合物凝膠上再次脫離，因此在分級過程中再次被移出，增加了待循環的過小聚合物顆粒的量。粒度為至多850 μ m的顆粒的比例優選為至少90重量％，更優選為至少95重
量％，最優選為至少98重量％。粒度為至多600 μ m的顆粒的比例優選為至少90重量％，更優選為至少95重
量％，最優選為至少98重量％。具有過大粒度的聚合物顆粒使溶脹率降低。因此，過大聚合物顆粒的比例也應較因此，通常將過大聚合物顆粒移出並將其循環回乾燥過的聚合物凝膠的研磨過程中。為了進一步改善性能，聚合物顆粒可以進行表面後交聯。合適的表面後交聯劑是含有可與聚合物顆粒的至少兩個羧酸鹽基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物有，例如，多官能胺、多官能醯胺基胺、多官能環氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 Al和EP 0 937 736A2中所述；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 Al、DE 35 23 617 Al 和 EP 0 450 922 A2 中所述；或 β-羥燒基醯胺，如 DE 102 04 938 Al 和 US 6, 239, 230 中所述。
另外描述的合適表面後交聯劑有環狀碳酸酯，記載於DE 4020780C1 ；2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羥基乙基-2-噁唑烷酮，記載於DE 198 07 502 Al ；二-和多_2_噁唑烷酮，記載於DE 198 07 992 Cl ;2_氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物，記載於DE 198 54573 Al ；N-醯基-2-噁唑烷酮，記載於DE 198 54 574 Al ；環狀脲，記載於DE 102 04 937 Al ； 二環醯胺縮醛，記載於DE 103 34 584 Al ；氧雜環丁烷和環狀脲，記載於EP 1 199 327 A2 ； 以及嗎啉-2，3-二酮及其衍生物，記載於WO 2003/031482 Al。優選的表面後交聯劑為碳酸亞乙酯、乙二醇二縮水甘油醚、聚醯胺與表氯醇的反應產物，以及丙二醇與1，4_ 丁二醇的混合物。極特別優選的表面後交聯劑為2-羥基乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮、丙二醇和1，3-丙二醇。此外，也可使用含有另外的可聚合的烯鍵式不飽和基團的表面後交聯劑，如DE 37 13 601 Al中所述。表面後交聯劑的量優選為0. 001至2重量％、更優選為0. 02至1重量％、最優選為0. 05至0. 2重量％，每種情況下基於所述聚合物顆粒計。在本發明的一個優選實施方案中，除了施用表面後交聯劑之外，還將多價陽離子在表面後交聯之前、期間或之後施用於顆粒表面。在本發明方法中可使用的多價陽離子有，例如，二價陽離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽離子；三價陽離子，如鋁、鐵、鉻、稀土和錳的陽離子；四價陽離子，如鈦和鋯的陽離子。 可能的抗衡離子有，例如，氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。優選硫酸鋁和乳酸鋁。除了金屬鹽外，也可以使用聚胺作為多價陽離子。多價陽離子的用量為，例如，0.001至1.5重量％，優選為0.005至1重量％，更優
選為0. 02至0. 8重量％，每種情況下基於所述聚合物顆粒計。表面後交聯通常以這種方法進行將表面後交聯劑的溶液噴灑到乾燥過的聚合物顆粒上。在噴灑之後，對塗覆有表面後交聯劑的聚合物顆粒進行熱乾燥，表面後交聯反應可在乾燥之前或期間進行。表面後交聯劑溶液的噴灑優選在帶有移動混合工具的混合器中進行，例如螺杆式混合器、圓盤式混合器和槳式混合器。特別優選的是臥式混合器例如槳式混合器， 極特別優選立式混合器。臥式混合器與立式混合器的區別在於混合軸的位置不同，即， 臥式混合器具有水平安置的混合軸而立式混合器具有垂直安置的混合軸。合適的混合器有，例如，臥式 Pflugschar 犁鏵式混合器(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH； Paderborn ；Germany)、Vrieco-Nauta 連續混合器(Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)、Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated ；Cincinnati ；US)
禾口 Schugi Flexomix (Hosokawa Micron BV ；Doetinchem ；the Netherlands)。然而,也
可在流化床中噴塗表面後交聯劑溶液。表面後交聯劑通常以水溶液的形式使用。表面後交聯劑進入聚合物顆粒的滲透深度可以通過非水溶劑的含量和溶劑總量來調節。當只使用水作為溶劑時，添加表面活性劑是有利的。這改善了潤溼性能並且降低了結塊傾向。然而，優選使用溶劑混合物，例如異丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水， 其中以質量計的混合比率優選為20 80至40 60。熱力乾燥優選在接觸式乾燥器、更優選槳式乾燥器、最優選圓盤式乾燥器中進行。合適的乾燥器有，例如，Hosokawa Bepex 臥式槳式乾燥器(Hosokawa Micron GmbH ；Leingarten ；Germany)、Hosokawa Bepex 圓盤式乾燥器(Hosokawa Micron GmbH ； Leingarten ；Germany)禾口 Nara 獎式乾燥器(NARA Machinery Europe ；Frechen ；Germany)。 此外，也可使用流化床乾燥器。乾燥可以在混合器自身中實現，通過加熱夾套或吹入熱空氣實現。同樣適宜的是下遊乾燥器，例如櫃式乾燥器、旋轉管式爐或可加熱的螺杆。特別有利的是在流化床乾燥器中進行混合併乾燥。優選的乾燥溫度在100至250°C範圍內，優選120至220°C，更優選130至210°C， 最優選150至200°C。在這個溫度下於反應混合器或乾燥器中的優選停留時間優選為至少 10分鐘，更優選至少20分鐘，最優選至少30分鐘，通常至多為60分鐘。隨後，可將經表面後交聯的聚合物顆粒再次分級，將過小的和/或過大的聚合物顆粒移出並循環回工藝過程中。為了進一步改良性能，可將經表面後交聯的聚合物顆粒塗覆或再次潤溼。再次潤溼的溫度優選為30至80°C，更優選為35至70°C，最優選為40至60°C。當溫度過低時，吸水性聚合物顆粒具有結塊傾向，並且，溫度過高時，水會顯著地蒸發。用於再次潤溼的水量優選為1至10重量％，更優選為2至8重量％，最優選為3至5重量％。再次潤溼增加了聚合物顆粒的機械穩定性，並且降低了顆粒帶靜電的傾向。用於改善溶脹率和滲透性(SFC)的合適塗料有，例如，無機惰性物質，如水不溶性的金屬鹽；有機聚合物、陽離子聚合物和二價或多價金屬陽離子。用於粉塵粘著的合適塗料為，例如，多元醇。用於抵消不想要的聚合物顆粒結塊傾向的合適塗料為，例如，熱解法二氧化矽，如Aerosil 200 ；以及表面活性劑，如Span 20。本發明還提供用本發明方法製備的吸水性聚合物顆粒。用本發明方法製備的吸水性聚合物顆粒有利地具有低的鐵離子含量。鐵離子含量通常少於0. 001重量％，優選少於0. 0005重量％，更優選少於0. 0001重量％，最優選少於 0. 00002 重量 ％。同樣有利的是，相對於鐵離子，螯合劑充分過量。鐵離子與螯合劑的重量比小於 0. 02，優選小於0. 01，更優選小於0. 005，最優選小於0. 001。同樣有利的是，與鐵離子相比，濃縮單寧和/或可水解的單寧充分過量。鐵離子與濃縮單寧和/或可水解的單寧的重量比小於0. 02，優選小於0. 01，更優選小於0. 005，最優選小於0. 001。用本發明方法製備的吸水性聚合物顆粒的含溼量優選為1至15重量％、更優選為2至10重量％、最優選為3至5重量％，含水量由EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦的測試方法 No. WSP 230.2-05 "Moisture Content，，測定。用本發明方法製備的吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常為至少15g/ g，優選至少20g/g，傾向於至少22g/g，更優選為至少Mg/g，最優選為至少^g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留容量(CRC)通常少於60g/g。離心保留容量(CRC)是用EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) ^#^111 ' ^. WSP241. 2-05"Centrifuge Retention Capacity，，測定。用本發明方法製備的吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收量通常為至少 15g/g，優選至少20g/g，傾向於至少22g/g，更優選至少Mg/g，最優選至少^g/g。吸水性聚合物顆粒在49. 2g/cm2壓力下的吸收量通常少於35g/g。在49. 2g/cm2壓力下的吸收量 iiX^Ui1 EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) 白勺Ulji式力夕去 No. WSP 242. 2-05 "Absorption under Pressure，，的方式測定，除了使用 49. 2g/cm2 的壓力代替21.0g/cm2的壓力。衛生製品通常含有防水的背面、水可滲透的上面，以及在二者之間含有本發明的聚合物顆粒和纖維素纖維構成的吸收芯。本發明的聚合物顆粒在吸收芯中的比例優選為20 至100重量％，傾向於為50至100重量％。吸水性聚合物顆粒藉助於下述測試方法進行測試。方法除非另外指明，測量應在23 士 2°C的環境溫度和50 士 10%的相對空氣溼度下進行。在測量之前將吸水性聚合物顆粒充分混合。離心保留容量離心保留容量(CRC)是用EDANA推薦的測試方法No. WSP241. 2-05 "Centrifuge Retention Capacity，，測定。細菌誘導的氨釋放自 5.0g/l 從肉類中提取的腖(Merck KGaA ；Darmstadt ；Germany ；Art. No. 1. 07214)和 3. Og/Ι 的肉類提取物(Merck KGaA, Darmstadt ；Germany ；Art. No. 1103979) 製備 DSMl 介質(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH),並調節至pH = 7. O。將50ml的DSMl介質用奇異變形桿菌ATCC 14153 (Proteus mirabilis ATCC 14153)接種至OD = 0. 1，並在250ml的閉塞的錐形瓶中於37°C和220rpm培養15小時。由此製得的培養物的細胞密度為約109CFU/ml (0D = 2. 0-2. 5)。自25g/l的脲(無菌-過濾的)、9.0g/l的氯化鈉、lg/1的來自肉類的腖和l.Og/ 1的肉類提取物製備合成尿液。在加入無菌-過濾的濃縮脲溶液之前將合成尿液高壓滅菌。將125ml的聚丙烯組織燒杯高壓滅菌，然後加入吸收50ml合成尿液所需的吸水性聚合物顆粒(通過離心保留容量算出)。然後將50ml合成尿液用對應於總濃度為大約 106CFU/ml的50 μ 1菌株溶液接種，然後與吸水性聚合物顆粒混合，然後立刻旋上帶有擴散測試管的蓋子(DragerwerkAG & Co. KGaA ；Lubeck ；Germany ；Dragerfube Ammonia 20/a-D ；Art. No. 8101301)。於37°C持續48小時觀察氨的釋放。
實施例實施例是用Hysorb B7065(BASFSE ；Ludwigshafen ；Germany)進行的，它是一
種市售的表面後交聯的吸水性聚合物顆粒，其基於丙烯酸鈉，中和度為70至75m0l%。這種表面後交聯的吸水性聚合物顆粒可商購獲得，例如，購自BASFAktiengesellschaft (商品名HySorb )、購自 Mockhausen GmbH (商品名
Favor )、購自 Nippon Shokubai Co.，Ltd.(商品名:Aqualic )。實施例1稱取IOg吸水性聚合物顆粒和0. Ig掊單寧(單寧酸；CAS no. [1401-55-4] ；ABCR GmbH&Co. KG ；Germany)加入50ml玻璃瓶中。之後，將混合物轉移到一個大陶瓷研缽(內徑 16cm)之中，研磨大約5分鐘。此外，將試樣在一個轉鼓混合器中以46rpm再次均化20分鐘。實施例2稱取IOg吸水性聚合物顆粒和0. Ig乙二胺四乙酸(Trilon BS ；CAS no. [64-02-8] ；BASF SE ；Germany)加入50ml玻璃瓶中。之後，將混合物轉移到一個大陶瓷研缽(內徑16cm)之中，研磨大約5分鐘。此外，將試樣在一個轉鼓混合器中以46rpm再次均化20分鐘。實施例3稱取IOg吸水性聚合物顆粒和0. 05g掊單寧(單寧酸；CAS no. [1401-55-4] ；ABCR GmbH & Co. KG ；Germany)和 0. 05g 乙二胺四乙酸(Trilon BS ；CAS no. [64-02-8] ；BASF SE ；Germany)加入50ml玻璃瓶中。之後，將混合物轉移到一個大陶瓷研缽(內徑16cm)之中，研磨大約5分鐘。此外，將試樣在一個轉鼓混合器中以46rpm再次均化20分鐘。表1測試結果
權利要求
1.一種製備吸水性聚合物顆粒的方法，包括i)用一種鹼將至少一種帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體中和至中和度為30至 85mol%, )在至少一種交聯劑和至少一種引發劑的存在下使中和的單體聚合，iii)將所得的聚合物凝膠乾燥，iv)將乾燥過的聚合物凝膠粉碎成聚合物顆粒， ν)將所得的聚合物顆粒分級，以及vi)任選地使分級的聚合物顆粒表面後交聯，將聚合物顆粒用0. 001至5重量％的至少一種螯合劑和0. 001至5重量％的至少一種濃縮單寧和/或可水解的單寧塗覆。
2.權利要求1的方法，其中將所述聚合物顆粒用多價陽離子塗覆。
3.權利要求1或2的方法，其中用至少一種可與吸水性聚合物顆粒的至少兩個羧酸鹽基團形成共價鍵的化合物使所述聚合物顆粒進行表面後交聯。
4.權利要求3的方法，其中將所述表面後交聯的聚合物顆粒用一種水性溶液再次潤溼。
5.權利要求1至4中任一項的方法，其中將所述聚合物顆粒用至少一種還原劑塗覆。
6.權利要求1至5中任一項的方法，其中將所述聚合物顆粒用至少一種鋅鹽塗覆。
7.吸水性聚合物顆粒，其可通過使含有下述組分的單體水溶液或懸浮液聚合而製得a)至少一種帶有酸基團的烯鍵式不飽和單體，其中所述酸基團已被中和至30至 85mol%的程度，b)至少一種交聯劑，以及c)至少一種引發劑，所述聚合物顆粒塗覆有0. 001至5重量％的至少一種螯合劑和0. 001至5重量％的至少一種濃縮單寧和/或可水解的單寧。
8.權利要求7的聚合物顆粒，其塗覆有多價陽離子。
9.權利要求7或8的聚合物顆粒，其已用可與所述吸水性聚合物顆粒的至少兩個羧酸鹽基團形成共價鍵的化合物進行過表面後交聯。
10.權利要求7至9中任一項的聚合物顆粒，其中至少95%的顆粒的粒度為150至 600 μ m0
11.權利要求7至10中任一項的聚合物顆粒，其含水量為1至10重量％。
12.權利要求7至11中任一項的聚合物顆粒，其塗覆有至少一種還原劑。
13.權利要求7至12中任一項的聚合物顆粒，其塗覆有至少一種鋅鹽。
14.權利要求7至13中任一項的聚合物顆粒，其離心保留容量為15至60g/g。
15.一種含有權利要求7至14中任一項的聚合物顆粒的衛生製品。
全文摘要
本發明涉及一種製備基於烯鍵式不飽和的、帶有酸基團的單體的除臭的吸水性聚合物顆粒的方法，將所述聚合物顆粒用螯合劑和單寧塗覆。
文檔編號C08F220/06GK102428110SQ201080021469
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月10日 優先權日2009年5月15日
發明者A·布羅克邁爾, A·延奇, T·丹尼爾, V·布萊格 申請人:巴斯夫歐洲公司