醫用塑料物品的製作方法

2023-05-03 02:03:11 5

專利名稱：醫用塑料物品的製作方法
技術領域：
本發明涉及由一種新型聚合物製成的醫用塑料物品(即塑料材料的物品)，該物品的透明性及透氣性優異，且具有良好的機械性能，因此舉例來說，可適合用作眼用透鏡，如接觸透鏡和眼內透鏡，本發明還涉及該聚合物本身。
諸如接觸透鏡和眼內透鏡的眼用透鏡所用材料需要具有親水性，以保證與淚液具有良好的相容性及保持不發生沉積作用，需要具有透氣性，使諸如角膜等眼組織得到氧的供應及使代謝產生的碳酸氣排出，以及作為眼用透鏡所需的透明性，而且在接觸透鏡的情況下，還需具有良好的機械性能，使其在眼內的位置固定並確保使用方便。
在這些性質中，由於當透鏡固定在眼內以後，它對角膜的安全有極大影響，因此透氣性尤為重要。廣泛用於確保透氣性的方法之一是使用一種水凝膠。在使用水凝膠的情況下，由於氣體是溶解及分散在包含在水凝膠中的水中來進行滲透的，因此水分含量越高，透氣係數越大。不過，另一方面的問題是(1)如果水分含量升高了，機械強度就要降低，(2)如果為提高氣體的可透過性(氧的可透過性以Dk/L表示，其中Dk為透氧係數，L為厚度)而減小厚度，可導致脫水浸蝕作用。而且，據說諸如淚液中所含有的蛋白質所造成的汙染也易於累積下來。
用於提高透氣性的另一種方法是使用含矽聚合物，如聚矽氧烷。近些年來，人們研製了含有一種甲矽烷基取代的甲基丙烯酸酯、諸如甲基丙烯酸三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基酯或一種改性的聚矽氧烷作為成分之一的聚合物，並將其用作具有透氧性的塑料物品(JPA60-142324和JP-A-54-024047)。
不過，由任何這些單體製成的聚合物(macromers)由於為提高透氣性所引入的聚矽氧烷的性質而存在下列問題(1)由於聚矽氧烷成分是疏水的和防水的，聚合物表面易為疏水的，於是淚液可能被排斥，淚液中的脂類也可能發生沉積，(2)由於聚矽氧烷成分的分子間作用較小，使材料易脆，在運輸過程中易破碎，或者衝擊強度較差。
人們也曾努力將一種諸如甲基丙烯酸2-羥乙基酯的親水性單體與上述含矽單體(macromers)進行共聚合反應。不過，由於親水性單體具有一個諸如羥基的極性基團，而矽部分的極性又較低，該共聚合反應的結果會導致相分離的發生，其原因是靜電推斥作用，而不會得到透明的聚合物。
本發明克服了上述現有技術中的不足，提供了具有高透明性、高透氧性、良好可潤溼性和優異機械性能的醫用塑料物品。
在經過深入研究後我們發現，以特定單體為成分的共聚物製得的醫用塑料物品具有較高的透明性和透氧性，以及良好的可潤溼性和機械性能。
本發明所提供的醫用塑料物品通過將一種胺化合物進行聚合反應來製備，該胺化合物既含有可聚合的雙鍵，也含有有機矽氧烷基。
本發明的醫用塑料物品由一種聚合物製成，該聚合物含有含氨基和有機矽氧烷基作為側功能基或交聯官能團的鏈。氨基和有機矽氧烷基優選以此順序被安排在聚合物的烴主鏈骨架上。聚合物的官能團由一種單體提供，該單體由下式代表
(其中X為烯屬不飽和的可聚合基團；每個R1獨立地選自氫原子、非取代及取代的烷基、非取代及取代的芳基、和(CH2)rCOOR3及(CH2)rONR4R5基團；m、n與p各自獨立地選自0和1；q和r各自獨立地選自任一零與1至10的數；R2為含有一個有機矽氧烷基的取代基，R3、R4與R5各自獨立地為基團R1或為具有一個雜環的基團，或R4與R5和它們所連接的氮原子共同構成一個雜環基，該雜環基可另外含有任意的氧、氮、硫及矽)進一步地，通式(1)滿足下列(i)至(iii)性質之一，(i)n＝1(ii)m與n為零且p為1(iii)m、n與p為零且R1不是氫或甲基。
本發明的醫用塑料物品由一種聚合物製成，該聚合物含有氨基和有機矽氧烷基作為側官能團。氨基和有機矽氧烷基優選以此順序被安排在聚合物主鏈骨架上。
上述通式中，X為一種烯屬不飽和可聚合的基團，優選選自CH2＝C(R)-COO-、CH2＝C(R)CO-、CH2＝C(R)COO(CH2)2NHCO和由下式代表的基團CH2＝C(R)-Ph-CO-(2)CH2＝C(R)-Ph- (3)其中Ph為苯基。
更優選地，(2)基和(3)基分別為
上述通式(1)中m與n的值取決於可聚合基團的選擇。若可聚合基團為CH2＝C(R)-COO-，則m與n均為1。若可聚合基團為CH2＝C(R)CO-、CH2＝C(R)COO(CH2)2NHCO-或由式(2)代表的基團，則m與n均為零。若為由式(3)代表的基團，則m為0且n為1。
若n為1，R1可以是氫原子、非取代或取代的烷基、非取代或取代的芳基、(CH2)rCOOR3或(CH2)rCONR4R5。不過，其中n與p為零且R1為氫原子或甲基的聚合物本身是己知的。在此情況下，很難在可潤溼性、機械性能和透明性之間達到理想的平衡狀態。不過，通過將鍵合在氮上的氫或甲基用諸如CH2CH2COOCH3、CH2CH2COOCH2CH2OH和C4H9的基團代替，這些性質可得到改善。若p為1，即使R1為氫原子或甲基，由於另一個氨基的關係，這些性質也得到了改善。烷基可以是直鏈或支鏈的，但是為了保持良好的透明性，烷基優選具有1至20個碳原子，更優選為1至10個碳原子，因此例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、或正辛基。作為取代的烷基，由下列通式代表的基團優選可提高可潤溼性
它是一種具有一個羥基的烷基。式中Z為氫原子、烷基、烷氧基、或芳基，該烷基或芳基或部分更優選為可部分取代的C1-5烷基部分。這種具有一個羥基的烷基例如可以是2-羥乙基、2-羥丙基、2，3-二羥丙基、2-羥丁基、2-羥戊基、2-羥己基、3-甲氧基-2-羥丙基、3-乙氧基-2-羥丙基或烯丙基。優選Z為氫原子，即為2-羥乙基(6)或CH2OH。
對芳基沒有特別的限制，不過為了保持透明性良好，優選具有6至20個碳原子的芳基，因此例如可以是苯基、4-羥苯基、4-羧苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲苯基、4-甲苯基或萘基。
R4與R5以及N(CH2)q可構成一個雜環，該雜環可另外含有任意的氧、氮、硫和矽，例如是嗎啉骨架。
(CH2)rCOOR3中的R3與(CH2)rCONR4R5中的R4及R5可分別為氫原子、烷基、芳基、具有一個取代基的烷基、或具有一個取代基的芳基，另外它們可分別為R1基團。R3、R4與R5彼此相同或不同。或者，R4與R5以及它們所連接的氮原子共同構成一個雜環基，如嗎啉代基。
烷基可為直鏈或支鏈，不過為獲得良好的機械性能與良好的透明性，優選烷基具有1至10個碳原子，更優選為C1-5烷基，因此例如可以是甲基、乙基、丙基或丁基。
對芳基沒有特別的限制，不過優選芳基具有6至20個碳原子，因此例如可以是苯基或萘基。
在具有一個取代基的烷基或芳基中，也即在R1、R3、R4與R5中，該取代基可以是羥基、氟原子、溴原子、碘原子、氨基、酯基或醯氨基。也優選使用具有一個醚鍵的烷基來提高可潤溼性，例如，含有C2-3烯化氧鏈的基團。
具有一個取代基的烷基例如可以是2-羥乙基、3-羥丙基、4-羥丁基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、三氟乙基或六氟異丙基。
為提高機械性能，也優選R4與R5通過任何一個或多個碳原子、氧原子、氮原子、硫原子或矽原子相互連接，而形成一個環基，如環戊基、環己基、3-氧雜環戊基、3-氮雜環戊基或嗎啉骨架，換句話說，R4與R5共同構成一個環基，在該環中可含有任意的碳原子，或者也可含有至少一個上述的雜原子。
為提高機械性能與可潤溼性，優選R3、R4與R5各自獨立為C1-5烷基，且為提高可潤溼性，更優選R3為具有一個羥基的烷基；而R4與R5各自獨立為乙基、甲基或氫原子。R4與R5彼此相同或不同。
通式(1)中，q可以為1至10的整數。這種情況下，為提高透氣性，優選1至5的整數，更優選1至3的整數。進一步地在通式(1)中，r可以為1至10的整數。這種情況下，優選1至5的整數，更優選為2。
R2為含有一個有機矽氧烷的取代基，該有機矽氧烷具有一個或多個矽氧烷鍵，為提高透氣性，優選R2由下列通式代表
其中每一個A和B分別獨立地代表1至5碳原子烷基、苯基或1至10碳原子氟代烷基。為獲得良好的透氣性，優選烷基為甲基或乙基，優選氟代烷基為三氟甲基或五氟乙基。i代表0至200的整數。在這種情況下，為保持透明性良好，優選0至50的整數，更優選0至10的整數。a、b與c分別獨立地代表0至20的整數(但是j＝a＝b＝c＝0的情況排除在外)。在這種情況下，為保持透明性良好，優選a、b與c分別獨立地代表0至5的整數，更優選a＝b＝C＝1。
R6為具有1個或多個碳原子的取代基，優選其為1至5碳原子烷基、苯基或氟代烷基，R2的一個優選基團為三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基。R6的另一個優選基團為含有一個由下列通式代表的有機矽氧烷基的取代基
其中R7、R8與R9各自獨立為氫原子、烷基或芳基，這些基團也可被部分取代；R10為具有一個可聚合雙鍵的基團；X1為亞烷基或亞芳基，可選地含有至少一個末端氧原子或被氧原子中斷；B為C1-5烷基、苯基或氟代烷基；I為零或1至50；k為零或1至200；j與s各自獨立為1至6。優選地，l為0。X1例如可以是具有一個醚鍵的烷基，該醚鍵由-O-Y-O-代表，其中Y代表烷基、芳基或具有一個醚鍵的烷基。上述烷基與亞烷基各自優選具有1至5個碳原子，且芳基或亞芳基優選具有6至20個碳原子。
更進一步地在上述通式中，為提高機械性能和透明性，優選R10為CH2＝C(R)-COO(R為氫原子或甲基，為提高機械性能和透明性，優選為甲基)。
由通式(1)代表的單體舉例來說，可以是任意的下列物質
本發明所得醫用塑料物品可以是一種共聚物，該共聚物除了上述由含有氨基與有機矽氧烷基的單體衍生而來的單元以外，還含有至少一種其它的由具有一個可共聚雙鍵的單體衍生而來的單元，例如(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基或實際上是任何其它的可共聚雙鍵。在這種情況下，對醫用塑料物品中由通式(1)所代表的單體衍生而來的單元含量沒有特別的限制。不過，含量優選為至少5wt％，而該含量可以為100wt％。若含量小於5wt％，則易喪失存在於透氧性與機械性能之間的優異平衡。
可將具有任何上述雙鍵的親水單體與羥基、醯氨基、氨基、羧基、聚亞烷基二醇基、末端烷氧基聚亞烷基二醇基、內醯胺骨架或嗎啉骨架進行共聚合反應，所得醫用塑料物品具有優異的柔韌性、親水性和透氣性，因此它適宜用作軟接觸透鏡或軟眼內透鏡。
此處可用的親水單體包括(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯及(甲基)丙烯酸2，3-二羥丙基酯，甲基丙烯酸(烷基)氨基烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯及(甲基)丙烯酸二丁氨基乙基酯，丙烯醯胺類，諸如N，N-二甲基丙烯醯胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺及N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯醯胺，嗎啉類，諸如丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸嗎啉代甲基酯及(甲基)丙烯酸嗎啉代乙基酯，諸如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸及巴豆酸之類的不飽和羧酸及諸如酸酐(在二元酸的情況下)的衍生物，諸如單(甲基)丙烯酸二甘醇酯、單(甲基)丙烯酸三水縮四乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯及單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯之類的單甲基丙烯酸聚亞烷基二醇酯，諸如N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡啶及N-己內醯胺之類的N-乙烯基雜環單體，以及諸如氨基苯乙烯及羥基苯乙烯之類的苯乙烯類。
在這些親水單體中，選擇使用與其它可聚合成分相容性優異且可顯著提高所得塑料物品的親水性與機械性能的單體。優選的單體包括烷基(甲基)丙烯醯胺、嗎啉類和單(甲基)丙烯酸烷氧基聚亞烷基二醇酯。
可使用這些親水單體的一種或多種的混合物。如果對親水單體的加入量進行適當調整，就能控制所得塑料物品的物理性質。例如，如果要得到柔韌性與親水性優異及透氣性高的軟接觸透鏡，親水單體的加入量為20wt％至70wt％，以可聚合成分重量計。優選含量為30wt％至60wt％。若親水單體量過少，則不能充分發揮出提高親水性與柔韌性的作用，相反若含量過多，則機械性能較差。如果要得到水分含量低且透氣性較高的塑料物品，就需要親水單體的含量至多為50wt％或更少些。
為製備本發明所用的聚合物，還可使用另外一種含有一個雙鍵和矽的單體成分。例如，若所用的聚矽氧烷大分子中一個或多個可聚合基團通過一個尿烷鍵、直接偶合或通過一個亞烷基鍵合在矽氧烷主鏈上，通過使所得塑料物品的微結構變為微觀多相結合，可以控制其抗衝擊強度。進一步地，除了聚矽氧烷大分子以外，還可使用一種已知的甲基丙烯酸含矽烷基酯或含矽的苯乙烯衍生的。
此處可用的(甲基)丙烯酸含矽烷基酯例如包括(甲基)丙烯酸三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基二(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲矽烷氧基二甲基甲矽烷基丙基酯等。此處可用的含矽的苯乙烯衍生物包括三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基苯乙烯和三甲基甲矽烷基苯乙烯。
可使用這些聚矽氧烷大分子、甲基丙烯酸含矽烷基酯及含矽的苯乙烯衍生物的一種或多種的混合物，但在這種情況下，它們的含量必須為50wt％或更低，以本發明的胺化合物重量計。若含量大於此，本發明的胺化合物改善透明性、透氣性、可潤溼性及機械性能的作用就被抑制了。
本發明中，為調整所得物品的機械性能，如硬度，也可能會使用任何的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯、富馬酸酯、衣康酸酯，且甲基丙烯酸酯與苯乙烯類的烴基被滷素原子、特別是氟原子部分取代。這些單體例如包括諸如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸正冰片基酯及(甲基)丙烯酸異冰片基酯之類的甲基丙烯酸直鏈、支鏈或環烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯及(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯之類的甲基丙烯酸烷氧基烷基酯，諸如α-甲基苯乙烯及叔丁基苯乙烯之類的苯乙烯類，諸如富馬酸二叔丁基酯及富馬酸二異丙基酯之類的富馬酸酯，諸如衣康酸二甲基酯及衣康酸二乙基酯之類的衣康酸酯，諸如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯及(甲基)丙烯酸2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基酯之類的甲基丙烯酸氟代烷基酯，以及諸如氯甲基苯乙烯之類的滷代苯乙烯。
可使用這些單體的一種或多種混合物來調節硬度。通過調整單體的加入量，可控制所得塑料物品的物理性質。例如，如果要得到較高硬度及透氣性的軟接觸透鏡，就需要該調節硬度的單體的加入量為20wt％至70wt％，以可聚合成分重量計。優選含量為30wt％至60wt％。若調節硬度的單體的含量過少，則不能充分發揮出其改善硬度的作用，相反若含量過多，透氣性能降低了。進一步地，如果要得到具有較高透氣性的水合的柔軟的塑料物品，就需要調節硬度的單體的加入量至多為50wt％或更少些。
本發明為進一步提高所得塑料物品的形狀上的完整性和耐久性，可能使用一種具有兩個或多個可聚合雙鍵的交聯劑。可用作交聯劑的單體包括諸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷及二(甲基)丙烯酸甘油酯之類的多功能基的甲基丙烯酸酯，諸如二乙烯基苯及鄰苯二甲酸二烯丙基酯之類的芳族多功能基的單體，諸如亞甲雙丙烯醯胺之類的丙烯醯胺類。
可使用這些交聯劑的一種或多種的混合物。所需交聯劑的加入量為0.01wt％至10wt％，以可聚合成分重量計，優選為0.1wt％至5wt％。若交聯劑含量過少，則耐久性和形狀上的完整性較差，相反若過多，所得塑料物品的柔韌性較差，也易成脆性。
通過加入一種可聚合的紫外光吸收劑、可聚合的著色劑或可聚合的可吸收紫外光的著色劑，可將塑料物品製成具有紫外光吸收能力的和/或有顏色的。此處可用的紫外光吸收劑例如包括諸如2-羥基-4-(甲基)丙烯醯氧基二苯酮之類的二苯酮類可聚合的紫外光吸收劑、諸如2-(2』-羥基-5』-(甲基)丙烯醯氧基丙基-3』-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑的苯並三唑類可聚合的紫外光吸收劑和諸如2-羥基-4-甲基丙烯醯氧基甲基苯甲酸苯基酯的水楊酸類可聚合的紫外光吸收劑。
此處可用的可聚合著色劑例如包括諸如1-苯偶氮基-4-(甲基)丙烯醯氧基萘的偶氮類可聚合著色劑、諸如1，5-雙(甲基)丙烯醯氨基-9，10-蒽醌的蒽醌類可聚合著色劑以及諸如(甲基)丙烯醯基化的四氨基銅酞菁的酞菁類可聚合著色劑。可使用它們的一種或多種的混合物。
此處可用的可聚合的可吸收紫外光的著色物質例如包括諸如2，4-二羥基-3-(對-(甲基)丙烯醯氧基甲基苯偶氮基)二苯酮的二苯酮類可吸收紫外光的著色物質和苯甲酸類著色物質。可使用它們的一種或多種的混合物。
對水分含量較低的硬塑料物品來說，可使用非可聚合且不溶於水的著色物質，但應溶於油溶性單體。
可對紫外光吸收劑或著色劑的用量進行調整，使之與醫用塑料物品的指定性質相符。如果這些添加劑使用過多，可能會對物理性質產生影響。因此優選其用量為3wt％或更少些。
本發明藉助熱、光(紫外光或可見光)、輻射或微波的作用使由通式(1)代表的胺化合物與其它可聚合化合物進行聚合反應，得到預期的醫用塑料物品。聚合反應可以是本體聚合或使用一種所加入的溶劑而進行的溶液聚合，或其它任何聚合反應。
在加熱進行的輻射聚合中，作為聚合引發劑可加入一種諸如偶氮雙異丁腈或偶氮雙二甲戊腈的偶氮化合物或一種諸如過氧化苯甲醯或過氧化叔丁基的過氧化物。可使用它們的一種或多種的混合物。使用光的聚合反應優選加入一種感光聚合引發劑或敏化劑。優選聚合引發劑和敏化劑的加入量為0.001至2wt％。
本發明的醫用塑料物品可按下列方法之一進行製備。在適當容器中，使由通式(1)代表的成分與其它可聚合成分進行本體聚合反應，得到棒狀、片狀或塊狀的聚合物，然後用車床加工為所需形狀。另一種方法是，將含有由通式(1)代表的成分與具有一個可修飾的官能團的成分的聚合物加工成所需形式，然後通過聚合反應進行改性處理。在醫用軟塑料物品的情況下，也可使用模壓聚合或自旋鑄型聚合等技術。另一種方法是，本發明聚合物可被熔化或被溶劑溶解，例如再模製成纖維狀或膜。
由於所得聚合物用於本發明時氮原子上的取代基是任意的，如下所述，非常適合用作具有透氧性和良好機械性能的塑料物品。
本發明所提供的塑料物品均具有較高透氧性、良好可潤溼性、良好的光學性質及機械性能。它們可被用作光學製品，如接觸透鏡、塑料透鏡與顯示物質的透鏡材料。
現在結合下列實施例將對本發明的實施方式進行說明。
按照下列方法分別測量性質。(1)將聚合物進行水合反應，按下式計算聚合物的水分含量(％)水分含量(％)＝(W-W0)/W×100其中W是水合聚合物的重量(g)，W0是乾燥聚合物的重量。(2)透氧係數使用Rika Seik Kogyo K.K.製造的Seikaken型膜透氧係數儀在35℃水中測量聚合物的透氧係數。(3)硬度使用Kobunshi Keiki製造的硬度計測量肖氏「A」硬度和肖氏「D」硬度。(4)質子核磁共振譜使用Nippon Denshi製造的EX270測量，以二氯仿(dichloroform)為溶劑。(5)粘合性用手指接觸樣本，感覺它有多粘，以此為參考判斷粘合性。(6)抗張強度和斷裂伸長用Toyo Sokki製造的Tensilon型張力計測量。斷裂伸長指膜在斷裂的時刻所伸長的長度。(7)外觀和透明性目視觀察。合成例1(單體A的合成)向100ml茄形燒瓶中加入12.1g(0.085mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯和30.0g(0.085mol)3-氨丙基三(三甲矽氧烷)矽烷，所得混合物在60℃下攪拌8小時。通過測量反應產物的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為單體A)合成例2(單體B的合成)向100ml茄形燒瓶中加入6.3g(0.085mol)2，3-環氧-1-丙醇和30.0g(0.085mol)3-氨丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷，所得混合物在60℃下攪拌8小時。然後，加入12.1g(0.085mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯，所得混合物在60℃下攪拌16小時。通過測量反應產物的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為單體B)合成例3(單體C的合成)向200ml茄形燒瓶中加入8.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯和50g分子量約為1500的在分子兩端都具有氨基的矽油(由Shin-Etsu化學有限公司製造的X-22-161A)，所得混合物在60℃下攪拌8小時。通過測量反應產物的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為單體C)合成例4(單體D的合成)向200ml茄形燒瓶中加入8.5g甲基丙烯酸縮水甘油酯和50g分子量約為1500的在分子兩端都具有氨基的矽油(由Shin-Etsu化學有限公司製造的X-22-161A)，所得混合物在60℃下攪拌8小時。然後，加入4.4g 2，3-環氧-1-丙醇，所得混合物在60℃下攪拌8小時。通過測量反應產物的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為單體D)。合成例5(單體E的合成)向200ml茄形燒瓶中加入2.9g甲基丙烯酸縮水甘油酯和30g分子量約為3000的分子兩端都具有氨基的矽油(由Shin-Etsu化學有限公司製造的X-22-161B)，所得混合物在60℃下攪拌8小時。然後，加入1.5g 2，3-環氧-1-丙醇，所得混合物在60℃下攪拌8小時。通過測量反應產物的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為單體E)。合成例8(中間產物F的合成)向500ml茄形燒瓶中加入26.2g(0.428mol)乙醇胺、50.0g(0.107mol)3-碘代丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷和300ml乙醇，所得混合物在60℃下攪拌20小時。反應完全後，減壓除去乙醇和乙醇胺，並加入氫氧化鈉水溶液。混合物用乙酸乙酯提取。減壓除去乙酸乙酯，並將殘餘物減壓蒸餾，得到一透明液體。通過測量該液體的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為中間產物F)合成例9(單體F的合成)在氮蒸氣中，向100ml三頸燒瓶中加入5.0g(0.0126mol)中間產物A、1.27g(0.0126mol)三乙胺和20ml乙酸乙酯，所得混合物冷卻。向該溶液中，滴加1.14g(0.0126mol)氯化丙烯酸，所得混合物在0℃下攪拌6小時，再在室溫下攪拌30分鐘。過濾除去沉澱，並減壓除去溶劑。殘餘溶液經矽膠柱分離，得到一透明液體。通過測量液體的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為單體F)。合成例10(中間產物G的合成)向1升茄形燒瓶中加入28g(0.28mol)N，N-二甲基丙烯醯胺、100g(0.28mol)3-氨丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷和400ml乙醇，所得混合物在室溫下攪拌5天。反應完全後，減壓除去乙醇和N，N-二甲基丙烯醯胺，並將殘餘物減壓蒸餾，得到一透明液體。通過測量該液體的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為中間產物G)。合成例11(單體G的合成)向100ml茄形燒瓶中加入50g(0.11mol)中間產物G和16g(0.11mol)甲基丙烯酸縮水甘油酯，所得混合物在60℃下攪拌18小時。通過測量所得液體的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為單體G)。合成例12(單體H的合成)向1升茄形燒瓶中加入100g(0.22mol)中間產物G、400ml乙酸乙酯和200ml氫氧化鈉水溶液，所得混合物冷卻。向該溶液中滴加24g(0.26mol)氯化丙烯酸。滴加完成後，反應溶液在室溫下攪拌6小時。分離乙酸乙酯層，並減壓除去乙酸乙酯。殘餘物經減壓蒸餾得到一液體。通過測量該液體的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為單體H)。合成例13(單體I的合成)向500ml茄形燒瓶中加入50g(0.11mol)中間產物G、19g(0.12mol)氯代甲基苯乙烯和300ml乙酸乙酯，所得混合物在80℃下攪拌8小時。向該反應溶液中加入氫氧化鈉水溶液，所得混合物攪拌。分離乙酸乙酯層並減壓除去乙酸乙酯。殘餘物經減壓蒸餾得到28g淡黃色液體。通過測量該液體的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為單體I)。合成例14(單體J的合成)向200ml茄形燒瓶中加入2.0g(0.0135mol)4-乙烯基苯甲酸和100ml二氯甲烷，所得混合物在冰浴中冷卻。向該溶液中加入2.7g(0.0140mol)鹽酸1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳化二醯亞胺，所得混合物攪拌30分鐘。進一步加入5.0g(0.0141mol)3-氨丙基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷，所得混合物在室溫下攪拌8小時。將反應溶液傾倒在冰上，並用氫氯酸水溶液、碳酸氫鈉水溶液和氯化鈉水溶液洗滌二氯甲烷層。減壓除去二氯甲烷，並將殘餘物進行柱分離，得到3.2g白色乳狀固體。通過測量該固體的質子核磁共振光譜進行分析，確認其為由下式代表的化合物
(以下稱為單體J)。實施例1至7和對比例1將單體A或單體B、N，N-二甲基丙烯醯胺和/或甲基丙烯酸2-羥乙基酯、和二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，再向100份該單體混合物中加入0.3份聚合引發劑偶氮二並丁腈。將該混合物加入到直徑為18mm、深為180mm的試管中。將該單體混合物在氬氣中脫氣，密封，在40℃下聚合48小時，用24小時將其從40℃加熱至110℃，並在110℃下保持4小時，得到一聚合物。按照這種方法製得本發明的五種聚合物。判斷或測量它們的外觀、透明性、粘合性、肖氏「D」硬度、水合後的肖氏「A」硬度、和透氧係數。全部樣品均為透明的、無粘合性的、水合後在硬度方面是柔軟的，且具有足夠高的透氧係數。相反，用甲基丙烯酸三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基酯代替單體A或B所得到的聚合物是混濁的，見下表。分別測量透氧係數，以×10-11ml(STP)cm/(cm2secmmHg)表示
實施例8和9將60份單體A、40份單一的親水單體或由一種親水單體與一種疏水單體組成的混合物、和1份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，並加入0.3份聚合引發劑偶氮二異丁腈。將混合物加入到直徑為18mm、深為180mm的試管中。將單體混合物在氬氣中進行脫氣，在兩個板材之間在40℃下聚合48小時，用24小時從40℃中熱至110℃，再在110℃下保持4小時，得到一膜狀樣品。按照這種方法製得兩個樣品。測定它們在水合後的透明性、水分和抗張強度及拉伸長度。如下表所示，所得聚合物是透明的，其機械性能也很優異。
實施例10至12和對比例2將40份單體C、或單體D、或單體E分別作為一種大分子、60份N，N-二甲基丙烯醯胺和1份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，並加入0.3份聚合引發劑偶氮二異丁腈。混合物按照實施例1的方法進行處理，得到一聚合物。按照這種方法，製得本發明的三種聚合物。判斷或測量它們的外觀、粘合性、肖氏「D」硬度、水合後的肖氏「A」硬度和水分含量。所得全部聚合物均為透明的和高度柔韌的。相反，若用分子量約為3000的由下式代表的化合物(由Shin-Etsu化學有限公司製造的X-22-164B)作為類似的大分子，所得聚合物是混濁的。
實施例13至15和對比例3將60份單體F、總計40份的N，N-二甲基丙烯醯胺和/或甲基丙烯酸2-羥乙基酯和1份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，並加入0.3份聚合引發劑偶氮二異丁腈。混合物按照實施例1和8中所述的方法進行處理，得到一聚合物。按照這種方法，製得本發明的三種聚合物。判斷或測量它們的外觀、粘合性、肖氏「D」硬度、水合後的肖氏「A」硬度和水分含量。也測量了板間聚合所得膜的強度和伸長。結果發現，所得聚合物在透明性和機械性能之間達優異的平衡。相反，若將一種常用單體甲基丙烯酸三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基酯代替單體F，所得聚合物是混濁的。
實施例16至19將60份單體G、總共40份N，N-二甲基丙烯醯胺和/或甲基丙烯酸2-羥乙基酯和1份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，並加入0.3份聚合引發劑偶氮二異丁腈。混合物按照實施例1和8中所述的方法進行處理，得到一聚合物。按照這種方法，製得本發明的四種聚合物。判斷或測量它們的外觀、粘合性、肖氏「D」硬度、水合後的肖氏「A」硬度和水分含量。進一步測量了板間聚合所得膜的強度和伸長。結果發現，所得聚合物在透明性和機械性能之間達到優異的平衡。
實施例20至22將60克單體G、40份單一的親水單體或由一種親水單體與一種疏水單體組成的混合物和1份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，並加入0.3份聚合引發劑偶氮二異丁腈。混合物按照實施例8中所述的方法進行處理，得到一樣品。按照這種方法，製得本發明的三種樣品。判斷或測量它們的外觀、水分含量和水合後的抗張強度及拉伸長度。如下表所示，所得聚合物是透明的，其機械性能也很優異。
實施例23至27將單體H與N，N-二甲基丙烯醯胺以各種比例混合，並加入1份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3份聚合引發劑偶氮二異丁腈。混合物按照實施例1和8中所述的方法進行聚合。按照這種方法，製得本發明的五種聚合物。判斷或測量它們的外觀、透氧係數和水合後的機械性能。結果如下表所示。所得全部聚合物被發現是均相的、透明的，其透氧係數和機械性能也很優異。
實施例28至31將10份親水單體或疏水單體與1份二甲基丙烯酸乙二醇酯和60份單體H與30份N，N-二甲基丙烯醯胺混合，並加入0.3份聚合引發劑偶氮二異丁腈。混合物按照實施例1和8中所述的方法進行處理，得到一聚合物。按照這種方法，製得本發明的四種聚合物。判斷或測量它們的外觀、水分含量、透氧係數和水合後的抗張強度及拉伸長度。如下表所示，所得聚合物是透明的，其機械性能也很優異。
實施例32至34將60份單體I、總計40份的N，N-二甲基丙烯醯胺和/或甲基丙烯酸2-羥乙基酯、1份二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.3份聚合引發劑偶氮二異丁腈混合，混合物按照實施例8中所述的方法進行聚合。按照這種方法，製得本發明的三種聚合物。如下所示，所得聚合物是光學均相的和透明的、無粘合性，其機械性能也良好。
實施例35將60份單體J、40份N，N-二甲基丙烯醯胺和1份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，並加入0.3份聚合引發劑偶氮二異丁腈。混合物按照實施例1中所述的方法進行聚合。所得聚合物是均相的、透明的，且無粘合性。將聚合物進行水合得到一透明、柔軟、無粘合性的膜。實施例36將60份單體J、20份N，N-二甲基丙烯醯胺、20份甲基丙烯酸2-羥乙基酯和1份二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，並加入0.3份聚合引發劑偶氮二異丁腈。混合物按照實施例1中所述的方法進行聚合。所得聚合物是均相的、透明的，且無粘合性。將聚合物進行水合得到一透明、柔軟、無粘合性的膜。
由此可見，本發明提供了具有較高透明性及透氧性和良好可潤溼性及機械性能的塑料物品。
權利要求
1.含一種聚合物的醫用塑料物品，該聚合物包含由一種烯屬不飽和單體衍生而來的單元，該單體具有含氨基和有機矽氧烷基的鏈，其中該單體由下列通式代表
(其中X為烯屬不飽和的可聚合基團；每個R1獨立地選自氫原子、非取代及取代的烷基、非取代及取代的芳基、和(CH2)rCOOR3及(CH2)rONR4R5基團；m、n與p各自獨立地選自0和1；q和r各自獨立地選自任一零與1至10的數；R2為含有一個有機矽氧烷基的取代基，R3、R4與R5各自獨立地為基團R1或為具有一個雜環的基團，或R4與R5和它們所連接的氮原子共同構成一個雜環基，該雜環基可另外含有任意的氧、氮、硫及矽)進一步地，通式(1)滿足下列(i)至(iii)性質之一，(i)n＝1(ii)m與n為零且p為1(iii)m、n與p為零且R1不是氫或甲基。
2.根據權利要求1的塑料物品，其中的聚合物具有一個聚合物烴主鏈骨架和一個選自側基與交聯鏈的支鏈，該支鏈含有一個氨基和一個有機矽氧烷基，該有機矽氧烷基比至少一個氨基更遠離烴主鏈骨架。
3.根據權利要求1的塑料物品，其中的可聚合基團選自CH2＝C(R)-COO-、CH2＝C(R)CO-、CH2＝C(R)COO(CH2)2NHCO-和下式(R為H或CH3)CH2＝C(R)-Ph-CO- (2)CH2＝C(R)-Ph- (3)其中Ph為苯基，並且其中若可聚合基團為CH2＝C(R)-COO-，則m與n均為1；若可聚合基團選自CH2＝C(R)CO-、CH2＝C(R)COO(CH2)2NHCO-和式(2)，則m與n均為零；若可聚合基團為式(3)，則m為零且n為1。
4.根據權利要求3的塑料物品，其中的R2為下列通式
其中每個A與B獨立地為C1-6烷基、苯基或氟代烷基；i為任一零與1至200的數；a、b與c各自獨立地為任一零與1至20的數(但是排除i＝a＝b＝c)；R6為具有至少一個碳原子的取代基。
5.根據權利要求3的塑料物品，其中每個R1獨立地選自烷基和芳基，每個烷基與芳基均被一個羥基取代。
6.根據權利要求1的塑料物品，其中X為基團(CH2)rCOOR3且R3選自由下列基團組成的組氫原子、烷基和由任一羥基、氟原子、C2-3烯化氧鏈、烷氧基和嗎啉基取代的烷基。
7.根據權利要求1的塑料物品，其中R4與R5各自獨立地選自氫原子和烷基。
8.根據權利要求4的塑料物品，其中i為任一零與1至10的數。
9.根據權利要求4的塑料物品，其中a、b和c的每一個均為1。
10.根據權利要求4的塑料物品，其中A為甲基。
11.根據權利要求4的塑料物品，其中R6選自C1-5烷基、苯基和氟代烷基。
12.根據權利要求4的塑料物品，其中R6為下列通式的基團
其中R7、R8與R9各自獨立地選自氫原子、非取代及取代的烷基和非取代及取代的芳基；R10為具有一個可聚合雙鍵的基團；X1選自氧、亞烷基、亞芳基和芳基亞烷基鍵，該亞烷基、亞芳基和芳亞烷基鍵可選被至少一個氧原子斷開；B選自C1-5烷基、苯基和氟代烷基；I為任意的零與1至50的數；k為任一零與1至200的數；j與s各自獨立為1至6。
13.根據權利要求12的塑料物品，其中R10為CH2＝CR-COO。
14.根據權利要求12的塑料物品，其中I為零。
15.根據權利要求1的塑料物品，其中R1為下列通式的基團
其中Z選自由氫原子、非取代及取代的烷基和非取代或取代的芳基組成的組。
16.根據權利要求15的塑料物品，其中Z選自氫原子和-CH2OH。
17.根據權利要求1的塑料物品，其中所述的聚合物是一種共聚物，該共聚物另外包含至少一個由具有一個可共聚雙鍵的單體衍生而來的單元，該單體不是具有至少一個氨基和至少一個有機矽氧烷基的單體。
18.根據權利要求17的塑料物品，其中所述的另一種單體選自具有任一(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基烯丙基和乙烯基的單體。
19.根據權利要求1的塑料物品，其中的聚合物是水凝膠。
20.根據權利要求1的塑料物品，其中的塑料物品是硬接觸透鏡。
21.根據權利要求1的塑料物品，其中的塑料物品是軟接觸透鏡。
22.根據權利要求1的塑料物品，該塑料物品是一種接觸透鏡。
23.根據權利要求22的塑料物品，該塑料物品是一次性接觸透鏡。
全文摘要
含一種聚合物的醫用塑料物品,該聚合物包含由一種烯屬不飽和單體衍生而來的單元,該單體具有含氨基和有機矽氧烷基的鏈,其中該單體由上列通式代表:(其中X為烯屬不飽和的可聚合基團;每個R
文檔編號G02B1/04GK1192961SQ9711435
公開日1998年9月16日 申請日期1997年12月5日 優先權日1996年12月6日
發明者橫田滿, 齊藤伸郎 申請人:東麗株式會社