二苯醚類的製作方法

2023-12-03 06:17:11

專利名稱：：二苯醚類的製作方法
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：本發明敘及一組新穎的3，5-二異丙基二苯醚類衍生物，及其它們的製備方法，含有這些化合物的農藥組合物和用於防治節肢動物，特別是昆蟲和典型的蜱蟎目的害蟲。本發明的3，5-二異丙基二苯醚衍生物具有式Ⅰ的結構(Ⅰ)式中X代表氟或氯而Z為橋連-NH-CS-NH-或-N＝C＝N-。在文獻中，例如西德專利公開說明書DE-OS-3034905和歐洲專利申請說明書EP-A-17569，已發表過具有殺蟲活性的二苯醚結構的苯基硫脲和苯基碳二亞胺。然而，這些文獻所公開的化合物的生物活性在害蟲防治中並不是完全滿意的，因而有必要為防治昆蟲和典型的蜱蟎目害蟲提供性質有所改良的此類活性化合物。使人驚異地是，本發明的化合物實質上滿足了這種需要。式Ⅰ的化合物可以分為兩組，一組是由式Ⅰa所代表的2，6-二異丙基-4-苯氧苯基硫脲類化合物。(Ⅰa)和式Ⅰb代表的2，6-二異丙基-4-苯氧苯基碳二亞胺類化合物(Ⅰb)式中X為氟或氯。式Ⅰa和Ⅰb中的優選化合物是X為氯的那些化合物，即N-2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)-苯基-N′-三級丁基硫脲和N-2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三級丁基碳二亞胺。式Ⅰ所示的化合物可以由與已知方法類似的方法來製備，例如，式Ⅰ的化合物可由下述方法獲得a)式Ⅰ所示的異硫氰酸酯(Ⅱ)(式中X的定義同式Ⅰ)與式Ⅲ的三級丁基胺反應而得到式Ⅰa的硫脲。(Ⅰa)b)如果需要的話，通過脫去硫化氫可將式Ⅰa的硫脲轉化為式Ⅰb所示的碳二亞胺。(Ⅰb)方法a)通常是在正常壓力下和有機溶劑或稀釋劑的存在下進行的，反應溫度的範圍為0到+150℃，最好是+10到+70℃，適宜的溶劑或稀釋劑的典型例子有醚和醚類化合物，如二乙醚，二丙醚，二丁醚，二氧六環，乙二醇二甲醚和四氫呋喃;N，N-二烷基醯胺;脂肪族，芳香族和滷化的烴類，如苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳和氯苯;腈類，如乙腈或丙腈;及其酮類，如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮和環己酮。方法b)可以很方便的在質子惰性的有機溶劑或稀釋劑中及在稍高或正常壓力下進行。反應溫度的範圍為0到+150℃，最好是+10到+50℃。適當溶劑或稀釋劑的典型例子有醚和醚類化合物，如二乙醚，二丙醚，二丁醚，二氧六環，乙二醇二甲醚和四氫呋喃;N，N-二烷基醯胺;脂肪族，芳香族和滷化的烴類，如苯，甲苯，二甲苯，氯仿，二氯甲烷，四氯化碳和氯苯;腈類如乙腈或丙腈;及其酮類，如丙酮，甲乙酮，甲基異丙基酮，甲基異丁基酮，和環己酮。硫化氫可以由文獻中敘述的方法除去(Chem.Lett1977，P575-76;TetrahedronLett1985，P.1661-64;Ber.Dtseh.ChemGes.6，1873，P.1398;Bull.Soc.Chim.1956，P.1360)。適當的試劑有氧化汞，特定的吡啶鹽，氯化乙酸酯，氰尿醯氯，對甲苯磺醯氯，或特定的磷酸酯衍生物。除上述所概括的方法外，方法b)也可以由光化學方法(歐洲專利申請說明書EP-A-307361)用氧氣式Ⅰa所示的硫脲來得到式Ⅰb所示的碳二亞胺。光氧化最好使用200至700納米(nm)波長的光線來進行。當採用紫外(UV)光，例如在紫外的B波段範圍內時，可以在光敏劑的同時存在下進行。已知在光敏劑的存在下，使用紫外光或可見光，可以方便地進行光氧化，適當的光源有陽光，滷燈，白熾燈光，它們用於外部照射，作為紫外光的光源有鈉蒸氣燈或水銀蒸氣燈。產生單線態氧的適宜的光敏劑典型的有，佔噸染料，(孟加拉玫瑰紅)，噻嗪類(亞甲蘭)，卟啉類(四苯基卟啉)，芳化紫，曙紅，赤蘚紅，酚藏紅花，葉綠素，黃素類，噻噸酮類，酞花青類，噻吩類，萘衍生物，吩噻嗪，吡唑蒽酮類，氧化香豆素類，吖嗪類(核黃素)，蒽醌類，金屬茂合物，二苯甲酮類，蒽衍生物。優選的光敏劑有亞甲蘭，孟加拉紅，四苯基卟啉和酞花青，典型的反應溫度範圍為-20℃到50℃，優選的反應溫度為室溫(15-35℃)。適當的溶劑是惰性有機溶劑及它們的混合物以及它們與水的混合物。適當溶劑的典型例子有脂肪烴，環烷烴和芳香烴(戊烷，己烷，環己烷，苯，甲苯)，氯代烴(二氯甲烷，四氯化碳，三-或四-氯乙烷，氯苯)，醇(甲醇，乙醇，乙二醇單甲醚)，醚(二乙醚，二丁醚，二乙醇二乙醚，四氫呋喃，二氧六環)，N，N-二取代醯胺和內醯胺(二甲基乙醯胺，N-甲基吡咯烷酮)，碸(環丁碸)。優選的溶劑是乙腈和水的混合物。在反應中有硫酸生成，為此，至少使用2當量到2.5當量的縛酸劑是合適的。典型的縛酸劑有鹼金屬或鹼土金屬形成的鹼，鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽，PH≥7的緩衝溶液。這些鹼的典型例子有LiOH，KOH，NaOH，Ca(OH)2，NaHCO3，Ca(HCO3)2KHCO3。合適的PH≥7的緩衝混合物有硼砂/NaCl水溶液，KH2PO4，K3PO4，硼砂，NaHCO3，Na2HPO4的水溶液，或KCl和NaOH的水溶液，最好應用NaOH。反應的進行是通過將氣態氧引入反應混合物來完成的。氣態氧如純氧氣，空氣，氧氣和惰性氣體的混合物。惰性氣體的例子有氮氣，二氧化碳及稀有氣體氦，氖，氬。最好應用單線態氧，特別是同時使用光敏劑時。光化學方法b)的進行過程是將式Ⅰa所示化合物，縛酸劑，溶劑和任何光敏劑裝入反應器，然後在敝開體系中，光照射下及空氣存在下很好地攪拌混合物，或者是在光照射下，將氧氣或氧氣與惰性氣體的混合物通過反應混合物，同時攪拌。用提取的方法處理反應之後的混合物是方便的，然後洗滌和乾燥提取液，蒸餾除去溶劑。式Ⅱ的異硫氰酸酯可用已知的方法用式Ⅳ的苯胺進行硫光氣化來製備。(Ⅳ)式中X的定義同式Ⅰ在有機或無機鹼如三乙胺或碳酸鈣的存在下，於惰性溶劑或稀釋劑中，正常壓力下，式Ⅱ所示化合物的製備可以方便地進行。反應溫度的範圍以0°到+100℃，優選的是所用溶劑或稀釋劑的沸點溫度，或+20℃到+80℃的範圍，典型的溶劑和稀釋劑有醚或醚類化合物，如二乙醚，二異丙醚，二氧六環或四氫呋喃;芳香烴如苯，甲苯或二甲苯;酮如丙酮，甲乙酮或環己酮;或者氯代烴如二氯甲烷。反應也可以在水的存在下，在兩相體系中進行。式Ⅳ所示的苯氧基苯胺類化合物可由實際上已知的方法製備，例如由式Ⅴ所示的苯胺(Ⅴ)與式Ⅵ所示的酚反應來製備。(Ⅵ)式中X的定義如式Ⅰ而Hal代表滷素，優選氯和溴。在有機鹼或最好是無機鹼的存在下，例如鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽，在惰性最好是極性的溶劑或稀釋劑中以及在正常壓力下，式Ⅳ所示化合物的製備過程可以方便地進行。反應溫度的範圍從0°至200℃，優選所用溶劑或稀釋劑的沸點溫度，或者在50°至170℃的範圍內，加入重金屬作催化劑是有益的，例如可加入銅粉或鹼式碳酸銅(Ⅱ)。適宜的溶劑和稀釋劑的例子有醯胺如二甲基甲醯胺，二甲亞碸，N-甲基吡咯烷酮和其它非質子偶極溶劑。式Ⅱ和式Ⅳ所示化合物是新穎的，同時也構成了本發明的主體，另一方面式Ⅲ，式Ⅴ和式Ⅵ所示化合物是已知的，其中一些可以買到或由實際上已知的方法來製備。現已發現，本發明式Ⅰ所示化合物是防治害的有用化合物而對溫血動物，魚類和植物是安全的。本發明的化合物特別用於防治作為農作物和觀賞植物害蟲的那些昆蟲和蜘蛛綱動物，特別是防治棉花，蔬菜和水果作物中，在森林及在儲藏和保護部門的害蟲，防治衛生部門特別是農養動物和生產性牲畜的害蟲。式Ⅰ所示的化合物對正常的敏感品系和抗性品系的所有發育階段或某一發育階段都是有效的。它們的活性在立刻殺死害蟲或一段時間間隔之後例如在換羽階段殺死害蟲，或在減少它們的產卵和/或孵化率方面都可觀察到。上述提到的害蟲包括鱗翅目的捲葉蛾，小捲葉蛾，透翅蛾，地老虎，棉葉波紋夜蛾，螟蛾，黎蟲夜蛾，黃卷蛾，帶卷蛾，一種夜蛾(Autographaspp.)玉米楷夜蛾，粉斑螟，桃柱果蛾，二化螟，一種卷蛾(Choristoneuraspp.)，葡萄果蠹蛾，稻縱卷葉螟，雲卷蛾，細卷蛾，鞘蛾，Crocidolomiabinotalis，蘋果異形小卷蛾，蘋蠹蛾，一種螟(Diatraeaspp.)蘇丹棉鈴蟲，金剛鑽，菸草粉螟，小卷蛾，女貞細卷蛾，黃毒蛾，切根蟲，食心蟲，廣翅小卷蛾，一種棉鈴蟲(Heliothisspp.)，菜心野螟，美國白蛾，番茄蠹蛾，施紋潛蛾，細蛾，花翅小卷蛾，毒蛾，潛蛾，天幕毛蟲，甘藍夜蛾，菸草天蛾，盡蛾，玉米螟，超小卷蛾，褐卷蛾，小眼夜蛾，棉紅鈴蟲，馬鈴薯麥蛾，菜粉蝶，一種粉蝶(Pierisspp.)，小菜蛾，一種巢蛾(Praysspp.)，白螟，大螟，長鬚卷蛾，粘蟲，透翅蛾，行毛蟲，卷蛾總科，粉紋夜蛾，一種巢蛾(Yponomentaspp.);鞘坡目的叫甲，棉鈴象，甜菜隱食甲，甜菜烴跳甲，香蕉根象甲，一種象甲(Curculiospp.)，皮蠹，葉甲，瓢蟲，Eremnusspp.，馬鈴薯甲蟲，稻象甲，金龜，鋦谷盜，耳喙象，Phlytinusspp，日本麗金龜，跳呷，谷蠹，金龜子，一種米象(Sitophilusspp.)麥蛾，粉蟲，擬谷盜，斑皮蠹;直翅目的東方蠊，德國小蠊，螻蛄，蔗綠蜚蠊，飛蝗，大蠊，昨蜢;等起目的黃胸散白蟻;囓蟲目的求蝨;目的血蝨，顎蝨，體蝨，癭綿蚜，根痛蚜;食毛目的畜蝨，羽蝨;纓翅目的一種薊馬(Frankliniellaspp.)，溫室條薊馬，一種薊馬(Tae-niothripsspp.)，棕黃薊馬，棉薊馬，非洲桔硬薊馬;異翅亞目的葉蜂，可可瘤盲蝽，紅蝽，Euchistusspp，盾螓，一種緣蝽(Leptocorisaspp.)緣蝽，甜菜擬網螓，紅豬蝽，可可宰盲蝽，稻黑蝽，吸血豬蝽;同翅目的綿粉蝨，血粉蝨，紅園蚧，蚜科，一種蚜(Aphisspp.)，園蚧，甘薯粉蝨，蠟蚧，菜褐園蚧，薔薇輪蚧，芒果褐軟蚧，一種葉蟬(Empoascaspp)，蘋果綿蚜，斑葉蟬，樹膠蚧，灰稻蝨，褐盔蠟蚧，蠣蚧，長管蚜，瘤蚜，黑尾葉蟬，褐飛蝨，Paratoriaspp，一種癭綿蚜(Pemph-igusspp.)，一種粉蚧(Planococcusspp)，桑白蚧，一種粉蚧(Pseudococcusspp)，木蝨，綿蚧，盾蚧，縊管蚜，盔蚧，一種葉蟬(Scaphoideusspp)，梨二又蚜，長管蝽，溫室粉蝨，非洲柑桔個木蝨，桔盾蚧;膜翅目的Acromyrmex，切葉蟻，基蜂，一種葉蜂(Diprionspp.)，松葉蜂科，雲杉葉蜂，一種葉蜂(Hoplocampaspp.)，一種蟻(Lasiusspp.)，小家蟻，松葉蜂屬，火蟻，胡蜂;雙翅目的伊蚊，毛蚊，麗蠅，一種實蠅(Ceratitisspp.)，果蠅，庫蚊，疽蠅，一種實蠅(Dacusspp)，黃猩猩果蠅，腹廄蠅，胃蠅，舌蠅，皮蠅，蝨蠅，一種潛蠅(Liriomyzaspp)，絲光綠蠅，一種潛蠅(Melanagromyzaspp.)家蠅，米狂蠅，禾癭蚊，瑞典麥杆蠅，菠菜潛葉花蠅，蟓麥花蠅，蘋實蠅，尖眼蕈蚊，廄螫蠅，虻屬，夜蟬，大蚊;蚤目的一種蚤(Ceratophyllusspp.)，和東方鼠蚤;蜱蟎目的粗腳粉蟎，桔芽癭蟎，蘋刺癭蟎，花蜱，銳緣蜱，牛蜱，短鬚蟎，首蓿苔蟎，一種癭蟎，璃眼蜱，硬蜱，草地小爪蟎，純緣蜱，全爪蟎，桔鏽蟎，側多食趺線蟎，瘙蟎，扇頭蜱，根蟎，疥蟎，跗線蟎，一種葉蟎(Tetranychnsspp)及其纓尾目的西洋衣魚。這些化合物特別適用於防治棉花，水果，柑桔屬水果，和蔬菜等作物的害蟲，尤其是蜘蛛蟎類的棉葉蟎，榆全爪蟎，桔全爪蟎，桔鏽蟎，紅葉蟎;咀嚼類昆蟲的幼蟲如巢蛾的幼蟲以及吸吮類昆蟲的幼蟲如木薯粉蝨的幼蟲。式Ⅰ所示化合物的良好農藥活性至少相應於對上述害蟲的50-60%的殺死率。本發明敘及的化合物及其含有這些化合物的組合物的活性可以通過加入其它殺蟲劑和/或殺蟎劑而擴大並使之適應普通環境。適當的添加劑包括有機磷化合物，硝基酚及其衍生物，甲脒，脲，氨基甲酸酯，擬除蟲菊酯，氯代烴，以及芽孢桿菌thuringiensis的製劑。式Ⅰ所示的化合物可以未處理的形式使用，或者最好通過加工工藝與便於應用的輔料一起使用，因而可以已知的方式加工成乳油，可直接噴霧或稀釋的溶液，稀乳劑，可溼性粉劑，可溶性粉劑，粉劑，粒劑，也可加工成高聚物包裹的微囊劑，當使用組合物時，根據預期的目標和通常環境，選擇的使用方法有噴霧，atom-ising，噴粉，散布，潑撒等。式Ⅰ所示化合物也適用於種子的處理，種子的處理可以用活性化合物包衣或用含有活性化合物的製劑包衣，或者將活性化合物施用於正在播種的犁溝中。製劑，即組合物，preparations，或混合物，它們或者含有式Ⅰ所示的化合物(活性成分)，或者與其它殺蟲劑或殺蟎劑結合，並且適當的是有固體或液體輔料，可以用已知的方法製備，也就是可以通過均勻地混合或者與將活性成分與輔料如溶劑，固體載體，在某些情況下還有表面活性物質(表面活性劑)一起研磨。合適的溶劑有芳烴，優選含8至12個碳原子的餾份，如二甲苯混合物或取代的萘，苯二甲酸酯，如苯二甲酸二丁酯或苯二甲酸二辛，酯，脂肪烴的環己烷或石蠟，醇和乙二醇類及其它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲醚或單乙醚，強板性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亞碸，二甲基甲醯胺或水，植物油如菜子油，蓖麻油，椰子油或豆油;或者也可以是矽油。用於粉劑和dispersiblepowder的固體載體通常是礦物填料如方解石，滑石，高嶺土，蒙脫土或緣坡縷石。為了改進物理性質，也可加入高分散度的矽酸或高分散的吸附性高聚物。合適的粒狀吸附性載體是多孔型的，如浮石，海泡石或膨潤土，而合適的非吸附性載體有方解石或沙子，此外，大量的預先粒化的具有無機或有機性質的物質也可採用，例如，特別是白雲石或磨成粉未的植物殘渣。根據被加工的式Ⅰ所示化合物的性質或它們與其它殺蟲劑或殺蟎劑相結合之後的性質，適合的表面活性化合物可以是非離子性的，陽離子性的和/或陰離子性的具有良好的乳化性質，分散性質和潤溼性質的表面活性劑，術語「表面活性劑」也被理解為表面活性劑構成的混合物。合適的陰離子表面活性劑可以是水溶性皂和水溶性合成表面活性化合物。適當的皂有高級脂肪酸(C10-C22)的鹼金屬鹽，鹼土金屬鹽或未取代的或取代的銨鹽。例如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽或可以以椰子油或妥爾油等獲得的天然脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。其它合適的表面活性劑有脂肪酸牛膽鹼鹽。然而更經常地是採用所謂的合成表面活性劑，特別是脂肪磺酸鹽，脂肪硫酸鹽，磺化的苯異咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。脂肪磺酸鹽或硫酸鹽通常為鹼金屬，鹼土金屬，未取代或取代銨的鹽的形式，而且通常含有C8-C22烷基，後者也包括了醯基的烷基部分，例如木質磺酸，十二烷基硫酸或由天然脂肪酸獲得的脂肪醇硫酸酯等的鈉鹽或鈣鹽。磺化的苯並咪唑衍生物優選含有兩個磺酸基團和一個脂肪酸基團的且它們含有大約8-22個碳原子。烷基芳基磺酸鹽的例子有十二烷基苯磺酸，二丁基萘磺酸，或萘磺酸與甲醛的縮合物等的鈉鹽，鈣鹽或三乙醇胺的鹽。相應的磷酸鹽也是合適的。例如4摩爾對-壬基苯酚與14摩爾環氧乙烷的磷酸化加聚產物的鹽或磷脂。非離子型表面活性劑優選脂肪醇或脂環醇或飽和的或不飽和的脂肪酸和烷基酚等的聚乙二醇醚的衍生物，這些衍生物含有3至30個乙二醇醚基團，脂肪烴部分有8至20個碳原子以及烷基酚的烷基部分有6至18個碳原子。更適合的非離子型表面活性劑是聚環氧乙烷與聚丙二醇，乙撐二胺聚丙二醇、烷基聚丙二醇等的水溶性加合物，其中那些聚丙二醇的烷基鏈含1至10個碳原子，而加合物含有20至250個乙二醇醚基團和10至100個丙二醇醚基團。這些化合物中通常含有的丙二醇單位與乙二醇單位之比為1∶1-5。非離子型表面活性劑有代表性的例子有壬基苯酚聚乙氧乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚環氧乙烷加合物，三丁基苯氧聚乙氧乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇酐的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐的三油酸酯也是合適的非離子型表面活性劑。陽離子表面活性劑優選四級銨鹽，其N-取代基至少有一個C8-C22烷基，進一步取代時還含有未取代的或滷代的低級烷基，苄基，或羥基-低級烷基。這些鹽優選滷化物的形式，甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽的形式。例如十八醯基三甲基氯化銨或苄基二(2-氯乙基)乙基溴化銨。在制配工藝中習慣採用的表面活性劑在下述著作中已被描述McCutcheon′sDetergentandemulsifiersAnnual」，McPublishingCorp.，GlewRookNJUSA，1988.H.Stache，「Tensid-Taschbuch」(SurfactantsManual)，2nd.ed.CHanserVerlegMunich/Vienna1981.M.andJ.Ash.「Encyclopediaofsurfactanis」，Vol.Ⅰ-Ⅲ，ChemicalPublishingCo.，NewYork，1980-1981.其農藥組合物通常含有0.1-99%，優選0.1-95%的式Ⅰ所示的一種化合物或其與其它殺蟲劑或殺蟎劑的結合，1-99.9%的固體或液體輔料，以及0-25%，優選0.1-20%的一種表面活性劑。然而商業產品最好加工為濃劑，而最後的使用者將使用實質上是較低濃度的稀釋製劑。濃度的典型比例是0.1-1000ppm優選0.1-500ppm。一般每公頃的施用量為10-1000克優選25-250克/公頃。優選的製劑由下列成份構成(%＝重量百分數)乳油原藥1-50%優選5-30%表面活性劑5-30%優選10-20%液體載體20-94%優選50-85%粉劑原藥0.1-10%優選0.1-1%固體載體99.9-90%優選99.9-99%懸浮濃液原藥5-75%優選10-50%水94-25%優選90-30%表面活性劑1-40%優選2-30%可溼性粉劑原藥0.5-90%優選1-80%表面活性劑0.5-20%優選1-15%固體載體5-95%優選15-90%粒劑原藥0.5-30%優選3-15%固體載體99.5-70%優選97-85%組合物也可以含有其它成份，如穩定劑，典型的穩定劑有植物油或環氧化植物油(環氧化椰子油，菜子油或豆油)，消泡劑，如矽油，以及防腐劑，粘度調節劑，粘合劑，增粘劑，肥料或其它為獲得特殊效果的化學劑。本發明由下述非限制性例子於以說明。製備實例例W1N-2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三級丁基硫脲8.5克2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基異硫氰酸酯用50毫升四氫呋喃稀釋，然後在室溫下加入3.6克三級丁胺，混合物在室溫下靜置24小時，然後加熱到+40℃6小時。將反應混合物倒入冰水，過濾分離出沉澱，水洗並乾燥。由己烷重結晶得到無色結晶的N-2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三級丁基硫脲純品，m.p.151-152℃。實例W2N-2，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基-N′-三級丁基硫脲按實例W1的通用程序，由2，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基異硫氰酸酯和三級丁胺獲得的N-2，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基-N′-三級丁基硫脲純品，m.p.150-152℃。實例W3N-2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三級丁基碳二亞胺4.0克N-2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三級丁基硫脲和2.9克2-氯-1-甲基吡啶碘化物加入30毫升乾燥的乙腈中，然後在室溫下滴加2.3克三乙胺在20毫升乙腈中的溶液並在沸騰溫度下攪拌這一混合物30分鐘。真空除去溶劑後，殘餘物用己烷處理，過濾，濾液用水洗三次，硫酸鈉乾燥，矽膠脫色，真空除去溶液，得到無色油狀的N-2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三級丁基碳二亞胺純品，n20D＝1.5630。實例W4N-2，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基-N′-三級丁基碳二亞胺按照實例W3的通用程序，由N-2，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基-N′-三級丁基硫脲獲得N-2，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基-N′-三級丁基碳二亞胺的無色油狀純品，n23D＝1.5478。實例W52，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯胺67.2克2-氯苯酚和7.2克碳酸鉀加到2000毫升甲苯中，然後在室溫下於50分鐘內滴加58.7克50%氫氧化鉀溶液，在180℃的浴溫下以共沸物的形式除去形成的水，冷卻後加入5.9克碳酸銅和350毫升二甲基甲醯胺。蒸去甲苯直至混合物溫度達140℃，在這個溫度下滴加67克4-溴-2，6-二異丙基苯胺並且將反應溶液攪拌20小時。然後通過蒸發除去溶劑使反應物完全濃縮。殘餘物在二乙醚中攪拌並且通過硅藻土過濾，濾液用10%氫氧化鈉水溶液洗滌兩次然後水洗，硫酸鈉乾燥，溶液被蒸發濃縮，殘餘物在矽膠柱上層析(洗提劑甲苯)，得到無色油狀的2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯胺n21D＝1.5780。實例W62，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯胺按實例W5的通用程序，由2-氟苯酚和4-溴-2，6-二異丙基苯胺得到2，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯胺純品，無色結晶，m.p.82-85℃。實例W72，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基異硫氰酸酯在有效的攪2拌下，將25克2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯胺在125毫升二氯甲烷中的溶液滴加到11.4克硫克氣，120毫升二氯甲烷，60毫升水和18.1克研細的碳酸鈣的混合物中。反應混合物在沸騰溫度下攪拌1小時，冷卻，通過矽膠過濾，分出有機相，水洗，硫酸鈉乾燥，真空中除去溶劑，獲得黃色油狀物2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基異硫氰酸酯純品，n20D＝1.6130。實例W82，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基異硫氰酸酯按照實例W7的通用程序，由2，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯胺獲得黃色油狀的2，6-二異丙基-4-(2-氟代苯氧基)苯基異硫氰酸酯純品，n23D＝1.5979。製劑實例(%＝重量百分數)F1.乳油a)b)c)化合物W325%40%50%十二烷基苯磺酸鈣5%8%6%蓖麻油聚乙二醇醚5%--(36摩爾環氧乙烷)三丁基苯酚聚乙二醇醚-12%4%(30摩爾環氧乙烷)環己酮-15%20%二甲苯混合物65%25%20%通過用水稀釋這種乳油可以製得任何需要濃度的乳劑。F2.液劑a)b)c)d)化合物W380%10%5%95%乙二醇單甲醚20%---聚乙二醇400-70%--N-甲基-2-吡咯烷酮-20%--環氧化椰子油--1%5%石油醚--94%-(沸程160-190°)這些液劑適用於以微滴的形式施用。F3.粒劑a)b)c)d)化合物W45%10%8%21%高嶺土94%-79%54%高分散矽酸1%-13%7%綠坡縷石-90%-18%活性組份溶解於二氯甲烷中，將溶液噴霧於載體上，隨後在真空中除去溶劑。F4.粉劑a)b)化合物W32%5%高分散矽酸1%5%滑石97%-高嶺土-90%將活性組份與載體充分混合而得的粉劑就可施用了。式Ⅰ所示的固體化合物的製劑實例(均為重量百分數)F5.可溼性粉劑a)b)c)化合物W125%50%75%木質素磺酸鈉5%5%-十二烷基硫酸鈉3%-5%二異丁基萘磺酸鈉-6%10%辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8摩爾環氧乙烷)-2%-高分散矽酸5%10%10%高嶺土62%27%-活性組份或活性組份的結合充分與輔料混合，然後將混合物經在適當的磨中完全研磨，所得的可溼性粉劑能夠用水稀釋而得任何需要濃度的懸浮液。F6.乳油化合物W110%辛基苯酚聚乙二醇醚3%(4-5摩爾環氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣3%蓖麻油聚乙二醇醚4%(36摩爾環氧乙烷)環己酮30%二甲苯混合物50%通過用水稀釋由此乳油可獲得任何需要濃度的乳劑。F7.粉劑a)b)化合物W25%8%滑石95%-高嶺土-92%將活性組份與載體混合，在適當的磨中研磨，所得的粉劑就可施用了。F8.壓制粒劑化合物W110%木質素磺酸鈉2%羧甲基纖維素1%高嶺土87%將活性組份與輔料混合併研磨，然後將混合物用水潤溼，壓制混合物，成粒，然後在空氣流中乾燥。F9.塗層粒劑化合物W23%聚乙二醇2003%高嶺土94%在一個混合器中，將仔細研磨的活性組份塗抹了用聚乙二醇浸潤過的高嶺土，以此方式則獲得無塵塗層粒劑。F10.懸浮濃液化合物W140%乙二醇10%壬基苯酚聚乙二醇醚(15摩爾環氧乙烷)6%木質素磺酸鈉10%羧甲基纖維素1%75%的矽油-水乳液1%水32%仔細研磨的活性組份或活性組分的結合與輔料均勻混合則得懸浮濃液，由此懸浮濃液任何需要濃度的懸浮液可通過用水稀釋來獲得。生測實例實例B1對稻褐飛蝨的作用水稻植物用含濃度為400ppm受試化合物的含水乳化的噴霧製劑處理，在噴霧塗層乾燥後，將第二期和第三期的蟬(cicada)幼蟲移置到水稻植株上，21天後進行評價。通過比較處理植株上倖存的蟬的數目與未經處理植株上蟬的數目來確定蟲口減少的百分數(殺死百分數)。在這個針對稻褐飛蝨的試驗中，式Ⅰ所示化合物是非常有效的，特殊是化合物W2，W3和W4，其效果大於80%。實例B2對黑尾葉蟬的作用水稻植株用含濃度為400ppm受試化合物的含水乳化噴霧製劑處理，在噴霧塗層乾燥後，將第二期和第三期蟬幼蟲移植到該水稻植株上，21天後評價，通過比較處理植株上倖存的蟬的數目與未經處理植株上蟬的數目來確定蟲口減少的百分數(殺死百分數)。在這個針對黑尾葉蟬的試驗中，式Ⅰ所示化合物是非常有效的、特別是化合物W2和W4的有效率大於80%。實例B3對帶斑黃瓜甲幼蟲的作用玉米幼苗用含濃度為400ppm受試化合物的含水乳化噴霧製劑噴霧，在噴霧塗層乾燥後，將10處處於L2期的帶斑黃瓜葉甲幼蟲移置到玉米幼苗上並將其置於塑料罩中，6天後進行評價，通過比較處理植株上倖存的蟬的數目與未經處理植株上蟬的數目來確定蟲口減少的百分數(殺死百分數)。在這個針對帶斑黃瓜葉甲的試驗中，式Ⅰ所示化合物是非常有效的，特殊是化合物W1和W2其效果大於80%。實例B4對煙芽夜蛾毛蟲的作用大豆幼苗用濃度為400ppm受試化合物的含水乳化噴霧製劑噴霧，在噴霧塗層乾燥後，10個處於第一期的煙芽夜蛾毛蟲被移置到大豆植株上並將其置於塑料罩中，6天後進行評價，通過比較處理植株上與未處理植株上死亡毛蟲的數目和飼料的損害來確定蟲口減少的百分數和飼料損害而減少的百分數(殺死百分數)。在這個試驗中，式Ⅰ所示化合物對煙芽夜蛾的有效率大於80%。實例B5對海灰翅夜蛾毛蟲的作用大豆幼苗用濃度為400ppm受試化合物的含水乳化噴霧製劑噴霧，在噴霧塗層乾燥後，10個處於第3期的海灰翅夜蛾毛蟲被移置到大豆植株上並將其置於塑料罩中，3天後進行評價，通過比較處理植株上與未處理植株上死亡毛蟲的數目和飼料的損害來確定蟲口減少的百分數和飼料損害而減少的百分數(殺死百分數)。在這個試驗中，式Ⅰ所示化合物對海灰翅夜蛾的有效率大於80%，而化合物W2和W4甚至於當使用50ppm的濃度時蟲口的減少仍大於80%。實例B6對豆蚜的作用碗豆幼苗用豆蚜感染，然後用含400ppm受試化合物的噴霧混合物噴霧並在20℃保溫，在3天和6天後進行評價。通過比較處理植株與未處理植株上死亡豆蚜的數目來確定蟲口減少的百分數(殺死百分數)。在這一針對豆蚜的試驗中，式Ⅰ所示的化合物是非常有效的，特別是化合物W1、W1和W2有效率大於80%。實例B7對稻褐飛蝨的內吸作用將盆栽水稻植株置於含有400ppm受試化合物的水乳化溶液中。然後將處於L和L期的幼蟲移置到水稻植株上，6天後進行評價。通過比較處理植株上與未處理植株上蟬的數目來確定出蟲口減少的百分數(殺死百分數)。在這個針對稻褐飛蝨的試驗中，式Ⅰ所示化合物是非常有效的，特別是化合物W1，W2和W4的有效率大於80%。實例B8對微小牛蜱的作用用有粘性的膠帶將足量的雌性成蟲固定在一張聚氯乙烯(PVC)片上並用棉毛籤將其復蓋。通過用10毫升含有125ppm受試化合物的水劑浸漬棉毛籤來處理受試的生物。然後去掉棉毛籤並保溫四周讓其產卵。通過觀察對雌蟲的殺死或不能產卵或觀察對卵的殺死作用來確定對微小牛蜱的作用。在這一試驗中式Ⅰ所示化合物對生微小牛蜱的有效率大於80%。實例B9對Crocidolomiabinotalis毛蟲的作用甘籃幼苗用含400ppm受試化合物的水乳化噴霧製劑進行噴霧，噴霧塗層乾燥後，將十隻第三期Crocidolomiabinatolis毛蟲移置到甘藍植株上並將其放置在塑料罩中。三天後進行評價。通過比較處理植株與未處理植株上死亡毛蟲的數目和飼料的損害來確定蟲口減少的百分數和飼料損害減少的百分數(殺死百分數)。在這一試驗中式Ⅰ所示化合物對Crocidolomiabinatolis的有效率大於80%。實例B10對Anthonomusgrandis(一種棉鈴象)成蟲的作用棉花幼苗用含400ppm受試化合物的水乳化噴霧製劑進行噴霧，噴霧塗層乾燥後，將10隻成蟲移置到棉花植株上並將其放置在塑料罩中，三天後進行評價。通過比較處理植株與未處理植株上死亡毛蟲的數目和飼料的損害來確定蟲口減少的百分數和飼料損害而減少的百分數(殺死百分數)。在這一試驗中，式Ⅰ所示化合物對Anthonomusgrandis是非常有效的，特別是化合物W1和W2的有效率大於80%。實例B11對木薯粉蝨的作用將矮態豆科植株置於紗布籠中並移置上木薯粉蝨成蟲(粉蝨科)，產卵後將所有成蟲除去。十天後其上具有若蟲的植株用含400ppm受試化合物的乳化噴霧混合物對其處理。在施藥後十四天通過與未處理植株比較來評價孵化率。在這一試驗中式Ⅰ所示化合物對木薯粉蝨的有效率大於80%。實例B12對棉葉蟎的作用豆科植物幼苗上移置上棉葉蟎的混雜群體。並用含400ppm受試化合物的水乳化噴霧製劑對移置點進行噴霧。植株在25℃保溫六天然後進行評價。通過比較處理植株與未處理植株上死亡的卵，幼蟲和成蟲的數目來確定蟲口減少的百分數(殺死百分數)。在這個試驗中，式Ⅰ所示化合物對棉葉蟎的有效率大於80%。實例B13對榆全爪蟎(對OP和氨基甲酸酯具有抗性)的作用向蘋果幼苗移置上榆全爪蟎雌性成蟲，七天後感染後的植株用含400ppm受試化合物的水乳化噴霧製劑進行噴霧，然後於溫室中培養，十四天後進行評價。通過比較處理植株上與未處理植株上蜘蛛蟎死亡的數目來確定蟲口減少的百分數(殺死百分數)。在這一試驗中，式Ⅰ所示化合物對榆全爪蟎的有效率大於80%。實例B14對紅葉蟎的長斯活性二葉期的盆載豆科植物(Antan變種)用含100ppm和200ppm受試化合物的水乳化製劑進行噴霧。噴霧混合物通過用水稀釋25%的乳油來獲得。噴霧塗層乾燥後，分別在二、四、八、十六天後向其移置混雜的紅葉蟎群體。感染的植株保持在+26℃和60%相對溼度的溫室中且每天光照14小時。每一組感染後的九天評價死亡率百分數。在這一試驗中，式Ⅰ所示化合物對紅葉蟎的有效率大於80%。實例B15對雞皮刺蟎的作用將2至3毫升含有100ppm受試化合物的溶液和大約200隻不同發育階段的蟎放入頂部開口的玻璃容器中。然後用棉毛將容器封住，搖動10分鐘直使蟎完全被溼潤並短時間使容器倒轉以使剩餘的受試溶液被棉毛吸收，三天後計算死亡率。在這一試驗中，式Ⅰ所示化合物(對雞皮刺蟎)是非常有效的，特別是化合物W3和W4的有效率大於80%。實例B16對家蠅(一種)的作用糖塊用受試化合物的溶液溼潤，如此，在乾燥過夜後，在糖塊上受試化合物的濃度為125ppm。處理過的糖塊與一片溼潤的棉毛籤一同放入鋁碟中，10隻蠅(大約一周齡)(M.domestica種;Schmidlinstrain種(有機磷抗性品系))然後碟子用一隻玻璃燒杯蓋住並在25℃和50%的溼度下保持24小時，然後確定死亡率。在這一試驗中，式Ⅰ所示化合物是非常有效的，特別是化合物W3的有效率大於80%。實例B17與已知化合物的對比試驗下列化合物根據以前的文獻(西德專利公開說明書DE-OS-30348905和歐洲專利申請說明書EP-A-175649已是已知化合物)化合物AN-2，6-二異丙基-4-(4-氯代苯氧基)苯基-N′-三級丁基硫脲化合物BN-2，6-二甲基-4-(4-氯代苯氧基)苯基-N′-三級丁基碳二亞胺，以及化合物CN-2，6-二甲基-4-(4-氯代苯氧基)-苯基-N′-三級丁基碳二亞胺對這些化合物與實例B4，B5，和B9的試驗中所用化合物W1，W2，W3和W4進行對比試驗。對比試驗的結果權利要求1.式Ⅰ所示的3，5-二異丙基二苯醚衍生物(Ⅰ)式中X為氟或氯，Z為橋連-NH-CS-NH-或-N=C=N-。2.根據權項要求1，式中X為氯。3.根據權項要求1，N-2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三級丁基硫脲。4.根據權項要求1，N-2，6-二異丙基-4-(2-氯代苯氧基)苯基-N′-三級丁基碳二亞胺。5.製備權項要求1中，式1所示化合物的方法，該方法包括a)式Ⅱ所示的異硫氰酸酯(Ⅱ)式中X如同式1的定義與式Ⅲ所示的三級丁胺反應得到式Ⅰa所示的硫脲;(Ⅰa)需要時b)將式Ⅰa所示的硫脲通過除去硫化氫轉化為式Ⅰb所示的碳二亞胺(Ⅰb)6.一種農藥組合物，該組合物至少包含有權項要求1所敘的式1所示的3，5-二異丙基二苯醚衍生物作為活性組份。7.權項要求6所敘的組合物，除式1所示化合物外它們至少包含有一種載體。8.防治時動物和植物有害的昆蟲和蜱蟎目的有代表性的種類的方法。這包括用權項要求1中所敘的農藥有效量的式1所示的3，5-二異丙基二苯醚衍生物來處理上述所敘的有害生物或其有害生物的處所。9.應用權項要求1所敘的式1所示的3，5-二異丙基二苯醚衍生物來防治有害昆早和蜱蟎目的有代表性的種類。10.按照權項要求9的應用，有害生物指對植物有害的昆蟲。11.按照權項要求10的應用，有害生物是指對植物有害的蟎。全文摘要新穎的式1所示的3，5-二異丙基二苯醚衍生物式中X為氟或氯而Z為橋連-NH-CS-NH-，或N＝C＝N-。它們可以用於有害生物的防治劑，特別是用於防治昆蟲和蜘蛛蟎。文檔編號C07C267/00GK1061025SQ9110975公開日1992年5月13日申請日期1991年10月17日優先權日1990年10月18日發明者約·艾倫福潤德,約·德拉貝科申請人:希巴-蓋吉股份公司