薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物和抗蝕劑圖案形成方法

2023-05-02 19:48:51

專利名稱：：薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物和抗蝕劑圖案形成方法
技術領域：
：本發明涉及薄膜植入法(^y:/，yT—、>3>0用正型抗蝕劑組合物和抗蝕劑圖案形成方法。本申請要求基於2005年2月2日申請的特願2005—026265號的優先權，在本文中引用其內容。10
背景技術：
：在光刻技術中進行如下的工序，例如，在基板上形成由抗蝕劑組合物構成的抗蝕劑膜，並對該抗蝕劑膜，隔著形成有預定圖案的光掩模，使用光、電子束等放射線進行選擇性曝光，經實施顯影處理，從而在所述抗蝕15劑膜上形成預定形狀的抗蝕劑圖案的工序。曝光部分變為溶解於顯影液的特性的抗蝕劑組合物稱為正型，曝光部分變為不溶解於顯影液的特性的抗蝕劑組合物稱為負型。近年來，在半導體元件和液晶顯示元件的製造中，由於平版印刷技術的進步，微細化在快速進行。作為微細化的方法，通常進行曝光光線的短20波長化，具體地說，過去使用的是以g線、i線為代表的紫外線，現在引入了KrF準分子雷射(248nm)，進而開始引入ArF準分子雷射(193nm)。此外，還對更短波長的F2準分子雷射(157nm)、EUV(極紫外線)、電子束、X線等進行了研究。此外，為了再現微細尺寸的圖案，具有高分辨力的抗蝕劑材料是必須25的。作為這樣的抗蝕劑材料，使用含有基礎樹脂和通過曝光形成酸的酸產生劑的化學增幅型抗蝕劑組合物。例如，正型的化學增幅型抗蝕劑含有通過酸的作用而增大鹼可溶性的樹脂成分和通過曝光產生酸的酸產生劑成分，在形成抗蝕劑圖案時，如果通過曝光從酸產生劑產生酸，則曝光部分變成鹼可溶性。30作為化學增幅型正型抗蝕劑組合物的樹脂成分，通常使用將聚羥基苯乙烯(PHS)類樹脂的羥基用酸解離性溶解抑制基團保護的樹脂等。此外，作為酸解離性溶解抑制基團，使用以l一乙氧基乙基為代表的鏈狀醚基或四氫吡喃基為代表環狀醚基等所謂的縮醛類酸解離性溶解抑制基團；以叔丁基為代表的叔垸基、以叔丁氧羰基為代表的叔垸氧基羰基等所謂的退火(7-—Uy夕')類酸解離性溶解抑制基團等(參見例如專利文獻l)。5另一方面，在半導體元件和液晶顯示元件的製造中，在基板表面會形成雜質擴散層。雜質擴散層的形成通常通過雜質導入和擴散的二個階段進行，作為導入的方法之一，有在真空中使磷或硼等雜質離子化並通過高電場加速而打入基板表面的植入法(以下，稱為植入法)。作為通過植入法在基板表面選擇性打入雜質離子的方法，例如在專利U)文獻2等中，報導了在將形成有抗蝕劑圖案(掩模)的基板傾斜的狀態下進行植入的"傾斜植入"方法。該方法是在僅在抗蝕劑圖案的正下方的少量基板部分和在基板上形成的洞的側壁部分需要注入離子時等情況下的有效方法。在該傾斜植入方法中，在形成0.35um左右微細抗蝕劑圖案的情況下，15作為成為掩模的抗蝕劑圖案，為了不妨礙離子的注入，使用膜厚為0.10.5um左右的薄膜。此外，對於該傾斜植入法中的抗蝕劑圖案，還要求具備形狀特性，以用於在基板期望部位注入離子。然而，在使用該薄膜抗蝕劑圖案的傾斜植入法(以下稱為薄膜植入法)20中，尤其是在使用對曝光光線透明性高的樹脂的情況下，由於曝光時的入射光和來自基板的反射光的影響，容易引起抗蝕劑圖案的形狀不良。尤其是在製造半導體元件、液晶顯示元件時，由於對形成有電極等的基板進行薄膜植入，因此難以對該基板形成均勻膜厚的抗蝕劑膜。因此，存在例如由於抗蝕劑膜厚的變化導致抗蝕劑圖案的尺寸增減的現象、所謂的駐波25(standingwave，以下簡稱為SW)問題。由於SW導致的圖案尺寸的變化，隨著抗蝕劑膜薄膜化以及抗蝕劑膜的透明性變高，存在增大的傾向，尤其是膜厚為500nm以下的薄膜的情況下變得顯著。此外，抗蝕劑圖案越微細化，尺寸變化的問題就越變得重大。針對這樣的問題，通過在抗蝕劑中混合對曝光光線具有吸收的化合物30(染料)，從而抑制了尺寸變化(參見例如專利文獻3)。專利文獻1:特開2002—341538號公報專利文獻2:特開平8—22965號公報專利文獻3:特開2003—149816號公報然而，通過混合染料能減少的尺寸變化量是有限的，在使用薄膜，尤其是膜厚為500nm以下的薄膜的薄膜植入法中，難以減少尺寸變化。
發明內容本發明是鑑於上述情況而作出的，其目的是提供一種能在薄膜中形成io尺寸變化小的抗蝕劑圖案且適用於薄膜植入法的薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物和抗蝕劑圖案形成方法。本發明人等進行了精心的研究，結果發現通過組合具有特定的2種結構單元並具有特定酸解離性溶解抑制基團的樹脂，和染料、即對曝光光線(放射線)具有吸收能力的化合物，能解決上述課題，從而完成了本發明。艮p，本發明的第一方式是一種薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物，其特徵在於包含具有酸解離性溶解抑制基團且通過酸的作用能增加鹼溶解性的樹脂成分(A)、通過照射放射線產生酸的酸產生劑成分(B)和具有放射線吸收能力的化合物(C)，所述樹脂成分(A)具有由羥基苯乙烯衍生的結構單元(al)和該結構單元(al)中羥基的氫原子被酸解離性溶解抑制基團取代的結構單元(a2),所述酸解離性溶解抑制基團含有下述通式(II)表示的酸解離性溶解抑制基團(II)為主要成分。complexformulaseeoriginaldocumentpage6(ii)(式中，X表示脂肪族環式基團、芳香族環式烴基或碳原子數為15的烷基，W表示碳原子數為15的烷基，或者X和Ri也可以各自獨立地表示碳原子數為15的亞烷基且X的末端與R1的末端鍵合，W表示碳原子數為15的烷基或氫原子。)本發明的第二方式是一種抗蝕劑圖案形成方法，其特徵在於，在基板上使用上述第一方式的薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物而形成膜厚500nrn以下的抗蝕劑薄膜，對該抗蝕劑薄膜進行選擇性曝光處理後，經實施顯影處理形成抗蝕劑圖案。5另外，在本說明書和權利要求的範圍內，"結構單元"是指構成樹脂成分(高分子化合物)的單體單元。在沒有特別注釋的情況下，"烷基"包括直鏈狀、支鏈狀和環狀的1價飽和烴基。"曝光"是包括放射線的所有照射的概念。io發明效果根據本發明，提供了能在薄膜中形成抗蝕劑圖案的尺寸變化小的抗蝕劑圖案且適用於薄膜植入法的薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物和抗蝕劑圖案形成方法。1圖1是表示例3、4掩模線性評價結果的圖表。具體實施例方式《正型抗蝕劑組合物》20本發明的薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物(以下簡稱為"正型抗蝕劑組合物")包含具有酸解離性溶解抑制基團且通過酸的作用能增加鹼可溶性的樹脂成分(A)(以下簡稱為(A)成分)、通過曝光產生酸的酸產生劑成分(B)(以下簡稱為(B)成分)和具有放射線吸收能力的化合物(C)(以下簡稱為(C)成分)。25在該正型抗蝕劑組合物中，如果通過曝光從(B)成分產生酸，則該酸使(A)成分的酸解離性溶解抑制基團解離並使鹼可溶性增大。因此，在抗蝕劑圖案的形成中，如果對在基板上塗布的抗蝕劑組合物進行選擇性曝光，則曝光部分的鹼可溶性增大而可以進行鹼顯影。30為了獲得本發明的效果，(A)成分具有由羥基苯乙烯衍生的結構單元(al)和該結構單元(al)中羥基的氫原子被酸解離性溶解抑制基團取代的結構單元(a2)的同時，作為酸解離性溶解抑制基團，需要含有上式(II)表示的酸解離性溶解抑制基團(II)作為主成分。通過組合使用該(A)成分和後述的(C)成分，可獲得本發明的效果。結構單元(al)結構單元(al)是由羥基苯乙烯衍生的結構單元。所謂的"結構單元(al)",是包括羥基苯乙烯、和羥基苯乙烯的a位氫原子被滷素原子、烷基、滷代烷基等其它取代基取代的物質、以及它們的衍生物的概念。所謂的"由羥基苯乙烯衍生的結構單元"，是指羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵開裂構成的結構單元。另外，所謂的"由羥基苯乙烯衍10生的結構單元的a位(ot位的碳原子)"，沒有特別注釋的情況下，是指鍵合了苯環的碳原子。作為結構單元(al)，可以例示下述通式(al—l)表示的結構單元。complexformulaseeoriginaldocumentpage8(在上式中，R表示氫原子、碳原子數為15的低級垸基、氟原子15或氟代低級烷基；W表示碳原子數為15的低級烷基；p表示13的整數；q表示0或l2的整數。)在通式(al—l)中，R表示氫原子、低級垸基、氟原子或氟代低級院基oR的低級垸基是碳原子數為15的烷基，優選直鏈或支鏈狀的烷基，20可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等。工業上優選甲基。氟代低級烷基是上述碳原子數為15的低級垸基的一部分或全部氫原子被氟原子取代的基團。在本發明中，優選氫原子全部被氟代。作為氟代低級垸基，優選直鏈或支鏈狀的氟代低級烷基，更優選三氟甲基、六氟25乙基、七氟丙基、九氟丁基等，最優選三氟甲基(_CF3)。作為R，優選氫原子或甲基，更優選氫原子。作為R6的碳原子數為15的低級垸基，可以列舉與R的低級垸基相同的基團。q是0或l2的整數。其中，q優選為O或l，尤其是在工業上優選5為0。RS的取代位置在q為1的情況下，可以是鄰一、間一、對一的任一個，而且，q為2的情況下，可以組合任意的取代位置。p是l3的整數，優選為1。羥基的取代位置，p為l的情況下，可以是鄰一、間一、對一的任一10個，從能夠容易獲得且價格低廉的角度出發，優選對位。進一步，在p為2或3的情況下，可以組合任意的取代位置。結構單元(al)可以使用l種或將2種以上混合使用。在(A)成分中，結構單元(al)的比例相對於構成(A)成分的全部結構單元，優選為5095mol%，更優選為6080mol%。如果在該範15圍內，則能獲得適度的鹼溶解性，同時與其他結構單元的平衡良好。結構單元(a2)結構單元(a2)是上述結構單元(al)羥基的氫原子被酸解離性溶解抑制基團取代的結構單元。在本發明中，上述酸解離性溶解抑制基團有必要作為主成分含有上述20通式(II)表示的酸解離性溶解抑制基團(11)。其中，所謂的"作為主成分含有"，是指(A)成分中所含的酸解離性溶解抑制基團中超過50mol^的基團為酸解離性溶解抑制基團(1)，優選為70mol^以上，更優選為80mol^以上，最優選為100molX。在式(II)中，X表示脂肪族環式基團、芳香族環式烴基或低級垸基。其中，本說明書和權利要求範圍內的"脂肪族"，是相對於芳香族的概念，定義為沒有芳香特性的基團、化合物等。"脂肪族環式基團"是指沒有芳香族特性的單環基團或多環基團，可以是飽和或不飽和的任一種，通常優選為飽和的。X中的脂肪族環式基團是1價的脂肪族環式基團。脂肪族環式基團可30以從例如以往的KrF抗蝕劑、ArF抗蝕劑中提出的大量物質中適當選擇使用。作為脂肪族環式基團的具體例，可以列舉例如碳原子數為57的脂肪族單環式基團、碳原子數為1016的脂肪族多環式基團。作為碳原子數為57的脂肪族單環式基團，可以列舉從單環烷烴中除去1個氫原子的基團，具體地說，可以列舉從環戊烷、環己烷等除去l個氫原子的基團等。作為碳原子數為1016的脂肪族多環式基團，可以例示從雙環烷烴、5三環垸烴、四環烷烴等除去1個氫原子的基團等，具體地說，可以列舉從金剛烷、降莰垸、異降莰垸、三環癸垸、四環十二垸等多環烷烴除去1個氫原子的基團等。在這些基團中，工業上優選金剛垸基、降莰烷基、四環十二浣基，特別優選金剛垸基。作為X的芳香族環式烴基，可以列舉碳原子數為1016的芳香族多10環式基團。具體地說，可以例示從萘、蒽、菲、芘等除去l個氫原子的基團等。具體地說，可以列舉l一萘基、2—萘基、l一蒽基、2—蒽基、l一菲基、2—菲基、3—菲基、1—芘基等，工業上特別優選2—萘基。作為X的低級烷基，可以列舉與上式(al—l)的R的低級烷基相同的基團。在結構單元(a2)中，作為X，優選低級垸基，更優選甲基或乙基，最優選乙基。在式(II)中，作為Ri的低級垸基，可以列舉與上述式(al—l)的R的低級烷基相同的基團。工業上優選甲基或乙基，特別優選甲基。W表示低級垸基或氫原子。作為W的低級垸基，可以列舉與W的低20級烷基相同的基團。W工業上優選氫原子。此外，在式(II)中，X和W可以各自獨立地為碳原子數為15的亞垸基，且X的末端與Ri的末端鍵合。在該情況下，在式(II)中，通過R1、X、與X鍵合的氧原子、鍵合該氧原子和W的碳原子形成環式基團。作為該環式基團，優選為47員25環，更優選為46員環。作為該環式基團的具體例，可以列舉四氫吡喃基團、四氫呋喃基團。作為酸解離性溶解抑制基團(n)，在本發明的效果上特別優選W是氫原子的基團。作為其具體例，可以列舉例如X是烷基的基團，即作為l一垸氧基烷基，可以列舉l一甲氧基乙基、l一乙氧基乙基、l一異丙氧基30乙基、l一正丁氧基乙基、l一叔丁氧基乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基等。此外，作為X是脂肪族環式基團的基團，可以列舉l一環己基氧基乙基、l一(2—金剛烷基)氧基甲基、下式(n—a)表示的l一(l一金剛垸基)氧基乙基等。作為X是芳香族環式烴基的基團，可以列舉下式(II一b)表示的l一(2—萘基)氧基乙基等。在這些基團中，特別優選l一乙氧基乙基。(n-b)在本發明中，作為酸解離性溶解抑制基團，在不損害本發明效果的範圍內，還可以具有除了酸解離性溶解抑制基團(n)以外的酸解離性溶解抑制基團。該酸解離性溶解抑制基團，例如可以從KrF準分子雷射用、ArFio準分子雷射用等抗蝕劑組合物用的樹脂中提出的大量物質中適當選擇使用。作為該酸解離性溶解抑制基團，可以例示從鏈狀叔烷氧基羰基、鏈狀或環狀叔烷基、和鏈狀叔烷氧基羰基烷基中選擇的至少1種酸解離性溶解抑制基團(III)。通過含有酸解離性溶解抑制基團(m)，能提高耐熱性。15鏈狀叔垸氧基羰基的碳原子數優選為410，更優選為48。作為鏈狀叔烷氧基羰基，具體地說，可以列舉叔丁氧基羰基、叔戊基氧基羰基等。鏈狀叔烷基的碳原子數優選為410，更優選為48。作為鏈狀叔垸基，更具體地說，可以列舉叔丁基、叔戊基等。環狀的叔垸基是在環上含有叔碳原子的單環或多環式的1價飽和烴20基。作為環狀叔垸基，更具體地說，可以列舉l一甲基環戊基、l一乙基環戊基、i一甲基環己基、i一乙基環己基、2—甲基一2—金剛垸基、2—乙基一2—金剛焼基等。鏈狀叔烷氧基羰基垸基的碳原子數優選為410，更優選為48。作為鏈狀叔烷氧基羰基垸基，更具體地說，可以列舉叔丁氧基幾基甲基、叔戊氧基羰基甲基等。作為酸解離性溶解抑制基團(m)，在分辨力的觀點上看，特別優選鏈狀的叔烷基，其中優選叔丁基。結構單元(a2)可以使用l種，或將2種以上混合使用。5在(A)成分中，結構單元(a2)的比例相對於構成(A)成分的全部結構單元，優選為540molX，更優選為1035mol%。通過在下限值以上，從而在形成抗蝕劑組合物時能獲得圖案，通過在上限值以下，從而與其它結構單元的平衡性良好。結構單元(a3)10(A)成分還可以具有由苯乙烯衍生的結構單元(a3)。在本發明中，結構單元(a3)不是必須的，但如果含有該單元，則能提高耐熱性。其中，所謂的"苯乙烯"，是包括苯乙烯和苯乙烯的a位氫原子被滷素原子、垸基、滷代烷基等其它取代基取代的物質及它們的衍生物(其中15不包括羥基苯乙烯)的概念。所謂的"由苯乙烯衍生的結構單元"，是指苯乙烯的乙烯性雙鍵開裂而構成的結構單元。苯乙烯中的苯基的氫原子可以被低級烷基等取代基取代。作為結構單元(a3)，可以例示下述通式(a3—l)表示的結構單元。(R7》(a3-1)在式(a3—1)中，作為R和R7，可以列舉與上式(al—l)中的R和W相同的基團。r是0或l3的整數。其中，r優選為0或l，工業上特別優選為0。W的取代位置在r為13的情況下，可以是鄰一、間一、對一的任、Y一個，在r為2或3的情況下，可以組合任意的取代位置。作為結構單元(a3)，可以單獨使用l種，也可以將2種以上組合使用。在(A)成分具有結構單元(a3)的情況下，結構單元(a3)的比例5相對於構成(A)成分的全部結構單元，優選為l20mol%，更優選為510mol%。如果在該範圍內，則通過具有結構單元(a3)所帶來的效果將會提高，與其它結構單元的平衡性也良好。(A)成分在不損害本發明效果的範圍內，還可以含有上述結構單元(al)(a3)以外的其它結構單元。作為該結構單元，只要是不屬於上10述結構單元(al)(a3)的其它結構單元，就沒有特別的限定，可以使用作為KrF準分子雷射用、ArF準分子雷射用等抗蝕劑組合物用的樹脂中使用的迄今為止已知的多數結構單元。作為(A)成分，可以使用具有結構單元(al)和(a2)以及任選具有的除此之外的結構單元(結構單元(a3)等)的共聚物，也可以是具有151種以上這些結構單元的聚合物類的混合物的形式。由於本發明的效果優異，因此特別優選具有結構單元(al)和(a2)的共聚物。其中，在(A)成分中含有酸解離性溶解抑制基團(II)及其之外的酸解離性溶解抑制基團作為酸解離性溶解抑制基團的情況下，作為(A)成分，為容易製備(A)成分而優選具有結構單元(al)和含有酸解離20性溶解抑制基團(II)的結構單元(a2)的共聚物，以及具有結構單元(al)和含有酸解離性溶解抑制基團(II)以外的酸解離性溶解抑制基團且不含有酸解離性溶解抑制基團(II)的結構單元(a2)的共聚物的混合物。(A)成分，可以通過常規方法，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)之類的自由基聚合引發劑的公知自由基聚合等，使衍生各結構單元的單體進25行聚合而獲得。(A)成分的重均分子量(根據凝膠滲透色譜(GPC)的聚苯乙烯換算，以下相同)優選為500030000，更優選為1500025000。如果重均分子量在30000以下，則分辨力高，作為薄膜植入用特別適合。此外，如果在5000以上，則耐熱性高，作為薄膜植入用特別適合。g卩，在植入過30程中，由於打入雜質所導致的發熱作用，使基板上的抗蝕劑圖案被加熱，從而會引起抗蝕劑圖案的形狀變化或因抗蝕劑圖案中的某些成分氣化而使處理室內的真空度下降的問題，但可以通過提高耐熱性而適用於該過程中。此外，高分子化合物(Al)的分散度(Mw/Mn(數均分子量))越小(越接近於單分散)分辨力越優異，是優選的，分散度優選為1.05.0，5更優選為1.03.0，最優選為1.02.5。作為(B)成分，沒有特別的限定，可以使用迄今為止作為化學增幅型抗蝕劑用的酸產生劑提出的物質。作為這樣的酸產生劑，迄今為止，已知碘錼鹽和鋶鹽等鐿鹽類酸產生劑、肟磺酸鹽類酸產生劑、雙烷基或雙芳10基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲垸類等重氮甲烷類酸產生劑、硝基苄基磺酸鹽類酸產生劑、亞氨基磺酸鹽類酸產生劑、二碸類酸產生劑等多種物質。作為鑥鹽類酸產生劑，可以列舉下述通式(b—l)或(b—2)表示的化合物。complexformulaseeoriginaldocumentpage14(式中，R"，R3，，，RS"R"各自獨立地表示芳基或垸基；W"表示直鏈、支鏈或環狀烷基或氟代烷基；R"'W"中的至少1個表示芳基，R5"R6"中的至少1個表示芳基。)在式(b—1)中，R)，，R3，，各自獨立地表示芳基或垸基。R'"R3，，20中的至少1個表示芳基。優選R"，W"中的2個以上表示芳基，最優選Rl"RS"全部表示芳基。作為R"'W"的芳基，沒有特別的限制，例如是碳原子數為620的芳基。該芳基氫原子的一部分或全部可以被垸基、垸氧基、滷素原子等取代，也可以不取代。作為芳基，從可廉價合成的方面出發，優選碳原子25數為610的芳基。具體地說，可以列舉例如苯基、萘基。作為任選取代上述芳基氫原子的垸基，優選碳原子數為15的垸基，最優選甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。作為任選取代上述芳基氫原子的烷氧基，優選碳原子數為15的垸氧基，最優選甲氧基、乙氧基。作為任選取代上述芳基氫原子的滷素原子，優選氟原子。作為R'"RS"的垸基，沒有特別的限制，可以列舉例如碳原子數為110的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基。從分辨力優異的觀點出發，優選碳原子數為15。具體地說，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，從分辨力優異且可廉價合成的方面出發，作為優選的基團可以列舉甲基。在這些基團中，最優選RLW全部是苯基。R"表示直鏈、支鏈或環狀烷基或氟代烷基。作為上述直鏈垸基，優選碳原子數為110，進一步優選碳原子數為18，最優選碳原子數為l4。作為上述環狀垸基，是如上述R"'所表示的環式基團，優選碳原子數為415，進一步優選碳原子數為410，最優選碳原子數為610。作為上述氟代烷基，優選碳原子數為110，進一步優選碳原子數為1518，最優選碳原子數為14。此外，該氟代垸基的氟代率(垸基中氟原子的比例)優選為10100%，進一步優選為50100%，尤其是氫原子全部被氟原子取代的垸基，由於酸強度強，因此是優選的。作為R"',最優選直鏈或環狀烷基或氟代烷基。在式(b—2)中，RS"R"，各自獨立地表示芳基或烷基。R5"R6"中的至少1個表示芳基。優選RS"R6，，中的2個以上為芳基，最優選RS"R6"中全部為芳基。作為RS"rS"的芳基，可以列舉與Rb'RS"的芳基相同的基團。作為RS"R^的垸基，可以列舉與R"'W"的垸基相同的基團。在這些基團中，最優選RS"R"'全部是苯基。25作為式(b—2)中的R4、可以列舉與式(b—l)中的W"相同的基團。作為鐿鹽類酸產生劑的具體例，可以列舉二苯基碘錯的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、雙(4一叔丁基苯基)碘錙的三氟甲垸磺酸鹽或九氟丁垸磺酸鹽、三苯基鋶的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙垸磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、三(4一甲基苯基)鋶的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙垸磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、二甲基(4一羥基萘基)鋶的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁垸磺酸鹽、單苯基二甲基鋶的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙基磺酸鹽或其九氟丁垸磺酸鹽、二苯基單甲基鋶的三氟甲垸磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、(4一甲基苯基)二苯基鋶的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、(4一甲氧5基苯基)二苯基鋶的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、三(4一叔丁基)苯基鋶的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、二苯基(l一(4一甲氧基)萘基)鋶的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽等。此外，還可以使用這些錙鹽的陰離子部分被甲垸磺酸鹽、正丙烷磺酸鹽、正丁垸磺酸鹽、正辛烷磺10酸鹽取代的錯鹽。此外，在上述通式(b—1)或(b—2)中，還可以使用陰離子部分被下述通式(b—3)或(b—4)表示的陰離子部分取代的物質(陽離子部分與(b—l)或(b—2)相同)。complexformulaseeoriginaldocumentpage16(式中，X"表示至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數為26的亞烷基；Y"、Z"各自獨立地表示至少1個氫原子被氟原子取代的碳原子數為110的垸基。)X"是至少1個氫原子被氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀的亞垸基，該亞20烷基的碳原子數為26，優選碳原子數為35，最優選碳原子數為3。Y"、Z"各自獨立地是至少1個氫原子被氟原子取代的直鏈狀或支鏈狀的烷基，該烷基的碳原子數為110，優選碳原子數為17,更優選碳原子數為13。X"的亞垸基的碳原子數或Y"、Z"的烷基的碳原子數在上述碳原子數25的範圍內，由於對抗蝕劑溶劑的溶解性也良好等理由而越小越是優選。此外，在X"的亞烷基或Y"、Z"的烷基中，被氟原子取代的氫原子數越多，酸強度越強，而且由於能提高對200nm以下的高能量光線或電子束的透明性，因此是優選的。該亞烷基或烷基中氟原子的比例，即氟化率優選為70100%，進一步優選為90100%，最優選全部氫原子被氟原子取代的全氟亞烷基或全氟烷基。本發明中，肟磺酸鹽類酸產生劑是至少具有一個由下述通式(B—l)表示的基團的化合物，其具有通過照射放射線而產生的酸的特性。這種肟5磺酸鹽類酸產生劑作為化學增幅型抗蝕劑組合物用而廣泛使用，因此可以任意選擇使用。-C=N—O—SOj—R21(式(B—l)中，R21、1122各自獨立地表示有機基團。)io在本發明中，有機基團是含有碳原子的基團，還可以具有碳原子以外的原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、滷素原子(氟原子、氯原子等)等)。作為R"的有機基團，優選直鏈、支鏈或環狀的烷基或芳基。這些烷基、芳基任選具有取代基。作為該取代基，沒有特別的限制，可以列舉例15如氟原子、碳原子數為16的直鏈、支鏈或環狀的垸基等。其中，所謂的"具有取代基"，是指烷基或芳基的氫原子中一部分或全部被取代基取代。作為垸基，優選碳原子數為120，更優選碳原子數為110，進一步優選碳原子數為18，特別優選碳原子數為16，最優選碳原子數為2014。作為垸基，特別優選部分或完全滷代的垸基(以下稱為滷代烷基)。其中，部分滷代烷基，是指氫原子的一部分被滷素原子取代的烷基，完全滷代烷基，是指氫原子全部被滷素原子取代的垸基。作為滷素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別優選氟原子。即，滷代烷基優選氟代垸基。芳基優選碳原子數為420，更優選碳原子數為410，最優選碳原子數為610。作為芳基，特別優選部分或完全滷代的芳基。其中，部分滷代芳基，是指氫原子的一部分被滷素原子取代的芳基，完全滷代芳基，是指氫原子全部被滷素原子取代的芳基。作為R21，特別優選沒有取代基的碳原子數為14的垸基或碳原子數為14的氟代垸基。作為1122的有機基團，優選直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或氰基。作為R^的烷基、芳基，可以列舉與上述R21中列舉的烷基、芳基相同的作為R22，特別優選氰基、沒有取代基的碳原子數為18的烷基或碳原子數為18的氟代烷基。肟磺酸鹽類酸產生劑，作為更優選的物質可以列舉下述通式(B—2)或(B—3)表示的化合物。complexformulaseeoriginaldocumentpage18(在式(B—2)中，R"是氰基、沒有取代基的垸基或滷代烷基。R32是芳基。R"是沒有取代基的烷基或滷代烷基。)R35+C=N—0—S02-R36(B—3)(在式(B—3)中，R"是氰基、沒有取代基的垸基或滷代烷基。R35是2或3價的芳香族烴基。R36是沒有取代基的烷基或滷代烷基。p為2或者3。)在上述通式(B—2)中，R31的沒有取代基的烷基或滷代烷基優選碳原子數為110，更優選碳原子數為18，最優選碳原子數為16。作為R31，優選滷代烷基，更優選為氟代烷基。R"中的氟代垸基，優選烷基的50%以上氫原子被氟代，更優選為70%以上，進一步優選為90%以上被氟代。作為1132的芳基，可以列舉苯基、聯苯基、芴基、萘基、蒽基、菲基等從芳香族烴的環除去1個氫原子的基團和將構成這些基團的環的部分碳原子用氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代的雜芳基等。在這些基團中，優選芴基。R32的芳基任選具有碳原子數為110的垸基、滷代烷基、烷氧基等取代基。該取代基中的垸基或滷代烷基優選碳原子數為18，進一步優選碳原子數為14。此外，該滷代烷基優選為氟代烷基。R^的沒有取代基的烷基或滷代烷基優選碳原子數為110，更優選碳原子數為18，最優選碳原子數為16。作為R33，優選滷代烷基，更優選氟代垸基，最優選部分氟代的烷基。5R33中的氟代烷基優選烷基的50%的氫原子被氟代，更優選為70%以上，進一步優選為90%以上被氟代，此時可使產酸強度增高。最優選氫原子100%被氟代的完全氟代垸基。在上述通式(B—3)中，作為R"的沒有取代基的烷基或滷代烷基，可以列舉與上述R31的沒有取代基的垸基或滷代垸基相同的基團。10作為R"的2或3價的芳香族烴基，可以列舉從上述R^的芳基進一步除去1或2個氫原子的基團。作為R36的沒有取代基的垸基或滷代烷基，可以列舉與上述R33的沒有取代基的垸基或滷代烷基相同的基團。P優選為2。15作為肟磺酸鹽類酸產生劑的具體例，可以列舉a—(對甲苯磺醯肟基)一苄基氰、a—(對氯苯磺醯肟基)一苄基氰、a—(4—硝基苯磺醯肟基)一苄基氰、a(4—硝基一2—三氟甲基苯磺醯肟基)一苄基氰、a一(苯磺醯肟基)一4一氯苄基氰、ct一(苯磺醯肟基)一2，4—二氯苄基氰、a—(苯磺醯肟基)一2，6—二氯苄基氰、a—(苯磺醯肟基)一4一20甲氧基苄基氰、a—(2—氯苯磺醯肟基)一4一甲氧基苄基氰、a—(苯磺醯肟基)一噻吩(於工y)—2—基乙腈、a—(4—十二垸基苯磺醯肟基)苄基氰、a—[(對甲苯磺醯肟基)一4一甲氧基苯基]乙腈、a—[(十二烷基苯磺醯肟基)一4一甲氧基苯基]乙腈、a—(甲苯磺醯基肟基)一4一噻吩基氰化物、ci一(甲基磺醯基肟基)一l一環戊烯基乙腈、a—(甲25基磺醯基肟基)一l一環己烯基乙腈、a—(甲基磺醯基肟基)一l一環庚烯基乙腈、a—(甲基磺醯基肟基)一l一環辛烯基乙腈、a—(三氟甲基磺醯基肟基)一l一環戊烯基乙腈、a—(三氟甲基磺醯基肟基)一環己基乙腈、a—(乙基磺醯基肟基)一乙基乙腈、a—(丙基磺醯基肟基)一丙基乙腈、a—(環己基磺醯基肟基)一環戊基乙腈、a—(環己基磺30醯基肟基)一環己基乙腈、a—(環己基磺醯基肟基)一l一環戊烯基乙腈、a—(乙基磺醯基肟基)一l一環戊烯基乙腈、d—(異丙基磺醯基肟基)一1一環戊烯基乙腈、a—(正丁基磺醯基肟基)一l一環戊烯基乙腈、a—(乙基磺醯基肟基)一l一環己烯基乙腈、a—(異丙基磺醯基肟基)一l一環己烯基乙腈、a—(正丁基磺醯基肟基)—l一環己烯基乙腈、a—(甲基磺醯基肟基)一苯基乙腈、a—(甲基磺醯基肟基)一對甲氧基苯基乙腈、ci一(三氟甲基磺醯基肟基)一苯基乙腈、a—(三氟甲基磺醯基肟基)一對甲氧基苯基乙腈、a—(乙基磺醯基肟基)一對甲氧基苯基乙腈、d—(丙基磺醯基肟基)一對甲基苯基乙腈、a—(甲基磺醯基肟基)一對溴苯基乙腈等。此外，可以列舉下述化學式表示的化合物。complexformulaseeoriginaldocumentpage21此外，上述通式(B—2)或(B—3)表示的化合物中優選化合物的實例在以下示出。complexformulaseeoriginaldocumentpage22complexformulaseeoriginaldocumentpage23在上述例示化合物中，優選以下3個化合物。C4H9-02S—O—N=9~""~9=N—0—S02—C4H9CH3--N-OSO2-(CH2)3CH3CH3-(XH)SO2-(CH2)3CH3(CF2)6-H重氮甲烷類酸產生劑中，作為雙垸基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類的具體例，可以列舉雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(l,l一二甲基乙基磺醯基)重氮甲垸、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2，4一二甲基苯基磺醯基)重氮甲垸等。此外，作為聚(雙磺醯基)重氮甲垸類，可以列舉具有以下示出結構的1,3—雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷(在A二3的情況下)、1,4一雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷(在A=4的情況下)、1，6—雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯蓬)己垸(在A二6的情況下)、I,IO—雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷(在A二10的情況下)、1,2—雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙垸(在B=2的情況下)、1,3—雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷(在B=3的情況下)、1,6—雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷(在B二6的情況下)、I,IO—雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸垸(在B二10的情況下)等。complexformulaseeoriginaldocumentpage25在這些物質中，重氮甲烷類酸產生劑在本發明的效果上優異，是優選的。作為(B)成分，可以單獨使用l種這些酸產生劑，也可以組合2種以上使用。本發明正型抗蝕劑組合物中(B)成分的含量相對於100質量份(A)成分，為0.530質量份，優選為110質量份。通過在上述範圍內，能充分形成圖案。此外，能獲得均勻的溶液且保存穩定性良好，因此優選。(C)成分是具有放射線吸收能力的化合物。作為(C)成分，只要是在曝光中使用的放射線的波長區域中具有吸收能力的化合物，就沒有特別的限制，特別優選能降低由基板反射產生的駐波或由於基板表面的臺階差產生的漫反射的化合物。具體地說，例如作為在KrF準分子雷射的波長即248nm下具有吸收能力的化合物，可以列舉如染料之類的低分子量化合物或如樹脂之類的高分子量化合物等。更具體地說，可以例示如下的化合物。化合物(cl):具有蒽環作為部分結構的化合物。化合物(c2):具有苯環作為部分結構的化合物。化合物(c3):具有萘環作為部分結構的化合物。化合物(C4):具有聯苯基作為部分結構的化合物。化合物(cl)只要是具有蒽環作為部分結構的化合物即可。作為該化合物，可以列舉例如蒽甲醇、蒽乙醇、蒽羧酸、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、羥基蒽等染料。在這些物質中，特別優選蒽甲醇。化合物(c2)只要是具有苯環作為部分結構的化合物即可。作為該化合物，可以列舉例如苯、甲基苯或乙基苯等垸基苯、苄醇、環己基苯、苯甲酸、水楊酸、苯甲醚之類的染料等低分子化合物和如漆用酚醛樹脂之類的樹脂等。上述漆用酚醛樹脂通過在酸催化劑下，例如將具有酚性羥基的芳香族5物質(以下僅稱為"酚類")和醛類加成縮合而獲得。此時，作為使用的酚類，可以列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3—二甲苯酚、2,4—二甲苯酚、2,5_二甲苯酚、2,6—二甲苯酚、3，4一二甲苯酚、3,5—二甲苯酚、2，3，5—三甲基苯酚、3,4,5—三甲基苯酚、對苯基苯酚、間苯二酚、10對苯二酚、對苯二酚單甲醚、1,2,3-苯三酚、間苯三酚、羥基聯苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、a—萘醇、e—萘醇等。此外，作為醛類，可以列舉例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。對加成縮合時的催化劑沒有特別的限定，例如，在酸性催化劑中使用15鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。在使用漆用酚醛樹脂的情況下，其重均分子量優選為100030000。化合物(c3)只要是具有萘環作為部分結構的化合物即可。作為該化合物，可以列舉例如萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、1—萘醇、2—萘醇、萘二醇、萘三醇等染料等。20化合物(c4)只要是具有聯苯作為部分結構的化合物即可。作為該化合物，可以列舉例如聯苯、二甲基聯苯、聯苯醇、聯苯二醇、聯苯四醇等染料等。此外，還可以例示二苯甲酮類化合物、萘醌類化合物等。作為二苯甲酮類化合物，可以列舉例如2,4—二羥基二苯甲酮、2,3,425—三羥基二苯甲酮、2,2，，4，4，一四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'—四羥基二苯甲酮、2,2',5,6'—四羥基二苯甲酮、2,2'—二羥基一4一甲氧基二苯甲酮、2，6—二羥基一4一甲氧基二苯甲酮、2，2'—二羥基一4，4'一二甲氧基二苯甲酮、4一二甲基氨基一2'，4'—二羥基二苯甲酮、4—二甲基氨基一3',4'—二羥基二苯甲酮等。30作為萘醌類化合物，可以列舉酚化合物與1,2—萘醌二疊氮基一5—磺醯氯或1，2—萘醌二疊氮基一4一磺醯氯的酯化物。作為酚化合物，可以列舉例如三(4—羥基苯基)甲烷、雙(4一羥基一3—甲基苯基)一2—羥基苯基甲烷、雙(4—羥基一2,3，5—三甲基苯基)一2—羥基苯基甲烷、雙(4—羥基一3，5—二甲基苯基)一2—羥基苯基甲烷、雙(4一羥基一3，5—二甲基苯基)一3—羥基苯基甲垸、雙(4—羥基一3,5—二甲基苯基)一4一5羥基苯基甲烷、雙(4一羥基一2,5—二甲基苯基)一2—羥基苯基甲烷、雙(4—羥基一2,5-二甲基苯基)—3—羥基苯基甲垸、雙(4—羥基—2,5-二甲基苯基)一4一羥基苯基甲烷、雙(4一羥基一3，5—二甲基苯基)一3,4一二羥基苯基甲垸、雙(4一羥基一2，5—二甲基苯基)一3,4—二羥基苯基甲烷、雙(4—羥基一2，5—二甲基苯基)一2,4—二羥基苯基甲垸、雙(410—羥基苯基)—3—甲氧基一4一羥基苯基甲烷、雙(5—環己基—4一羥基一2—甲基苯基)一4一羥基苯基甲垸、雙(5—環己基一4一羥基一2—甲基苯基)一2—羥基苯基甲烷、雙(5—環己基一4一羥基一2—甲基苯基)一3—羥基苯基甲烷、雙(5—環己基一4—羥基一2—甲基苯基)一4一羥基苯基甲垸、雙(5—環己基一4一羥基一2—甲基苯基)一3，4—二羥基苯15基甲烷、1一[1一(4一羥基苯基)異丙基]一4一[1,1一雙(4一羥基苯基)乙基]苯、l一[l一(3—甲基一4一羥基苯基)異丙基]一4一[1，1一雙(3—甲基一4一羥基苯基)乙基]苯、2—(4一羥基苯基)一2—(4'一羥基苯基)丙烷、2—(2,4—二羥基苯基)—2—(2'，4，一二羥基苯基)丙垸、2—(2,3,4一三羥基苯基)一2—(2',3，,4，一三羥基苯基)丙烷、2—(3—氟一4-羥20基苯基)一2—(3'—氟一4'一羥基苯基)丙烷、2—(2,4—二羥基苯基)—2—(4，一羥基苯基)丙烷、2—(2,3，4一三羥基苯基)—2—(4，—羥基苯基)丙烷、2—(2,3,4—三羥基苯基)一2—(4'—羥基一3',5，一二甲基苯基)丙烷、雙(2，4一二羥基苯基)甲垸、雙(2，3，4—三羥基苯基)甲烷、2，3，4一三羥基苯基—4，—羥基苯基甲烷、1,1一二(4—羥基苯基)環己垸、252，4一雙[1一(4一羥基苯基)異丙基]一5—羥基苯酚等。作為(C)成分，可以單獨使用l種，也可以組合2種以上使用。在本發明的正型抗蝕劑組合物中，為了提高抗蝕劑的圖案形狀、放置經時穩定性，可以進一步混合含氮有機化合物(D)(以下稱為(D)成分)30作為任意的成分。該(D)成分由於已經提出了多種物質，因此只要從公知的物質中任意使用即可，優選脂肪族胺、尤其是脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。作為脂肪族胺，可以列舉氨NH3的至少1個氫原子被碳原子數為12以下的垸基或羥基垸基取代的胺(烷基胺或垸基醇胺)。作為其具體例，可以列舉正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等單烷基胺；二乙胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正己基胺、三正戊基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三垸基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺等。在這些物質中，優選垸基醇胺和10三垸基胺，最優選垸基醇胺。在烷基醇胺中，最優選三乙醇胺或三異丙醇胺。這些物質可以單獨使用，或將2種以上組合使用。(D)成分相對於100質量份(A)成分，通常在0.015.0質量份的範圍內使用。此外，在本發明的正型抗蝕劑組合物中，為了防止由於混合上述(D)成分導致的感光度的劣化並提高抗蝕劑的圖案形狀、放置穩定性等，作為任意的成分可以進一步含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(E)(以下稱為(E)成分)。另外，可以並用(D)成分和(E)成分，也可以使用任意1種。作為有機羧酸，可以使用例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。作為磷的含氧酸或其衍生物，可以列舉磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯基酯等磷酸或其酯之類的衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸及其酯之類的衍生物、次膦25酸、苯次膦酸等次膦酸及其酯之類的衍生物，在這些物質中，特別優選膦酸。(E)成分以相對於100質量份(A)成分為0.015.0質量份的比例使用。本發明的正型抗蝕劑組合物，可以將材料溶解於有機溶劑中而製造。30作為有機溶劑，只要是能溶解使用的各成分，形成均勻溶液的溶劑即可，可以從作為化學增幅型抗蝕劑的溶劑公知的溶劑中適當選擇任意的1種或2種以上使用。可以列舉例如Y—丁內酯等內酯類、丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基異戊基酮、2—庚酮等酮類、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯的5單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯基醚等多元醇類和其衍生物、如二嗯烷之類的環式醚類或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酉旨、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以以2種以上混合溶劑的形式使用。o此外，優選混合丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和極性溶劑的混合溶劑。其混合比(質量比)，只要考慮PGMEA與極性溶劑的相溶性等進行適當決定即可，優選為h99:1，更優選在2:88:2的範圍內。更具體地說，作為極性溶劑配合EL的情況下，PGMEA:EL的質量比優選l:99:1，更優選2:88:2。15此外，作為有機溶劑，除此之外，還優選混合從PGMEA和EL中選擇的至少1種與Y—丁內酯的混合溶劑。在該情況下，作為混合比例，前者與後者的質量比優選為70:3095:5。對有機溶劑的使用量沒有特別的限定，以能在基板等上塗布的濃度下，可根據塗布膜厚進行適當設定，通常以使抗蝕劑組合物的固形成分濃20度達到220質量％、優選為515質量％的範圍的量使用。在本發明的正型抗蝕劑組合物中，根據期望，可以進一步適當添加具有混合性的添加劑，例如用於改良抗蝕劑膜性能的加成樹脂、用於提高塗布性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。25如上所述，本發明的正型抗蝕劑組合物在其膜厚可用於薄膜植入處理的薄膜，尤其是500nm以下的薄膜中，可以形成抗蝕劑圖案尺寸變化小的抗蝕劑圖案，因此適合用於薄膜植入法。作為獲得該效果的理由之一，認為是酸解離性溶解抑制基團(II)在脫保護反應中的活化能較低且容易分離的特性具有較大的影響。即，以往如果混合用於防止SW的(C)成分，30則抗蝕劑膜的放射線透過率降低而無法充分形成圖案，因此無法充分降低SW，推測這是由於透過率的降低使來自(B)成分的酸產生效率惡化，無法充分離解酸解離性溶解抑制基團導致。相反，在本發明中，由於酸解離性溶解抑制基團容易分離，因此即使混合(C)成分，也能充分形成圖案。因此，能形成sw充分降低的尺寸變化小的抗蝕劑圖案。由此，在500nm以下的薄膜中，由於能形成抗蝕劑圖案尺寸變化小的5抗蝕劑圖案，本發明的正型抗蝕劑組合物適合用於薄膜植入法。此外，本發明的正型抗蝕劑組合物在感光度和分辨力方面也優異。此夕卜，焦深寬度也大。此外，在掩模線性上也優異，在改變掩模尺寸時，能再現忠實於掩模尺寸的抗蝕劑圖案。在薄膜植入方法中使用的抗蝕劑圖案由於用作打入雜質離子時的掩10模，因此如上所述，不僅尺寸變化小而且能再現性良好地形成微細圖案的本發明的正型抗蝕劑組合物可適用於薄膜植入方法。《抗蝕劑圖案形成方法》本發明的抗蝕劑圖案形成方法例如可以按照以下方式進行。首先，在矽晶片等基板上，通過旋塗器等塗布本發明的正型抗蝕劑組15合物後，在8015(TC的溫度條件下，預烘焙40120秒，優選6090秒，形成膜厚500nm以下的抗蝕劑膜。然後，對該抗蝕劑膜，使用曝光裝置，隔著所需的掩模圖案進行選擇性曝光，然後在8015(TC的溫度條件下，進行加熱處理(曝光後烘焙(PEB))40120秒，優選6090秒。然後，使用鹼顯影液，例如110質量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水20溶液進行顯影處理後，進行清洗處理，從而將基板上的顯影液及通過該顯影液溶解的抗蝕劑組合物洗去、乾燥，從而獲得薄膜植入法用的抗蝕劑圖案。此前的工序可以使用公知的方法進行。操作條件等優選根據使用的正型抗蝕劑組合物的組成或特性進行適當設定。25抗蝕劑膜的膜厚只要為500nm以下，就能適用於薄膜植入法，優選為100450nm，更優選為200400nm。曝光中使用的放射線沒有特別的限定，可以使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子束、X射線、軟X射線等進行。本發明的正型抗蝕劑組合物優選作為KrF30準分子雷射、電子束或EUV(極紫外線)用，特別適合作為KrF準分子雷射用。另外，根據情況，在上述鹼顯影后還可以包含後烘焙工序。此外，可以在基板與抗蝕劑膜之間、或者在抗蝕劑膜上設置有機類或無機類的防止反射膜。由此獲得的抗蝕劑圖案即使是500nm以下的薄膜，因尺寸變化較少而可適用於薄膜植入法。實施例以下，對本發明的實施例進行說明，但本發明的範圍並不限定於這些實施例。另外，例1、2和4是本發明的實施例，例3是比較例。在以下的例13中，使用下式(1)表示的共聚物(樹脂A)和下式(2)表示的共聚物(樹脂B)。complexformulaseeoriginaldocumentpage31(式中，m1:1^=61:39(摩爾比)；重均分子量=8000)complexformulaseeoriginaldocumentpage31(式中，m2:n2=61:39(摩爾比)；重均分子量=8000。)例1在700質量份PGMEA與EL的混合溶劑(PGMEA:EL=80:20(質量比))中溶解作為(A)成分的100質量份上述樹脂A，作為(B)成分的4.0質量份由下式(3)表示的雙(環己基磺醯基)重氮甲垸、和2.0質量份由下式(4)表示的雙(l,l一二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、作為(C)成分的6質量份二苯甲酮、l一[l一(4一羥基苯基)異丙基]一4一[1,1一雙(4一羥基苯基)乙基]苯與雙(4一羥基一2,3，5—三甲基苯基)一2—羥基苯基甲烷1摩爾和1,2—萘醌二疊氮基一5—磺醯氯3摩爾的酯化物6質量份、作為(D)成分的0.14質量份三異丙醇胺、作為(E)成分的2質量份4，4，一[(2—羥基苯基)亞甲基]雙(2—環己基一5—甲基苯酚)禾口0.05質量份氟類表面活性劑(產品名XR-104、大日本油墨化學工業社製造)，從而獲得正型抗蝕劑組合物溶液。complexformulaseeoriginaldocumentpage32例2除了作為(A)成分使用了樹脂A:樹脂B二75:25(質量比)的混合樹脂以外，以與例1同樣的方式得到正型抗蝕劑組合物溶液。例3除了作為(A)成分使用了樹脂A:樹脂B二50:50(質量比)的混合樹脂以外，以與例1同樣的方式得到正型抗蝕劑組合物溶液。例4除了使用將(A)成分的重均分子量調整為20000的樹脂以外，以與例1同樣的方式得到正型抗蝕劑組合物溶液。(評價)使用以上獲得的正型抗蝕劑組合物溶液進行以下評價。在8英寸的矽晶片上，使用旋塗器均勻塗布上述例4或例3中獲得的正型抗蝕劑組合物溶液，在電熱板上，在9(TC下預烘焙60秒，進行乾燥，從而形成膜厚380nm的抗蝕劑膜。在該抗蝕劑膜上，使用旋塗器均勻塗布"TSP—10A"(商品名東京應化工業(株)製造)，在6(TC下加熱60秒，5形成膜厚44nm的防止反射膜。接著，使用KrF曝光裝置(波長248nm)NSR—S203B(Nikon社製造，NA(數值孔徑)=0.68，o=0.78)，通過二元掩模進行選擇曝光。進而，在11(TC，進行PEB處理60秒，再在23"C下，在2.38質量％四甲基氫氧化銨水溶液中攪拌顯影60秒，之後，用純水洗淨30秒，振動io乾燥。再在IOO'C下加熱60秒，進行乾燥，從而形成180nm的線與空間(1:1)的抗蝕劑圖案(以下稱為L/S圖案)、線寬度180nm的孤立線圖案和空間寬度180nm的溝槽圖案(孤立空間圖案)，通過日立社製造的掃描型電子顯微鏡(測長SEM、S—9200)觀察，求出能忠實再現180nm的L/S圖案的曝光量Exp(感光度)(單位mJ)。在表l中示出其結果。求出上述Exp中極限解析度。在表1中示出其結果。在上述Exp中，適當調整焦深寬度，與上述同樣形成抗蝕劑圖案，求出各個圖案的尺寸變化率在±10%的的範圍內時獲得的焦深的寬度(P20m)。在表l中示出其結果。由該結果所示，在例4中，DOF也大。此外，是Exp也小且感光度高的物質。另一方面，例3中的DOF小，尤其是形成孤立線圖案和溝槽圖案之類的孤立圖案時的DOF小。表lcomplextableseeoriginalpage33在上述Exp中，在150nm250nm內改變掩模(L/S圖案，h1)的尺寸，與上述同樣形成L/S圖案，測定形成的抗蝕劑圖案的線寬度(圖案尺寸(以下稱為CD))。在圖1中示出例4，3的結果。由該結果發現，在例4中，與例3相比，能形成更忠實於掩模的抗蝕劑圖案。5另外，在圖1的圖表中，橫軸是掩模尺寸(空間寬度，nm)、縱軸是抗蝕劑圖案的CD(線寬度，nm)、虛線是抗蝕劑圖案尺寸=掩模尺寸的線，越接近虛線，意味著掩模線性越良好。評價使用上述例14中獲得的正型抗蝕劑組合物溶液，與上述"DOF評價"相同地形成膜厚分別為320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm的抗蝕劑膜，通過上述Exp，形成以180nm為目標的L/S圖案(1:1)，測定形成的抗蝕劑圖案的線寬度(圖案尺寸(以下稱為CD))。求出此時所得CD中最大CD和最小CD的差作為SW。在表2中示出其結果。由該結果所示，在例l、2、4中，SW是目標CD的20X以下，較小。表2complextableseeoriginaldocumentpage34在12(TC下烘焙上述形成的抗蝕劑圖案5分鐘後，對抗蝕劑圖案的形狀進行評價。例1在烘焙後，形狀有少量變化，而例24基本沒有形狀變化，耐熱性高。工業上的可利用性本發明可以在薄膜中形成尺寸變化小的抗蝕劑圖案，適合用作薄膜植入法用的抗蝕劑組合物，此外，可以適用於抗蝕劑圖案形成方法中。權利要求1、一種薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物，其特徵在於包含具有酸解離性溶解抑制基團且通過酸的作用鹼溶解性增加的樹脂成分(A)、通過照射放射線產生酸的酸產生劑成分(B)和具有放射線吸收能力的化合物(C)，其中，所述樹脂成分(A)具有由羥基苯乙烯衍生的結構單元(a1)和該結構單元(a1)中羥基的氫原子被酸解離性溶解抑制基團取代的結構單元(a2)，所述酸解離性溶解抑制基團中作為主要成分含有下述通式(II)表示的酸解離性溶解抑制基團(II)，式中，X表示脂肪族環式基團、芳香族環式烴基或碳原子數為1～5的烷基，R1表示碳原子數為1～5的烷基，或X和R1也可以各自獨立地表示碳原子數為1～5的亞烷基且X的末端與R1的末端鍵合，R2表示碳原子數為1～5的烷基或氫原子。2、如權利要求1所述的薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物，其中，所述酸解離性溶解抑制基團(II)是l一垸氧基垸基。203、如權利要求1或2所述的薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物，其中，所述酸解離性溶解抑制基團還含有選自鏈狀叔垸氧基羰基、鏈狀或環狀叔烷基和鏈狀叔垸氧基羰基烷基中的至少1種酸解離性溶解抑制基團(III)。4、如權利要求1或2所述的薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物，其中，25所述酸產生劑成分(B)含有重氮甲烷類酸產生劑。5、如權利要求1或2所述的薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物，其中還含有含氮有機化合物(D)。6、如權利要求1或2所述的薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物，其中，所述樹脂成分(A)的重均分子量為500030000。7、一種抗蝕劑圖案形成方法，其特徵在於，在基板上使用權利要求1或2所述的薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物而形成膜厚500nm以下的抗蝕劑薄膜，對該抗蝕劑薄膜進行選擇性曝光處理後，經實施顯影處理形成抗蝕劑圖案。全文摘要本發明涉及一種薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物，其特徵在於該薄膜植入法用正型抗蝕劑組合物包含具有酸解離性溶解抑制基團且通過酸的作用鹼溶解性增加的樹脂成分(A)、通過照射放射線產生酸的酸產生劑成分(B)和具有放射線吸收能力的化合物(C)，其中，所述樹脂成分(A)具有由羥基苯乙烯衍生的結構單元(a1)和所述結構單元(a1)的羥基的氫原子被酸解離性溶解抑制基團取代的結構單元(a2)，所述酸解離性溶解抑制基團含有上述通式(Ⅱ)表示的酸解離性溶解抑制基團(Ⅱ)為主要成分。式中，X表示脂肪族環式基團、芳香族環式烴基或碳原子數為1～5的烷基，R1表示碳原子數為1～5的烷基，或X和R1也可以各自獨立地表示碳原子數為1～5的亞烷基且X的末端與R1的末端鍵合，R2表示碳原子數為1～5的烷基或氫原子。文檔編號G03F7/039GK101198906SQ20068000320公開日2008年6月11日申請日期2006年2月1日優先權日2005年2月2日發明者田中健,米村幸治,藤田正一,鈴木貴子申請人:東京應化工業株式會社