一種基於金屬納米粒子的電致變色材料及器件的製作方法

2023-05-02 18:14:44 1

本發明涉及電致變色材料及器件領域，具體涉及一種基於金屬納米粒子的電致變色材料及器件。

背景技術：

電致變色的研究源於上世紀80年代中期，吸引了諸多科研工作者的目光，研究最大的目標使其簡單化、商業化。電致變色器件一般要求具有雙穩態、無視盲角、對比度高、製造成本低、工作溫度範圍寬、驅動電壓低、色彩豐富等特點，可應用於電致變色智能窗、汽車自動防眩目後視鏡、電致變色眼鏡、護目鏡、智慧卡、智能標籤、儀表顯示、戶外廣告等領域。因此電致變色材料的選取尤為重要，如果單一的電致變色材料可以獲取多重穩定可逆的光學狀態，那是真正具有商業利用價值的。

電致變色材料在電場作用下發生穩定的、可逆的光學狀態的變化。一般電致變色器件用的無機電致變色材料分為三類，第一類為金屬氧化物，如WO3、NiO、MoO3、V2O5等，主要通過H+、Li+等離子的抽出注入來達到光學狀態的穩定和改變。第二類為氫在稀土金屬中誘導相分離來改變光學狀態。第三類為在外加電場下，金屬(如Cu、Ni、Ag和Bi等)離子發生可逆的沉降和溶解在透明的導電基板上，以此來獲得穩定可逆的光學狀態。金屬離子電沉積的變色過程具有快速響應、色彩豐富、可逆性好、性能穩定等特點。

一般電致變色材料主要通過氧化還原反應得失電子，產生的新氧化態或還原態在可見光範圍內具有一定的色彩改變，但是由於常見有機、無機或有機無機雜化材料電致變色材料具有有限的氧化態或還原態，所以同一種電致變色材料很難得到十分豐富的顏色變化，然而金屬銀離子電沉積能很好的解決常見電致變色色彩單一的問題，金屬銀離子通過電沉積在極板上形成銀納米顆粒，銀納米顆粒具有與大小和形貌相聯繫的表面等離子效應，通過沉積納米粒子的大小可獲得不同的顏色變化，但是直接的電沉積金屬銀離子具有操作性困難，金屬銀離子不能以離子形式長期穩定的存在於電解質中，為了穩定銀離子需要添加大量的穩定劑造成了整個電解質材料的複雜和成本的升高，為了解決以上問題，在離子液體中直接製得銀納米或銀與其它金屬混合的納米粒子可以極大的提高金屬銀的穩定性，並且可直接通過加電沉 積發生不同顏色變化，無需提前在極板上形成納米銀的晶粒，離子液體為新一代綠色溶液，它具有許多一般電解質不具備的優點，如可忽略的揮發性，寬的電位窗和良好的導電性，所以在離子液體中直接製備表面帶有電荷的銀納米粒子，它是一種全新的富有潛力的電致變色材料。

技術實現要素：

本發明的第一目的是提供一類新型電致變色功能材料，該新型電致變色功能材料是由金屬納米粒子、離子液體電解質及其他添加劑按比例混合而成。

本發明的第二目的是提供一種基於上述新型電致變色功能材料的電致變色器件及其製備方法。

具體地，本發明的基於金屬納米粒子的電致變色材料，其組成包括：0.01wt％～1wt％的金屬納米粒子和89wt％～99wt％的離子液體電解質；所述金屬納米粒子為100wt％金屬納米銀(即是單獨的純納米銀)，或者10wt％～90wt％金屬銀與其它金屬混合的納米粒子。

本發明所述其它金屬納米粒子為金、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥和鉑中的一種或幾種。

所述金屬納米粒子的添加量，優選為0.1wt％～0.5wt％，進一步優選為0.3wt％。

多組分金屬納米粒子結構可以是均勻的混合結構、核殼結構和相分離結構等，優選金、銀富集在納米粒子殼層的核殼結構。合成金屬納米粒子的前體鹽可選自對應金屬的化合物，如銀納米粒子的前體鹽可選至氧化銀、硫化銀、硝酸銀、醋酸銀和氯化銀等，優選醋酸銀；所述其它金屬納米粒子前體為其它金屬的氧化物、硫化物、硝酸鹽、醋酸鹽和氯化鹽中的一種。本發明的組合金屬納米粒子結構最優選銀和金的組合。

根據本發明的電致變色材料，其中，所述離子液體電解質為取代咪唑類、取代吡啶類、季銨類、或吡咯烷類離子液體中的一種。作為優選地，所述離子液體電解質為1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑雙三氟甲磺醯亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺、四丁基銨雙三氟甲烷磺醯亞胺、N-乙基和甲基吡咯烷三氟甲磺酸中的一種。所述離子液體電解質的添加量，最優選為98wt％。

根據本發明的電致變色材料，所述電致變色材料還包括0.1wt％～10wt％的添加劑，優選3wt％。

本發明所述的電致變色材料可以添加一定量的添加劑以提高其性能。所述添加劑為單體為紫外光活性的聚合物、玻璃微球、金屬鹽、無機納米粒子、石墨烯、碳 納米管和導電石墨等功能材料中的一種。

所述單體為紫外光活性的聚合物，其單體在紫外光作用下形成聚合物網絡骨架，聚合物網絡骨架可以增強器件受擠壓的能力、同時增強器件兩電極間的粘結力。所述聚合物的單體為1,4-雙(4-(6』-丙烯氧基己氧基)苯甲醯氧基)-2-甲苯(C6M)或者4-(6-丙烯醯氧基)己基苯甲酸-4』肉桂酸甲酯基苯酚酯，優選為C6M。所玻璃微球可控制大面積器件兩電極間的間隙，還可以有效提高器件著色態的光散射性能，玻璃微球的粒徑可選自10-50μm，優選20μm。所述金屬鹽可輔助金屬納米粒子參與的電致變色過程，可以為醋酸銀、硝酸銀、氯化銀、溴化銀和碘化銀等中的一種或幾種，優選醋酸銀；所述無機納米粒子可有效提高器件著色態的光散射性能，其可以為硫化鋅、氧化銅、氯化銅、碳酸鋇、硫酸鋇和硫化鎘等中的一種或幾種，優選氧化銅。

本發明提供的上述電致變色材料的製備方法，包括以下步驟：

1)將金屬納米銀前體，或者金屬納米銀前體與其它金屬納米粒子前體的混合物與有機溶劑和離子液體電解質混合，並在攪拌條件下真空除去溶液中的有機溶劑；其中，有機溶劑的添加量為離子液體電解質體積的5-10倍；所述有機溶劑可以選擇但不限制為丙酮、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯和乙醇中的一種或幾種。

2)向步驟1)中除去有機溶劑的溶液中通入氫氣(H2)，將金屬納米銀前體，或者金屬納米銀前體與其它金屬納米粒子前體的混合物還原為金屬銀納米粒子，或者金屬銀與其它金屬混合的納米粒子，製得電致變色材料。

當本發明的電致變色材料含添加劑時，在步驟2)還原後還可以加入0.1wt％～10wt％的添加劑，製得電致變色材料。

進一步地，當步驟2)還原後添加的添加劑為紫外光活性的聚合物單體時，還需要加入光引發劑以促進聚合物單體的聚合交聯固化，所述光引發劑添加量為聚合物單體添加量的0.01wt％～0.05wt％，所述的光引發劑優選為安息香二乙醚(IGR 651)。

本發明提供的電致變色器件，包括本發明所述的電致變色材料。所述電致變色器件是由兩個透明電極及夾在它們之間的電致變色功能層組成，其中所述電致變色功能層的材料即上述電致變色功能材料。如圖1所示的電致變色器件，由兩個透明電極1和中間的電致變色功能層2組成。

本發明的電致變色器件的製備方法，包括將電致變色材料注入由兩透明電極作為極板的夾層中，密封后製得電致變色器件。

所述透明電極為由透明基材和鍍在其表面的透明導電材料構成；其中，所述的透明基材選自無機玻璃、有機玻璃和透明薄膜中的一種；所述透明導電材料選自摻雜的氧化錫、摻雜的氧化銦或摻雜的氧化鋅中的一種。電致變色器件中兩透明電極 之間的距離由間隔墊的厚度來控制，間隔墊選自不導電的高分子薄膜或玻璃微珠，所述不導電的高分子薄膜為聚四氟乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯中的一種；所述間隔墊厚度為10～50μm，優選20μm。

具體的，本發明在製備電致變色材料時涉及的混合溫度可選自10～80℃，優選25℃。步驟2涉及的電致變色器件組裝程序為：先將間隔墊放置在兩透明電極中間，然後用環氧樹脂膠對極板兩側進行封邊處理，待膠固化後便可用於電致變色材料的注入。將電致變色材料溶液塗覆在器件盒一端的縫隙處，由於毛細現象作用，電致變色材料由此處吸入器件，將器件另外兩端密封后即可進行測試等後續操作。

本發明所提供的新型電致變色材料，是由金屬納米粒子、離子液體電解質和/或添加劑等按一定比例混合而成。本發明所涉及的電致變色器件是由導電電極、電致變色功能層、導電電極組成的三明治結構。通過將電致變色材料灌入器件後密封，就完成了電致變色器件的組裝。在電場作用下，此類電致變色器件可實現三種光學狀態轉變：透明態、著色態及鏡面態，其中著色態仍可呈現有不同顏色的轉變，如紅色、黃色和藍色等。本發明的電致變色器件在同一器件中通過調節電壓，可實現三種光學狀態間的相互轉變，並且具有響應時間短、循環性能好、製備工藝簡單等優點，有望應用於電致變色顯示器等領域。

本發明主要是在離子液體中直接製得銀納米粒子，製得的銀納米粒子表面帶有正電荷，其中離子液體既作為銀納米粒子保護劑同時又可作為電解質，這樣就避免了其它多餘的穩定劑和電解質的加入，既大大簡化了整個電致點色材料的製備，提高了金屬銀的穩定性，同時整個電致變色性能(所能得到的顏色變化)也得到了很大的提高，所以本發明具有很大的創新性和潛在的商業優勢。

附圖說明

圖1為本發明的電致變色器件的結構示意圖。

圖2為實施例1中電致變色器件從透明態到著色態到鏡面態的透過率示意圖。

圖3為實施例2中電致變色器件從透明態到著色態到鏡面態的透過率示意圖。

圖4為實施例3中電致變色器件從透明態到著色態到鏡面態的透過率示意圖。

圖5為實施例4中電致變色器件從透明態到著色態到鏡面態的透過率示意圖。

圖6為實施例5中電致變色器件從透明態到著色態到鏡面態的透過率示意圖。

附圖標記

1、透明電極 2、電致變色功能層

具體實施方式

以下列出本發明的優選的實施例，其僅用作對本發明的解釋而不是限制。

實施例1

1wt％醋酸銀、5mL丙酮和99wt％離子液體電解質1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺醯亞胺，在室溫下快速攪拌形成無色混合溶液。在快速的攪拌下，真空除去溶液中的丙酮，然後室溫條件下通入H2作為還原劑將醋酸銀還原為銀納米粒子。將0.01g混合溶液注入到由ITO作為極板的器件中，用密封膠密封后進行測試。

採用兩電極系統，將所製備的電致變色器件透明電極兩端加兩個電極，對器件間隔施加2V的直流電壓5s，間隔時間為30s。隨通電時間增加，器件由最初的透明態轉變為黃色態、紅色色、紫外態及鏡面態，參見圖2。對器件施加反向程序電壓，器件由鏡面態轉變為紫色態、紅色態、黃色態及透明態。對器件循環施加正向和反向程序電壓，器件可實現200次以上的循環，顯示出良好的穩定性能。

實施例2

0.01wt％醋酸銀、5mL丙酮和89.99wt％離子液體電解質(四丁基銨雙三氟甲烷磺醯亞胺)，在室溫下快速攪拌形成無色混合溶液。在快速的攪拌下，真空除去溶液中的丙酮，然後在室溫條件下通入H2作為還原劑將硝酸銀和乙酸鈀還原為金銀納米粒子。在已合成的金銀納米粒子離子液體中添加9.99wt％C6M和佔C6M添加量0.01wt％的光引發劑安息香二乙醚(IGR 651)，將0.01g混合溶液注入到由ITO作為極板的器件中，用密封膠密封后在365nm紫外燈強度為2mW/cm2下聚合20min後進行測試。

器件的測試方法同實施例1。隨通電時間增加，器件由最初的透明態轉變為黃色態、紅色態、紫外態及鏡面態，參見圖3。對器件施加反向程序電壓，器件由鏡面態轉變為紫色態、紅色態、黃色態及透明態。對器件循環施加正向和反向程序電壓，器件可實現200次以上的循環，顯示出良好的穩定性能。

實施例3

1wt％混合金屬前體(90wt％醋酸銀和10wt％醋酸鈀)5mL丙酮和89.9wt％離子液體電解質的1-甲基-3-(2-羥乙基)咪唑雙三氟甲磺醯亞胺，在室溫下快速攪拌形成無色混合溶液。在快速的攪拌下，真空除去溶液中的丙酮，然後室溫條件下通入H2作為還原劑將硝酸銀和乙酸鈀還原為銀鈀納米粒子。在含有銀納米粒子的離子液體中溶液中添加直徑為20μm的10wt％玻璃微珠混合均勻。將0.01g混合溶液注入到由ITO作為極板的器件中，用密封膠密封后進行測試。

器件的測試方法同實施例1。隨通電時間增加，器件由最初的透明態轉變為黃色 態、紅色態、紫外態及鏡面態，參見圖4。對器件施加反向程序電壓，器件由鏡面態轉變為紫色態、紅色態、黃色態及透明態。對器件循環施加正向和反向程序電壓，器件可實現200次以上的循環，顯示出良好的穩定性能。

實施例4

1wt％金屬混合前體(50wt％醋酸銀和25wt％醋酸金和25％wt醋酸鈀)和98wt％離子液體電解質(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸)，在室溫下快速攪拌形成無色混合溶液。在快速的攪拌下，真空除去溶液中的丙酮，然後室溫條件下通入H2作為還原劑將硝酸銀和乙酸鈀還原為銀鈀納米粒子。在在含有銀納米粒子的離子液體中溶液中添加1wt％添加劑(氧化銅)混合均勻。將0.01g混合溶液注入到由ITO作為極板的器件中，用密封膠密封后進行測試。器件的測試方法同實施例1。參見圖5。對器件循環施加正向和反向程序電壓，器件可實現200次以上的循環，顯示出良好的穩定性能。

實施例5

1wt％金屬混合前體(50wt％醋酸銀和25wt％醋酸鐵和25％wt醋酸鎳)和98wt％離子液體電解質(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸)，在室溫下快速攪拌形成無色混合溶液。在快速的攪拌下，真空除去溶液中的丙酮，然後室溫條件下通入H2作為還原劑將硝酸銀和乙酸鈀還原為銀鈀納米粒子。在在含有銀納米粒子的離子液體中溶液中添加1wt％添加劑(氧化銀)混合均勻。將0.01g混合溶液注入到由ITO作為極板的器件中，用密封膠密封后進行測試。器件的測試方法同實施例1。器件的測試方法同實施例1。參見圖6。對器件循環施加正向和反向程序電壓，器件可實現200次以上的循環，顯示出良好的穩定性能。

當然，本發明還可以有多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明的公開做出各種相應的改變和變型，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明所附的權利要求的保護範圍。