一種高活性的催化熱裂解催化劑及其製備方法

2023-04-25 01:08:51 2

專利名稱：一種高活性的催化熱裂解催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及石油化工領域的一種催化熱裂解催化劑及其製備方法，更確切地說 本發明涉及一種具有多孔徑且大中孔等容搭配並有著不同類型活性中心的高活性和高選 擇性催化熱裂解催化劑及其製備方法。
背景技術：
乙烯、丙烯等低碳烯烴是石油化工的基礎原料，石化工業中有很多的中間產品 和最終產品都是以烯烴為基礎原料獲得的，其來源主要由熱裂解生產得到，從石油烴制 取乙烯的傳統方法是採用管式爐熱裂解，其生產的乙烯佔世界乙烯產量的95%以上，丙 烯也達到世界丙烯總產量的70%左右。
世界上生產乙烯的主要原料是乙烷、丙烷、丁烷、石腦油或部分原油的直餾輕 柴油等輕質石油烴，重質油經加氫裂化得到的尾油或重柴油中壓加氫改質的尾油，也可 作為裂解原料。美國具有豐富的天然氣資源和石油煉廠氣，因此美國乙烯生產的原料， 以乙烷和液化石油氣為主，而歐洲和遠東地區，則以石腦油原料為主。我國生產乙烯的 主要原料是石腦油和輕柴油、加氫裂化尾油。隨著原油資源供應的緊張，以及我國石化 工業發展對乙烯需求量的迅速增加，將耗費大量的石腦油和輕柴油，同時作為發動機燃 料的汽、煤、柴油等輕質油品的需求量也在不斷增加，特別是我國原油普遍偏重，石腦 油和直餾輕柴油的產率較低，輕質石油烴的來源受到了很大限制，乙烯原料的供需矛盾 日益突出，因此從重質石油烴來製取乙烯的工藝和催化劑越來越受到重視。
已有技術中有大量的用催化劑對石油烴進行裂解製取低碳烯烴的方法，以石 油烴為原料採用裂化或裂解方法製取低碳烯烴時所使用的催化劑大致有三類一類是 以氧化物為載體的金屬負載型催化劑，如USP;3541179、USP3647682、DD2251!35及 SU1214726中採用的是以氧化物為載體的金屬負載型催化劑，它們的載體可以是Si02、 Al2O3或其它氧化物，所負載的金屬選自IIB、VB、VIIB和VIIB族元素。使用這類催化 劑時，由於負載金屬的脫氫性能致使在進行裂化反應的同時聚合結焦反應也相應加快， 因此此類催化劑一般適用於沸點< 220°C的輕質石油烴。
所使用的第二類催化劑是複合氧化物，如USP3725495及USP3839485中報導的 催化劑是以ZrO2和/或HfO2為主要成分，輔以A1203、CrO3> MnO2和/或^2O3以及 鹼金屬或鹼土金屬氧化物。採用鹼金屬或鹼土金屬氧化物催化劑時能提高乙烯產率但同 時生成較大量的CO和CO2。
USP3624176中採用了金屬氧化物的混合物作為催化劑，如MgO-Al2O3-CaO (含 少量 Si02、Fe203、 ZrO2、K2O、 Cr2O3)和 MgO-SiO2-ZrO2 (含少量 Nd203、Al2O3> CaO)可以提高乙烯收率，而且反應沒有積碳，但裂解氣體中仍會含有大量的CO和C02。
USP3767567 披露了用含 CaO 11.4重％、8604.3重％、SrO2 0.8 重 ％和 Al2O3 63.6重％的燒結物為催化劑，在反應溫度720°C、水油比3 1、停留時間0.7秒條件下， 可以得到51.7重％乙烯和15.2重％丙烯。鹼土金屬氧化物在重質原料轉化為烯烴工藝中具有控制原料烴類脫氫反應、抑制熱聚合反應、提高輕烯烴產率，但裂解產物中也含有 大量的一氧化碳和二氧化碳。USP3725494、USP3872179採用鋯或鈦的氧化物為活性組分，活性氧化鋁為載 體作為催化劑，並加入鹼土金屬或鹼金屬的氧化物通常為氧化鉀，以阻止焦炭的沉積。 此催化劑雖可明顯降低積炭量，但未能提高乙烯收率。USP4087350、USP4111793採用二氧化錳作為活性組分，以耐火材料氧化鈦或 氧化鋯為載體，以蠟油或常壓渣油為原料，在反應溫度800 900°C、水油比2.0以上條 件下，乙烯收率達17 23重％，反應2小時後無積炭。應用金屬氧化物或其混合物進行裂解反應，雖然達到了改善原料的適應範圍， 降低反應溫度，減少結焦，提高乙烯收率的目的，但這種催化劑的缺點也是明顯的 從反應產物來看，都生成了較大量的一氧化碳和二氧化碳，這樣勢必給烯烴產品的回 收帶來許多困難，增大產品分離、回收設備的投資；從工藝方面來看，反應溫度接近 800這樣就面臨設備高溫、磨損及固體顆粒破損等一系列工程問題。較常用的複合氧化物還有無定形Si02、A1203，如DD152356披露了以無定形 Si02、A1203為催化劑，以液態烴或各種烴餾分(包括汽油、煤油、瓦斯油或減壓餾分油) 為原料，在600 800°C的反應溫度下製取低碳烯烴，C2 = C4=產率可達40 55重％。大量的文獻報導了第三類催化劑，即含沸石的催化劑，如USP4172816採用改性 的合成絲光沸石，以低級烷烴(乙烷、丙烷、丁烷)或直餾原油(沸點直到550°C )為原 料，首次將沸石應用於催化熱裂解過程。改性絲光沸石中以吸附法或共晶法加入稀土金 屬的氧化物，並以銀進行交換得到催化劑，在反應溫度725°C、反應壓力0.01 2MPa、 重時空速1.5小時―1條件下，(9_14正構烷烴裂解，乙烯選擇性可達42.13%，丙烯選擇性 為18.79%，催化劑積炭僅為0.4重％，若用0.1重％的鈰負載於Ag-M上，反應積炭可降 到0.2重％。DD248516A採用鈣、鎂或錳離子交換的A型沸石催化劑，以減壓瓦斯油為原 料，在反應溫度500 650°C、體積空速大於20小時―1條件下，C2_4烯烴產率很高。用 鹼土金屬交換的沸石(包括小孔絲光沸石、毛沸石)作催化劑，用餾程為250 450°C的 減壓餾分油作原料，在反應溫度650°C，體積空速大於20小時―1及氫氣或水蒸氣存在條 件下裂解，轉化率為83.5%，氣體選擇性為73.2%，其中乙烯為33%，丙烯為35.2%， 丁烯為4.7%。含沸石的催化劑中特別用到的是含具有MFI結構沸石(五元環高矽沸石)的催化 劑，如JP60224428中披露了用HZSM-5為活性組分，A1203為載體的催化劑進行石油烴 裂解的方法，在600 750°C下對C5 C25的石蠟烴原料進行催化裂化，C2= C4=產率 為30重％左右。US4980053中使用了以HZSM-5為活性組分、高嶺土為載體的催化劑，在500 650°C下將重質烴類裂解，產物可獲得高達40重％的(3 = +(4 =，但(2=產率較低。為了進一步提高選擇性往往對ZSM-5沸石進行改性，如CN1162274A報導的是 在ZSM-5沸石中引入IB組金屬，矽鋁比28 300，中間細孔中導入鹼金屬和/或鹼土 金屬離子的催化劑，該催化劑在500 900°C經水熱處理，以石腦油為原料，操作條件為 反應溫度550 750°C，烴分壓0.1 10大氣壓，接觸時間1秒以下，可得到較高收率的
4乙烯等低碳烯烴和單環芳烴，其典型產物分布為乙烯22 25重％，丙烯16 20重％， 芳烴在20重％以上。
JP06330055以HZSM-5或鹼土金屬交換ZSM-5沸石為催化劑，用石腦油或C2_12 直鏈烷烴為原料，在反應溫度550 700°C、空速0.5 20小時―1條件下進行裂解反 應。石腦油於680°C下，在HZSM-5沸石上反應，總轉化率達96.5%，其中乙烯為22.0 重％，丙烯為22.2重％，C6_8芳烴為沈.4重％。用C2_12直鏈烷烴為原料，在680°C下， 在MgZSM-5沸石上反應，總轉化率為97.6%，其中乙烯為22.3重％，丙烯為20.8重％， C6_8芳烴為22.8重％。
在採用重質烴類為原料的催化反應過程中，往往會同時使用ZSM-5沸石和Y沸 石，如USP3758403中披露了以比例為1 10 3 1的ZSM-5沸石和大孔沸石(如X 型、Y型)為活性組分的催化劑在催化裂化過程中可在提高汽油辛烷值的同時使C3 = +C4 =的產率增加至10重％左右。
USP5380690或CN1093101A披露了以含磷和稀土的五元環高矽沸石和Y型沸石 混合物為活性組分的催化劑。該催化劑水熱活性穩定性高，在500 600°C的催化裂化/ 裂解過程中裂解重油餾分原料時可提高產物汽油的辛烷值，同時提高C2= C4 =的產率， 且其中以C3=和C4 =為主。
上世紀九十年代以來開發的以重質石油烴為原料的催化熱裂解制乙烯、丙烯的 工藝，如 CN1069016A、CN1083092A、CN1218786A、CN1317543A、CN1566267A 所述，是在傳統催化裂化技術的基礎上，以蠟油、蠟油摻渣油或常壓渣油等重油為原料 (尤其是石蠟基油)，還可摻煉適量的減壓渣油，在提升管反應器中採用酸性分子篩催化 劑和流化輸送連續反應-再生循環操作方式，採用比蒸汽裂解緩和較催化裂解高的反應 溫度(620 680°C)下，進行催化裂解、高溫熱裂解、擇形催化、烯烴共聚、歧化與芳構 化等綜合反應，實現最大量生產乙烯和丙烯的目的。其乙烯、丙烯及綜合生產成本與目 前的石腦油蒸汽裂解相比具有明顯的優勢，烯烴的產出率接近於石腦油蒸汽裂解。由於 其較催化裂化及催化裂解工藝具有更為苛刻的操作條件和更高的烯烴選擇性要求，為此 已有技術中陸續披露了與本發明最為相關的針對催化熱裂解工藝的催化劑及製備技術。
如CN1211469A和CN1211470A公開了用於多產乙烯和丙烯的分子篩組合物，該 組合物由85 95重％的五元環分子篩，2 10%重的磷(以氧化物計)、0.3 5重％的 (以氧化物計)一種鹼金屬和/或0.3 5重％的(以氧化物計)一種過渡金屬組成。由 於ZSM-5沸石孔道小，其改性的磷、鎂等混合氧化物實際上只是與ZSM-5沸石形成了一 個混合物，並不能夠對沸石的裂解選擇性產生有利影響。
CN1222558A公開了在上述兩個已有技術中所披露的磷、鎂改性ZSM-5沸石基 礎上所製備成的一種催化熱裂解催化劑，其以含磷與鋁、鎂或鈣的五元環高矽沸石和Y 型沸石為活性組分的催化劑，來提高催化劑的低碳烯烴(尤其是乙烯)的產率。由於其 採用的改性ZSM-5沸石只是一個與無定型磷、鎂氧化物的混合物，並採用高矽鋁比、低 活性的Y沸石來降低催化劑的氫轉移活性，受催化劑強度要求限制沸石總的含量不能太 高，這樣就嚴重影響了熱裂解催化劑的整體活性。
CN1221015A使用了含鋁交聯層柱粘土分子篩和/或含五元環高矽沸石，並用 磷、鎂氧化物改性的催化熱裂解催化劑，在680°C下將重質烴類裂解可獲得18重％的(2 =產率和50重％ C2= C4=產率。但由於天然層柱粘土交聯後作為大孔裂解活性組元存在 嚴重生焦等問題，一直不能夠在實際應用中使用。CN1660967A採用了含鐵氧化物改性稀土的ZSM_5沸石，並和中孔矽鋁材料、
鋁粘結劑及高嶺土等混合製備成催化熱裂解催化劑，由中孔矽鋁材料作為裂解活性組元 活性往往過低，難以取代八面沸石等大孔沸石，使得該熱裂解催化劑整體轉化能力不 足，限制了其在實際中的應用。

發明內容
針對以上現有技術的不足，本發明的目的是提供一種高選擇性和高活性的催化 熱裂解催化劑及其製備方法。催化裂化的反應機理一般認為是碳正離子機理，而催化熱裂解工藝是一個催化 反應和熱反應共存的過程，其反應機理既包括碳正離子機理，又涉及自由基機理，催化 劑需要具有正碳離子反應和自由基反應雙重催化活性，應該具備兩種不同催化功能的活 性中心，即酸催化活性中心和金屬氧化物催化活性中心。金屬氧化物應用到裂解制乙烯催化劑中可以降低反應溫度，減少結焦，提高乙 烯收率，而且原料的適應性也得到改善。金屬氧化物在反應中一方面起到熱載體的作 用，更重要的是作為反應的催化劑起到促進自由基初始反應的作用，使原料轉化率增 加，從而使目的產物烯烴的收率得到提高。但金屬氧化物往往會影響酸性活性中心， 需要降低兩種催化活性中心的相互幹擾作用，避免降低催化熱裂解催化劑的整體催化性 能。沸石分子篩具有的酸性中心，可以使烴類按碳正離子機理進行裂解反應，但由 於碳正離子的性質，其裂解產物以丙烯、丁烯為主，乙烯較少，而且由於氫轉移等副反 應的影響，產物烯烴產率較低。因此已有技術中多採用高矽鋁比沸石，以降低酸中心密 度，控制氫轉移反應，提高產物烯烴的選擇性；或採用中孔或小孔的沸石，通過其擇形 作用增大乙烯選擇性；或在沸石分子篩上交換金屬離子或負載金屬氧化物，改變沸石分 子篩表面的酸性中心的分布，抑制氫轉移反應，以改善乙烯等烯烴的選擇性，但這些都 大大降低了催化熱裂解催化劑中大孔沸石Y沸石的活性和轉化能力。採用多種孔徑的沸石組合，能夠讓重油在大孔中首先裂解，然後在中孔中裂解 石腦油餾分，除了要求有高的裂解活性和出色的水熱穩定性，能承受750°C的苛刻水熱蒸 汽條件外，還要有合理的孔徑容量搭配，以使得上述梯級反應及擴散傳輸能夠依次順利 有效進行。針對催化熱裂解催化劑要求有低的氫轉移反應速度，以便提高產品中烯烴含 量；但又要在適度的反應溫度下有高的裂解重質原料的活性，以保持整體轉化過程的平 穩進行。這就要求對目標產物低碳烯烴選擇性有顯著影響的沸石中孔道內的酸性活性中 心氫轉移活性要低，而對目標產物低碳烯烴選擇性影響不顯著的大孔道和外表面上的酸 性活性中心則不必受氫轉移因素的控制。這就要求不同孔道內的酸性活性中心有不同的 酸結構要求和構成合理的比例搭配。發現通過對不同孔徑沸石按上述要求進行孔容積合 理搭配，即大孔道和中孔道等孔容搭配能對大孔道內一次裂解產物順利擴散進入中孔道 內進行二次裂解有利，加上對兩種沸石採用不同方法改性可以滿足上述對催化熱裂解催
6化劑既要有高活性又必須低氫轉移性能的要求。
為了實現上述目的本發明所製備的催化熱裂解催化劑採用了由高活性的磷改性 ZSM-5沸石、高活性的稀土改性Y沸石、氧化鋁基的粘結劑、四羰基鎳氣相沉積改性的 多孔矽化物及填充物粘土所構成的一種多孔徑分布和具有不同活性中心的固體組合物； 其另一重要特徵為由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量應與由大孔Y沸石所提供的孔容量 接近相等，即比值在0.9 1.1範圍內；沸石的總量佔固體組合物總量的30 60重％。
本發明所提供的催化熱裂解催化劑的載體特徵為由酸化擬薄水鋁石和/或 鋁溶膠構成的氧化鋁基粘結劑佔總量的5 30重％ ；由四羰基鎳氣相沉積含鎳氧化物 0.01 0.5重％的多孔矽化物佔總量的1 20重％ ；餘量為填充物粘土。該固體組合物 漿液經噴霧乾燥成型為微球催化熱裂解催化劑。
用該方法製備的催化熱裂解催化劑由於其多級孔徑和大、中孔道等容量搭配並 具有不同類型催化活性中心分布，使其在催化熱裂解裝置中使用時具有特別高的活性和 選擇性，在較緩和的反應條件下改善了對重質烴進料的整體轉化能力和提高了乙烯、丙 烯等低碳烯烴的產率。
1、本發明所說的高活性催化熱裂解催化劑的沸石組分是由高活性的ZSM-5沸 石和高活性Y沸石兩種沸石構成，並且由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量應與由大孔Y 沸石所提供的孔容量接近相等，即比值在0.9 1.1範圍內，優選的是0.95 1.05。
2、本發明所說的高活性催化熱裂解催化劑中兩種沸石的總量佔固體組合物總量 的30 60重％，優選的是；35 45重％ ；
3、本發明所說的高活性催化熱裂解催化劑中高活性的ZSM-5沸石是由SiO2/ Al2O3摩爾比為15 50，優選的是摩爾比為18 25的HZSM-5或NH4ZSM_5沸石，並 按:P2O5/沸石1 10重％的重量比，優選的是2 5重％，用含磷化合物溶液在沸石外 表面浸漬並經400 650°C焙燒0.5 4小時而成；優選的焙燒條件是450 600°C焙燒 1 2.5小時；所述的含磷化合物溶液可以是磷酸、磷酸氫二銨或磷酸二氫銨的水溶液。
4、本發明所說的高活性催化熱裂解催化劑中的高活性Y沸石是由HY、NH4Y, REY> REHY> USY或REUSY沸石，並按總RE2O3/沸石10 30重％的重量比，優選 的是15 25重％，用稀土溶液在沸石外表面浸漬並經400 650°C焙燒0.5 4小時而 成；優選的焙燒條件是450 600°C焙燒1 2.5小時。
5、本發明所說的高活性催化熱裂解催化劑載體中的氧化鋁基粘結劑為酸溶擬薄 水鋁石和/或鋁溶膠，以Al2O3計的量佔固體組合物總量的5 40重％，優選的是15 30 重％。
6、本發明所說的高活性催化熱裂解催化劑中的四羰基鎳氣相沉積含鎳氧化物 0.01 0.5重％的多孔矽化物佔固體組合物總量的1 20重％，優選的是佔總量的5 10重多孔矽化物選自硅藻土、膨脹珍珠巖、白炭黑中的一種或幾種。
7、本發明所說的高活性催化熱裂解催化劑載體中四羰基鎳氣相沉積改性多孔矽 化物上的鎳氧化物含量為0.01 0.5重％，優選的是0.05 0.2重％。
8、本發明高活性催化熱裂解催化劑載體中所說的餘量填充物粘土為高嶺土和/ 或多水高嶺土。
製備本發明所說的高活性催化熱裂解催化劑的步驟為
(1)、用含磷化合物溶液在中孔的ZSM-5沸石外表面浸漬並焙燒，測定微孔體 積；(2)、用稀土溶液在大孔的Y沸石外表面浸漬並焙燒，測定微孔體積；(3)、用攜帶有微量四羰基鎳的氮氣對多孔矽化物進行氣相沉積改性；(4)、將擬薄水鋁石用pH 3的酸化去離子水打漿；(5)、按計量好的比例將高嶺土、鎳氧化物改性的多孔矽化物、磷氧化物改性的 ZSM-5沸石、稀土 Y沸石以及鋁溶膠加入混合打漿並經噴霧乾燥形成催化劑微球。本發明所提供的高活性催化熱裂解催化劑，在成膠過程中還可以以不同的加料 順序乾燥成型，既可以先加入高嶺土和鎳氧化物改性的多孔矽化物、酸溶擬薄水鋁石粘 結劑再加入沸石漿液，最後加入鋁溶膠；也可以先加入沸石漿液，然後依次加入酸溶擬 薄水鋁石粘結劑、高嶺土和鎳氧化物改性的多孔矽化物打漿，然後加鋁溶膠，再經過噴 霧乾燥成型、洗滌、氣流乾燥得到成品催化熱裂解催化劑。所述漿液的噴霧乾燥成型採用常規的方法和條件，一般控制在尾氣溫度為 160 260°C，噴霧壓力為50 60個大氣壓力的條件下進行。該組合物經噴霧乾燥成型 為微球催化熱裂解催化劑，其比表面積2130米7克、孔體積為勸.22毫升/克、表觀松 密度為0.78 0.92克/毫升；其粒度分布中0 40微米90.0 重％、平均粒徑65.0 78.0重％ ；磨損指數《2.0重％。本發明的催化熱裂解催化劑主要是在催化熱裂解裝置上使用，與現有技術相 比，具有特別高的活性和選擇性，在較緩和的反應條件下改善了對重質烴進料的整體轉 化能力和提高了乙烯、丙烯等低碳烯烴的產率。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明做進一步的說明但並不因此而限制本發明。用X光螢光法測定沸石和催化劑的化學組成；採用低溫氮吸附BET法測定沸石 和催化劑的孔容；採用氣動-重量方法測定催化劑粒度分布和磨損強度；微活性試驗按 ASTMD-3907的方法進行，各項檢測參見(《石油和石油產品試驗方法國家標準》中國 標準出版社出版1989年)。實施例1用500克10重％的磷酸氫二銨(化學純，北京化工廠試劑配製)溶液，與按幹 基計的600克HZSM-5沸石(淄博齊創化工公司生產，Si02/Al203摩爾比22)混合均勻， 120°C乾燥2小時後在500°C焙燒下2小時(A)，測定P205含量4.5重％，孔容為0.15毫
升/克。用800克20重％的硝酸鑭(化學純，北京化工廠試劑配製)，與按幹基計的400 克HY沸石(湖北赤壁化工公司生產，Si02/Al203摩爾比6、Na20 0.12重％ )混合均勻， 120°C乾燥2小時後在550°C焙燒下2小時(B)，測定氧化稀土 20.2重％，測定孔容0.225
毫升/克。沸石中孔總孔體積/沸石大孔總孔體積為1.0。用氮氣攜帶四羰基鎳流經按幹基計的200克硅藻土(產自吉林長白)氣相沉積處 理20分鐘(C)，測定鎳以氧化物計的含量為0.09重％。
在6升pH 3的酸性去離子水中加入500克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，Al20363 重％)打漿製成漿液並加入按幹基計的高嶺土(蘇州高嶺土公司生產)750克、上述(C)、 (A)和(B)混合打漿後再加入1300克鋁溶膠(石大卓越科技公司生產，Al2O3 20重％ )， 攪拌30鍾後在實驗室用小型噴霧乾燥機上製成微球，再經過洗滌、乾燥得到實施例1的 催化劑。
其比表面積220米7克，孔體積為0. 毫升/克，表觀松密度為0.85克/毫升； 粒度分布中0 40微米佔17%、0 149微米佔95%、平均粒徑75微米，磨損指數1.8S % O
對比例1
按中國專利CN1660967A所描述的方法製備對比例1。
對比例2
按中國專利CN1221015A所描述的方法製備對比例2。
對比例3
按中國專利CN1222558A所描述的方法製備對比例3。
實施例2
用400克5重％的磷酸二氫銨(化學純，北京化工廠試劑配製)溶液，與按幹基 計的500克NH4ZSM_5沸石(淄博齊創化工公司生產，&02/Α1203摩爾比19)混合均勻， 120°C乾燥2小時後在550°C焙燒下2小時(A)，測定:P205含量2.5重％，孔容為0.16毫升/克。
用530克20重％的硝酸鈰(化學純，北京化工廠試劑配製)，與按幹基計的330 克NH4Y沸石(湖北赤壁化工公司生產，Si02/Al203摩爾比5、Na2O 0.15重％ )混合均 勻，120°C乾燥2小時後在550°C焙燒下2小時(B)，測定氧化稀土 16.2重％，測定孔容 0.245毫升/克。
沸石中孔總孔體積/沸石大孔總孔體積為0.99。
用氮氣攜帶四羰基鎳流經按幹基計的150克酸性水洗處理後的珍珠巖(上海賽力 特公司)氣相沉積處理10分鐘(C)，測定鎳以氧化物計的含量為0.06重％。
在6升pH 3的酸性去離子水中加入500克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，Al20363 重％ )打漿製成漿液並加入按幹基計的多水高嶺土(產自湖南湘潭)800克、上述(C)、 (A)和(B)混合打漿後再加入1000克鋁溶膠(石大卓越科技公司生產，Al2O3 20重％ )， 攪拌30鍾後在實驗室用小型噴霧乾燥機上製成微球，再經過洗滌、乾燥得到實施例2的 催化劑。
其比表面積160米7克，孔體積為0.23毫升/克，表觀松密度為0.80克/毫升； 粒度分布中0 40微米佔14%、0 149微米佔97%、平均粒徑80微米，磨損指數1.4重% 。
實施例3
用400克8重％的磷酸(化學純，北京化工廠試劑配製)溶液，與按幹基計的 600克NH4ZSM_5沸石(淄博齊創化工公司生產，Si02/Al203摩爾比25)混合均勻，120°C 乾燥2小時後在480°C焙燒下2.5小時(A)，測定:P205含量3.8重％，孔容為0.14毫升/克。
用800克20重％的混合氯化稀土(產自內蒙包頭，工業級配製)，與按幹基計的 420克USY沸石(湖北赤壁化工公司生產，Si02/Al203摩爾比10、Na20 0.10重％ )混合 均勻，120°C乾燥2小時後在580°C焙燒下1小時(B)，測定氧化稀土 19.1重％，測定孔
容0.19毫升/克。沸石中孔總孔體積/沸石大孔總孔體積為1.05。用氮氣攜帶四羰基鎳流經按幹基計的150克白炭黑(青島海洋公司)氣相沉積處 理15分鐘(C)，測定鎳以氧化物計的含量為0.07重％。在6升pH 3的酸性去離子水中加入500克擬薄水鋁石(山東鋁廠生產，Al20363 重％ )打漿製成漿液並加入按幹基計的高嶺土(蘇州高嶺土公司)900克、上述(C)、(A) 和(B)混合打漿後再加入1000克鋁溶膠(石大卓越科技公司生產，A1203 20重％ )，攪 拌30鍾後在實驗室用小型噴霧乾燥機上製成微球，再經過洗滌、乾燥得到實施例3的催 化劑。其比表面積200米2/克，孔體積為0.25毫升/克，表觀松密度為0.78克/毫升； 粒度分布中0 40微米佔15%、0 149微米佔93%、平均粒徑70微米，磨損指數1.6
重％ o實施例4測定實施例1 3及對比例1 3在100重％水蒸氣下經800°C /4小時和 800°C/17小時老化處理後的微反活性，實驗條件為反應溫度480°C，劑油比3.2，重時 空速16—1，催化劑裝量5.0g，進油量1.56g，進油時間70s，原料油為大港輕柴油，見下表 1。表1、實施例1 3及對比例1 3的微反活性
權利要求
1.一種高活性催化熱裂解催化劑及其製備方法，其特徵為該催化熱裂解催化劑是由 高活性的磷改性ZSM-5沸石、高活性的稀土改性Y沸石、氧化鋁基的粘結劑、四羰基鎳 氣相沉積改性的多孔矽化物及填充物粘土所構成的一種多孔徑分布和具有不同類型催化 活性中心的固體組合物。其另一重要特徵為該催化熱裂解催化劑中由中孔ZSM-5沸石所 提供的孔容量應與由大孔Y沸石所提供的孔容量接近相等，即比值在0.9 1.1範圍內。 沸石的總量佔固體組合物總量的30 60重％;由酸化擬薄水鋁石和/或鋁溶膠構成氧化 鋁基粘結劑佔總量的5 30重％ ；四羰基鎳氣相沉積含鎳氧化物0.01 0.5重％的的多 孔矽化物佔總量的1 20重％;餘量為填充物粘土。該固體組合物漿液經噴霧乾燥成型 為微球催化熱裂解催化劑。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的沸石組分是由高活性的ZSM-5 沸石和高活性Y沸石兩種沸石構成，並且由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量應與由大孔 Y沸石所提供的孔容量接近相等，所述的比值為0.95 1.05。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於催化劑中所述的兩種沸石的總量佔固體 組合物總量的35 45重％。
4.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述的高活性的ZSM-5沸石是由Si02/ A1203摩爾比為18 25的HZSM-5或NH4ZSM_5沸石，並按P205/沸石2 5重％的重 量比，用含磷化合物溶液在沸石外表面浸漬和乾燥後經450 600°C焙燒1 2.5小時而 成。
5.根據權利要求2所述的催化劑，其特徵在於所述的高活性的Y沸石是由HY、 NH4Y、REY、REHY、USY或REUSY沸石，並按總RE203/沸石15 25重％，用稀土 溶液在沸石外表面浸漬和乾燥後經450 600°C焙燒1 2.5小時而成。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的氧化鋁基粘結劑中以A1203計的 量佔固體組合物總量的15 30重％，其選自酸溶擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的四羰基鎳氣相沉積含鎳氧化物 0.01 0.5重％的多孔矽化物佔固體組合物總量的5 10重％，多孔矽化物選其硅藻土、 膨脹珍珠巖、白炭黑中的一種或幾種。
8.根據權利要求7所述的四羰基鎳氣相沉積改性的多孔矽化物，其特徵在於所述的改 性後的多孔矽化物中鎳氧化物含量為0.05 0.2重％。
9.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於所述的的餘量填充物粘土為高嶺土和/ 或多水高嶺土。
全文摘要
一種高活性催化熱裂解催化劑及其製備方法，其特徵為該催化熱裂解催化劑是由高活性的磷改性ZSM-5沸石、高活性的稀土改性Y沸石、氧化鋁基的粘結劑、四羰基鎳氣相沉積改性的多孔矽化物及填充物粘土所構成的一種多孔徑分布和具有不同類型催化活性中心的固體組合物。其另一重要特徵為該催化熱裂解催化劑中由中孔ZSM-5沸石所提供的孔容量應與由大孔Y沸石所提供的孔容量接近相等，即比值在0.9～1.1範圍內。沸石的總量佔固體組合物總量的30～60重％；由酸化擬薄水鋁石和/或鋁溶膠構成的氧化鋁基粘結劑佔總量的5～30重％；四羰基鎳氣相沉積含鎳氧化物0.01～0.5重％的多孔矽化物佔總量的1～20重％；餘量為填充物粘土。該固體組合物漿液經噴霧乾燥成型為微球催化熱裂解催化劑，在催化熱裂解裝置中使用時具有特別高的活性和選擇性，能夠有效轉化重質進料和提高乙烯、丙烯等低碳烯烴的產率。
文檔編號B01J29/14GK102019200SQ20101014546
公開日2011年4月20日 申請日期2010年4月13日 優先權日2010年4月13日
發明者卓潤生 申請人:卓潤生