具有陰極沉積能力的含水電浸漬漆塗布漿膠及其應用的製作方法

2023-04-24 18:45:06 1

專利名稱:具有陰極沉積能力的含水電浸漬漆塗布漿膠及其應用的製作方法
本發明為一種具有在陰極浸漬能力的含水電浸漬漆塗布漿膠。漿料含有顏料、填料、防腐劑、漆助劑附加的催化劑和佔塗布漿料總重量20%的有機溶劑以及合成樹脂基料(A)合成樹脂基料總重量的55-95%是含有羥基和叔氨基的合成樹脂基料，其伯氨基和(或)仲氨基不予規定，平均分子量(Mn)為500-20000，其PKb值為3-7，羥基數為50-400胺值為30-150，這種基料可與酸發生質子化而呈水溶液;
(B)按重量計5-45%的交聯劑，其平均克分子量(Mn)350-5000，並含有能進行酯交換作用和(或)醯胺基交換作用的酯基，酯基的反應活性端基為30-500，最好是100-250的。這些酯基中性，水性介質中實質上是穩定的，但在鹼性介質於溫度140C以上能與合成樹脂基料的羥基和伯氨基和(或)仲氨基進行反應。
上面所說的是EP-A-4090的一種改性型電浸漬漆塗產品人們知道，各種有機基料體系分散在水介質中借成鹽過程可以電泳到浸漬在水浴中的導電金屬上。由於電泳漆即使對於未經磷處理金屬板也具有高度抓著力和極高的防腐蝕性。目前主要的基料是用於沉積在陰極上。它們主要是用於雙酚A和胺類或氨基醇類的基礎環氧樹脂製備。這些基料的熱交聯可以用各種方法。例如分子嵌段的異氰酸酯(DE-A-20 57 999;DE-A-21 31 060;DE-A-22 52 536;DE-A-22 65 195;DE-A-23 63 074;DE-A-26 34 211)或通過醯氨基交換或酯交換過程(EP-A-00 4090;EP-A-012 463;EP-A-040 867;EP-A-066 859;EP-A-082 291;DE-A-31 03 642;DE-A-33 15 469)。
具具有嵌段的異氰酸酯的樹脂體系由於需要高溫固化烘乾時造成極大的損失，因此而產生的環境汙染。諸如象甲醇、乙醇這樣的低分子量醇類不能用作遮蔽劑，是因為氨基甲酸酯在250C以下是穩定的。雖然用於醯氨交換和酯交換的交聯劑相對而言分解損失的問題較小，但這種基料體系的缺點仍有可以改進的餘地。諸如它們與聚氯乙烯或填充物等相鄰層的附著性、彈性和(或)層厚度的增加。
尋找作為基本樹脂的合成樹脂漆和水性電浸漬漆塗布漿膠以改進上述缺點就是本發明的一個目的。
本發明關係到如權項中指出的具有在陰極沉積能力的陰極沉積的含水電浸漬漆塗布漿膠及其應用。
作為基料混和物用的基本樹脂(A)通常是從含環氧基得到的，最好選擇含端環氧基的縮水甘油醚，聚縮水甘油酯和縮水甘油胺，通過它們與仲胺和伯胺反應的樹酯。除了烷基之外，至少可以用一個伯羥基，用二烷基氨基或用形成酮亞氨基暫時予以保護的伯氨基予以改進。此外基本樹脂還可用A聚羧酸、聚醇進行改進，以降低氨數。例如，適當的脂肪族、環脂族和(或)芳香族的具有不同鏈長的巨羧酸。其中包括己二酸、癸二酸、間苯二甲酸和二聚脂肪酸。使用含有羥基的化和物可以是低分子量的多羥基化合物，例如，新戊醇、雙一羥乙基新戊二醇，羥基特戊酸的新的戊二醇酯，1，6-己＝醇，雙羥甲基環己烷，1，1-異亞丙基-雙(苯氧基)-2-丙醇，以及聚乙二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇，聚己內酯多元醇或具有各種官能和分子量的多元醇。
本發明的論文中，聚縮水甘油醚最好理解為是與下面式子相對應的那些縮水甘油醚
其中
R′＝H或CmH2m+1R2＝(CR12)m′最好選用CH2R3＝滷素或選擇Hn＝0-6m＝1-8這些聚縮水甘油酯的數均克分子量約為340-5000。因此，環氧當量為170-2500。可以使用氫化或部分氫化形成的環氧樹酯或不同結構和克分子量的混合物。
已經知道可以用以下含有氨基的化合物二烷基胺、如二乙基胺或乙基己胺，二烷醇胺，如二乙醇胺，二異丙醇胺或N-甲基-乙醇胺。含有環氧基的樹脂也可與酮亞胺或含有氨基和/或羥基的醛亞胺反應，以便把伯氨或仲氨基引進基本有機樹脂(A)中。最好是採用酮類和含有仲氨基的烷基胺反應的酮亞胺基，其相應的一般結構式為R′-NH-R2-NH2如果用諸如辛胺，一乙醇胺、二甲氨基丙胺、二甲氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基新戊胺或甲氧基丙基胺等伯胺時，胺與一個或二個環氧基反應取決於提供的數量比例，隨著反應分子體積增大。
按照本發明，樹脂分子的(A)組份中至少引進一個使二胺距離擴大的分子，H-N-X-N-H (Ⅰ)Y Y其中符號Y代表H或CmH2m+1(m＝1-8)或引進用於抑止官能度的有機基團，該有機基團是由伯氨基與單環氧衍生物反應形成的，在符號X的代表的基團中，至少有一個醯胺基和/或基基團。這些基團與具有1-16個C原子的式(Ⅰ)中的N原子連接。
由氨基羧酸與伯二胺或由一個分子的二羧酸和二個分子二胺縮合製備含醯胺基的二元胺。使用的二羧酸可以是脂肪直鏈的或支鏈的、環狀或芳香二羧酸或者是如乙二酸、癸二酸、環己烷二羧酸、間苯二甲酸、叔廠基間苯二甲酸或二聚脂肪酸等具有2-36個碳原子的二羧酸或其酸酐。使用的氨類烷烴主要是末端基具有二個伯氨基、二個仲氨基或一個伯氨基和一個仲氨基的二胺基的，末端二胺基具有線性或有支鏈的有2-16個碳原子的脂肪碳鏈或環狀脂肪鏈，如己二胺-(1，6)，三甲基六次甲基二胺或異佛爾酮二胺(3-氨基-甲基-3，5，5-三甲基環己胺)，N-甲基-1，3-丙二胺，N，N-二乙基-1，4-丁二胺，或N，N-二甲基-4，4-二氨基二環己基甲烷。縮合通常在無溶劑的液相中進行或在130-240℃用共沸方法除去分離出來的水。酯化作用連續進行直至酸值小於1為止。使用的胺基羧酸可以是甘氨酸、丙氨酸、苯胺、肌氨酸或烷羧酸。
含有基的二元胺是將如上所述的二氨基烷加入到至少有二個異氰酸酯基的聚異氰酸酯來製備的。從而使二分子的伯二胺或仲二胺或一分子的伯胺或仲基一元胺與一個分子的伯二胺可與一個分子的二異氰酸酯反應。典型的異氰酸酯是亞基二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的異構物和異構混合物以及氫化產物，如二環己基甲烷二異氰酸酯。也可以用己烷-1，6-二異氰酸酯，1，6-二異氰酸酯-2，2，4-三甲基己烷或異佛爾酮二異氰酸酯。混合後的脂肪-芳香化合物也適用。
製備含的二胺是在不能與異氰酸酯基反應的溶劑，如乙烯-二乙二醇-二甲基醚中進行的，反應在約為20-40℃下，緩慢的將聚異氰酸酯加至過量的、任意選擇的雙官能作用的二胺中。
最好的產品是將甲苯基二異氰酸酯加到由一分子的Cardura E(註冊商標)和一個伯氨基的二氨基烷，用形成酮亞胺降低伯氨基的活性或用適當的保護基團降低異氰酸酯的活性是適當的。當使用帶有二個以上異氰酸酯的聚異氰酸酯時，異氰酸酯基的數目要用一元胺或一元醇使異氰酸酯基團的數目減少到二個，以防止發生凝膠。這種反應通常是以二元胺進行。與水的反應或與三功能的多元醇部分反應所得到的三聚產物已經證實適於三異氰酸酯。這種實例包括，環己烷二異氰酸酯的異氰酯。六次甲基二異氰酸酯與水的縮二，以及由三分子的甲苯基二異氰酸酯和一分子的三羥甲基丙烷的加合物。
這樣把分子增大的二元胺(1)按化合物分子式Ⅰ與按組份A總重量計算，至少按重量的8%加到成份(A)中。選用量至少15%，最好至少為20%。其用量的上限不是特別嚴格，主要取決於整個分子的結構，即上述其它成份存在的必要性，要記住上述的平均分子量是5500-20000。一般上限是重量的50%，最好是重量的40%。
將分子式(Ⅰ)的化合物併入成份A，當分子式Ⅰ的胺基加到環氧基時，通常引起分子體積增大。
按本發明，成份A分子裡的總醯氨基和/或基都應符合分子式(Ⅰ)。
為了得到線性的基本樹脂分子並防止過早的凝膠化，含醯胺基或基的聚胺與含有環氧基樹脂的反應，在仲二胺的情況下，最好是將胺或胺混合物緩慢地加到環氧樹脂溶液中來進行。在伯二胺或仲二胺和伯二胺的情況下。將環氧樹脂溶液緩慢地加到胺混合液中。兩種情況的反應溫度都在約30-100℃。分子比例最好按每個環氧基提供一個活性氮原子來計算。在與單環氧化合物，如環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘油。如Cardura E(註冊商標)的縮水甘油酯或像縮水甘油烯丙醚的縮水甘油醚，伯氨基可以在70-15℃轉化成仲氨基，如果需要，可在壓力下進行。含醯胺基或基的聚胺最好是醯胺基或基上的H沒有被取代。
為了使基本樹脂A引進不飽和基團，可以用含羥甲基的甲基丙烯醯胺進行醚交換作用，含羥甲基醚化的C1-C8一元醇可以任選。例如，基本樹脂A的羥基可與羥甲基丙烯醯胺單丁基醚，於80-160℃，加熱反應幾個小時，是否採用真空可任意選擇。
化學當量計量的計算和分別對原料的選擇是按照使基本樹脂A。平均來講，至少每個分子有一個氨基。與含在樹脂中環氧基反應的胺量選擇在至少足以使樹脂用酸中和後呈正性。在有些情況中，實際上所有的環氧基都與胺反應了。胺值的下限(按每克固體樹脂的KOH mg數表示)是35。雖然50以上為好，但最好選65以上。其上限是150低於100為好，最好是依於85。如果胺值太低，溶解度會很低，漆漿靜置時就會產生沉澱。浴槽的PH就變得酸性太大是由於中和太過頭。倘若胺數太高，形成的塗膜粘著不牢。在厚度不均的表面常常看到汽泡是由於電解過度產生的氣體造成的。
分子中的羥基數(以每毫克固體樹脂的毫克KOH計)決定膜的變聯能力。羥基數應在50以上，最好在100以上。在150以上優佳。羥基數最大是400，最好低於300。如若羥基數太低，酯變換作用在膜上進行的結果會使薄膜仍能溶於像甲乙酮這樣的有機溶劑。另一方面，如果羥基數太高，所得的膜太脆，而且還會保留很強的水性。分子至少必須含有二個能變換的基團，最好是伯羥基。
基本樹脂(A)可以含有叔氨基也可以含有仲氨基和伯氨基，其分子量約為500-20000，特別是1000-5000。pKb值約為3-7。pKb值是鹼性分離常數的十進位負對數值。變換劑B是用末端或側鏈位上的羧基被酯化了的樹脂。這樣它在水性介質中是穩定的，但沉積膜在鹼介質中，於140℃以上可以與一個或幾個含有氨基的環氧樹脂(鹼性樹脂A)反應。事實上，所有在末端和側鏈位上的羧基都能被烘乾條件下揮發出的醇所酯化。
為了防止變聯劑(B)轉移到陰極上，要注意保證(B)成份的酸值在20以下，低於10為佳，低於4尤佳。此變聯劑的平均分子量約為350-5000，特別是500-3000。酯的活性隨使用的伯醇，如甲醇或乙醇而增加，也隨由適當取代基使羧基的案電性增加。在酯變換作用中，分離出的醇其分子量愈低，反應中出現的損失也愈小。本文中所說的變聯劑，例如，具有1-8個碳原子的一元醇可以使用。
如本文所說，許多變聯劑能與OH基進行酯變換作用，或與NH2基進行醯氨變換作用，如下例含有羥烷基酯的巨氨酯，如乳酸酯或氨基烷酯，如肌氨酸一類的，已在EP-A-O 040 090中說明都有能進行酯變換作用的基團。
所說的變聯劑有下面的通用結構式樹脂-(-NH-CO-X-CH-COOR)nCH3其中n至少為2最好選用3-10，X表示O或NH，R表示有1-8個碳原子飽和或不飽和直鏈或支鏈烷基，最好是甲醇或乙醇如果變聯劑是由異氰酸酯和含有羧酸酯的化合物反應的產物，最好是選用烴基羧酸烷基酯與含有異氰酸酯基團的樹脂的加成物。
這類變聯劑的例子包括含有羧基的聚酯，其羧基是選用被取代的1，2-乙二醇而成為β-羥基化合物所遮蔽了的。
酯
所使用的1，2-乙二醇最好是用飽和或不飽和烷、醚、酯或醯氨基基取代的，即R′代表R、H、CH2-OR，CH2-NHC-R，CH2-OH或
，P值為2-8。R是1-8個碳原子的烷基。
EP-A-O 12 463和DE-A-3 103 642中已對這類變聯劑作了說明，即三苯六酸酐和Cardura E 的反應產物，一種有支鏈的烷基羧酸的縮水甘油酯。
另一種變聯劑可用二羧酸烷基酯與多羥醇進行酯變換來製備。符合於下式的樹脂有極大的活性樹脂
其中n值至少為2，最好選用3-10，Y是CH2-CH2CH2或CH＝CH基團，R是有1-8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，最好選用甲醇或乙醇，最簡便的情況如EP-A-082 291中所述，這種變聯劑是由三羥甲基丙烷與丙二酸酯的反應產物。
另一種能夠酯變換的變聯劑是用乙醯醋酸烷基酯或丙二酸二烷基酯經麥可加成反應得到的產物。具有由C＝O活化了的不飽和雙鍵的樹脂是
其中R″代表COOR或CO-R，m值為2-8。
最簡便的情況是用丁烷二醇二丙烯酸酯和乙醯基乙酸乙酯製備這些樹脂。最好選用由甲苯基二異氰酸酯與羥烷基(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯。它是如DE-A-3 315 469中所說與丙二酸二乙酯反應。
成份(A)和(B)的比例按塗料的廣闊範圍而不同，但最好選擇範圍是80∶20-60∶40，採用的比例是在給定烘乾溫度下，根據經驗所得到的最佳性能來確定的。某些情況下，由幾種變聯劑體系結合起來更有利。在第二種情況下即使交聯劑組份重量0.5-5.0%的很小百分比都可能明顯地減少在第三種變聯劑中形成陷穴的敏感度。這些組份可以冷卻下混合或在高溫下予行縮合。這種沒有喪失其熱固能力的混合或沒有喪失用水溶性酸質子化能力的由組份(A)和(B)構成的混合物共同完成一定程度的反應。
習慣上酯變換催化劑(組份C)的用量以0.1-10%為好，最好是重量的2-6%，(按成份A和B重量計)。作為催化劑有金屬氧化物、金屬鹽、一價或多價金屬絡合物。這些化合物通常是在與乙基乙烷酸或環烷酸形成鹽後溶於脂肪或芳香烴。這些溶液在電泳浴中被乳化。另一種可能的辦法是將乙醯乙酸酯、二環戊二烯或8-羥基喹與金屬形成絡合物。
適宜的催化劑例子是三氧化銻、環烷酸鈷、辛酸鉛、乙醯乙酸鐵、二氧化鋅和8-羥基喹啉反應物，二環戊二烯鉈和鈦酸三乙醇胺的反應產物。最好選用宇酸鉛和氧化加氫喹啉。也可以像矽酸鉛極其精細地懸浮在顏料那樣地把金屬加進去。如若金屬像化合物或絡合物那樣地與塗料漿液一起呈極其分散的狀態，那麼水溶性金屬鹽也適於作酯變換的催化劑。在電泳浴中難溶的，但是在電泳之後烘乾時能在沉積膜上均分散的催化劑也可採用。
用已知方法能用水稀釋的陽離子的鹼性樹脂可以用酸中和。適用的酸包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、檸檬酸、丙二酸、丙烯酸、氨基醋酸、磷酸和甲基磷酸。加的酸量至少要能使陽離子鹼性樹脂成為溶液的需用量。最好避免使用過量的酸，即中和到100%以上。MEQ值(每100g固體的酸毫克當量)一般在20-80的範圍內。
此外，塗料可含有成漆技術中常用的填料，如，孔蝕防止制、流平劑、消泡劑等。當然所選擇的酸要在由酸性到PH值為中性時，不與水產生不必要的反應，也不會引進外來離子，當不能再攪拌的情況下放置時無沉積物析出，也就是，甚至已經放了相當長時間後，塗料再經攪拌能夠分散。
為了降低粘度，塗料含有大約20%的有機溶機，以控制能產生沉積的地方的電壓，並改進沉積物的附著力和流平性。
要儘可能保持有機溶劑的低含量，特別要低於重量的15%，最好低於重量的10%。使用的溶劑有醇類，乙二醇醚類，酮醇類。可選用這些溶劑上有不同長度脂肪烴或芳香烴鏈的物質。選擇溶劑時，要記住組份(B)不是水溶性的，而且，非水溶性溶劑比例可以促進和穩定其分散性。溶劑含量增加有損於整個抓附性能並可產生塗布過量的壞住。另一方面，溶劑含量的減少也會降低沉積塗布的厚度。非水溶性溶劑在這方面比水性溶劑影響更大。組份(A)所需的質子惰性溶劑可用其它溶劑代替，要求條件是產品製成後將質子惰性溶劑蒸餾除去。
按本發明的塗料經水稀釋後的固含量宜以重量的5-50%為宜。如果把漆調到比較高的固含量，比如重量的25-50%，最好是重量的30-45%，那麼所得的烘乾漆就可用水稀釋，而且可用於浸入法，噴塗法，滾塗法等目的上。倘若把漆稀釋到固體重量的5%-30%上，比如重量的10-20%，它就能適用於電泳沉積。電泳沉積浴要不停的攪拌以保持陽極表面的溫度均勻，並防止如顏料等不溶性的分散物沉澱下來。按已知的方法，在這個技術領域：
裡的通過質子化可使基料變為「水溶性」。這就意味著在極其精細地懸浮下不出現沉澱。這就是在文獻中常說的「水稀釋性」。漆的PH值一般是5.0-7.0，可選用5.5-6.5。如果PH太低，酸就容易腐蝕容器和管件的鐵質。
進行電泳沉積最好不得早於電泳浴制好後的24小時。在這期間連續進行攪拌，以保證分布均勻。使用的陽極是電導體，電極可用無腐蝕性的不鏽鋼或石墨。
按已知的電泳沉積方法把在陰極和陽極都要塗的物件浸到水浴裡。任何金屬導體部件如銅、鋁、錫、鋅、鐵或這些金屬合金制的部件都可塗布。沉積時浴槽保持在15-35℃為宜。固體沉積的溫度、時間和電壓的選擇要使沉積層厚度適應爾後水淋洗和在160-2000℃烘乾的需要。例如，塗層厚度隨塗層時間和沉積電壓的增加而增加。如果金屬導體部件和相對電極之間電流是50-500V的，那麼水稀釋的鹼性樹脂在陰極上沉積，同時還攜帶著不溶於水的變聯劑、顏料、催化劑等。在此過程中，顏料對合成樹脂在沉積膜上的比可能變得對顏料有利。同時，在浴中累積了水和中和使用的酸。因此，浴槽中必須再裝進去濃漆以補償量比的變化。這種調整也可以通過適當的設備諸如，電滲析所使用的那些設備來完成。
按本發明，用水稀釋的稠基料按一般方法著色，即，固含量為重量的85-50%在球磨機、三輥機或混沙機裡。為此目的使用的普通顏料填料、防腐劑和漆助劑，在從酸性到中性介質中都不得與水的任何不必要的反應，不得引進任何水溶性外來離子。在老化過程中，也不得有再進行攪拌時不能懸浮起來的沉澱產生。此種漆特別適於金屬的電浸漬噴漆。在180℃，烘乾30分鐘後得到光亮、平滑、粘著性好、彈性好、耐腐性的漆膜之用。著色的基料其比率取決於基料的分散性和粘度一般都在0.1∶1-1。5∶1的範圍內予製品Ⅰ(含有基的二胺)將190克的己二胺-(1，6)在惰性氣體中加熱到100℃，三小時內加入833 Cardura E(註冊商標)在冷卻下借放熱反應，維持在100～110℃。反應混合物攪拌4小時，冷卻到40～50℃，把168克三甲基-六甲基二異氰酸酯在兩小時內，慢慢滴加進去，維持溫度60℃，經1小時。再於80℃，經1小時。在這個階段檢查不出有NCO游離基存在，然後維持反應混合物，用1。2-亞乙基二醇-乙基醚稀釋到重量的90%。
予製品Ⅱ(含有醯氨基的二胺)將178.5克的己二胺-(1，6)和431.3克的含有微量單位脂肪酸，將大約80%的二聚物和20%的三聚物連續加熱到約155～220℃，在此過程中水連續分解出來。當酸值是0.5mgKOH/每克固體樹脂時縮合就完成了。冷卻到105℃以後，把390克Cardura E(註冊牌號)於約2小時內慢慢加進去，反應混合物在此溫度下保持3小時。
胺值83mg KOH/每克固體樹脂予製品Ⅲ(含有基的二胺)將644gCardura E(註冊商標)在100℃下逐滴加至295g己二胺-(1，6)中，用800g無水的甲基異丁基酮稀釋後，反應的混合物冷卻到25℃，將260g甲苯基二異氰酸鹽的異構混合物逐滴加入。在強烈攪拌下於25-30℃，經6小時，再經2小時後，反應的混合物加熱到50-60℃使反應完成，溶劑在真空下蒸餾除去。
固含量91.8%按重計(1小時，150℃)樹脂A1以雙酚A為基礎的環氧樹脂438.6g，其環氧樹脂當量為465於55℃溶解在248g 1，2-乙二醇單乙醚，然後把31.8g的二乙醇胺逐滴於約15分鐘時間加入，溫度約可上升到60℃。1小時後，把265.8g予製品Ⅰ和15.4g的二甲基-氨基丙醇胺於5分鐘時間內加進去，1小時以後，反應溫度保持在85～90℃，經1小時，然後於120℃，再經1小時。
最終數值固含量67.6%按重量計(加熱到180℃，40分鐘後)粘度 2.2(用1.2-乙基二醇-單乙基醚稀釋到重量的50%胺值 81mg KOH/每克固體樹脂鹼性樹脂A2以雙酚A為基礎的環氧樹脂2172克;其環氧當量值為480，在約50℃溫度下溶解到1160克1，2-乙二醇-單乙基醚中，然後在15分鐘內將191.6g的二乙醇胺滴加進去，在加入時候，儘管有冷卻，溫度仍升到62℃，約1.5小時後，在20分鐘內將417.2克的予製品Ⅱ和由21.6克乙二醇單乙基醚和43.2克N，N-三乙基-1，2-乙二胺的混合物依次加入，一小時後，將反應混合物加熱到80℃，並在該溫度下保持1小時，然後溫度升到12 120℃，一個小時以後反應完成，將混合物冷卻、過濾。
最後的數值固含量72%按重量計粘度6.7泊(在1.2-乙二醇單乙基醚中50/50)胺值62mg KOH/克固體樹脂鹼性樹脂A3將以鹼性樹脂A2為基礎的環氧樹脂2172克在大約50℃的溫度下溶於1160克1，2-乙二醇單乙醚中，約為15分鐘內將191.6克的二乙醇胺加入，通過冷卻將溫度的上升控制在最高為54℃。大約1.5小時以後，加入404克予製品Ⅲ，26.4克1，2-乙二醇單乙醚和46。4克二甲基氨基丙醇胺，如實驗A2反應的混合物逐漸完成。
最後的數值固含量71.7%按重量粘度1.8泊(於乙二醇單乙醚50/50中)胺值70mgKOH/克固體樹脂變聯劑B11248克的Cardura E(註冊商標)在惰性氣體下加熱到100℃，把460。8克的偏苯三酸酐，在強烈的攪拌下分為幾份加入，借放熱反應使反應混合物加熱到195℃。當樹脂呈清晰狀態時，冷卻到145℃，加入1.8ml苄基二甲胺作為催化劑。當達到酸值為2mg KOH/克固體樹脂時，將反應混合物冷卻到100℃，用712克乙二醇單丁醚稀釋。
最後的數值固含量67.5%按重量(加熱到180℃40分鐘後)粘度0.9泊(用乙二醇單丁醚稀釋到重量的50%以後)酸值2.3mg KOH/克固體樹脂變聯劑B2由108克羥乙基丙稀酸酯，81。8克的2.4-和2.6-甲苯二異氰酸酯的混合物，3滴三乙基胺和2.1克乙二醇二甲醚的混合物，於60℃加熱5小時。加入1克氫氧化鉀溶液(30%甲醇液)和128克丙二酸二乙酯。混合物在第二階段，在120℃加熱6小時，雙鍵部份少於0.2%。將反應的混合物用乙二醇單乙醚稀釋到固含量按重量為90%。可得到從中黃到深黃色高粘度的清晰液體。
例1 236克鹼性樹脂A1以59.2克變聯劑B1和1.3克乙醯丙酮酸鐵(Ⅲ)混合，用6克酸部分地中和，用脫離子水慢慢地稀釋到2升。
浸浴的數據見表1漆膜從陽極浸漬浴中在陽極沉積在磷酸鋅處理的鋼板上，用水衝洗並且在高溫下固化(物體溫度為180℃，20分鐘)。
例2331.5克鹼性樹脂A2與62.3克變聯劑B2，4.4克變聯劑B1和5.8克辛酸鉛(72%)混合，然後用13.5克的乳酸部分中和而且用脫離子水慢慢地稀釋到2升。
浸浴數據見表1漆膜從陽極的浸漬浴中在陽極沉積在磷酸鋅的鋼板上，用水衝洗，在高溫下固化(物體溫度為175℃，15分鐘)例3223克鹼性樹脂A3與59克變聯劑B1和6克辛酸鉛(72%)混合，用4.1克甲酸部分地中和，用脫離子水慢慢稀釋到2升。
浸浴數據見表1沉積方法同例2對比鹼性樹脂(按照EP-A-O 012 463例Ⅰb)將21克二乙醇胺10.2克3-(N，N-二甲基氨基)-丙胺和61.6克1。6-二氨基己烷和Cardura E10
的加成物和有支鏈的烷羥羧酸R的縮水甘油酯，加到由283.2克的雙酚A為基礎，其環氧當量為472(Epikol 100
)的聚縮水甘油醚溶於161克乙二醇單丁醚的溶液中。
上述加成物是由116克1，6-二氨基己烷和500克Cardura E 10於880℃經3小時製成的。聚醚和胺的混合物在攪拌下加熱到85-90℃ 4小時。最後將混合物加熱到120℃經1小時，使反應完成，環氧含量為零。
胺值89mg KOH/克固體樹脂
固含量70.4% 按重量對比例將219克的鹼性樹脂與59克變聯劑B1和6克辛酸鉛(72%)混合，用4.1克甲酸部分地中和。用脫離子水慢慢地稀釋到2升。
為了進行石鑿試驗和聚氯乙烯的粘度試驗分別將使用的基料製成顏料-基料比例為0.1～1.0含有一定量炭黑的灰色二氧化鈦色素。這種塗料用矽酸鉛和辛酸鋁作催化劑，其重量按鉛量計算，以固體基料含量計算為2.5%。
石鑿實驗是按DIN 55995進行的，即以各種車輛製造廠大量生產所使用的可以匹配調整的組合塗層，採取單一石鑿試驗和多石鑿試驗兩種方法並對填料與電浸漬底漆之間和底漆與磷酸鹽處理金屬板之間的兩種碎落量進行評定。例1至例3的碎落均為對比材料的一半。
為了測量PVC的附著性，在固化的電浸漬底漆上噴塗一厚層適當調整的PVC有機溶膠，填料則受熱膠凝。經過通常的腐蝕-保護試驗處理後，試樣進行試驗以確定PVC塗層是否能從底層剝離，如果是這樣的話，是什麼力量使其剝離的。例1至例3對一些事例作了比較並提出不同PVC商品的改進措施。
勘誤表
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勘誤表
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權利要求
1.含水電浸漬漆的塗料，能夠沉積在陰極上，包含有顏料、填料、防腐劑、漆的助劑、任意選擇催化劑，以塗料化合物總重量為基礎，有機溶劑量可達20%，和以下的合成樹酯基料(A)佔合成樹酯基料總重量為55-95%的合成樹酯基料，其中含有氫氧基、叔氨基和任意的伯和/或仲氨基，其平均分子量(Mn)為500-20000，PKb值為3～7。羥基數為50～400，胺的數目是30～150，這種基料可借酸的質子化作用而成為水溶性。(B)變聯劑(以重量計)為5～45%，其中包含有可以進行酯變換和/或醯氨基變換的酯基，平均分子量為(Mn)350～5000，終端活性基的酯數是30-5000。最好的是100-250。實上酯基在中性水介質中是穩定的，但是合成樹脂基料(A)性水介質中仲氨基在鹼性介質中於140℃以上可與羥基反應。按方程式Ⅰ和組份(A)的總重量計算，在組份(A)中至少有8%重量的方程式Ⅰ的化和物，其中至少有一個是分子增大的二元胺
符號Y為H或CmH2m+1(m=1-8)或一個是用於減少功能作用的有機基團，該基團由伯氨基和單環氧化合物反應而成。符號X代表至少含有一個氨基或基的分子基團，這些基團與方程式(Ⅰ)的氮原子之間經過1～16個碳原子的亞烷基相連接。
2.根據權項1的塗料化合物，其特徵在於方程式(Ⅰ)的二胺含有至少2個基。
3.根據權項1的塗料化合物，其特徵在於方程式(Ⅰ)中的符號Y所代表的CH2-CHOH-CH2R4基團中，R4是羥基，醚基(-O-烷基-)或酯基(-OOC-烷基)，其中的烷基含有1-18個碳原子。
4.根據權項1的塗料化合物，其特徵在於方程式(Ⅰ)中，符號Y所代表的-CH2-CHOH-R5基團中R5是一個氫原子或一個帶有1-18個碳原子的烷基。
5.根據權項1～4塗料化合物的用途是用於在導電底材上得到陽極沉積塗層。
專利摘要
一個用於消除由低頻帶載波彩色信號產生的併疊加在一個解調後的亮度信號上的二次差拍分量的裝置。該裝置包括一個非相關檢波電路，該非相關信號經過一個區分電路傳到一個電平控制電路中。載波彩色信號經過一個包絡檢波電路傳到整形電路，該整形電路產生出一個彩色鑑別信號。該彩色鑑別信號傳送到電平控制電路，該電平控制電路的輸出傳送到一個水平相關電路，該裝置能完全消除疊加在解調亮度信號上的二次差拍分量。
文檔編號C08G59/10GK85102012SQ85102012
公開日1987年1月24日 申請日期1985年4月1日
發明者帕薩施克, 戈布爾, 克林 申請人:黑爾伯有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan