由烷製備不飽和羧酸的方法
2023-04-24 10:44:31
專利名稱：由烷製備不飽和羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及由烷製備不飽和羧酸的方法，具體而言，涉及通過單步汽相氧化反應製備丙烯酸的方法，其中烷相對於氧氣過量並且循環使用未反應的烷以及作為反應副產物製備的烯類，尤其是丙烯。
現有技術描述工業上，通過烯烴，比如丙烯或異丁烯，和氧氣的催化反應以形成烯基醛，比如丙烯醛或者異丁烯醛，所述烯基醛隨後和氧氣發生催化反應，來製備不飽和羧酸，比如丙烯酸或甲基丙烯酸。已有在一步汽相催化氧化反應中由丙烷和其它烷製備丙烯酸和其它不飽和羧酸的例子。烷，比如丙烷，和烯烴相比，具有成本和易得性的優勢。
烷的汽相催化氧化除了製備不飽和羧酸以外，還製備副產物，包括烯或烯烴。例如，當烷是丙烷時，形成的副產物是一氧化碳、二氧化碳、乙酸和丙烯。烯烴可以和其它副產物分離並循環到反應區域中，在此該烯烴能夠轉化成不飽和羧酸，例如，丙烯轉化成丙烯酸。在可替換的方案中，烯烴可以和其它副產物分離，並在獨立過程中採用用於將烯烴轉化成不飽和羧酸的已知催化劑轉化成不飽和的羧酸，或者用於其它過程中製備其它產物。
美國專利No.6642174公開了一種混合金屬氧化物催化劑，用以通過汽相氧化將烷或者烷和烯的混合物轉化成不飽和羧酸，或者在氨的存在下轉化成不飽和腈。用於將丙烷或者異丁烷氧化成丙烯酸或者甲基丙烯酸的工藝可以以單程模式實施，或者以循環模式實施，其中反應器流出液的至少一部分返回反應器。公開的原料氣中的烷或者烷/烯混合物與氧氣的摩爾比為1∶0.1-10，更優選為1∶1-5.0。
美國專利No.6492548公開了用於在三個步驟中將烷，比如丙烷，氧化形成不飽和羧醛和羧酸，比如丙烯醛和丙烯酸，的方法，第一步驟將烷轉化成相應的烯，然後將所述烯轉化成相應的不飽和醛，然後將所述醛轉化成相應的不飽和羧酸。未反應的丙烷、丙烯、氧氣、一氧化碳和二氧化碳可以循環回到丙烷-丙烯反應。在低的丙烷-丙烯轉化率下操作，使得對丙烯的選擇性出乎意料地高，並且發現丙烷的存在提高了丙烯-丙烯醛反應的效率。只要未反應的丙烷被循環回到丙烷氧化反應器中，那麼這種低轉化率、高選擇性的操作模式就極其有效。丙烷和其它未冷凝的氣體可以循環使用，無需有效的另外純化步驟。公開的丙烷和氧氣的比值為5∶1-40∶1。
美國專利No.6441227公開了一種兩階段方法，用於採用混合金屬氧化物催化劑通過烯烴的催化汽相氧化製備α-β羧酸，先將烯烴，比如丙烯，氧化成醛，然後將所述醛氧化成羧酸。丙烷可以作為惰性氣體存在。
美國專利No.6114278公開了含有Mo、V、Ga、Pd和Nb的混合金屬氧化物催化劑，用於通過一階段催化汽相部分氧化丙烷製備丙烯酸。未反應的初始反應物可以循環使用，但是希望形成少於1％的丙烯，更優選地，形成檢測不到的丙烯。所公開的丙烷和氧氣比值為1/5-5/1。在工作實施例中，丙烷∶氧氣∶氮氣的摩爾比是20∶10∶70。
美國專利No.5380933公開了一種方法，用於採用混合金屬氧化物催化劑通過汽相催化氧化由烷製備不飽和羧酸。沒有公開丙烯的循環使用。所公開的原料氣中，烷∶氧氣∶稀釋氣體∶H2O優選是1∶0.1-10.0∶0-20∶0.2-70，更優選是1∶1-5.0∶0-10∶5-40。
美國專利No.6291393公開了用於通過丙烷、丙烯或丙烯醛的汽相催化氧化製備丙烯酸的金屬氧化物催化劑。未反應的丙烷和作為中間物的丙烯可以循環使用。所公開的空氣和丙烷的體積比優選是30倍或以下，更優選是0.2-20倍。
美國專利No.6162760公開了用於將烷屬烴通過氨氧化反應形成不飽和單腈的方法，其中未反應的丙烷和異丁烷以及反應形成的丙烯和異丁烯經過循環轉化成丙烯腈和甲基丙烯腈。原料組合物中，烷屬烴和氨的摩爾比是大約2.5-16，而烷屬烴和氧氣的摩爾比是大約1.0-10。催化劑是釩-銻氧化物催化劑，含有鈦、錫、鐵、鉻或鎵的至少一種以及鉬、鎢、鈮、砷、碲或硒的至少一種。
美國專利No.6043185公開了用於將烷屬烴通過氨氧化反應形成不飽和單腈的方法，其中未反應的丙烷和異丁烷以及反應形成的丙烯和異丁烯經過循環轉化成丙烯腈和甲基丙烯腈。原料組合物中，烷屬烴和氨的摩爾比是大約1.0-10，優選2-4，而烷屬烴和氧氣的摩爾比是大約1.0-10，優選1-3。催化劑是鉬-銻-鎵混合金屬氧化物催化劑。
美國專利申請公開No.2002/0123647公開了採用混合金屬氧化物催化劑由烷製備不飽和羧酸的方法。未反應的烷和形成的烯被循環到反應區域。還公開了類似的製備不飽和腈的方法。所公開的烷或者烷和烯的混合物和氧氣和稀釋氣體和水的摩爾比，是發明內容本發明是一步汽相氧化方法，用於採用混合金屬氧化物催化劑由烷，比如丙烷或異丁烷，製備不飽和羧酸，比如丙烯酸或甲基丙烯酸，其中烷相對於氧氣而言過量。烷∶氧氣的摩爾比大於或等於1mol烷∶1摩爾氧氣。本發明是用於製備不飽和羧酸的方法，包括(a)將烷和含氧氣體在反應區域中、在製備包含所述不飽和羧酸、未反應的烷和副產物烯的產物氣體的條件下，和含有混合金屬氧化物的催化劑接觸；(b)從所述產物氣體中回收未反應的烷和副產物烯；和(c)將所述回收的未反應烷和副產物烯循環回到所述反應區域；其中所述混合金屬氧化物具有下式MoVvAaBbCcOxMo是鉬，V是釩，A、B和C各自是鈮、銻、碲、銀、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、鉕、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、金、硒、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱，v是0.1-0.5，a是0.01-0.2，b是0.0-0.5，c是0.0-0.5，x由其它組分的價態要求確定，以及其中烷∶氧氣摩爾比是大約3∶1-大約1∶1。
本發明的核心要素是其是一步烷-不飽和羧酸方法，其中烷相對於氧氣過量，和其中未反應的烷和副產物烯循環到反應區域，無需分離所述烯和烷。
參考下面的詳細描述並結合附圖考慮，則很容易更充分地理解本發明和許多其附帶的優點附圖是舉例說明本發明實施方案的流程圖。
發明詳述對丙烷催化氧化製備丙烯酸已經進行了許多研究；但是，還沒有工業方法進行商業實踐。大多數研究集中在每一程的高丙烷轉化率上，以便減少或者消除對未反應的丙烷進行循環的需求。由於為了獲得高轉化率需要更多的氧氣，所以原料中保持低的丙烷濃度，並加入水和惰性稀釋劑來提高選擇性。在高轉化率下，對丙烯酸的選擇性還不足於滿足工業實踐的需求。通過降低每一程的丙烷轉化率獲得了更高的選擇性，但是另一方面催化劑生產能力(kg產物/m3催化劑-小時)又太低而不能滿足工業實踐的需求。
本發明提供了解決這些問題的方案。發現了丙烷單步驟氧化的催化劑和反應條件，其中在每一程中，在低的丙烷轉化率下，具有高的丙烯酸和丙烯的組合選擇性。同時，原料中的丙烷濃度使得催化劑的生產能力高得足以滿足工業實踐的需求。還發現在這些條件下，丙烷和丙烯的共同進料與單獨丙烷相比，可以以更高的丙烯酸總選擇性轉化成丙烯酸。因此，通過將未反應的丙烷和副產物丙烯(基本無需互相分離)循環返回反應器，新加進的丙烷原料的總體丙烯酸產量對於工業實踐而言也是令人滿意的。
已經確定，採用混合金屬氧化物催化劑的一步汽相催化氧化提高了不飽和羧酸的生產能力，其中，在所述一步汽相催化氧化中，原料中相對於氧氣而言有過量的烷，並且將未反應的烷和作為反應副產物形成的烯循環到反應區域。所述一步汽相催化氧化包括將烷原料轉化成不飽和羧酸，但是具有相對於氧氣過量的烷，這首先降低了丙烷的轉化率和不飽和羧酸的產量並且提高了烯副產物的選擇性和產量。儘管烷相對氧氣的過量看起來產生了和所需結果(即丙烯酸轉化率和產量提高)相反的結果，但是未反應烷和副產物烯的循環提高了總生產能力，即，每立方米催化劑每小時的產物千克數(Kg/m3催化劑-小時)，其中所述未反應烷和副產物烯也都轉化成不飽和羧酸。由於大多數或所有循環的烯副產物被轉化成不飽和羧酸，所以本方法對不飽和羧酸的總選擇性提高。
烷優選是具有3-8個碳原子的烷，最優選是丙烷或異丁烷。所述方法優選是汽相反應，其中催化劑和烷以及氧氣接觸。烷∶氧氣的摩爾比優選是3∶1-1∶1。在本發明的一個實施方案中，烷∶氧氣的摩爾比是大約2∶1。
在反應氣體中可以加入其它原料組分，比如惰性氣體、二氧化碳、甲烷和水。如果存在水，則它可以是蒸汽形式，烷∶蒸氣的摩爾比是0.05∶1-10∶1。惰性氣體比如二氧化碳、甲烷、氮氣、氬氣或氮氣，可以用作載體介質。如果採用載體介質，則烷∶載體的摩爾比優選是0.1∶1-10∶1。
採用本發明的方法的反應溫度是320-450℃，優選350-400℃。反應壓力是0-75psig，優選5-50psig。
本發明的方法除了不飽和的羧酸產品以外，產生副產品，包括烯或烯烴。例如，當烷是丙烷時，形成的副產物是一氧化碳、二氧化碳、乙酸和丙烯。不需要將烯比如丙烯和其它副產物分離，但是為了防止碳的氧化物和其它稀釋或惰性氣體在工藝中累積，將這些氣體分離可能是有利的。將烯和烷分離對於本發明的方法而言，既不是必需的又不是需要的。優選將烯循環回到原料流中。循環到反應器原料中的典型但非限制性的烯數量以烷∶烯摩爾比計為1∶0.02-1∶0.2，優選1∶0.03-1∶0.1。本發明的催化劑和方法能夠將烯轉化成不飽和的羧酸，例如，丙烯轉化成丙烯酸。不受理論的限制，相信由烷製備不飽和羧酸作為所需產物的方法，產生不超過全部烴的25％的烯，用以循環。
本發明的汽相方法的氣體空速取決於反應器大小和設計。在本發明的一個實施方案中，汽相反應的氣體空速大於2000hr-1。試驗室實施方案可以具有約10000-大約15000hr-1的氣體空速。工業規模的實施方案可以具有大約2000-大約5000hr-1的氣體空速。反應劑的接觸時間優選是0.1-2.0秒，優選0.2-1.0秒。
本發明提供了製備不飽和羧酸的方法，包括(a)在製備包含不飽和羧酸、未反應烷和副產物烯的產物氣體的條件下，在混合金屬氧化物催化劑存在下，將烷和氧氣以大約3∶1-大約1∶1的摩爾比接觸；(b)從產物氣體中回收未反應的烷和副產物烯；和(c)將回收的未反應烷和副產物烯循環到反應區域。
用於上述氧化工藝的混合金屬氧化物催化劑具有通式
MoVvAaBbCcOxMo是鉬，V是釩，A、B和C各自是鈮、銻、碲、銀、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、鉕、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、金、硒、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱，v是0.1-0.5，a是0.01-0.2，b是0.0-0.5，c是0.0-0.5，x由其它組分的價態要求確定。
本發明還提供了用於製備不飽和腈的方法，包括(a)在製備包含產物不飽和腈、未反應烷和產物烯的產物氣體的條件下，在混合金屬氧化物催化劑存在下，將烷、氨和氧氣以大約3∶1-大約1∶1的摩爾比接觸；(b)從產物氣體中回收未反應的烷和產物烯；和(c)將回收的未反應烷和副產物烯循環到反應區域。
用於氨氧化工藝的混合金屬氧化物是本領域公知的用於在氨和水的存在下將烷轉變成不飽和腈的催化劑。該催化劑的一個實施方案可以具有通式VaMbM』cOx其中V是釩，M是選自鉬、銻、鎂、鋁、鋯、矽、鉿、鈦和鈮中的至少一種元素，M』是選擇碲、錸、鎢、鉬、鉭、錳、磷、鈰、錫、硼、鈧、鉍、鎵、銦、鐵、鉻、鑭、釔、鋅、鈷、鎳、鎘、銅、鍶、鋇、鈣、銀、鉀、鈉和銫的至少一種元素，a是0-4，b是0-15，c是0-15，x由存在的元素的價態要求確定。
對本發明已經進行了一般性的描述，下列實施例作為本發明的特殊實施方案，用於驗證其實施和優點。應該理解，這些實施例通過舉例說明形式給出，並不意在限制說明書或權利要求書以任何方式遵循這些實施例。
催化劑製備催化劑1如下製備了名義組成為Mo1.0V0.3Nb0.12Te0.23Ox的混合金屬氧化物溶液A在400mL溫水中，溶解40.11g仲鉬酸銨，隨後溶解7.97g的釩酸銨。接著溶解碲酸二水化物(12.0g)。將溶液冷至室溫。
溶液B在110mL的水中，將20.62g草酸二水化物和4.65g的鈮酸加熱一個小時，以形成均勻的溶液。溶液冷卻至室溫。
將溶液B加入溶液A。所述漿料進行噴霧乾燥，進口溫度為200℃，出口溫度為110℃，以得到固體產物。
將所述固體產物在空氣中於300℃煅燒5小時，然後在氬氣流中於600℃煅燒2小時。然後，固體經粉碎、壓制和過篩。測試18-35目的部分。
催化劑2如下製備名義組成為Mo2V0.3Nb0.05Sb0.25Te0.05Ox的混合金屬氧化物溶液A在165mL水中於91℃溶解釩酸銨(7.95g)。溶液用氮氣吹掃(purge)。加入銻(III)氧化物(4.92g)，混合物用氮氣吹掃並於91℃加熱4小時。混合物在冰中冷卻到19℃。加入仲鉬酸銨(40.0g)，在氮氣下攪拌混合物過夜。
溶液B將草酸鈮單草酸鹽(niobium oxalate mono oxalate，7.12g)在40mL水中攪拌過夜。
溶液C將碲酸二水化物(3.12g)溶液40mL水中，同時加熱。溶液C冷卻至室溫。
將溶液B加到溶液A中，隨後加入溶液C。所得混合物進行噴霧乾燥，出口溫度為99℃，以得到固體催化劑前體。該催化劑前體在空氣中於120℃加熱1小時，然後在300℃加熱5小時，然後在氬氣中於600℃煅燒2小時。研磨壓制所得粉末並過篩。測試18/35目的部分。
催化劑3如下製備名義組成為Mo1V0.3Nb0.05Sb0.25Te0.05Ox的混合金屬氧化物溶液A在165mL水中於92℃溶解釩酸銨(7.95g)。加入銻(III)氧化物(4.92g)，混合物用氮氣吹掃並於92℃加熱4小時。混合物冷卻到室溫過夜。
溶液B將仲鉬酸銨(40.0g)溶解於100mL水中，同時加熱。接著加入碲酸二水化物(3.12g)並溶解。將溶液B冷至室溫。
溶液C在165mL水中，加熱20.62g草酸二水化物和4.65g鈮酸45分鐘，以形成均勻溶液。溶液冷至室溫。
將溶液B加到溶液A中，隨後加入溶液C。所得混合物進行噴霧乾燥，出口溫度為100℃，以得到固體催化劑前體。該催化劑前體在空氣中於120℃加熱1小時，然後在300℃加熱5小時，然後在氬氣中於600℃煅燒2小時。研磨壓制所得粉末並過篩。測試18/35目的部分。
催化劑測試在下列實施例中，將指定量的指定催化劑和足量石英碎片混合，以製備5cc的催化劑床。將所得混合物置於下流式填充床反應器中。所有催化劑採用丙烷(除非另有說明)、含有10體積％氧氣的氮氣、和蒸氣測試，其中每個實施例的丙烷、含有10體積％氧氣的氮氣和蒸氣的體積比如表1所示。反應在指定條件下持續至少3小時。％轉化率和％選擇性結果如表1所示。在表1中還給出了每個例子的丙烯酸的生產能力，所述生產能力是一個小時內每立方米催化劑生產的丙烯酸千克數(KgAA/m3催化劑-小時)。
實施例1將和上述催化劑1一樣製備的1g混合金屬氧化物用於進行丙烷氧化測試，如表1所示。
實施例2將和上述催化劑1一樣製備的1g混合金屬氧化物用於進行丙烷氧化測試，如表1所示。
對比實施例1將和上述催化劑1一樣製備的1g混合金屬氧化物用於進行丙烷氧化測試，如表1所示。
對比實施例2將和上述催化劑1一樣製備的3.4g混合金屬氧化物用於進行丙烷氧化測試，如表1所示。
實施例3將和上述催化劑2一樣製備的2.7g混合金屬氧化物用於進行丙烷氧化測試，如表1所示。
對比實施例3將和上述催化劑2一樣製備的2.7g混合金屬氧化物用於進行丙烷氧化測試，如表1所示。
實施例4
將和上述催化劑3一樣製備的1g混合金屬氧化物用於進行丙烷氧化測試，如表1所示。
對比實施例4將和上述催化劑3一樣製備的1g混合金屬氧化物用於進行丙烷氧化測試，如表1所示。
對比實施例5將和上述催化劑3一樣製備的2.7g混合金屬氧化物用於進行丙烷氧化測試，如表1所示。
表1
P＝丙烷SV＝空速儘管丙烷相對氧氣過量時的單程丙烯酸產量沒有氧氣相對丙烷過量時的高，但是丙烯酸的生產能力(KgAA/m3催化劑-小時)提高了，並且還生成了能夠轉化成丙烯酸的丙烯，如下列實施例所示。
採用混合丙烷/丙烯原料的實驗實施例6-10如下製備名義組成為Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Ag0.05Ox的混合金屬氧化物溶液A在320mL水中溶解釩酸銨(15.9g)，同時加熱．加入銻(III)氧化物(9.91g)，混合物用氮氣吹掃並於97℃加熱大約5小時。中斷加熱，混合物在氮氣下冷卻過夜．通過旋轉蒸發去除部分水(272mL)。加入仲鉬酸銨(80.2g)，在氮氣下攪拌混合物4.5小時。
溶液B將草酸鈮單草酸鹽(14.23g)在80mL水中攪拌3小時。
溶液C將硝酸銀(4.62g)溶於40mL水中。將溶液B加到溶液A中，隨後加入溶液C，所得混合物在氮氣下保持7分鐘，然後進行噴霧乾燥，以得到固體催化劑前體。
該催化劑前體在空氣中於120℃加熱1小時，然後在300℃加熱5小時，然後在氬氣中於600℃煅燒2小時。研磨壓制所得粉末並過篩至18/35目。採用含10體積％氧氣的氮氣混合物，如表2中實施例6-10所述，對1.8g所述催化劑進行丙烷/丙烯氧化測試。在每個實施例中採用同樣量的丙烷原料(20cc/min)，按照所示加入丙烯。
上述表2中有關高丙烷∶氧氣比(1∶0.5)的數據證明，在丙烷-丙烯酸轉化方法中引入丙烯提高了丙烯酸的產量和生產能力。隨著反應器原料中丙烯量的增加，全部C3組分(丙烷+丙烯)的轉化率增加。上表2的數據表明烯的反應性非常強。儘管原料中烯濃度增加，但是在流出物流中丙烯濃度沒有增加。
附圖是說明本發明實施方案的簡化流程圖。管線1是新加入工藝的原料，包含烷、氧氣、水和載體氣體。每種的相對量經過控制使得當和管線8(將在下面描述)的循環流組合時，獲得理想的烷+烯∶氧氣∶載體∶水的比。氧氣可以以純形式、以空氣(其中氮氣成為載體氣體的一部分)、或者以氧氣和惰性氣體或稀釋氣體(一種或多種)的任意組合形式供應。
管線1和8被供給催化氣相氧化反應區(101)，在此烷和包含在來自管線8的循環流中的烯被部分轉化和氧化成不飽和的羧酸。由烷和其它副產物，比如一氧化碳和二氧化碳，也形成了更多的烯。反應產物流(管線2)被傳送到激冷區(102)，在此羧酸、一些高沸點副產物和部分水被激冷液體(通常為水)冷凝並移出到管線3中，管線3去向產物分離和純化區(未示出)。未冷凝的氣體由管線4從激冷區中移出，管線4中包含了基本上所有的未反應烷、反應形成的烯、碳的氧化物、未反應的氧氣和其它低沸點副產物。
管線4分成兩條管線，即管線5和管線6。管線5是小股吹掃流(purge stream)，用以控制稀釋材料在循環迴路中的累積。管線6將循環的氣體傳送到二氧化碳去除區(103)，在此通過用於本工藝的任何公知方法，比如Benson工藝，將二氧化碳有選擇性地從其它循環氣體中去除。去除二氧化碳使得在管線5中的吹掃流可以更小，最終使得循環的烷和烯組分的損失下降。管線8將循環的烷和烯氣體、水、和其它稀釋氣體循環返回催化氧化反應區(101)。
顯而易見，根據上述教導，可以對本發明進行許多修改和改變。所以應該理解，在所述權利要求的範圍內，本發明可以按照本文具體描述以外的方式實施。
權利要求
1.製備不飽和羧酸的方法，包括(a)在反應區中，在製備包含所述不飽和羧酸、未反應的烷和副產物烯的產物氣體的條件下，將烷和含氧氣的氣體與含有混合金屬氧化物的催化劑接觸；(b)從所述產物氣體中回收未反應的烷和副產物烯；和(c)將所述回收的未反應烷和副產物烯無需分離而循環到所述反應區域中；其中所述混合金屬氧化物有具有下式的材料組成MoVvAaBbCcOxMo是鉬，V是釩，A、B和C各自是鈮、銻、碲、銀、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鉑、鉍、硼、銦、砷、鍺、錫、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鉿、鉛、磷、鉕、銪、釓、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、金、硒、鈀、鎵、鋅、鐠、錸、銥、釹、釔、釤和鋱，v是0.1-0.5，a是0.01-0.2，b是0.0-0.5，c是0.0-0.5，x由其它組分的價態要求確定，以及其中烷∶氧氣摩爾比是大約3∶1-大約1∶1。
2.權利要求1的方法，其中所述烷∶氧氣的摩爾比是大約2∶1。
3.權利要求1的方法，其中所述烷具有3-8個碳原子。
4.權利要求1的方法，其中所述烷是丙烷或異丁烷。
5.權利要求1的方法，其中所述烷是丙烷。
6.權利要求1的方法，其中循環回到反應器原料中的烯的量以烷∶烯比計為1∶0.02-1∶0.2。
7.權利要求6的方法，其中烷∶烯比是1∶0.04-1∶0.1。
8.權利要求1的方法，其中反應物的接觸時間是0.1-2.0秒。
9.權利要求10的方法，其中接觸時間是0.2-1.0秒。
10.權利要求1的方法，其中惰性氣體可以用作載體介質。
11.權利要求12的方法，其中所述惰性氣體是二氧化碳、甲烷、氮氣、氬氣或氦氣。
12.權利要求12的方法，其中所述烷∶載體的摩爾比是0.1∶1-10∶1。
13.權利要求1的方法，其中存在二氧化碳、甲烷和水。
14.權利要求14的方法，其中水以蒸汽形式存在，烷∶蒸汽的摩爾比是0.05∶1-10∶1。
15.權利要求1的方法，其中所述反應溫度是320-450℃。
16.權利要求16的方法，其中所述反應溫度是350-400℃。
17.權利要求1的方法，其中所述反應壓力是0-75psig。
18.權利要求18的方法，其中所述反應壓力是5-50psig。
全文摘要
一步汽相氧化法，用以在具有混合金屬氧化物催化劑並且烷相對於氧氣過量的情況下，由烷，比如丙烷或異丁烷，製備不飽和的羧酸，比如丙烯酸或甲基丙烯酸。未反應的烷和副產物烯無需分離，被循環到反應區中。這種方法提高了不飽和羧酸的總產量和生產能力。還公開了製備不飽和腈的類似方法。
文檔編號C07C51/16GK1918104SQ200480041938
公開日2007年2月21日 申請日期2004年12月17日 優先權日2003年12月19日
發明者P·N·哈辛, F·M·小加洛偉, J·S·萊德福, A·H·紐恩 申請人:沙地基本工業公司