一種鋰離子電池及其製備方法與流程

2023-04-28 03:01:36 2

本發明涉及電池領域，具體涉及一種鋰離子電池及其製備方法。

背景技術：

由於能源的日益枯竭，再加上城市汙染的日益嚴重，人們對新型綠色高效能源的需求日益迫切。鋰離子電池作為具有強大優勢的新能源成為現今研究重點。鋰離子電池是綜合性能最好的電池，它有許多突出的優點：重量輕，儲能大，功率大，無汙染，也無二次汙染，壽命長，自放電係數小，溫度適應範圍寬。

制約鋰離子電池容量的決定性因素是正極材料。改善鋰離子電池正極材料的電化學性能，提高正極材料的容量和電導率是解決問題的關鍵。鋰離子電池自問世以來一直以鈷酸鋰、錳酸鋰正極材料為主導，已經商品化的LiCoO2資源短缺、循環壽命短、價格昂貴並且有毒性，LiNiO2的製備困難，且存在安全性問題，而LiMn2O4的循環性能和高溫性能仍需進一步的改進。磷酸鐵鋰(LiFePO4)結構穩定、資源豐富，安全性能好、無毒對環境友好，而且隨著溫度升高，材料比容量增大，適合於一些要求比較苛刻的條件下使用。研究表明LiFePO4已經成為最有前途的鋰離子電池正極材料之一。

然而LiFePO44材料受限於低的電子導電率，造成電池的倍率性能較差，難以適應動力電池大功率輸出的要求。因此，有必要提供一種新的鋰離子電池。

技術實現要素：

為解決上述問題，本發明提供了一種鋰離子電池，該鋰離子電池具有高倍率充放電性能和循環穩定性能。本發明還提供了一種鋰離子電池的製備方法。

本發明第一方面提供了一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、隔膜、非水電解液和殼體，所述正極片、所述負極片、所述隔膜和所述非水電解液容置在所述殼體形成的收容空間內；

所述正極片包括集流體和塗覆在所述集流體表面的鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料包括正極活性材料、粘結劑和有機溶劑，所述正極活性材料和所述粘結劑分散在所述有機溶劑中，所述正極活性材料的質量佔所述正極活性材料和所述粘結劑總質量的50％-95％，所述正極活性材料包括磷酸鐵鋰和包覆在所述磷酸鐵鋰表面的石墨烯，所述磷酸鐵鋰與所述石墨烯的質量比為1-100:1；

所述負極片包括集流體和塗覆在所述集流體表面的鋰離子電池負極材料，所述鋰離子電池負極材料包括負極活性材料，所述負極活性材料包括天然石墨、人造石墨、軟碳和硬碳中的至少一種。

優選地，所述磷酸鐵鋰與所述石墨烯的質量比為50-80:1。

優選地，所述包覆在所述磷酸鐵鋰顆粒表面的石墨烯的層數為5-10層。

優選地，所述鋰離子電池正極材料還包括導電劑，所述正極活性材料、所述導電劑、所述粘結劑的質量分別佔所述正極活性材料、所述導電劑和所述粘結劑總質量的70％-90％、5％-20％和5％-10％，所述有機溶劑的質量佔所述鋰離子電池正極材料總質量的30％-70％。

本發明第一方面提供的鋰離子電池，該電池具有高倍率充放電性能和循環穩定性能。

本發明第二方面提供了一種鋰離子電池的製備方法，包括：

將正極活性材料、粘結劑與有機溶劑混合，攪拌後製得鋰離子電池正極材料；將鋰離子電池正極材料塗覆在所述集流體的表面，得到正極片；

所述正極活性材料和所述粘結劑分散在所述有機溶劑中，所述正極活性材料的質量佔所述正極活性材料和所述粘結劑總質量的50％-95％，所述正極活性材料包括磷酸鐵鋰和包覆在所述磷酸鐵鋰表面的石墨烯，所述磷酸鐵鋰與所述石墨烯的質量比為1-100:1；

將鋰離子電池負極材料塗覆在所述集流體的表面，得到負極片，所述鋰離子電池負極材料包括負極活性材料，所述負極活性材料包括天然石墨、人造石墨、軟碳和硬碳中的至少一種；

將所述正極片、所述負極片和隔膜進行層疊和卷繞，得到電芯，所述隔膜設置在正極片和負極片之間，將所述電芯裝入殼體的收容空間內，注入電解液，密封后製得鋰離子電池。

優選地，所述正極活性材料、粘結劑與有機溶劑的混合方法為將所述粘結劑加入到有機溶劑中，在真空攪拌機中攪拌2-5小時，再加入所述正極活性材料，攪拌2-5小時，得到鋰離子電池正極材料。

優選地，所述鋰離子電池正極材料還包括導電劑，所述正極活性材料、導電劑、粘結劑的質量分別佔所述正極活性材料、導電劑和粘結劑總質量的70％-90％、5％-20％和5％-10％，所述有機溶劑的質量佔所述鋰離子電池正極材料總質量的30％-70％。

優選地，，所述正極活性材料、導電劑、粘結劑與有機溶劑的混合方法為：將所述粘結劑加入到有機溶劑中，在真空攪拌機中攪拌2-5小時，再加入所述導電劑，繼續攪拌2-5小時後，再加入所述正極活性材料，攪拌2-5小時，得到鋰離子電池正極材料。

優選地，所述正極活性材料的製備方法，包括：

將磷酸鐵鋰前驅體和石墨烯原料加入到溶劑中，在超聲條件下分散2-5h，乾燥後，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅體，所述磷酸鐵鋰與所述石墨烯原料的質量比為1-100:1；

將所述石墨烯磷酸鐵鋰前驅體置於還原氣氛中，在500℃-800℃下煅燒5-12h，得到所述正極活性材料。

優選地，以5-20℃/min的升溫速度升至所述500℃-800℃。

本發明第二方面提供的鋰離子電池的製備方法非常簡單，製得的鋰離子電池具有高倍率充放電性能和循環穩定性能。

綜上，本發明有益效果包括以下幾個方面：

1、本發明提供的鋰離子電池，該電池具有高倍率充放電性能和循環穩定性能；

2、本發明提供的鋰離子電池的製備方法，製備方法非常簡單。

具體實施方式

以下所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護範圍。

本發明第一方面提供了一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、隔膜、非水電解液和殼體，正極片、負極片、隔膜和非水電解液容置在殼體形成的收容空間內；

正極片包括集流體和塗覆在集流體表面的鋰離子電池正極材料，鋰離子電池正極材料包括正極活性材料、粘結劑和有機溶劑，正極活性材料和粘結劑分散在有機溶劑中，正極活性材料的質量佔正極活性材料和粘結劑總質量的50％-95％，正極活性材料包括磷酸鐵鋰和包覆在磷酸鐵鋰表面的石墨烯，磷酸鐵鋰與石墨烯的質量比為1-100:1；

負極片包括集流體和塗覆在集流體表面的鋰離子電池負極材料，鋰離子電池負極材料包括負極活性材料，負極活性材料包括天然石墨、人造石墨、軟碳和硬碳中的至少一種。

本發明中，磷酸鐵鋰為顆粒狀，粒徑為20nm-300nm。

本發明中，磷酸鐵鋰的粒徑為20nm-100nm。

本發明中，包覆在磷酸鐵鋰顆粒表面的石墨烯的層數為5-10層。

本發明中，石墨烯的層數為5-6層。

本發明中，磷酸鐵鋰與石墨烯的質量比為50-80:1。

本發明中，磷酸鐵鋰與石墨烯的質量比為65-75:1。

本發明中，正極活性材料為粒徑為50nm-350nm的顆粒結構。

本發明中，鋰離子電池正極材料還包括導電劑，正極活性材料、導電劑、粘結劑的質量分別佔正極活性材料、導電劑和粘結劑總質量的70％-90％、5％-20％和5％-10％，有機溶劑的質量佔鋰離子電池正極材料總質量的30％-70％。

本發明中，導電劑為石墨、炭黑或碳纖維。

本發明中，粘結劑為聚偏氟乙烯或環氧樹脂。

本發明中，有機溶劑包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-2-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃和甲醇中的一種或幾種。

本發明提供的鋰離子電池正極材料，包括正極活性材料，正極活性材料中石墨烯的加入，大大提高了磷酸鐵鋰材料的導電性、高倍率充放電性能和循環穩定性能。同時，石墨烯之間不會團聚。

本發明中，鋰離子電池負極材料還包括導電劑、粘結劑和有機溶劑，負極活性材料、導電劑和粘結劑分散在有機溶劑中，負極活性材料、導電劑和粘結劑佔負極活性材料、導電劑和粘結劑總質量的90％-97％、0-3％和2％-8％，有機溶劑的質量佔鋰離子電池負極材料總質量的30％-70％。

本發明中，人造石墨包括中間相碳微球。

本發明中，隔膜為PE隔膜、PP隔膜或PE/PP複合隔膜。

本發明中，非水電解液為鋰鹽溶液，鋰鹽溶液濃度為1mol/L。

本發明中，鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)；溶液的溶劑為EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EA(乙酸乙酯)複合，其中EC和EMC溶解鋰鹽，DMC和EA降低電解液粘度、提高鋰離子擴散係數。

本發明中，集流體為鋁箔、鎳網或鋁塑複合膜。

本發明第一方面提供的鋰離子電池，該電池具有高倍率充放電性能和循環穩定性能。

本發明第二方面提供了鋰離子電池的製備方法，包括：

將正極活性材料、粘結劑與有機溶劑混合，攪拌後製得鋰離子電池正極材料；將鋰離子電池正極材料塗覆在集流體的表面，得到正極片；

正極活性材料和粘結劑分散在有機溶劑中，正極活性材料的質量佔正極活性材料和粘結劑總質量的50％-95％，正極活性材料包括磷酸鐵鋰和包覆在磷酸鐵鋰表面的石墨烯，磷酸鐵鋰與石墨烯的質量比為1-100:1；

將鋰離子電池負極材料塗覆在集流體的表面，得到負極片，鋰離子電池負極材料包括負極活性材料，負極活性材料包括天然石墨、人造石墨、軟碳和硬碳中的至少一種；

將正極片、負極片和隔膜進行層疊和卷繞，得到電芯，隔膜設置在正極片和負極片之間，將電芯裝入殼體的收容空間內，注入電解液，密封后製得鋰離子電池。

本發明中，正極活性材料的製備方法，包括：

將磷酸鐵鋰前驅體和石墨烯原料加入到溶劑中，在超聲條件下分散2-5h，乾燥後，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅體，磷酸鐵鋰與石墨烯原料的質量比為1-100:1；

將石墨烯磷酸鐵鋰前驅體置於還原氣氛中，在500℃-800℃下煅燒5-12h，得到正極活性材料。

本發明中，石墨烯原料的製備方法為：提供氧化石墨烯，將氧化石墨烯還原製得石墨烯原料。

本發明中，氧化石墨烯可以購買得到或者通過改進的Hummers化學氧化法製得。

本發明中，採用硼氫化鈉還原氧化石墨烯製得石墨烯原料。

本發明中，磷酸鐵鋰前驅體的製備方法為本領域常規技術，如採用高溫固相法製備等，在此不做贅述。

本發明中，超聲功率為250W-500W。

本發明中，溶劑為乙醇或水。

本發明中，乾燥的溫度為100℃-120℃。

本發明中，以5-20℃/min的升溫速度升至500℃-800℃。

本發明中，以5-10℃/min的升溫速度升至500℃-800℃。

本發明中，以5-10℃/min的升溫速度升至650℃-700℃。

本發明中，還原氣氛包括氫氣氣氛。

本發明中，正極活性材料、粘結劑與有機溶劑的混合方法為將粘結劑加入到有機溶劑中，在真空攪拌機中攪拌2-5小時，再加入正極活性材料，攪拌2-5小時，得到鋰離子電池正極材料。

本發明中，鋰離子電池正極材料還包括導電劑，正極活性材料、導電劑、粘結劑的質量分別佔正極活性材料、導電劑和粘結劑總質量的70％-90％、5％-20％和5％-10％，有機溶劑的質量佔鋰離子電池正極材料總質量的30％-70％。

本發明中，正極活性材料、導電劑、粘結劑與有機溶劑的混合方法為：將粘結劑加入到有機溶劑中，在真空攪拌機中攪拌2-5小時，再加入導電劑，繼續攪拌2-5小時後，再加入正極活性材料，攪拌2-5小時，得到鋰離子電池正極材料。

本發明中，三次攪拌過程中的溫度均為10℃-50℃，攪拌速度均為自轉1500-2000rpm，公轉20-30rpm。

本發明中，人造石墨包括中間相碳微球。

本發明中，鋰離子電池負極材料還包括導電劑、粘結劑和有機溶劑，負極活性材料、導電劑和粘結劑分散在有機溶劑中，負極活性材料、導電劑和粘結劑佔負極活性材料、導電劑和粘結劑總質量的90％-97％、0-3％和2％-8％，有機溶劑的質量佔鋰離子電池負極材料總質量的30％-70％。

本發明中，鋰離子電池負極材料的製備方法為：將粘結劑加入到有機溶劑中，在真空攪拌機中攪拌2-5小時，再加入導電劑，繼續攪拌2-5小時後，再加入負極活性材料，攪拌2-5小時，得到鋰離子電池負極材料。

本發明中，三次攪拌過程中的溫度均為10℃-50℃，攪拌速度均為自轉1500-2000rpm，公轉20-30rpm。

本發明第二方面提供的鋰離子電池製備方法非常簡單，製得的鋰離子電池具有高倍率充放電性能和循環穩定性能。

實施例1：

一種鋰離子電池的製備方法，包括：

(1)製備鋰離子電池正極片

將磷酸鐵鋰前驅體與石墨烯原料按照質量比為100:1的比例加入到乙醇中，在功率為250W的超聲條件下分散2h，在100℃乾燥後，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅體；

將石墨烯磷酸鐵鋰前驅體置於氫氣氣氛中，以5℃/min的升溫速度升至500℃，然後煅燒12h，得到正極活性材料。

在500g N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入25.0g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌4小時後加入25.0g導電石墨，攪拌2小時後加入450g正極活性材料，攪拌4小時，得到鋰離子電池正極材料。其中，三次攪拌過程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉2000rpm，公轉30rpm；將鋰離子電池正極材料塗覆在集流體的表面，得到正極片；

(2)製備鋰離子電池負極片

在500g N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入40.0g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌4小時後加入10.0g導電石墨，攪拌2小時後加入450g天然石墨，攪拌4小時，得到鋰離子電池負極材料；將鋰離子電池負極材料塗覆在集流體的表面，得到負極片；

將正極片、負極片和隔膜進行層疊和卷繞，得到電芯，隔膜設置在正極片和負極片之間，將電芯裝入殼體的收容空間內，注入電解液，密封后製得鋰離子電池。

通過掃描電鏡觀察，本實施例製得的正極活性材料的石墨烯的層數大概為5-6層。

實施例2：

一種鋰離子電池的製備方法，包括：

(1)製備鋰離子電池正極片

將磷酸鐵鋰前驅體與石墨烯原料按照質量比為50:1的比例加入到乙醇中，在功率為500W的超聲條件下分散5h，在120℃乾燥後，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅體；

將石墨烯磷酸鐵鋰前驅體置於氫氣氣氛中，以10℃/min的升溫速度升至600℃，然後煅燒8h，得到正極活性材料。

在500g N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入21.4g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌2小時後加入42.9g導電碳黑，攪拌2小時後加入171.5g正極活性材料，攪拌2小時後得到鋰離子電池正極材料。三次攪拌過程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉1500rpm，公轉20rpm；將鋰離子電池正極材料塗覆在集流體的表面，得到正極片；

(2)製備鋰離子電池負極片

在500g N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入21.4g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌2小時後加入252.2g人造石墨，攪拌2小時後得到鋰離子電池正極材料。三次攪拌過程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉1500rpm，公轉20rpm。將鋰離子電池負極材料塗覆在集流體的表面，得到負極片；

(3)製備鋰離子電池

將正極片、負極片和隔膜進行層疊和卷繞，得到電芯，隔膜設置在正極片和負極片之間，將電芯裝入殼體的收容空間內，注入電解液，密封后製得鋰離子電池。

實施例3：

一種鋰離子電池的製備方法，包括：

(1)製備鋰離子電池正極片

將磷酸鐵鋰前驅體與石墨烯原料按照質量比為80:1的比例加入到乙醇中，在功率為300W的超聲條件下分散4h，在100℃乾燥後，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅體；

將石墨烯磷酸鐵鋰前驅體置於氫氣氣氛中，以20℃/min的升溫速度升至800℃，然後煅燒5h，得到正極活性材料。

在500g N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中加入36.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌2小時後加入61.1g導電劑碳纖維，攪拌3小時後加入513.3g正極活性材料，攪拌5小時後製得鋰離子電池正極材料。三次攪拌過程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉2000rpm，公轉25rpm。將鋰離子電池正極材料塗覆在集流體的表面，得到正極片；

(2)製備鋰離子電池負極片

在500g N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中加入36.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌2小時後加入21.1g導電劑碳纖維，攪拌3小時後加入513.3g軟碳，攪拌5小時後製得鋰離子電池負極材料。三次攪拌過程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉2000rpm，公轉25rpm。將鋰離子電池負極材料塗覆在集流體的表面，得到負極片；

(3)製備鋰離子電池

將正極片、負極片和隔膜進行層疊和卷繞，得到電芯，隔膜設置在正極片和負極片之間，將電芯裝入殼體的收容空間內，注入電解液，密封后製得鋰離子電池。

實施例4：

一種鋰離子電池的製備方法，包括：

(1)製備鋰離子電池正極片

將磷酸鐵鋰前驅體與石墨烯原料按照質量比為1:1的比例加入到乙醇中，在功率為300W的超聲條件下分散4h，在100℃乾燥後，得到石墨烯磷酸鐵鋰前驅體；

將石墨烯磷酸鐵鋰前驅體置於氫氣氣氛中，以20℃/min的升溫速度升至800℃，然後煅燒5h，得到正極活性材料。

在500g N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中加入93.3g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌5小時後加入140.0g導電劑碳纖維，攪拌2小時後加入933.4g正極活性材料，攪拌4小時後製得鋰離子電池正極材料。三次攪拌過程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉1800rpm，公轉20rpm。將鋰離子電池正極材料塗覆在集流體的表面，得到正極片；

(2)製備鋰離子電池負極片

在500g N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中加入63.3g聚偏氟乙烯(PVDF)、攪拌5小時後加入30.0g導電劑碳纖維，攪拌2小時後加入945.4g硬碳，攪拌4小時後製得鋰離子電池正極材料。三次攪拌過程中的溫度均為30℃，攪拌速度均為自轉1800rpm，公轉20rpm。將鋰離子電池正極材料塗覆在集流體的表面，得到正極片；

(3)製備鋰離子電池

將正極片、負極片和隔膜進行層疊和卷繞，得到電芯，隔膜設置在正極片和負極片之間，將電芯裝入殼體的收容空間內，注入電解液，密封后製得鋰離子電池。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。