酶催化的聚醯胺及其組合物,以及它們的製備方法和用途的製作方法

2023-04-28 12:01:51

專利名稱：酶催化的聚醯胺及其組合物,以及它們的製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚醯胺、其製備方法和用途。特別是該聚醯胺是多胺和二酯的酶催化反應產品。本發明進一步涉及包含該酶催化反應產品的纖維素產品、起縐粘合劑和溼強力樹脂，以及它們的製備方法。
背景技術：
聚醯胺在造紙工業中作為溼強力劑或者起縐助劑在棉紙和手巾紙製品的生產中廣泛應用。聚醯胺通常通過用化學催化劑在高溫下及在有機溶劑存在下合成。化學方法提供了大量生產聚合物的經濟方法。但是，化學催化劑缺乏生產具有諸如高純度和適宜分子量的適當特性的聚合物所需的高選擇性。此外，化學生產聚合物會產生大量汙染和後處理[Chaudhary等人，Biotechnol.Prog.，13，318-325，(1997)]。
酶具有高選擇性和在溫和條件下的快速催化速度[Dordick，Ann.N.Y.Acad.Sci.，672，352-362，(1992)]。高選擇性降低了副反應並且使得預定產品的分離和/或提純更容易。另外，在溫和條件下(例如，室溫和大氣壓力)催化各種型式有機反應的能力使得酶的商業用途極為可行和吸引人[Chaudhary等人，Biotechnol.Prog.，13，318-325，(1997)]。此外，發現酶可以逆作用催化酯化和酯交換，而不是慣常的降解或者水解，這使得酶催化合成成為代替聚合物化學合成的一個競爭性的方法[Dordick，Ann.N.Y.Acad.Sci.，672，352-362，(1992)；Brazwell Brazwell等人，J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.，33，89-95，(1995)]。
使用脂肪酶已經廣泛地說明了小分子的酶催化合成[Djeghaba等人，Tetrahedron Lett.，32，761-762，(1991)；Kanerva等人，TetrahedronAssymm.，7，1705-1716，(1996)；Vorde等人，Tetrahedron Assym.，7，1507-1513，(1996)]。使用脂肪酶作為催化劑並在無或有有機溶劑存在下也已經酶催化合成了諸如聚酯的較大的分子。
Chaudary等人[Biotechnol.Prog.，13，318-325、(1997)]公開了在環境條件下用低濃度生物催化劑本體聚合聚酯。
Brazwell等人[J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.，33，89-95、(1995)]描述了用豬胰腺脂肪酶生產脂肪族聚酯的酶催化縮聚。Liiezl等人[Enzyme Microb.Technol.，17，506-511、(1995)]描述了在酯交換反應中雙(2，2，2-三氟乙基)癸二酸酯和脂肪族二醇酶聚合生成直鏈聚酯。
Binns等人[J.Chem.Soc.Perkin Trans.，1，899-904、(1993)]描述了用商品脂肪酶從己二酸和丁-1，4-二醇聚酯化作用酶催化合成低分散性聚酯。
Geresh等人[Bioteclmol.Bioeng.，37，883-888、(1991)]描述了使用不同來源的脂肪酶並在兩種不同的有機溶劑乙腈和四氫呋喃中的不飽和聚酯的合成。
另外，WO94/12652公開了在沒有溶劑而有脂肪酶存在下酶催化合成聚酯或者聚酯(醯胺)。
儘管有許多生產聚醯胺的化學方法，本領域仍然需要以高產率生產相對純淨、高分子量的聚醯胺的製備方法。
發明概述本發明涉及聚醯胺、其製備方法和用途。本發明的聚醯胺是多胺和二酯的酶催化反應的產物。本發明已經發現酶催化合成聚醯胺以高產率提供了相對純淨的高分子量聚醯胺。
特別是本發明有利地提供了選擇性極好的酶催化方法，在溫和條件下，不需要外加的溶劑，合成了高分子量的聚醯胺。另外，所述酶可以任選再循環進一步使用。
本發明提供了製備聚醯胺的方法，包括在水解酶存在下使至少一種二酯和至少一種多胺反應，其中基於二酯和多胺的總重量，水解酶至少為約0.01重量％，二酯具有下面的通式R1OOC-R-COOR2或R1OOC-COOR2其中R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或其混合；R1和R2是C1至C22烴基基團，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或其混合；其中R1和R2可以相同或不同；多胺具有下面的通式H2N-R3-[X-R4]nNH2，其中R3和R4是C1至C6烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或其混合；X選自一個雜原子或非雜原子或都不是，其中非雜原子包括胺、硫醇、羰基、羧基或者C1至C6烴基基團，後者選自、烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者烯基；n是0-40；並且其中R3和R4可以相同或不同。
在本發明的一個實施方案中，R是C1至C4烷基，R1是C1至C2烷基，R2是C1至C2烷基，R3是C2至C6烷基，R4是C2至C6烷基，X是CH2、O、S或NH，n是1至5。
在本發明的另一個實施方案中，R是C2至C4烷基，R1是C1至C2烷基，R2是C1至C2烷基，R3是C2烷基，R4是C2烷基，X是NH，n是1。
另外，本發明二酯的分子量優選約100至1200道爾頓，最優選100到300道爾頓。
本發明適合的二酯包括丙二酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、順丁烯二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、草酸二烷基酯、苯丙二酸二烷基酯或其混合物。
本發明的多胺的分子量優選約40至10,000道爾頓，最優選約40到2500道爾頓。
本發明適合的多胺包括乙二胺(EDA)、三甘醇二胺、雙六亞甲基二胺(BHMT)、己二胺(HMDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、三亞丙基四胺(TPTA)、四亞丙基五胺(TPPA)、N-甲基-雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、葉綠泥石、亞精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、苯二胺或其混合物。
從天然(諸如動物、植物、細菌、酵母、真菌或者病毒)或者合成(諸如肽合成儀或者表達載體)的來源獲得本發明的酶。天然源包括念珠菌屬(諸如南極洲念珠菌)、假單胞菌屬(諸如螢光假單胞菌)或者毛黴屬(諸如米赫毛黴菌)。
本發明適合的水解酶是游離的或者固定的，包括脂肪酶、酯酶或者蛋白酶。
基於二酯和多胺的總重量，水解酶的用量優選約0.01重量％至10重量％、更優選約0.1重量％至5重量％、最優選約0.5重量％至3重量％。
本發明的水解酶可以被除去或者變性。
二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比優選約0.8∶2.0至2∶0.8，最優選約0.95∶1.1到1.1∶0.95。
在本發明一個實施方案中，二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比優選約1∶1.01至1∶2，最優選約1∶1.03到1∶1.06。
本發明的聚醯胺可以存在於水溶液中，優選最終濃度大於約1重量％，最優選大於約40重量％。
本發明的聚醯胺具有約1.2至5.0、最優選約2.2到3.0的分子量多分散性(Mw/Mn)。
因此，本發明的聚醯胺優選具有約1,000至60,000道爾頓、最優選約4,000到12,000道爾頓的分子量。
本發明適合的聚醯胺包括水溶性的聚醯胺，諸如聚(二亞乙基三胺己二醯二胺)、聚(二亞乙基三胺戊二醯胺)、聚(二亞乙基三胺琥珀醯胺)、聚(二亞乙基三胺丙二醯胺)、聚(二亞乙基三胺草醯胺)、聚(二亞乙基三胺富馬醯胺)、聚(二亞乙基三胺苯基丙二醯胺)、聚(二亞乙基三胺馬來醯胺)、聚(三亞乙基四胺己二醯二胺)、聚(三亞乙基四胺戊二醯胺)、聚(三亞乙基四胺琥珀醯胺)、聚(三亞乙基四胺丙二醯胺)、聚(三亞乙基四胺草醯胺)、聚(四亞乙基五胺己二醯二胺)、聚(四亞乙基五胺戊二醯胺)、聚(四亞乙基五胺琥珀醯胺)、聚(四亞乙基五胺丙二醯胺)、聚(四亞乙基五胺草醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺己二醯二胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺戊二醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺琥珀醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺丙二醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺草醯胺)、聚(三亞乙基胺丙二醯胺)、聚(四亞乙基胺丙二醯胺)或者其混合物。
適合的不溶於水的聚醯胺包括聚(亞乙基己二醯二胺)、聚(亞乙基戊二醯胺)、聚(亞乙基琥珀醯胺)、聚(亞乙基丙二醯胺)、聚(亞乙基草醯胺)、聚(六亞甲基己二醯二胺)或者其混合物。
另外，製備本發明聚醯胺的反應溫度是約24℃至130℃，最優選50℃到100℃。
製備本發明聚醯胺的方法可以在實質上無溶劑或者在至少一種溶劑存在下進行。此類溶劑包括甲醇、乙二醇、甘油、乙醇、叔丁醇、異丙醇異丙醇、水/NaCl、水/Na2SO4、水/NaNO3、水/Na3PO4、水/NH4Cl、水/(NH4)3SO4、水/NH4NO3、水/(NH4)3PO4或者其混合物。
在本發明的一個實施方案中，R是C2至C4烷基，R1是C1至C2烷基，R2是C1至C2烷基，R3是C2烷基，R4是C2烷基，X是NH，n是1，反應溫度為約50℃到100℃，反應實質上不使用溶劑。
在本發明另一個優選實施方案中，R是-CH2CH2CH2CH2-、R1是CH3，R2是CH3，其中聚醯胺在來源於南極洲念珠菌的固定水解酶存在下製備，基於二酯和多胺的總重量，酶的存在量約0.5重量％到3重量％。
本發明另一個目的是提供一種聚醯胺，其為至少一種多胺和至少一種二酯的酶催化反應的產物，並且具有通式[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(A)]m或[NHCO-CONH-(CH2)k-(A)]m，其中當A是[X-(CH2)k]n時，X選自一個雜原子或者非雜環自或兩者均不是，其中非雜原子包括胺、硫醇、羰基、羧基或者C1至C6烴基，後者選自鏈烷醇、烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者烯基；R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是0至40；k是1至6；；m大於或等於5；其中當A是下式時， R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5；和其中當A是下式時， R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5。
發明的一個實施方案中，當聚醯胺是[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(X(CH2)k)n]m，R是-CH2CH2CH2CH2-，X是O，n是3，k是2，m大於5；或者R是CH2-，X是NH，n是1，k是2，m大於5；或者R是CH(C6H5)-，X是NH，n是1，k是2，m大於5；或者R是CH＝CH-，X是NH，n是1，k是2，m大於5。
在本發明的另一個實施方案中，當聚醯胺是[NHCO-CONH-(CH2)k-(X-(CH2)k)n]m，X是O，n是3，k是2，m大於5；或者X是NH，n是1，k是2，m大於5。
另外，在一個實施方案中，本發明的聚醯胺是 R是CH2-，k是2，n是1，m大於5；或R是CH(C6H5)-，k是2，n是1，m大於5；或者R是CH＝CH-，k是2，n是1，m大於5；或者，當聚醯胺是 k是2，n是1，m大於5。
此外，在一個實施方案中，聚醯胺是 R是CH2-，k是2，n是1，m大於5；或R是CHC6H5-，k是2，n是1，m大於5；或者R是CH＝CH，k是2，n是1，m大於5；此外，在本發明一個實施方案中，聚醯胺是 k是2，n是1，m大於5。
本發明的聚醯胺可能含有至少一種二酯和至少一種多胺的殘餘物。
另外，本發明的聚醯胺在水溶液中的最終濃度優選大於約1重量％，最優選大於約40重量％。
在本發明的一個實施方案中，聚醯胺可具有約2.2至3.0的分子量多分散性(Mw/Mn)，約4,000至12,000道爾頓的分子量(Mw)，二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺的摩爾比為約0.95∶1.1到1.1∶0.95，聚醯胺在水溶液中的最終濃度大於約40％重量；其中，二酯包括丙二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、苯丙二酸二甲酯或者其混合物；其中多胺包括三甘醇二胺、乙二胺(EDA)、雙(六亞甲基三胺)(BHMT)、己二胺(HMDA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、三亞丙基四胺(TPTA)、四亞丙基五胺(TPPA)、N-甲基-雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊烷二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、苯二胺或者其混合物。
本發明的聚醯胺還可包括等於或者低於聚醯胺的約2％重量的酶的殘基。
本發明的另一個目的是提供纖維素漿液，包括纖維素纖維和本發明的聚醯胺。纖維素漿液還可含有酶的殘基。
本發明的另一個目的是提供包括聚醯胺的溼強度樹脂、起縐粘合劑和纖維素產品，以及它們的製備方法和用途。
本發明的纖維素產品通過向纖維素漿液加入至少一種聚醯胺製備，該聚醯胺是至少一種二酯和至少一種多胺的酶催化的產物。
該纖維素漿液可包括至少一種添加劑，添加劑包括選自纖維素纖維、填料、凝結劑、絮凝劑、溼強度結合劑或者幹強度結合劑、保留助劑、表面活性劑、施膠劑、化學軟化劑、粘土、二氧化鈦、金屬矽酸鹽和碳酸鈣中的至少之一。
本發明的纖維素產品還可包括等於或者低於聚醯胺的約2％重量的酶的殘基。
本纖維素產品還可包含基於紙張約1重量％到0.005重量％非離子聚合物。
另外，本發明的纖維素產品可包含基於紙張約1重量％到0.005重量％的聚醯胺表滷代醇樹脂。
聚醯胺-表滷代醇樹脂是至少一種本發明的聚醯胺和至少一種表滷代醇的反應產物。
表滷代醇∶聚醯胺的仲胺摩爾比是優選從約0.02∶1至2∶1，最優選從約0.5∶1到1.5∶1。
本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂優選具有約4,000至2,000,000道爾頓的分子量，最優選約10,000至100,000道爾頓。
適合的表滷代醇包括表氯醇、表溴醇或者表碘醇。
製備本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂的反應溫度為約0℃至90℃。
在水溶液中聚醯胺-表滷代醇樹脂的濃度基於樹脂的總重量優選約1重量％至50重量％，最優選約10重量％至15重量％。
樹脂的布氏粘度優選約1至1000cps，最優選約10至200cps。
聚醯胺-表滷代醇樹脂可包含等於或者低於聚醯胺2重量％的酶。
在最優選的實施方案中，本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂具有表滷代醇∶聚醯胺仲胺摩爾比為約0.5∶1至1.5∶1，其中聚醯胺-表滷代醇具有約10,000到100,000道爾頓的分子量；表滷代醇是表氯醇。
此外，聚醯胺-表滷代醇樹脂可包括至少一種選自下述的溶劑水/NaCl、水/Na2SO4、水/NaNO3、水/Na3PO4、水/NH4Cl、水/(NH4)3SO4、水/NH4NO3、水/(NH4)3PO4或者其混合物。
本發明還提供增強助劑組合物，包括聚醯胺-表滷代醇樹脂和至少一種溶劑。
增強助劑用於諸如纖維素纖維網或者乾燥表面或者漿液的表面。
本發明的增強助劑優選以約1至100磅/噸、最優選約10至30磅/噸的量用於漿液。
另外，提供了一種起縐組合物，包括聚醯胺-表滷代醇樹脂和至少一種非離子聚合物。
適合的非離子聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮或者其混合物。
起縐粘合劑在固體水溶液中，濃度優選約35％至10％固體，最優選約25％至20％固體。
在固體水溶液中的聚醯胺-表滷代醇樹脂部分優選約1重量％至50重量％，最優選約5重量％至25重量％。
在水溶液中的非離子聚合物部分優選約90重量％至10重量％，最優選約60重量％至40重量％。
起縐粘合劑可以是水溶液、固體、分散液或者氣溶膠形式。
粘合劑此外可包括以等於或者低於約2重量％聚醯胺的量存在的酶。
起縐粘合劑用於使纖維素網起縐，包括順序或者實質上同時在諸如乾燥表面的表面上施用至少一種聚醯胺聚醯胺-表滷代醇樹脂和至少一種非離子聚合物。
本發明的另一個目的是在溫度範圍約24℃至130℃製備聚醯胺。
發明詳述本發明目的在於提供酶催化的聚醯胺以及通過至少一種二酯和至少一種多胺在水解酶存在下生產聚醯胺的方法。
本發明的方法是一種酶催化方法，優於工業合成聚醯胺的現有化學方法。例如，本發明的酶催化方法可以在比本領域已知的化學方法更溫和的條件下(例如，室溫)進行，本發明的方法生產一種酶催化反應產品，其具有比本領域常規的化學反應產品更窄的分子量分布。酶也可以在工藝終端收回，並任選再循環，因而降低了生產成本。此外，本發明的工藝可在有或無溶劑存在下進行，而本領域已知的一些化學方法需要外加溶劑，溶劑可能降低聚醯胺的淨產率和分子量。優選本發明的工藝在低溫和沒有溶劑的情況下進行。
本發明的酶催化工藝還提供具有極好純度的聚醯胺，而通過常規的化學方法純度卻極低或不能得到。此外，本發明的酶催化工藝提供高分子量聚醯胺的簡單合成，否則難以用常規的化學方法製備。
本發明的聚醯胺可是至少一種二酯和至少一種多胺在水解酶存在下的反應產物。
這裡使用的術語「烴基」是指脂肪族、環脂族或者芳族烴基。烴基基團被理解為包括鏈烷醇、烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者或者烯基基團。此外，烴基被理解為包括飽和的或者不飽和的、環狀的、支鏈的或者直鏈的、非取代烴基基團和飽和的或者不飽和的、環狀的、支鏈的或者直鏈的、取代的烴基基團，後者涉及烴的部分具有另外的除了碳和烴之外的取代基。優選的烴基基團包括烷基(諸如甲基或者乙基)或者滷代烷基(諸如滷甲基或者滷乙基)基團，最優選的烴基基團包括烷基。
術語「纖維素纖維網」是指通過下述方法製備的紙張，按Soerens的U.S.專利No.4,501,640所述，包括形成造紙配料，將配料沉積到有孔的表面上，從網除去水，然後將紙片粘著於諸如楊克式烘缸的乾燥表面，然後用諸如刮片的起縐刮刀分離紙張。
另外，術語「纖維素產品」是指紙製品，包括由定義如上的纖維素纖維網製造的薄棉紙或者紙巾。
另外，術語「雜原子」是指一種除碳之外的原子。優選雜原子是N、S或者O。更優選雜原子是S或者O，最優選雜原子是N。或者，「非雜原子」是指包括胺、硫醇、羰基、羧基，或者C1至C6烴基基團，後者選自鏈烷醇、烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者烯基。優選非雜原子是CH2NH或N(CH3)。更優選非雜原子是NH或者CH2，最優選非雜原子是NH。
此外，術語「基本上」是指實質上、大體上或者在相當程度上。「基本上同時施用」是指兩種物質加到一表面上基本上沒有時間上的區別並且實質上是在相同的時間。加入的兩種物質可以是混合物的形式以及單獨的形式，例如在加入一種物質期間加入另一種。術語「同時」是指在同時發生，術語「各個」是指單獨的或者獨立的。
「順序施用」是指至少兩種不同的物質逐一地加入用於製備纖維素產品的機器的不同位置。這些位置間隔足夠長，從而加入的一種物質在另一種物質加入之前與纖維素漿液混合。
適用於本發明的二酯包括下述通式所示的R1OOC-R-COOR2或R1OOC-COOR2，其中R優選C1至C20烴基基團，更優選R是C1至C6烴基基團，最優選R是C2至C4烴基基團。R1優選C1至C22烴基基團，更優選R1是C1至C6烴基基團，最優選R1是C1至C2烴基基團。R2優選C1至C22烴基基團，更優選R2是C1至C6烴基基團，最優選R2是C1至C2烴基基團。
本發明的二酯具有的分子量(Mw)範圍優選至少約100至1200道爾頓，更優選至少約100至600道爾頓，最優選至少約100到300道爾頓。
本發明的二酯包括但不局限於丙二酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、順丁烯二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、草酸二烷基酯、苯丙二酸二烷基酯或其混合物。
適合的多胺包括下式所示的H2N-R3-[X-R4]nNH2其中R3優選C1至C6烴基基團，更優選R3是C2至C4烴基基團，最優選R3是C2烴基基團。R4優選C1至C6烴基基團，更優選R4是C2至C6烴基基團，最優選R4是C2烴基基團。X選自雜原子或者非雜原子之一或均不是。優選X是O、CH2、NH、N(CH3)或者S，更優選X是O、CH2或者NH，最優選X是NH。「之一或均不是」表示X可作為雜原子或非雜原子存在，或在式中可不存在X。重複單元的數目用n表示，其範圍優選0至40，更優選n是1至5，最優選n是1。
在本發明的另一個優選實施方案中，R3是C2至C4烴基基團，n是1至5，X是CH2、NH或者O。最優選R3是C2烴基基團，n是1，X是NH。
在本發明的另一個更優選實施方案中，R4是C2至C4烴基基團，n是1至5，X是CH2、NH或者O。最優選R4是C2烴基基團，n是1，X是NH。
本發明的多胺具有的分子量(Mw)範圍優選至少約40至10,000道爾頓，更優選至少約40至5,000道爾頓，最優選至少約40到2,500道爾頓。
本發明的多胺包括但是不局限於聚烷基多胺、聚亞烷基多胺、聚芳亞烷基多胺、聚烷亞芳基多胺、聚亞芳基多胺或者其混合物。
多胺優選包括但是不局限於乙二胺(EDA)、三甘醇二胺、雙(六亞甲基三胺)(BHMT)、己二胺(HMDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、三亞丙基四胺(TPTA)、四亞丙基五胺(TPPA)、N-甲基-雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊烷二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、苯二胺或者其混合物。
更優選本發明的多胺包括但是不局限於三甘醇二胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、二亞丙基三胺(DPTA)、三亞丙基四胺(TPTA)、四亞丙基五胺(TPPA)、N-甲基-雙(氨基丙基)胺(MBAPA)或者其混合物。
最優選本發明的多胺包括但是不局限於二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)或者其混合物。
本發明的一個實施方案中，R是C1至C4烷基，R1是C1至C2烷基，R2是C1至C2烷基，R3是C2至C6烷基，R4是C2至C6烷基，X是CH2、O、S或NH，n是1至5。
在本發明的另一個優選實施方案中，R是C2至C4烷基，R1是C1至C2烷基，R2是C1至C2烷基，R3是C2烷基，R4是C2烷基，X是NH，n是1。
在本發明的另一個優選實施方案中，R是C2至C4烷基，R1是C1至C2烷基，R2是C1至C2烷基，R3是C2烷基，R4是C2烷基，X是NH，n是1，反應溫度約50℃至100℃，反應基本沒有溶劑存在。
此外，在本發明另一個優選實施方案中，R是-CH2CH2CH2CH2-、R1是CH3，R2是CH3，其中聚醯胺在來源於南極洲念珠菌的固定水解酶存在下製備，基於二酯和多胺的總重量，酶的存在量約0.5重量％到3重量％。
本發明的水解酶可以是任何水解酶或者來源於合成的或者天然源的酶混合物。術語「水解「是指鍵的解離，諸如縮氨酸、酯或者醯胺鍵通過加入水分子產生兩個或更多產物。本發明的水解酶的合成來源包括但是不局限於肽合成儀或者表達載體。本發明的水解酶的天然源包括但是不局限於動物、植物、細菌、酵母、真菌或者病毒。優選，是從天然源中獲得的，天然源包括但是不局限於念珠菌屬，諸如南極洲念珠菌(Candida antarctica)；假單胞菌屬，諸如螢光假單胞菌；毛黴屬，諸如米赫毛黴菌或者Rhizo米赫毛黴菌。最優選酶從南極洲念珠菌(Candida antarctica)獲得。
水解酶可以是游離的或者固定的。術語「固定」是指酶結合到惰性載體上，如丙烯酸系樹脂或者聚氨酯樹脂，或者滯阻在諸如硅藻土的惰性聚合物中。優選水解酶是固定的。固定的酶可以在聚合完成之後從反應混合物中除去，任選在另一反應中再次使用。
此外，水解酶可以完全或者部分地活化。本發明的水解酶優選包括但是不局限於脂肪酶、酯酶、蛋白酶或者其混合物。更優選酶是脂肪酶、蛋白酶或者其混合物。最優選酶是脂肪酶。脂肪酶的例子包括palatase。脂肪酶的商品例子包括Novozym435(得自Novo Nordisk)。
在本發明過程中酶的需要量基於二酯和多胺的總重量，本發明中水解酶的用量優選約0.01重量％至10重量％、更優選約0.1重量％至5重量％、最優選約0.5重量％至3重量％。本發明的方法中酶的用量是關鍵。例如，如果使用低於0.01％的酶，聚合反應會減慢並生成分子量較低的產品。如果使用大於10％的酶，聚合反應就會產生分子量過高的產品。
用於本發明方法的酶可以在反應期間或完成之後分離或變性。
在溫和條件下，在酶存在下，沒有或有溶劑存在，用二酯和多胺反應物的方法製備本發明的聚醯胺。反應產物任選被溶於水溶液，並且任選分離酶。本發明的方法允許在溫和條件下聚合反應物，得到分子量分布或者分子量多分散性(Mw/Mn)相對窄的高分子量(Mw)聚醯胺。
二酯的反應酯基對多胺的反應伯胺的摩爾比可以近似於等摩爾。但是，反應可以用化學計量不平衡的反應物進行。二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比優選約0.8∶2.0至2∶0.8，更優選約0.90∶1.1到1.1∶0.90，最優選約0.95∶1.1至1.1∶0.95。
發明的一個實施方案中，可以調節反應物的摩爾比生成帶有端基胺單元的聚醯胺。這樣的聚醯胺可以用於其它聚合物的合成。二酯的反應酯基∶多胺的反應伯基團的摩爾比優選約1∶1.01至1∶2，更優選約1∶1.02至1∶1.5，最優選約1∶1.03到1∶1.06。
在一個優選實施方案中，可以通過本發明的酶催化方法製備具有高分子量和/或不能化學合成的聚醯胺。此類聚醯胺的製備實例包括丙二酸和二亞乙基三胺、富馬酸和二亞乙基三胺、或者馬來酸和二亞乙基三胺的酶催化反應形成高分子量聚合物。
本發明的方法優選在約24℃至130℃、更優選約40℃至110℃、最優選約50℃到100℃的反應溫度進行。
如果聚醯胺的製備使用至少一種溶劑，溶劑和任何反應生成的副產物分子可以在反應期間或者在反應之後在常壓或者減壓下分離，或者通過約70℃到100℃蒸發分離。
正如所述的，本發明的方法可在沒有或有溶劑存在下進行。溶劑實例優選包括但是不局限於甲醇、乙二醇、甘油乙醇、叔丁醇、異丙醇、水/NaCl、水/Na2SO4、水/NaNO3、水/Na3PO4、水/NH4Cl、水/(NH4)3SO4、水/NH4NO3和水/(NH4)3PO4。更優選溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、甘油、水/NaCl和水/Na2SO4，最優選溶劑包括甲醇、乙醇和乙二醇。出於經濟原因，本發明的方法優選在沒有溶劑條件下進行。
可以將諸如乙二醇或者甘油的一些溶劑加入到本發明的方法中防止任何可能在約50℃至80℃發生的凝固，因為凝固會減慢聚合反應。
在本發明最優選的實施方案中，R是C2至C4烷基，R1是C1至C2烷基，R2是C1至C2烷基，R3是C2烷基，R4是C2烷基，X是NH，n是1，反應溫度為約50℃到100℃，反應基本上不使用溶劑。
在另一最優選實施方案中，R是-CH2CH2CH2CH2、R1是CH3，R2是CH3，在諸如來源於南極洲念珠菌屬酵母的水解酶存在下製備聚醯胺。酶是固定的，基於二酯和多胺的總重量，以約0.5重量％到3％重量的量存在。
本發明的聚醯胺可進一步包含用於反應的酶的殘餘物。在這種情況下，存在的酶量等於或者低於聚醯胺的約2％，更優選等於或者低於約1.5％，最優選等於或者低於約1％重量。
本發明的聚醯胺還可包含來自反應的至少一種二酯和至少一種多胺的殘餘物。
正如以上的討論，本發明提供一種從二酯和多胺單體合成聚醯胺的酶催化方法。本方法可合成用常規的化學方法難以製備的高分子量聚醯胺。此外，本發明的酶可以再循環以減少生產成本。用本發明方法製備的聚醯胺分子量(Mw)、純度和產率高。儘管聚醯胺可以是直鏈或者支鏈的，本發明的聚醯胺優選是直鏈的，並且具有窄的分子量多分散性(Mw/Mn)。本發明的聚醯胺還可以是水溶解的或者不溶於水的。優選，本發明的聚醯胺是水溶解的。
本發明的聚醯胺包括那些具有下面通式的聚醯胺 m或[NHCO-CONH-(CH2)k-(A)]m，其中當A是[X-(CH2)k]n，的時候，X選自雜原子或者非雜原子之一或不存在；R是C1至C20烴基基團；n是0至40；k是1至6；m大於或等於5；當A是 R是C1至C20烴基基團；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5；當A是 R是C1至C20烴基基團；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5。
在一個優選實施方案中，本發明的聚醯胺具有式[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(X-(CH2)k)n]m當R是-CH2CH2CH2CH2-時，X是O，n是3，k是2，m大於5；或者當R是-CH2-時，X是NH，n是1，k是2，m大於5；當R是CH(C6H5)-時，X是NH，n是1，k是2，m大於5；或者當R是CH＝CH-時，X是NH，n是1，k是2，m大於5。
在另一優選實施方案中，本發明的聚醯胺具有式
[NHCO-CONH-(CH2)k-(X-(CH2)k)m當X是O時，n是3，k是2，m大於5；或者當X是NH時，n是1，k是2，m大於5。
在另一優選實施方案中，本發明的聚醯胺具有下式 當R是CH2-時，n是1，k是2，m大於5；或者當R是CH(C6H5)-時，k是2，n是1，m大於5；或者當R是CH＝CH-時，k是2，n是1，m大於5。
此外，本發明的聚醯胺具有下式 其中k是2，n是1，m大於5。
此外，在另一優選實施方案中，本發明的聚醯胺具有下式 當R是CH2時，k是2，n是1，m大於5；或者當R是CHC6H5時，k是2，n是1，m大於5；或者當R是CH＝CH時，k是2，n是1，m大於5。
此外，在另一優選實施方案中，本發明的聚醯胺具有下式 其中k是2，n是1，m大於5。
本發明的聚醯胺包括水溶性的和不溶於水的聚醯胺。
本發明的水溶性的聚醯胺包括聚(二亞乙基三胺己二醯二胺)、聚(二亞乙基三胺戊二醯胺)、聚(二亞乙基三胺琥珀醯胺)、聚(二亞乙基三胺丙二醯胺)、聚(二亞乙基三胺草醯胺)、聚(二亞乙基三胺富馬醯胺)、聚(二亞乙基三胺苯基丙二醯胺)、聚(二亞乙基三胺馬來醯胺)、聚(三亞乙基四胺己二醯二胺)、聚(三亞乙基四胺戊二醯胺)、聚(三亞乙基四胺琥珀醯胺)、聚(三亞乙基四胺丙二醯胺)、聚(三亞乙基四胺草醯胺)、聚(四亞乙基五胺己二醯二胺)、聚(四亞乙基五胺戊二醯胺)、聚(四亞乙基五胺琥珀醯胺)、聚(四亞乙基五胺丙二醯胺)、聚(四亞乙基五胺草醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺己二醯二胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺戊二醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺琥珀醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺丙二醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺草醯胺)、聚(三亞乙基胺丙二醯胺)、聚(四亞乙基胺丙二醯胺)或者其混合物。
本發明不溶於水的聚醯胺包括聚(亞乙基己二醯二胺)、聚(亞乙基戊二醯胺)、聚(亞乙基琥珀醯胺)、聚(亞乙基丙二醯胺)、聚(亞乙基草醯胺)、聚(六亞甲基己二醯二胺)或者其混合物。
通過本發明方法製備的聚醯胺優選溶於水溶液。本發明的聚醯胺在水溶液中的最後濃度基於聚醯胺總重量優選大於約1重量％，更優選大於約10重量％最優選大於約40重量％。
本發明的聚醯胺具有約1.2至5.0、優選約2.0至4.0、最優選約2.2至3.0的分子量多分散性(Mw/Mn)。
本發明的聚醯胺優選具有約1,000至60,000道爾頓、更優選約2,000到20,000道爾頓，最優選約4,000至12,000道爾頓的分子量(Mw)。
在本發明的一個實施方案中，聚醯胺可具有約2.2至3.0的分子量多分散性(Mw/Mn)，約4,000至12,000道爾頓的分子量，二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺的摩爾比為約0.95∶1.1至1.1∶0.95，聚醯胺在水溶液中的最後濃度是大於約40重量％；其中，二酯包括丙二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、苯丙二酸二甲酯或者其混合物；多胺包括三甘醇二胺、乙二胺(EDA)、雙(六亞甲基三胺)(BHMT)、己二胺(HMDA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、三亞丙基四胺(TPTA)、四亞丙基五胺(TPPA)、N-甲基-雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊烷二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、苯二胺或者其混合物。
測定本發明聚醯胺的平均分子量(Mw)的方法包括但是不局限於尺寸排阻色譜法(SEC)、溶液粘度法或者核磁共振法(NMR)。
另外，分析本發明聚醯胺的結構可以通過任何本領域已知的方法完成，優選這樣的方法包括但是不局限於紅外光譜(IR)、質子核磁共振(1H NMR)，或者碳核磁共振(13C NMR)。
更優選此類方法包括但是不局限於SEC、IR或者1H-NMR。
最優選此類方法包括但不局限於SEC或者1H-NMR。
本發明聚醯胺通過SEC、IR、1H-NMR或者13C NMR的分析可以根據本領域技術人員公知的常規方法進行。
本發明的聚醯胺可用於造紙工藝。
特別地，本發明的聚醯胺可用於諸如製備纖維素產品的增強助劑和/或起縐粘合劑的組合物。
本發明的聚醯胺可以與表滷代醇反應形成聚醯胺-表滷代醇樹脂，其可用於製備纖維素產品。本發明的聚醯胺表滷代醇樹脂可作為包括增強助劑和/或起縐粘合劑用於造紙工藝。
本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂包括熱固化或者非熱固化樹脂。
根據本領域已知的方法製備本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂。本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂以一步工藝製備，包括使至少一種聚醯胺和至少一種表滷代醇在含水介質中反應。反應溫度優選約0℃至90℃。更優選溫度範圍約50℃至70℃，最優選溫度範圍約55℃至65℃。反應可進行到獲得預定分子量的樹脂。然後任選稀釋和/或加入酸將反應物在酸性pH下穩定。
本發明表滷代醇包括但是不局限於表氯醇、表溴醇或者表碘醇。優選表滷代醇是表氯醇的。
表滷代醇∶聚醯胺仲胺的摩爾比優選約0.02∶1至2∶1。更優選表滷代醇∶聚醯胺仲胺的摩爾比為約0.1∶1至1.8∶1。最優選表滷代醇∶聚醯胺仲胺的摩爾比為約0.5∶1至1.5∶1。
本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂優選具有至少約4,000至2,000,000道爾頓、更優選至少約8,000至800,000道爾頓、最優選至少約10,000到100,000道爾頓的分子量(Mw)。
在水溶液中聚醯胺-表滷代醇樹脂的濃度基於樹脂的總重量優選約1重量％至50重量％，更優選約5重量％至25重量％；最優選約10重量％至15重量％。
在最優選的實施方案中，本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂中表滷代醇∶聚醯胺仲胺的摩爾比為約0.5∶1至1.5∶1，其中聚醯胺-表滷代醇具有約10,000至100,000道爾頓的分子量，表滷代醇是表氯醇。
聚醯胺-表滷代醇樹脂的粘度可以用本領域已知的方法測定，諸如Gardner-Holdt方法或者Brookfield方法。當用Gardner-Holdt方法時，從反應器取出樣品(例如大約15克)並冷卻到約25℃。然後將樣品轉移到Gardner管並使其達到管的第一個標記的高度。然後用軟木塞住管，在液體上方留出氣室。翻轉樣品管，氣泡升入樣品的速度與一組標為「A」(低粘度)至″Z″(高粘度)的Gardner-Holdt標準樣品中氣泡的上升進行比較。標準樣品保持在25℃。只要達到預定的Gardner-Holdt粘度，樹脂可以進行稀釋和pH調節。
當使用Brookfield方法時，布氏粘度用DV-1粘度計(BrookfieldViscosity Lab，Middleboro，MA)測定。測定布氏粘度的過程包括在粘度計上加上一個軸(2號)，其設定為每分鐘30轉(rpm)。製備包括12.5重量％聚醯胺組合物的溶液。然後將軸插入溶液並在室溫在30rpm攪拌3分鐘。以釐泊(cps)的方式記錄粘度。
優選用Brookfield方法測定聚醯胺-表滷代醇樹脂的粘度。
本發明的聚醯胺-表滷代醇優選在水中12.5％濃度下具有約1至1000cps的布氏粘度。更優選本發明聚醯胺-表滷代醇樹脂具有約5至500cps的布氏粘度。最優選本發明聚醯胺-表滷代醇樹脂具有約10至200cps的布氏粘度。
正如以上的討論，本發明聚醯胺-表滷代醇樹脂可以用作製備纖維素產品的增強助劑。增強助劑一般被用於造紙以增強紙網的強度。特別本發明的聚醯胺表滷代醇樹脂可以用作一種增強助劑，在造紙過程中加強纖維素纖維網。
在增強助劑水溶液中聚醯胺-表滷代醇樹脂的濃度優選約1重量％至50重量％，更優選約5重量％至25重量％，最優選約10重量％至15重量％。
本發明的增強助劑可以是溼或幹強度劑。此外增強助劑可以直接或者間接地加入纖維素纖維網。
本發明的增強助劑可以施用到楊克式烘缸的表面上(例如噴塗)，隨後將纖維素纖維網壓到烘缸表面上。另外，本發明的增強助劑可以單獨或者同時與一種起縐粘合劑製劑一起施用到楊克式烘缸表面上。
本發明的增強助劑還優選以約1至100磅/噸、更優選約5至50磅/噸、最優選約10至30磅/噸的量加入到紙張配料或者纖維素漿液中。
使用本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂作為增強助劑製備纖維素產品提供了強溼強度和幹強度特性，以及高級紙張品質和極好的造紙機操作性。
此外，本發明聚醯胺-表滷代醇樹脂可以用作製備纖維素產品的起縐粘合劑。特別是該起縐粘合劑可用於一種製備纖維素產品的起縐工藝。
本發明的起縐工藝可以包括下述步驟將起縐粘合劑施用到乾燥表面，優選楊克式烘缸的表面，提供一種纖維質基料，通過將纖維質基料壓到表面上使其粘著，用一種起縐裝置將纖維質基料起縐，從乾燥表面移去。優選起縐裝置是一種刮刀。
本發明的起縐粘膠劑是由聚醯胺-表滷代醇樹脂和非離子聚合物反應獲得的。
本發明的非離子聚合物包括但是不局限於聚(乙烯醇)、聚丙烯醯胺、聚(環氧乙烷)、聚(乙烯基吡咯烷酮)或者其混合物。優選非離子聚合物是聚(乙烯醇)。
如在此所述的，術語「固體「是指每克溶液中本發明活性組分或者活性成分物質的量(以克計)。
本發明的起縐粘合劑是具有聚醯胺-表滷代醇和非離子聚合物固體成分的含水溶液。
在水溶液中固體的最後濃度優選約35％至10％固體，更優選約30％至15％固體，最優選約25％至20％固體。
在水溶液的固體中聚醯胺-表滷代醇樹脂部分優選約1重量％至50重量％，更優選約1重量％至40重量％，最優選約5重量％至25重量％。
在水溶液的固體中非離子聚合物部分優選約90重量％至10重量％，更優選約75重量％至25重量％，最優選約60重量％至40重量％。
本發明起縐粘合劑的應用可以任何本領域已知的方式進行，其形式包括液體、固體、分散體或者氣溶膠。優選起縐粘合劑是水溶液或者分散體的形式。使用方法包括同時或者順序將聚醯胺-表滷代醇和非離子聚合物用於乾燥表面或者網形成起縐粘合劑。另外起縐粘合劑可以加入造紙機的溼端或加入纖維素漿液中。
纖維素漿液可包括其它的添加劑，諸如纖維素纖維、填料、凝結劑、絮凝劑、溼強度結合劑或者幹強度結合劑、保留助劑、表面活性劑、施膠劑、化學軟化劑、粘土、二氧化鈦、金屬矽酸鹽和碳酸鈣。
起縐粘膠劑也可以與下述添加劑結合使用，例如隔離劑、改良劑、表面活性劑、調節水硬度的鹽和/或調節起縐粘膠劑pH的酸或鹼、或者其它本領域已知的有用的添加劑。
使用本發明聚醯胺-表滷代醇樹脂作為起縐粘合劑製備纖維素產品提供了增強的溼強度和幹強度特性，以及高級紙張品質和極好的造紙機運行性能，同時提高了粘著性、分散性和均勻溼潤性，以及高級紙張品質和極好的造紙機運行性能。
此外，當本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂用作起縐粘合劑製備纖維素產品時，在纖維素產品中存在的聚醯胺-表滷代醇樹脂基於紙張的重量優選約1重量％至0.005重量％、更優選約0.5重量％至0.05重量％，最優選約0.25重量％到0.1重量％。存在於纖維素產品中的非離子聚合物部分基於紙張重量優選約1重量％至約0.005重量％，更優選約0.5重量％至0.05重量％，最優選約約0.25重量％至0.1重量％。
另外，本發明的增強助劑可以含有起縐粘合劑製劑，然後施加到纖維素纖維網上。
當用作起縐粘合劑時，在纖維素產品中存在的聚醯胺-表滷代醇樹脂基於紙張的重量優選約1重量％至0.005重量％、更優選約0.5重量％至0.05重量％，最優選約0.25重量％到0.1重量％。
在製備纖維素產品的過程中，本發明的纖維素產品中可存在一些的添加劑，諸如保留助劑、表面活性劑、施膠劑、柔軟劑、填料、凝結劑、絮凝劑、粘土、二氧化鈦、金屬矽酸鹽或者碳酸鈣或者其混合物。在纖維素產品中可以存在其它物質，只要其不妨礙或者抑制本發明起縐粘合劑和/或增強助劑的優點。
無需進一步的研究，本領域的技術人員可根據前面的描述完全地利用本發明。
因此，認為下面的具體實施例僅用於例證，而不以任何方式限定公開的其餘部分。
實施例用本領域已知的常規方法進行13C-核磁共振和1H-核磁共振。用Bruker AMX300儀器進行1H-NMR，其光譜頻率在300.1359MHZ，搜索帶寬度6024Hz，探測時間2.72秒，附加脈衝延遲時間1.00秒，掃描數在大約16，線展寬為0.3赫茲，指示數在32,000，脈衝角30，儀表指示的溫度298K。還用Bruker AMX300儀器進行13C-NMR，但是光譜頻率在75.47549MHZ，1H去耦(WALTZ)頻率在300.1352MHZ，搜索帶寬度25,000Hz，探測時間1.31秒，附加脈衝延遲時間2.00秒，線展寬1Hz，掃描數在大約4000Hz，指示數在64,000K，脈衝角30°，儀表指示溫度298K。
尺寸排阻色譜法分析本發明的聚醯胺使用大小排阻柱(串聯的Eichrom CATSEC 4000，1000，300，100，5-10微米粒徑)用Waters 515系列色譜設備完成，用水溶液(1％硝酸鈉、0.1％三氟乙酸)和乙腈的混合物(50∶50，v/v)作為移動相。檢測器是Hewlett Packard 1047A差示折光計。用Waters Millennium-32數據處理軟體，以商用標準聚(2-乙烯基吡啶)校準，計算平均分子量。然後用電腦生成推算的產品混合物的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
本發明聚醯胺的IR分析用裝有MCT檢測器(液氮冷卻)和M-A-II型金剛石測量室的Nicolet Magna 550 FT-IR分光計進行。將少量樣品置於裝在檢驗聚光器上的小室中。在約4cm-1的分辯率，用通過1級補零和Happ-Genzel陽極氧化的250共累加掃描，採集譜線。然後採集一片氯化銀的數據作為背景，校準樣品。
B.如實施例2所述進行各個樣品的IR分析。在培養24小時和48小時之後從培養物中取出樣品用IR光譜分析。通過酯吸收峰值(1745cm-1)的消失和醯胺吸收峰值(1650cm-1)的出現確定醯胺化的完成。
表I比較了在沒有和有脂肪酶存在下反應樣品(No.1-8)中己二酸二甲酯和二亞乙基三胺醯胺化的程度。
脂肪酶催化樣品(No.2-8)的醯胺化與不存在酶的對照樣品(No.1)比較。對照樣品1與脂肪酶催化的樣品(No.2-8)相比產率低。換句話說，脂肪酶催化的樣品(No.2-8)在培養24小時和48小時後產品產率更高。甚至在樣品(No2、No.3和No.6)觀察到更高的產率，它們是用從念珠菌屬(得自Novo NorDisk)、假單胞菌屬(得自Sigma)和毛黴屬(得自Sigma)微生物獲得的脂肪酶催化24小時和48小時得到的。特別是，樣品No.2得到了最高產率，其中脂肪酶源自南極洲念珠菌。
表I.己二酸二甲酯和二亞乙基三胺之間的酶催化醯胺化

1得自Novo Nordisk.2得自Sigma.3得自Amano4醯胺/(醯胺+酯)，通過IR計算.
在相同反應條件下，但是沒有酶存在，同樣形成了一種聚醯胺。產率95％，通過尺寸排阻色譜法確定的分子量為3,500，Mw/Mn為2.45。按實施例2所述進行尺寸排阻色譜法分析。
B.聚醯胺的化學結構通過IR光譜、1HNMR和13C NMR表徵，按實施例2所述。IR光譜通過在3300cm-1(N-H伸縮)、1650cm-1(O＝CNHR伸縮帶I)和1560cm-1(O＝CNHR伸縮帶II)的強吸收峰顯示仲醯胺的形成。1H NMR(在D2O中)出現四重譜線，在1.35-1.55ppm的表示在己二酸一部分的中心亞甲基，在2.05-2.20ppm的表示與羰基相鄰的亞甲基，在2.55-2.70ppm的表示與二亞乙基三胺的中心胺相鄰的亞甲基，在3.12-3.30ppm的表示與醯胺氮鄰接的亞甲基。13CNMR顯示五個峰，在25.4ppm的表示己二酸一部分的中央碳，在35.8ppm的表示與鄰接羰基的碳，在39.1ppm的表示與二亞乙基三胺的中央胺鄰接的碳，在47.5ppm的表示與醯胺氮鄰接的碳，在177.0ppm的表示醯胺碳。該結果證實了聚醯胺的結構。
A.將己二酸二甲酯(6.97g，0.04mol)、二亞乙基三胺(4.12g，0.04mol)和Novozym 435(0.5g)在100ml燒瓶中混合。在油浴中加熱單體至90℃。在敞口容器中將粘性的混合物在90℃保持16小時並通入氮氣流。出現淺黃色固體，反應完成。加入甲醇(60ml)溶解聚醯胺產品。在甲醇溶液中固定的酶不能溶解，通過過濾分離。通過旋轉蒸發器在低壓下分離殘留的甲醇。最終產品是一種淺黃色固體，產量8.4克，Mw為6,700道爾頓，Mw/Mn為2.20。
B.將丙二酸二甲酯(39.40g，0.30mol)、二亞乙基三胺(30.90g，0.30mol)和Novozym 435(2g)在250毫升燒瓶中混合。然後在油浴中加熱反應物至80℃。在敞口容器中在80℃攪拌混合物16小時。在1小時後，反應混合物是淺棕色，在16小時之後為固體。加入甲醇(150ml)溶解聚醯胺產物。在甲醇溶液中固定的酶不能溶解，通過過濾分離。通過旋轉蒸發器在低壓下分離殘留的甲醇。最終產品是一種褐色固體，產量50g，Mw為8000道爾頓，Mw/Mn為2.10。
C.Palatase，一種脂肪酶(來自Rhizoymucor miehei，得自NovoNordisk)，被製備成固定的Palatase粉末。將分析級硅藻土(20克)與在0.1M磷酸鹽緩衝液中pH7.0的100毫升25％palatase的溶液混合，在10℃攪拌3小時。然後凍幹(冷凍乾燥)混合物得到37.6克固定的Palatase粉末。
將丙二酸二甲酯(26.40g，0.20mol)、二亞乙基三胺(20.60g 0.20mol)和硅藻土-固定的Palatase(2克)在敞口容器中混合。在油浴中加熱反應物至70℃。在70℃攪拌混合物16小時直到反應混合物成為固體。
加入甲醇(100ml)溶解聚醯胺產物。在甲醇溶液中固定的酶不能溶解，通過過濾分離。通過旋轉蒸發器在低壓下分離殘留的甲醇。最終產品是一種褐色固體，產量27克，Mw為15,790道爾頓，Mw/Mn為1.83。
D.將苯丙二酸二乙基酯(23.6g，0.10mol)、二亞乙基三胺(10.3g，0.10mol)和Novozym 435(1g)在500毫升燒瓶中混合。在油浴中加熱反應物至100℃。在敞口容器中用氮氣流在90℃-100℃攪拌粘性的混合物24小時，形成固體。該產物不能溶解在中性pH的大多數有機溶劑和水中，但是可溶於pH 3的水中。加入水(150ml)，加入濃HCl調節pH至3。固定的酶不溶於水，通過過濾分離。凍幹水溶液。最終產品是一種白色固體，產量26.9克，Mw為3600道爾頓，Mw/Mn為2.70。
E.將己二酸二甲酯(17.42g，0.10mol)、三甘醇二胺(15.60g，0.105mol)和Novozym 435(1.0g)在250毫升敞口容器中混合。反應物在氮氣流中、在油浴中加熱至70℃24小時並同時攪拌。然後冷卻反應混合物和得到粘性的產物。加入甲醇(100ml)溶解粘性的產物。固定的酶在甲醇中不能溶解，通過過濾分離。通過旋轉蒸發器在低壓下分離反應混合物中殘留的甲醇。最終產品是半固體，產量28克，Mw為4,540道爾頓，Mw/Mn為2.71。
F.將富馬酸二甲基酯(14.4g、0.10mol)、二亞乙基三胺(10.3g、0.10mol)和1.0g的Novozym 435混合，在氮氣下在50℃攪拌16小時。然後加入甲醇(50ml)溶解產物。固定的酶在甲醇中不能溶解，通過過濾分離。通過旋轉蒸發器在低壓下分離殘留的甲醇。最終產品是粘稠的半固體的，產量23.0g，Mw3,060道爾頓，Mw/Mn為1.85。實施例6聚醯胺-表滷代醇樹脂的製備在該實施例中聚醯胺按實施例1所述製備。
根據本領域已知的方法製備本發明的聚醯胺-表滷代醇樹脂。該樹脂以一步工藝製備，其中聚醯胺和表滷代醇在含水介質中反應直至達到預定的分子量。然後稀釋和/或加入酸在酸性pH穩定反應物。
A.將聚(二亞乙基三胺己二醯二胺)(42.6g、0.20mole)加入到裝有171毫升水(pH10.5)的反應器中。溶液溫熱至約36℃-37℃，加入表氯醇(23.3g、0.252mole)。反應混合物加熱至61℃-64℃，檢測粘度直到達到J Gardner-Holdt粘度。然後加入水(250ml)，並用濃硫酸調節pH至4.4。反應物用水稀釋至最終產品的固體濃度為12.5％固體、布氏粘度49cps。
B.將聚(二亞乙基三胺己二醯二胺)(29.0g 0.169mole)加入到裝有126ml水(pH 10.0)的反應器中。溶液溫熱至約36℃，加入表氯醇(19.7g，0.213mole)。反應混合物加熱至70℃，檢測粘度直到達到JGardner-Holdt粘度。然後加入水(210ml)並用濃硫酸調節pH至4.5。反應物用水稀釋至最終產品的固體濃度為10.5％固體、布氏粘度55cps。實施例7抗張強度的評價A.本發明的樹脂A(二亞乙基三胺己二醯二胺-表氯醇樹脂)按實施例6A所述通過酶催化反應製備。Kymene557H以化學方法製備的，併購自Hercules Incorporated。
將樹脂A的抗張強度與Kymene557H比較。在由50∶50軟木牛皮紙/硬木牛皮紙混合物製備的手抄紙中評價樹脂，所述的混合物與450ml、pH 7.5的Canadian standard freeness打漿。基重是40磅/令。表2表示了本發明的樹脂A和Kymene557H之間的比較。抗張強度試驗表明了在Kymene557H(化學合成)和本發明的樹脂A(酶促合成)之間的可比數值。在0.25％、0.50％和0.75％濃度的樹脂A和Kymene557H觀察到類似的幹和溼拉伸強度。特別是在固化之後兩種樹脂的溼拉伸強度均提高。
表2

(a)lbs/in(b)47天自然老化(c)80℃/30分鐘
B.本發明的樹脂B(聚(二亞乙基三胺己二醯二胺)-表氯醇樹脂)按實施例6B所述通過酶催化反應製備。Kymene557H是以化學方法製備的，購自Hercules Incorporated。
將樹脂B的抗張強度與Kymene557H比較。在由50∶50軟木牛皮紙/硬木牛皮紙混合物製備的手抄紙中評價樹脂，所述的混合物與450ml、pH 7.5的Canadian standard freeness打漿。基重是40磅/令。
表3表明本發明樹脂B和Kymene557H之間的比較。抗張強度試驗表明Kymene557H(化學合成)和本發明的樹脂B(酶催化合成)之間的可比數值。在0.50％濃度的樹脂B和Kymenee557H觀察到類似的幹和溼拉伸強度數值(lbs/in)。特別是在固化之後兩種樹脂的溼拉伸強度均提高。
表3

(a)lbs/in(b)9天自然老化(c)80℃/30分鐘實施例8纖維素產品的生產將1％固體的起縐粘合劑水溶液與適量分離劑一起噴塗到楊克式烘缸的表面，得到很好的粘著和分離平衡。這種施用既優化了造紙機的生產能力也提高了在該機器上生產的產品的質量。所述固體由約50％至90％聚乙烯醇(PVOH)和約10％至50％聚醯胺-表滷代醇樹脂組成。將纖維素纖維網壓到乾燥表面使其粘著於該表面。然後用刮刀從乾燥表面移去乾燥的網並將其卷在捲軸上。在棉紙材料轉化為最終產品之後(例如化妝紙、浴室棉紙、揩巾等等)，進行感官評價，得到柔軟的等級評定。
儘管已經參考特定的方式、材料和實施方案描述了本發明，應當理解的是本發明不局限於所述特定的公開，其應延伸至權利要求範圍內所有的同等描述。
可以用發明中一般和特別描述的成分和/或操作條件替代前述實施例中使用的那些，可以同樣成功地重複前述實施例。從上文描述，本領域技術人員可以容易地確定本發明的重要特性而不背離其精神和範圍，可以進行本發明的各種變化和改進以適合各種用途和條件。
權利要求
1.一種製備聚醯胺的方法，包括在水解酶存在下，(1)使至少一種二酯和(2)至少一種多胺反應，其中基於二酯和多胺的總重量，水解酶至少為約0.01重量％，二酯具有下面的通式R1OOC-R-COOR2或R1OOC-COOR2其中R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或其混合；R1和R2是C1至C22烴基基團，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或其混合；其中R1和R2可以相同或不同；多胺具有下面的通式H2N-R3-[X-R4]nNH2，其中R3和R4是C1至C6烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或其混合；X選自一個雜原子或非雜原子或都不是，其中非雜原子包括胺、硫醇、羰基、羧基或者C1至C6烴基基團，後者選自鏈烷醇、烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者烯基；n是0-40；並且其中R3和R4可以相同或不同。
2.權利要求1的方法，其中R是C1至C4烷基，R1是C1至C2烷基，R2是C1至C2烷基，R3是C2至C6烷基，R4是C2至C6烷基，X是CH2、O、S或NH，n是1至5。
3.權利要求2的方法，其中R是C2至C4烷基，R1是C1至C2烷基，R2是C1至C2烷基，R3是C2烷基，R4是C2烷基，X是NH，n是1。
4.權利要求1的方法，其中二酯的分子量為至少約100至1200道爾頓。
5.權利要求4的方法，其中二酯的分子量為至少約100到300道爾頓。
6.權利要求4的方法，其中二酯包括丙二酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、順丁烯二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、草酸二烷基酯、苯丙二酸二烷基酯或其混合物。
7.權利要求6的方法，其中多胺的分子量為至少約40至10,000道爾頓。
8.權利要求7的方法，其中多胺的分子量為至少約40至2500道爾頓。
9.權利要求7的方法，其中多胺包括聚烷基多胺、聚亞烷基多胺、聚芳亞烷基多胺、聚烷亞芳基多胺、聚亞芳基多胺或者其混合物。
10.權利要求9的方法，其中多胺包括二亞乙基三胺(DETA)、三甘醇二胺、乙二胺(EDA)、雙(六亞甲基三胺)(BHMT)、己二胺(HMDA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、三亞丙基四胺(TPTA)、四亞丙基五胺(TPPA)、N-甲基-雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊烷二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、苯二胺或者其混合物。
11.權利要求9的方法，其中水解酶是游離的或固定的，包括脂肪酶、酯酶或蛋白酶。
12.權利要求11的方法，其中基於二酯和多胺的總重量，水解酶的用量為約0.01重量％至10重量％。
13.權利要求12的方法，其中基於二酯和多胺的總重量，水解酶的用量為約0.1重量％至5重量％。
14.權利要求13的方法，其中基於二酯和多胺的總重量，水解酶的用量為約0.5重量％至3重量％。
15.權利要求11的方法，其中水解酶得自天然源或合成源。
16.權利要求15的方法，其中天然源包括動物、植物、細菌、酵母、真菌或者病毒。
17.權利要求16的方法，其中天然源包括念珠菌屬、假單胞菌屬或毛黴屬菌。
18.權利要求17的方法，其中天然源包括南極洲念珠菌、螢光假單胞菌或米赫毛黴菌。
19.權利要求15的方法，其中合成源包括肽合成儀或者表達載體。
20.權利要求11的方法，其中二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比為約0.8∶2.0至2.0∶0.8。
21.權利要求20的方法，其中二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比為約0.95∶1.1至1.1∶0.95。
22.權利要求21的方法，其中聚醯胺是在水溶液中。
23.權利要求22的方法，其中聚醯胺在水溶液中的最終濃度大於約1重量％。
24.權利要求23的方法，其中聚醯胺在水溶液中的最終濃度大於約40重量％。
25.權利要求20的方法，其中聚醯胺具有約1.2至5.0的分子量多分散性(Mw/Mn)。
26.權利要求25的方法，其中聚醯胺具有約2.2到3.0的分子量多分散性(Mw/Mn)。
27.權利要求25的方法，其中聚醯胺具有約1,000至60,000道爾頓的分子量。
28.權利要求27的方法，其中聚醯胺具有約4,000到12,000道爾頓的分子量。
29.權利要求27的方法，其中聚醯胺是水溶性的或不溶於水的。
30.權利要求29的方法，其中水溶性的聚醯胺包括聚(二亞乙基三胺己二醯二胺)、聚(二亞乙基三胺戊二醯胺)、聚(二亞乙基三胺琥珀醯胺)、聚(二亞乙基三胺丙二醯胺)、聚(二亞乙基三胺草醯胺)、聚(二亞乙基三胺富馬醯胺)、聚(二亞乙基三胺苯基丙二醯胺)、聚(二亞乙基三胺馬來醯胺)、聚(三亞乙基四胺己二醯二胺)、聚(三亞乙基四胺戊二醯胺)、聚(三亞乙基四胺琥珀醯胺)、聚(三亞乙基四胺丙二醯胺)、聚(三亞乙基四胺草醯胺)、聚(四亞乙基五胺己二醯二胺)、聚(四亞乙基五胺戊二醯胺)、聚(四亞乙基五胺琥珀醯胺)、聚(四亞乙基五胺丙二醯胺)、聚(四亞乙基五胺草醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺己二醯二胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺戊二醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺琥珀醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺丙二醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺草醯胺)、聚(三亞乙基胺丙二醯胺)、聚(四亞乙基胺丙二醯胺)，或者其混合物。
31.權利要求29的方法，其中不溶於水的聚醯胺包括聚(亞乙基己二醯二胺)、聚(亞乙基戊二醯胺)、聚(亞乙基琥珀醯胺)、聚(亞乙基丙二醯胺)、聚(亞乙基草醯胺)、聚(六亞甲基己二醯二胺)或者其混合物。
32.權利要求27的方法，其中製備聚醯胺的反應溫度是約24℃至130℃。
33.權利要求32的方法，其中製備聚醯胺的反應溫度是約50℃到100℃。
34.權利要求32的方法，其中反應基本上不使用溶劑。
35.權利要求32的方法，其中在至少一種溶劑存在下反應。
36.權利要求35的方法，其中所述的至少一種溶劑包括甲醇、乙二醇、甘油、乙醇、叔丁醇、異丙醇異丙醇、水/NaCl、00水/NH4Cl、水/(NH4)2SO4、水/NH4NO3、水/(NH4)3PO4，或者其混合物。
37.權利要求32的方法，其中進一步包括除去水解酶。
38.權利要求32的方法，其中進一步包括將水解酶變性。
39.權利要求1的方法，其中R是C2至C4烷基，R1是C1至C2烷基，R2是C1至C2烷基，R3是C2烷基，R4是C2烷基，X是NH，n是1，反應溫度為約50℃到100℃，反應實質上不使用溶劑。
40.權利要求39的方法，其中R是-CH2CH2CH2CH2-、R1是CH3，R2是CH3，其中聚醯胺在水解酶存在下製備，所述酶是來源於南極洲念珠菌酵母的脂肪酶，酶是固定的，基於二酯和多胺的總重量，酶的存在量約0.5重量％到3重量％。
41.權利要求40的方法，其中進一步包括除去水解酶。
42.權利要求40的方法，其中進一步包括使水解酶變性。
43.權利要求20的方法，其中二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比為約1∶1.01至1∶2。
44.權利要求43的方法，其中二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比為約1∶1.03到1∶1.06。
45.一種聚醯胺，其為至少一種多胺和至少一種二酯的酶催化反應產物，並且具有通式[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(A)]m或[NHCO-CONH-(CH2)k-(A)]m，其中A是[X-(CH2)k]n，或 或 當A是[X-(CH2)k]n，X選自一個雜原子或者非雜環自或兩者不存在，其中非雜原子包括胺、硫醇、羰基、羧基或者C1至C6烴基，後者選自鏈烷醇、烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者烯基；R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是0至40；k是1至6；；m大於或等於5；當A是 R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5；和當A是 R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5。
46.權利要求45的聚醯胺，其中聚醯胺是[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(X(CH2)k)n]m，當R是-CH2CH2CH2CH2-，X是O，n是3，k是2，m大於5；或當R是CH2-，X是NH，n是1，k是2，m大於5；或當R是CH(C6H5)-，X是NH，n是1，k是2，m大於5；或當R是CH＝CH-，X是NH，n是1，k是2，m大於5。
47.權利要求45的聚醯胺，其中聚醯胺是[NHCO-CONH-(CH2)k-(X-(CH2)k)n]m，當X是O，n是3，k是2，m大於5；或當X是NH，n是1，k是2，m大於5。
48.權利要求45的聚醯胺，其中聚醯胺是 當R是CH2-，k是2，n是1，m大於5；或當R是CH(C6H5)-，k是2，n是1，m大於5；或當R是CH＝CH-，k是2，n是1，m大於5。
49.權利要求45的聚醯胺，其中聚醯胺是 當k是2，n是1，m大於5。
50.權利要求45的聚醯胺，其中聚醯胺是 當R是CH2-，k是2，n是1，m大於5；或當R是CHC6H5-，k是2，n是1，m大於5；或當R是CH＝CH，k是2，n是1，m大於5；
51.權利要求45的聚醯胺，其中聚醯胺是 k是2，n是1，m大於5。
52.權利要求45的聚醯胺，其中聚醯胺含有至少一種二酯和至少一種多胺的殘餘物。
53.權利要求52的聚醯胺，其中二酯的分子量為至少約100至1200道爾頓。
54.權利要求53的聚醯胺，其中二酯的分子量為至少約100到300道爾頓。
55.權利要求53的聚醯胺，其中二酯包括丙二酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、順丁烯二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、草酸二烷基酯、苯丙二酸二烷基酯或其混合物。
56.權利要求55的聚醯胺，其中多胺的分子量為至少約40至10,000道爾頓。
57.權利要求56的聚醯胺，其中多胺的分子量為至少約40至2500道爾頓。
58.權利要求56的聚醯胺，其中多胺包括聚烷基多胺、聚亞烷基多胺、聚芳亞烷基多胺、聚烷亞芳基多胺、聚亞芳基多胺或者其混合物。
59.權利要求58的聚醯胺，其中多胺包括二亞乙基三胺、三甘醇二胺、乙二胺(EDA)、雙(六亞甲基三胺)(BHMT)、己二胺(HMDA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、三亞丙基四胺(TPTA)、四亞丙基五胺(TPPA)、N-甲基-雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊烷二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、苯二胺或者其混合物。
60.權利要求58的聚醯胺，其中二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比為約0.8∶2.0至2.0∶0.8。
61.權利要求60的聚醯胺，其中二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比為約0.95∶1.1至1.1∶0.95。
62.權利要求60的聚醯胺，其中聚醯胺是在水溶液中。
63.權利要求62的聚醯胺，其中聚醯胺在水溶液中的最終濃度大於約1重量％。
64.權利要求63的聚醯胺，其中聚醯胺在水溶液中的最終濃度大於約40重量％。
65.權利要求60的聚醯胺，其中聚醯胺具有約1.2至5.0的分子量多分散性(Mw/Mn)。
66.權利要求65的聚醯胺，其中聚醯胺具有約2.2到3.0的分子量多分散性(Mw/Mn)。
67.權利要求65的聚醯胺，其中聚醯胺具有約1,000至60,000道爾頓的分子量。
68.權利要求67的聚醯胺，其中聚醯胺具有約4,000到12,000道爾頓的分子量。
69.權利要求67的聚醯胺，其中聚醯胺是水溶性的或不溶於水的。
70.權利要求69的聚醯胺，其中水溶性的聚醯胺包括聚(二亞乙基三胺己二醯二胺)、聚(二亞乙基三胺戊二醯胺)、聚(二亞乙基三胺琥珀醯胺)、聚(二亞乙基三胺丙二醯胺)、聚(二亞乙基三胺草醯胺)、聚(二亞乙基三胺富馬醯胺)、聚(二亞乙基三胺苯基丙二醯胺)、聚(二亞乙基三胺馬來醯胺)、聚(三亞乙基四胺己二醯二胺)、聚(三亞乙基四胺戊二醯胺)、聚(三亞乙基四胺琥珀醯胺)、聚(三亞乙基四胺丙二醯胺)、聚(三亞乙基四胺草醯胺)、聚(四亞乙基五胺己二醯二胺)、聚(四亞乙基五胺戊二醯胺)、聚(四亞乙基五胺琥珀醯胺)、聚(四亞乙基五胺丙二醯胺)、聚(四亞乙基五胺草醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺己二醯二胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺戊二醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺琥珀醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺丙二醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺草醯胺)、聚(三亞乙基胺丙二醯胺)、聚(四亞乙基胺丙二醯胺)，或者其混合物。
71.權利要求69的聚醯胺，其中不溶於水的聚醯胺包括聚(亞乙基己二醯二胺)、聚(亞乙基戊二醯胺)、聚(亞乙基琥珀醯胺)、聚(亞乙基丙二醯胺)、聚(亞乙基草醯胺)、聚(六亞甲基己二醯二胺)或者其混合物。
72.權利要求69的聚醯胺，其中製備聚醯胺的反應溫度是約24℃至130℃。
73.權利要求69的聚醯胺，其中製備聚醯胺的反應溫度是約50℃到100℃。
74.權利要求45的聚醯胺，其中聚醯胺具有下述通式[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(X(CH2)k)n]m，或 或 當聚醯胺具有式[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(X(CH2)k)n]m，R是-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-、-CH(C6H5)-或-CH＝CH-，其中當R是-CH2CH2CH2CH2-，X是O，n是3，k是2，m大於5；或當R是-CH2-，X是NH，n是1，k是2，m大於5；或當R是-CH(C6H5)-，X是NH，n是1，k是2，m大於5；或當R是-CH＝CH-，X是NH，n是1，k是2，m大於5；當聚醯胺具有式 R是-CH2-、-CH(C6H5)-或-CH＝CH-，其中當R是-CH2-，k是2，n是1，m大於5；或當R是-CH(C6H5)-，k是2，n是1，m大於5；或當R是-CH＝CH-，k是2，n是1，m大於5；和當聚醯胺具有式 R是-CH2-、-CH(C6H5)-或-CH＝CH-，其中當R是-CH2-，k是2，n是1，m大於5；或當R是-CH(C6H5)-，k是2，n是1，m大於5；或當R是-CH＝CH-，k是2，n是1，m大於5。
75.權利要求45的聚醯胺，其中聚醯胺具有式[NHCO-CONH-(CH2)k-(X-(CH2)k)n]m，或 或 當聚醯胺具有式[NHCO-CONH-(CH2)k-(X-(CH2)k)n]m，X是O或NH，其中當X是O，n是3，k是2，m大於5；或當X是NH，n是1，k是2，m大於5；或當聚醯胺具有式 k是2，n是1，m大於5；或當聚醯胺具有式 k是2，n是1，m大於5。
76.權利要求74的聚醯胺，其中聚醯胺可具有約2.2至3.0的分子量多分散性，約4,000至12,000道爾頓的分子量，二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺的摩爾比為約0.95∶1.1到1.1∶0.95，聚醯胺在水溶液中的最終濃度大於約40％重量；其中，二酯包括丙二酸二甲酯、富馬酸二甲酯、苯丙二酸二甲酯或者其混合物；及其中多胺包括三甘醇二胺、乙二胺(EDA)、雙(六亞甲基三胺)(BHMT)、己二胺(HMDA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、三亞丙基四胺(TPTA)、四亞丙基五胺(TPPA)、N-甲基-雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊烷二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、苯二胺或者其混合物。
77.權利要求45的聚醯胺，進一步包括水解酶。
78.權利要求77的聚醯胺，其中存在的水解酶的量等於或低於聚醯胺重量的約2％。
79.權利要求74的聚醯胺，其中聚醯胺進一步包括水解酶。
80.權利要求79的聚醯胺，其中存在的水解酶的量等於或低於聚醯胺重量的約2％。
81.權利要求75的聚醯胺，其中聚醯胺進一步包括水解酶。
82.權利要求81的聚醯胺，其中存在的水解酶的量等於或低於聚醯胺重量的約2％。
83.權利要求60的聚醯胺，其中二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比為約1∶1.01至1∶2。
84.權利要求83的聚醯胺，其中二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比為約1∶1.03至1∶1.06。
85.一種纖維素漿液，含有至少一種聚醯胺，其中聚醯胺是至少一種多胺和至少一種二酯的酶催化反應產物，該聚醯胺具有下述通式[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(A)]m或[NHCO-CONH-(CH2)k-(A)]m，其中A是[X-(CH2)k]n，或 或 當A是[X-(CH2)k]n，X選自一個雜原子或者非雜環自或兩者不存在，其中非雜原子包括胺、硫醇、羰基、羧基或者C1至C6烴基，後者選自鏈烷醇、烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者烯基；R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是0至40；k是1至6；；m大於或等於5；當A是 R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5；和當A是 R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5。
86.權利要求85的漿液，其中聚醯胺具有約1.2到5.0的分子量多分散性。
87.權利要求86的漿液，其中聚醯胺具有約1,000至60,000道爾頓的分子量。
88.權利要求87的漿液，其中聚醯胺為至少一種多胺、至少一種二酯和至少一種水解酶的酶催化反應產物，其中二酯包括丙二酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、順丁烯二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、草酸二烷基酯、苯丙二酸二烷基酯或其混合物；其中多胺包括二亞乙基三胺、三甘醇二胺、乙二胺(EDA)、雙(六亞甲基三胺)(BHMT)、己二胺(HMDA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、三亞丙基四胺(TPTA)、四亞丙基五胺(TPPA)、N-甲基-雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊烷二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、苯二胺或者其混合物；其中水解酶包括脂肪酶、酯酶、蛋白酶或其混合物；和其中漿液包括纖維素纖維、填料、凝結劑、絮凝劑、粘土、二氧化鈦、金屬矽酸鹽和碳酸鈣中的一種或一種都不包括。
89.權利要求88的纖維素漿液，進一步包括一種水解酶。
90.權利要求89的纖維素漿液，其中水解酶存在的量等於或小於聚醯胺重量的2％。
91.一種製備纖維素產品的方法，包括將至少一種聚醯胺加入纖維素漿液，其中聚醯胺是至少一種多胺和至少一種二酯的酶催化反應產物，聚醯胺具有下述通式[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(A)]m或[NHCO-CONH-(CH2)k-(A)]m，其中A是[X-(CH2)k]n，或 或 當A是[X-(CH2)k]n，X選自一個雜原子或者非雜環自或兩者不存在，其中非雜原子包括胺、硫醇、羰基、羧基或者C1至C6烴基，後者選自鏈烷醇、烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者烯基；R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是0至40；k是1至6；；m大於或等於5；當A是 R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5；和當A是 R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5。
92.權利要求91的方法，其中聚醯胺具有約1.2到5.0的分子量多分散性。
93.權利要求92的方法，其中聚醯胺具有約1,000至60,000道爾頓的分子量。
94.權利要求93的方法，其中纖維素漿液含有至少一種添加劑，所述的添加劑包括選自纖維素纖維、填料、凝結劑、絮凝劑、溼強度結合劑或者幹強度結合劑、保留助劑、表面活性劑、施膠劑、化學軟化劑、粘土、二氧化鈦、金屬矽酸鹽和碳酸鈣中的至少一種。
95.權利要求94的方法製備的纖維素產品。
96.權利要求95的纖維產品，進一步包括水解酶。
97.權利要求96的纖維素產品，其中水解酶存在的量等於或小於聚醯胺重量的2％。
98.一種纖維素產品，其包括纖維素纖維和至少一種聚醯胺殘留物，其中聚醯胺是至少一種多胺和至少一種二酯的酶催化反應產物，聚醯胺具有下述通式[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(A)]m或[NHCO-CONH-(CH2)k-(A)]m，其中A是[X-(CH2)k]n，或 或 當A是[X-(CH2)k]n，X選自一個雜原子或者非雜環自或兩者不存在，其中非雜原子包括胺、硫醇、羰基、羧基或者C1至C6烴基，後者選自鏈烷醇、烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者烯基；R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是0至40；k是1至6；；m大於或等於5；當A是 R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5；和當A是 R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5。
99.權利要求98的纖維素產品，其中聚醯胺具有約1.2到5.0的分子量多分散性。
100.權利要求99的纖維素產品，其中聚醯胺具有約2.2到3.0的分子量多分散性。
101.權利要求99的纖維素產品，其中聚醯胺具有約1,000至60,000道爾頓的分子量。
102.權利要求101的纖維素產品，其中聚醯胺具有約4,000至12,000道爾頓的分子量。
103.權利要求101的纖維素產品，其中進一步含有聚醯胺-表滷代醇樹脂。
104.權利要求103的纖維素產品，其中基於紙的重量，聚醯胺-表滷代醇樹脂存在的量為約1-0.005重量％。
105.權利要求98的纖維素產品，進一步包括非離子聚合物。
106.權利要求105的纖維素產品，其中基於紙的重量，非離子聚合物存在的量為約1-0.005重量％。
107.一種聚醯胺-表滷代醇樹脂，包括至少一種聚醯胺和至少一種表滷代醇的至少一種反應產物，其中聚醯胺是至少一種多胺和至少一種二酯的酶催化反應產物，該聚醯胺具有下述通式[NHCO-R-CONH-(CH2)k-(A)]m或[NHCO-CONH-(CH2)k-(A)]m，其中A是[X-(CH2)k]n，或 或 當A是[X-(CH2)k]n，X選自一個雜原子或者非雜環自或兩者不存在，其中非雜原子包括胺、硫醇、羰基、羧基或者C1至C6烴基，後者選自鏈烷醇、烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者烯基；R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是0至40；k是1至6；；m大於或等於5；當A是 R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5；和當A是 R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或者其混合；n是1至6；k是1至6；m大於或等於5。
108.權利要求107的樹脂，進一步含有水解酶。
109.權利要求108的樹脂，其中水解酶存在的量等於或小於聚醯胺重量的2％。
110.權利要求107的樹脂，其中表滷代醇∶聚醯胺仲胺的摩爾比為約0.02∶1至2∶1。
111.權利要求110的樹脂，其中表滷代醇∶聚醯胺仲胺的摩爾比為約0.5∶1至1.5∶1。
112.權利要求110的樹脂，其中聚醯胺-表滷代醇樹脂的分子量為約4000-2000000道爾頓。
113.權利要求112的樹脂，其中聚醯胺-表滷代醇樹脂的分子量為約10000-100000道爾頓。
114.權利要求113的樹脂，其中表滷代醇包括表氯醇、表溴醇或表碘醇。
115.權利要求114的樹脂，其中製備聚醯胺-表滷代醇樹脂的反應溫度為約0℃-90℃。
116.權利要求115的樹脂，其中基於樹脂總重量，樹脂在水溶液中的濃度為約1-50重量％。
117.權利要求116的樹脂，其中基於樹脂總重量，樹脂在水溶液中的濃度為約10-15重量％。
118.權利要求116的樹脂，其中樹脂在水溶液中具有約1-1000cps的布氏粘度。
119.權利要求118的樹脂，其中樹脂在水溶液中具有約10-200cps的布氏粘度。
120.權利要求110的樹脂，其中表滷代醇∶聚醯胺仲胺的摩爾比為約0.5∶1至1.5∶1；其中聚醯胺具有約10,000至100,000道爾頓的分子量；其中表滷代醇包括表氯醇。
121.權利要求120的樹脂，其中組合物進一步包括至少一種溶劑，所述的溶劑選自水/NaCl、水/Na2SO4、水/NaNO3、水/Na3PO4、水/NH4Cl、水/(NH4)3SO4、水/NH4NO3和水/(NH4)3PO4或其混合物中的至少一種。
122.一種增強助劑組合物，其包括權利要求107的樹脂和至少一種溶劑。
123.權利要求122的組合物，其中組合物進一步包括一種水解酶。
124.權利要求123的組合物，其中水解酶存在的量等於或小於聚醯胺重量的2％。
125.權利要求123的組合物，其中組合物是水溶液、固體、分散體或氣溶膠形式。
126.一種製備纖維素產品的方法，其包括將權利要求125的增強助劑用於一個表面或漿液。
127.權利要求126的方法，其中表面包括纖維素纖維網。
128.權利要求126的方法，其中表面包括乾燥表面。
129.權利要求126的方法，其中增強助劑以約1-100磅/噸的量用於漿液。
130.權利要求129的方法，其中增強助劑以約10-30磅/噸的量用於漿液。
131.一種組合物，包含權利要求107的樹脂和至少一種非離子聚合物。
132.權利要求131的組合物，其中非離子聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮或者其混合物。
133.一種起縐粘合劑，包含權利要求131的組合物。
134.權利要求133的起縐粘合劑，其中起縐粘合劑是固體水溶液。
135.權利要求134的起縐粘合劑，其中在固體水溶液中固體的濃度為約35-10％固體。
136.權利要求135的起縐粘合劑，其中在固體水溶液中固體的濃度為約25-20％固體。
137.權利要求135的起縐粘合劑，其中在固體水溶液中聚醯胺-表滷代醇樹脂部分為約1-50重量％。
138.權利要求137的起縐粘合劑，其中在固體水溶液中聚醯胺-表滷代醇樹脂部分為約5-25重量％。
139.權利要求137的起縐粘合劑，其中在固體水溶液中非離子聚合物部分為約90-10重量％。
140.權利要求139的起縐粘合劑，其中在固體水溶液中非離子聚合物部分為約60-40重量％。
141.權利要求139的起縐粘合劑，其中樹脂在水溶液中具有約1-1000cps的布氏粘度。
142.權利要求141的起縐粘合劑，其中樹脂在水溶液中具有約10-200cps的布氏粘度。
143.權利要求133的起縐粘合劑，其中起縐粘合劑是水溶液、固體、分散體或氣溶膠形式。
144.權利要求143的起縐粘合劑，進一步包括水解酶。
145.權利要求144的起縐粘合劑，其中水解酶存在的量等於或小於聚醯胺重量的2％。
146.用於將纖維素網起縐的方法，包括將(1)至少一種權利要求107的聚醯胺-表滷代醇樹脂和(2)至少一種非離子聚合物施用於表面的步驟。
147.權利要求146的方法，其中施用步驟包括基本上同時地將聚醯胺-表滷代醇樹脂和非離子聚合物施用於表面。
148.權利要求146的方法，其中施用步驟包括相繼將聚醯胺-表滷代醇樹脂和非離子聚合物施用於表面。
149.權利要求146的方法，其中非離子聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、聚環氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮或者其混合物。
150.權利要求149的方法，其中表面是乾燥表面。
151.一種製備聚醯胺的方法，其包括使(1)至少一種二酯和(2)至少一種多胺在約24-130℃的溫度反應，二酯具有下述通式R1OOC-R-COOR2或R1OOC-COOR2其中R是C1至C20烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或其混合；R1和R2是C1至C22烴基基團，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或其混合；其中R1和R2可以相同或不同；多胺具有下面的通式H2N-R3-[X-R4]nNH2，其中R3和R4是C1至C6烴基，選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基、烯基或其混合；X選自一個雜原子或非雜原子或都不是，其中非雜原子包括胺、硫醇、羰基、羧基或者C1至C6烴基基團，後者選自烷基、滷代烷基、亞烷基、芳基、芳烷基、芳亞烷基、烷亞芳基、亞芳基或者烯基；n是0-40；並且其中R3和R4可以相同或不同。
152.權利要求151的方法，其中進一步包括在水解酶存在下製備聚醯胺。
153.權利要求151的方法，其中聚醯胺中二酯的反應酯基∶多胺的反應伯胺基團的摩爾比為約0.8∶1.1至1.1∶0.8。
154.權利要求153的方法，其中二酯包括丙二酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、順丁烯二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、草酸二烷基酯、苯丙二酸二烷基酯或其混合物。
155.權利要求154的方法，其中多胺包括二亞乙基三胺(DETA)、三甘醇二胺、乙二胺(EDA)、雙(六亞甲基三胺)(BHMT)、己二胺(HMDA)、三亞乙基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞丙基三胺(DPTA)、三亞丙基四胺(TPTA)、四亞丙基五胺(TPPA)、N-甲基-雙(氨基丙基)胺(MBAPA)、精胺、亞精胺、1-苯基-2，4-戊烷二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、苯二胺或者其混合物。
156.權利要求155的方法，其中聚醯胺包括聚(二亞乙基三胺己二醯二胺)、聚(二亞乙基三胺戊二醯胺)、聚(二亞乙基三胺琥珀醯胺)、聚(二亞乙基三胺丙二醯胺)、聚(二亞乙基三胺草醯胺)、聚(二亞乙基三胺富馬醯胺)、聚(二亞乙基三胺苯基丙二醯胺)、聚(二亞乙基三胺馬來醯胺)、聚(三亞乙基四胺己二醯二胺)、聚(三亞乙基四胺戊二醯胺)、聚(三亞乙基四胺琥珀醯胺)、聚(三亞乙基四胺丙二醯胺)、聚(三亞乙基四胺草醯胺)、聚(四亞乙基五胺己二醯二胺)、聚(四亞乙基五胺戊二醯胺)、聚(四亞乙基五胺琥珀醯胺)、聚(四亞乙基五胺丙二醯胺)、聚(四亞乙基五胺草醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺己二醯二胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺戊二醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺琥珀醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺丙二醯胺)、聚(雙(六亞甲基)三胺草醯胺)、聚(三亞乙基胺丙二醯胺)、聚(四亞乙基胺丙二醯胺)，或者其混合物。
157.權利要求153的方法，其中聚醯胺具有約2.2到3.0的分子量多分散性。
158.一種聚醯胺，其中聚醯胺通過權利要求151的方法製備。
全文摘要
本發明涉及一種聚醯胺，其是至少一種多胺和至少一種二酯的酶催化反應產物，還涉及所述聚醯胺的製備和應用方法。此外，本發明還涉及使用所述酶催化反應產物作為起縐粘合劑和溼強度樹脂製備纖維素產品的方法。
文檔編號C08L1/02GK1436244SQ01811088
公開日2003年8月13日 申請日期2001年6月12日 優先權日2000年6月13日
發明者鄭淮南, 古渠鳴, 威廉·W·馬斯蘭卡 申請人:赫爾克裡士公司