一種複合金屬氧化物負載納米金催化劑及其製備方法和用途的製作方法
2023-05-23 06:23:16
專利名稱：一種複合金屬氧化物負載納米金催化劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於複合金屬氧化物納米材料及其製備領域，具體涉及負載型金催化劑及 其製備方法，以及將其用作不飽和醛的催化加氫催化劑。
背景技術：
金歷來被認為是化學惰性的，在催化性能方面遠不及鉬族金屬活潑。但自從 Haruta等採用共沉澱法製備了負載在過渡金屬氧化物上的納米金催化劑並用於一氧化碳 氧化反應，表現出優異的催化性能[Haruta M, Yamada N, Kobayashi T, Iijima S. Journal of Catalysis, 1989，115 (2)，301-309]，這一發現打破了認為金沒有催化活性的傳統觀念， 致使人們對金的催化特性產生了極大興趣和關注。此後，有關金催化劑的研究和開發日益 活躍。隨著對金催化劑研究的不斷深入，人們發現影響金催化性能的因素主要有以下三個 方面納米金粒子的尺寸、載體的性質以及金顆粒和載體間的界面結構，以上三個因素都和 金催化劑的製備方法有密切關係。製備方法不同會造成金顆粒尺寸的差異以及金與載體間 作用的不同，從而極大地影響金的催化性能。目前文獻報導的製備負載型金催化劑的方法有浸漬法，共沉澱法，沉積_沉澱 法，離子交換法。浸漬法製得的金催化劑分散性不好、負載量小、金顆粒粒徑大，其催化 性能較差。共沉澱法製備的金基催化劑因相當多的金顆粒被包裹在載體的內部，而包裹 在載體內部的粒子不能夠參與催化反應，因而降低了金的利用率[Mamiko Yamashita, Hironori Ohashi, YasuhiroKobayashi, Yoshihiro Okaue, Tsutomu Kurisaki, Hisanobu ffakita, Takushi Yokoyama. Journal ofColloid and Interface Science 2008,319, 25-29]。沉積-沉澱法是一種較有效的方法，該方法的關鍵在於通過滴加鹼的量來控制合 適的PH值，從而使氫氧化金沉積在載體上，得到負載量低、顆粒度小、活性高的催化劑，但 是過低的PH值使氫氧化金無法沉積，因此該方法只對特定的載體才適用[X. Yang,A. Wang， X. Wang, Τ. Zhang, K. Han, J. Li. J. Phys. Chem. C 2009，113，20918-20926·]。利用載體表 面上的羥基與氯金酸中的氯離子發生交換反應，也能夠製備出負載型金催化劑[G. Riahi, D. Guillemot, Μ. Polisset-Thfoin, Α. Α. Khodadadi, J. Fraissar d, Catalysis Today 2002，72，115-121]，但是製備過程不易控制。
發明內容
本發明的目的是提供一種複合金屬氧化物納米金催化劑及其製備，以及將其用作 不飽和醛的催化加氫反應催化劑。本發明的製備方法是首先利用全返混液膜反應器(參見專利CN1358691)得到 層狀雙金屬氫氧化物前體晶核，將層狀雙金屬氫氧化物晶核分散在蔗糖水溶液中，在適當 溫度下，加入HAuCl4水溶液，利用蔗糖水解產生的葡萄糖和果糖的還原作用，將HAuCl4中的 Au3+還原成Au單質，在還原期間層狀雙金屬氫氧化物同時晶化，得到負載納米金的層狀雙金屬氫氧化物固體，經過高溫焙燒得到複合金屬氧化物負載的納米金催化劑。本發明所提供的複合金屬氧化物負載納米金催化劑該催化劑是納米金顆粒負載 於複合金屬氧化物載體之上；複合氧化物為M11O與Al2O3的複合物，M11O與Al2O3的摩爾比 例為2-6 1 ；其中金的負載量為0. 5-3%，金顆粒尺寸為8-15nm，金顆粒呈橢球形或多面 體形狀；所述M11O為MgO或ZnO。該複合金屬氧化物負載納米金催化劑的具體製備步驟如下A.用可溶性二價鹽和可溶性鋁鹽配製混合鹽溶液，其中鋁離子的摩爾濃度為 0. 1-0. 3mol/L，二價金屬離子的摩爾濃度為Al3+摩爾濃度的1-3倍；所述可溶性二價鹽為硝 酸鎂，氯化鎂，硫酸鎂，硝酸鋅，氯化鋅中的一種，可溶性鋁鹽為硝酸鋁，氯化鋁中的一種。配製NaOH與Na2CO3的混合鹼溶液，使其滿足NaOH摩爾濃度為上述混合鹽溶液中 金屬離子摩爾濃度之和的1-2倍，Na2CO3濃度為其鋁離子摩爾濃度的2-3倍；將混合鹽溶液和混合鹼溶液同時加入到全返混液膜反應器中，經過高速旋轉混合 3-5min，得到層狀雙金屬氫氧化物懸浮液，將懸浮液離心洗滌至中性，得到的沉澱物備用； 其中液膜反應器的轉速為4000-4500r/min，定子與轉子之間的間隙尺寸為15_18μπι ；B.將步驟A的層狀雙金屬氫氧化物沉澱加入質量濃度為2. 5-10g/L的蔗糖溶 液中，其中層狀雙金屬氫氧化物與蔗糖的質量比為0. 7-3，較優的質量比為1.4-2. 5;超 聲5-30min，轉移到帶攪拌的反應器中，攪拌，將溫度從室溫加熱至80-95°C ；將濃度為 5-15mg/ml的氯金酸溶液，按照蔗糖溶液與氯金酸溶液摩爾比為10-80 1，較優的摩爾比 為20-40 1 ；緩慢滴加到帶攪拌的反應器中，反應0.5-6小時；待反應結束後冷卻至室溫， 離心、洗滌；在60-80°C下乾燥6-24小時，再於50-70ml/min流量N2氣氛下，於300-600°C 焙燒，得到複合納米金催化劑。採用日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀(XRD)表徵產物結構，結果見圖1 ； 由圖1可以看出該催化劑中含有金單質。採用JEOL JEM-2100型高倍透射電鏡(HRTEM)觀 察催化劑的形貌和顆粒尺寸，結果見圖2 ；由圖2可見所負載的金顆粒直徑在8-15nm，顆粒 呈橢球形或多面體形狀。採用Z-8000型原子吸收光譜儀測定催化劑上金的實際負載量為 0. 5% -3%。本發明可用作不飽和醛加氫催化劑，以肉桂醛的加氫反應為例，肉桂醛是一種典 型的不飽和醛，其液相加氫反應的產物有許多種，其中的加氫產物肉桂醇是一種重要的化 工中間體原料，被廣泛應用於香料、醫藥等行業，但是傳統的催化劑催化肉桂醛加氫得到的 肉桂醇不是轉化率低，就是選擇性差。本發明的催化劑可以改善該反應的催化效果。具體 評價試驗如下稱取0. 2g催化劑，超聲分散在60ml的無水乙醇中，轉移到容積為IOOml的 高壓反應釜中，量取0. Smmol的肉桂醛加入反應釜，將反應釜密閉，充、放氫氣10次置換釜 中的空氣，排淨釜中的空氣後，將反應釜放入油浴中加熱至120°C後，充入IMPa的氫氣，保 持溫度不變反應6小時，待反應完成後，取出反應釜中的液體，利用氣相色譜分析反應產物 組成與含量。結果表明反應物的轉化率達60-97%，肉桂醇的選擇性為40-75%。本發明具有如下的顯著效果(1)以蔗糖為還原劑，在較溫和的條件下還原金鹽來製備負載型金催化劑，是一種 環境友好的綠色方法，反應條件溫和，能耗低。(2)層狀雙金屬氫氧化物前體的晶化與金鹽的還原過程同時進行，有利於金在載體表面的有效負載和高度分散，從而獲得尺寸小的金納米顆粒。(3)金納米顆粒的尺寸可靈活調變，催化劑對不飽和醛(肉桂醛)的加氫具有高的 活性，且加氫選擇性可控。
圖1為實施例2製備的催化劑的XRD譜2為實施例2製備的催化劑的HRTEM圖像，其中a圖為50K下的電鏡譜圖；b圖 為300K下的電鏡譜圖。
具體實施例方式實施例1稱取1. 5382gMg(NO3)2 · 6H20 和 2. 25IOgAl (NO3)3 · 9H20 溶於 30ml 去離子水中配 制混合鹽溶液，其中Al3+摩爾濃度為0. 2mol/L，Mg2+的摩爾濃度為Al3+摩爾濃度的1倍；用 0. 768gNa0H和1. 2718gNa2C03配製混合鹼溶液30ml，其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++Al3+)濃度 的1. 6倍，Na2CO3濃度為Al3+濃度的2倍。將配製好的混合鹽溶液與混合鹼溶液在室溫下倒入全返混液膜反應器中，在液膜 反應器的轉速為4200r/min，定子與轉子之間的間隙尺寸為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌 3min，將得到的懸浮液離心洗滌至pH = 7，得到沉澱物。稱取0. 5g的蔗糖溶於IOOml的去離子水中，將得到的層狀雙金屬氫氧化物沉澱加 入質量濃度為5g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱 至95°C，用移液管移取3ml濃度為10mg/ml的氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到燒瓶 中，在此溫度下，反應2h，待反應結束後冷卻至室溫，離心洗滌，於70°C下乾燥12小時，將幹 燥後的產物在N2氣氛下500°C焙燒3h。XRD表徵結果顯示產物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒 的平均直徑為10. 8nm，原子吸收光譜儀測定催化劑上金的實際負載量為2. 09%。催化活性評價結果顯示反應物的轉化率為66%，肉桂醇的選擇性為58%。實施例2稱取2. 3077gMg(NO3)2 · 6H20 和 1. 1254gAl (NO3)3 · 9H20 溶於 30ml 去離子水中配 制混合鹽溶液，其中Al3+摩爾濃度為0. lmol/L，Mg2+的摩爾濃度為Al3+摩爾濃度的3倍；用 稱取0. 768gNaOH和0. 636gNa2C03配製混合鹼溶液30ml，其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++Al3+) 濃度的1. 6倍，Na2CO3濃度為Al3+濃度的2倍，將配製好的混合鹽溶液與混合鹼溶液在室溫 下倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為4200r/min，定子與轉子之間的間隙尺 寸為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌3min，將得到的懸浮液離心洗滌至pH = 7，得到沉澱物。 稱取0. 5g的蔗糖溶於IOOml的去離子水中，將得到的層狀雙金屬氫氧化物沉澱加入質量濃 度為5g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至95°C， 用移液管移取3ml濃度為10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到燒瓶中，在此溫度 下，反應2h，待反應結束後冷卻至室溫，離心洗滌，於70°C下乾燥12小時，將乾燥後的產物 在N2氣氛下500°C焙燒3h。XRD表徵結果顯示產物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒
5的平均直徑為10. 2nm，原子吸收光譜儀測定催化劑上金的實際負載量為2. 30%。催化活性評價結果顯示反應物的轉化率為92%，肉桂醇的選擇性為53%。實施例3稱取2. 3077gMg(NO3)2 ·6Η20 禾口 1. 1254gAl (NO3) 3 ·9Η20 溶於 30ml 去離子水中配製 混合鹽溶液，其中Al3+摩爾濃度為0. lmol/L，Mg2+的摩爾濃度為Al3+摩爾濃度的3倍；用稱 取0. 768gNa0H和0. 636gNa2C03配製混合鹼溶液30ml，其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++Al3+)濃 度的1. 6倍，Na2CO3濃度為Al3+濃度的2倍，將配製好的混合鹽溶液與混合鹼溶液在室溫下 倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為4200r/min，定子與轉子之間的間隙尺寸 為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌3min，將得到的懸浮液離心洗滌至pH = 7，得到沉澱物。稱 取Ig的蔗糖溶於IOOml的去離子水中，將得到的層狀雙金屬氫氧化物沉澱加入質量濃度為 10g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至95°C，用移 液管移取3ml濃度為10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到燒瓶中，在此溫度下， 反應2h，待反應結束後冷卻至室溫，離心洗滌，於70°C下乾燥12小時，將乾燥後的產物在N2 氣氛下500°C焙燒3h。XRD表徵結果顯示產物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒 的平均直徑為11. 6nm，原子吸收光譜儀測定催化劑上金的實際負載量為2. 21%。催化活性 評價結果顯示反應物的轉化率為75%，肉桂醇的選擇性為68%。實施例4稱取3. 077IgMg(NO3)2 ·6Η20 禾口 2. 2512gAl (NO3) 3 ·9Η20 溶於 30ml 去離子水中配製 混合鹽溶液，其中Al3+摩爾濃度為0. 2mol/L，Mg2+的摩爾濃度為Al3+摩爾濃度的2倍；用稱 取1. 1526gNaOH和1. 2713gNa2C03配製混合鹼溶液30ml，其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++Al3+) 濃度的1. 6倍，Na2CO3濃度為Al3+濃度的2倍，將配製好的混合鹽溶液與混合鹼溶液在室溫 下倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為4200r/min，定子與轉子之間的間隙尺 寸為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌3min，將得到的懸浮液離心洗滌至pH = 7，得到沉澱物。 稱取0. 87g的蔗糖溶於IOOml的去離子水中，將得到的層狀雙金屬氫氧化物沉澱加入質量 濃度為8. 7g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至 95°C，用移液管移取5. Iml濃度為10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到燒瓶中， 在此溫度下，反應2h，待反應結束後冷卻至室溫，離心洗滌，於70°C下乾燥12小時，將乾燥 後的產物在N2氣氛下500°C焙燒3h。XRD表徵結果顯示產物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒 的平均直徑為10. 5nm，原子吸收光譜儀測定催化劑上金的實際負載量為2. 17%。催化活性 評價結果顯示反應物的轉化率為86%，肉桂醇的選擇性為52%。實施例5稱取2. 3077gMg(NO3)2 · 6H20 和 1. 1254gAl (NO3)3 · 9H20 溶於 30ml 去離子水中配 制混合鹽溶液，其中Al3+摩爾濃度為0. lmol/L，Mg2+的摩爾濃度為Al3+摩爾濃度的3倍；用 稱取0. 768gNaOH和0. 636gNa2C03配製混合鹼溶液30ml，其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++Al3+) 濃度的1. 6倍，Na2CO3濃度為Al3+濃度的2倍，將配製好的混合鹽溶液與混合鹼溶液在室溫 下倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為4200r/min，定子與轉子之間的間隙尺 寸為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌3min，將得到的懸浮液離心洗滌至pH = 7，得到沉澱物。稱取0. 5g的蔗糖溶於IOOml的去離子水中，將得到的層狀雙金屬氫氧化物沉澱加入質量濃 度為5g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至95°C， 用移液管移取3ml濃度為10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到燒瓶中，在此溫度 下，反應4h，待反應結束後冷卻至室溫，離心洗滌，於70°C下乾燥12小時，將乾燥後的產物 在N2氣氛下500°C焙燒3h。XRD表徵結果顯示產物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒 的平均直徑為10. 3nm，原子吸收光譜儀測定催化劑上金的實際負載量為2. 35%。催化活性 評價結果顯示反應物的轉化率為91%，肉桂醇的選擇性為51%。實施例6稱取2. 3077gMg(NO3)2 ·6Η20 和 1. 1254gAl (NO3)3 ·9Η20 溶於 30ml 去離子水中配製 混合鹽溶液，其中Al3+摩爾濃度為0. lmol/L，Mg2+的摩爾濃度為Al3+摩爾濃度的3倍；用稱 取0. 768gNaOH和0. 636gNa2C03配製混合鹼溶液30ml，其中NaOH摩爾濃度為(Mg2++Al3+)濃 度的1. 6倍，Na2CO3濃度為Al3+濃度的2倍，將配製好的混合鹽溶液與混合鹼溶液在室溫下 倒入全返混液膜反應器中，在液膜反應器的轉速為4200r/min，定子與轉子之間的間隙尺寸 為16 μ m條件下，劇烈旋轉攪拌3min，將得到的懸浮液離心洗滌至pH = 7，得到沉澱物。稱 取0. 25g的蔗糖溶於IOOml的去離子水中，將得到的層狀雙金屬氫氧化物沉澱加入質量濃 度為5g/L的蔗糖溶液中，超聲反應lOmin，再將混合物轉移到四口瓶中，攪拌加熱至95°C， 用移液管移取1. 5ml濃度為10mg/ml氯金酸溶液，以lml/min的速度滴加到燒瓶中，在此溫 度下，反應2h，待反應結束後冷卻至室溫，離心洗滌，於70°C下乾燥12小時，將乾燥後的產 物在N2氣氛下500°C焙燒3h。XRD表徵結果顯示產物負載型金的催化劑，通過HRTEM觀察催化劑負載的金顆粒 的平均直徑為8. 9nm，原子吸收光譜儀測定催化劑上金的實際負載量為1. 08%。催化活性 評價結果顯示反應物的轉化率為65%，肉桂醇的選擇性為58%。
權利要求
一種複合金屬氧化物負載納米金催化劑的製備方法，具體製備步驟如下A.用可溶性二價鹽和可溶性鋁鹽配製混合鹽溶液，其中鋁離子的摩爾濃度為0.1 0.3mol/L，二價金屬離子的摩爾濃度為Al3+摩爾濃度的1 3倍；所述可溶性二價鹽為硝酸鎂，氯化鎂，硫酸鎂，硝酸鋅，氯化鋅中的一種，可溶性鋁鹽為硝酸鋁，氯化鋁中的一種。配製NaOH與Na2CO3的混合鹼溶液，使其滿足NaOH摩爾濃度為上述混合鹽溶液中金屬離子摩爾濃度之和的1 2倍，Na2CO3濃度為其鋁離子摩爾濃度的2 3倍；將混合鹽溶液和混合鹼溶液同時加入到全返混液膜反應器中，經過高速旋轉混合3 5min，得到層狀雙金屬氫氧化物懸浮液，將懸浮液離心洗滌至中性，得到的沉澱物備用；其中液膜反應器的轉速為4000 4500r/min，定子與轉子之間的間隙尺寸為15 18μm；B.將步驟A的層狀雙金屬氫氧化物沉澱加入質量濃度為2.5 10g/L的蔗糖溶液中，其中層狀雙金屬氫氧化物與蔗糖的質量比為0.7 3，超聲5 30min，轉移到帶攪拌的反應器中，攪拌，將溫度從室溫加熱至80 95℃；將濃度為5 15mg/ml的氯金酸溶液，按照蔗糖溶液與氯金酸溶液摩爾比為10 80∶1，緩慢滴加到帶攪拌的反應器中，反應0.5 6小時；待反應結束後冷卻至室溫，離心、洗滌；在60 80℃下乾燥6 24小時，再於50 70ml/min流量N2氣氛下，於300 600℃焙燒，得到複合納米金催化劑。
2.根據權利要求書1所述的複合金屬氧化物負載納米金催化劑的製備方法，其特 徵是層狀雙金屬氫氧化物與蔗糖的質量比為1.4-2. 5，蔗糖溶液與氯金酸溶液摩爾比為 20-40 1。
3.一種由權利要求1和2所述的製備方法製備的複合金屬氧化物負載納米金催化劑， 該催化劑是納米金顆粒負載於複合金屬氧化物載體之上；複合氧化物為M11O與Al2O3的 複合物，M11O與Al2O3的摩爾比例為2-6 1 ；其中金的負載量為0.5-3%，金顆粒尺寸為 8-15nm,金顆粒呈橢球形或多面體形狀；所述M11O為MgO或ZnO。
全文摘要
本發明提供了一種複合金屬氧化物納米金催化劑及其製備方法及其應用。其製備方法是先製備層狀雙金屬氫氧化物前體晶核並分散於蔗糖水溶液中，再加入氯金酸水溶液，利用蔗糖水解產生的葡萄糖和果糖的還原作用，將HAuCl4中的Au3+還原成Au單質，在還原期間層狀雙金屬氫氧化物同時晶化，得到負載納米金的層狀雙金屬氫氧化物固體，經過高溫焙燒得到複合金屬氧化物負載的納米金催化劑。該催化劑複合氧化物為載體上負載著納米尺寸的金顆粒，其中複合氧化物為MgO或ZnO與Al2O3的複合物，兩種氧化物之間的摩爾比例為2-6∶1；其中金的負載量為0.5-3％，金顆粒尺寸為8-15nm，金顆粒呈橢球形或多面體形狀。將其用作不飽和醛的催化加氫反應，反應物的轉化率達60-97％，肉桂醇的選擇性為40-75％。
文檔編號C07C29/141GK101947448SQ201010288960
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月21日 優先權日2010年9月21日
發明者李峰, 李志偉, 田宗民, 項頊 申請人:北京化工大學