一種催化劑的製備方法和製得的催化劑及其應用與流程

2023-05-22 10:47:21

本發明涉及一種催化劑的製備方法，尤其涉及一種聚烯烴催化劑的製備方法。本發明還涉及由該方法製得的催化劑及其應用。

背景技術：

茂金屬化合物用作烯烴聚合催化劑具有很多優勢，如製備的烯烴聚合物共聚單體分布均勻、可溶物含量低、透明性好等。然而這類茂金屬化合物直接用於烯烴聚合催化劑要在均相體系反應，製備的聚合物形態很差，反應物粘釜嚴重，反應產物的處理也很困難，這些問題限制了茂金屬催化劑在工業上的應用。

解決上述問題的途徑是將茂金屬催化劑負載到惰性的多孔顆粒載體上，常見的載體有矽膠、氯化鎂、粘土等。目前有關茂金屬催化劑的負載已有大量的研究，如文獻1(遼寧化工，2010年第6期，635-639頁)，文獻2(Chem.Rev.2000,100,1377-1390)，文獻3(Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224-1237)等對此作了比較詳細的綜述。

茂金屬化合物用於烯烴聚合時，聚合反應活性很高，是烯烴聚合的高效催化劑，但茂金屬化合物負載到載體上製備成負載茂金屬催化劑後，負載催化劑的活性卻比較低，同時聚合反應活性受工藝條件影響也比較大，聚合反應活性波動很大。尤其是茂金屬聚丙烯催化劑，其負載後活性損失更大，難於充分發揮茂金屬催化劑的優勢。聚合反應活性較低不僅不利於聚合反應操作，同時由於負載催化劑中的鋁氧烷、茂金屬化合物等成本很高，較低的活性使得產品的成本極為高昂，不利於茂金屬聚丙烯產品的應用。因此，如何提高茂金屬化合物負載後負載催化劑的催化活性，是本領域亟需解決的一個問題。

技術實現要素：

為了解決上述現有技術中存在的問題，本發明提供了一種製備用於烯烴聚合的負載型茂金屬催化劑的方法，該方法可以在溫和的反應條件下高效地製備負載 茂金屬催化劑，本發明方法製備的負載催化劑催化烯烴聚合或共聚合反應活性很高。

本發明的一個目的在於，提供一種用於烯烴聚合的負載型茂金屬催化劑的製備方法，所述方法包括如下步驟：

1)將活化處理後的載體懸浮在有機溶劑中，加入活化劑A的有機溶液，在50-100℃下攪拌處理，然後洗滌、過濾，得到負載活化劑A的載體；

2)將負載活化劑A的載體懸浮在有機溶劑中，加入活化劑B的有機溶液，在0-100℃下攪拌處理，得到載體漿液，所述活化劑B與活化劑A不同；

3)將茂金屬化合物加入到有機溶劑中，然後加入活化劑C的有機溶液，在0-100℃下攪拌處理，得到茂金屬化合物、活化劑C和有機溶劑的混合物，所述活化劑C與活化劑B相同或不同，所述活化劑C與活化劑A不同；

4)在0-100℃下，將步驟3)製得的茂金屬化合物、活化劑C和有機溶劑的混合物與步驟2)製得的載體漿液攪拌混合；

5)經洗滌、過濾、乾燥得到負載型茂金屬催化劑。

上述步驟1)至5)可以任何邏輯上可行的順序進行，例如步驟3)可以在步驟1)之前、之後或同時進行，又例如，步驟1)要在步驟2)之前進行。優選的，按照從步驟1)至步驟5)的順序依次進行。

在本發明中所述的茂金屬化合物指由過渡金屬元素或稀土金屬元素和至少一個環戊二烯或環戊二烯衍生物作為配體組成的一類有機金屬配合物。在本發明的一個優選實施方式中，過渡金屬元素選自IVB族元素的鈦、鋯或鉿。所述的茂金屬化合物的例子包括但不限於黃葆同、陳偉主編的《茂金屬催化劑及其烯烴聚合物》(化學工業出版社，2000年11月第一版)，Antonio Togni、Ronald L.Halterman主編的《Metallocenes:Synthesis Reactivity Applications》(WILEY-VCH Verlag GmbH，1998)等文獻中公開的茂金屬化合物。此處引用的文獻只用於說明茂金屬化合物的例子，不是對本發明所用茂金屬化合物的範圍的限制。

在本發明的一個優選的實施方式中，在本發明中所述的活化劑指可以同茂金屬化合物反應並形成陽離子活性中心的物質，常用的活化劑有烷基鋁氧烷化合物、有機硼化合物以及烷基鋁化合物等，如甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、C1-C8烷基取代的烷基鋁。

在本發明的一個優選的實施方式中，所述活化劑A、活化劑B和活化劑C中的一種或多種為烷基鋁氧烷、有機硼化合物和烷基鋁化合物中的一種或多種，優選為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷和C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物中的一種或多種。

在本發明的一個更加優選的實施方式中，所述的活化劑A優選為烷基鋁氧烷，更優選為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷。在本發明的一個優選的實施方式中，所述活化劑A和活化劑B不同，活化劑B和活化劑C可以相同或不同。在本發明的一個優選的實施方式中，活化劑A和活化劑B為烷基鋁氧烷或烷基鋁，活化劑C為烷基鋁。在本發明的一個優選的實施方式中，所述活化劑均配製成溶液使用。

在本發明中，所述C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物是指被C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物。即烷基鋁化合物的烷基取代基的碳原子數為1-8。

本發明中所述的載體指可以通過物理和/或化學的方式將所述活化劑和茂金屬化合物載負到其表面或內部孔洞中的物質，本發明方法優選涉及的載體是無機多孔狀顆粒載體，如氯化鎂、滑石、沸石、氧化鋁、矽膠等，進一步優選使用矽膠、氯化鎂等。

在本發明的一個優選的實施方式中，載體需進行活化處理，步驟1)所述活化處理方式為：將載體用加熱、抽真空的方法或其他已知的物理或化學方法進行脫水、脫羥基處理。優選使用加熱後抽真空的方法處理。

在本發明的一個優選的實施方式中，所述有機溶劑為芳香烴、烷烴或其混合物，所述有機溶液為溶解在芳香烴、烷烴或其混合物中的溶液。在本發明的一個更加優選的實施方式中，所述芳香烴為甲苯和/或二甲苯，最優選為甲苯，所述烷烴為碳原子數為5-10的鏈烷烴，最優選為正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷中的一種或多種。

在本發明的一個優選的實施方式中，在步驟1)所述洗滌，過濾之後還進行乾燥。

在本發明的一個優選的實施方式中，步驟1)為將處理後的載體懸浮在有機溶劑中，加熱至50-100℃，然後將活化劑A溶液滴加到載體懸浮液中，恆溫攪拌1-10小時，然後在同樣溫度下洗滌、過濾、乾燥，得到活化劑A負載的活性載體。

在本發明的一個優選的實施方式中，步驟2)中進行攪拌處理之後還進行洗 滌、過濾、乾燥中的至少一項，然後將得到的載體懸浮在有機溶劑中製成載體漿液。

在本發明的一個優選的實施方式中，所述活化劑C為烷基鋁化合物，優選為C1-C8烷基取代的烷基鋁化合物。

在本發明的一個優選的實施方式中，步驟3)中將茂金屬化合物溶於或懸浮於有機溶劑中，茂金屬化合物用量佔載體的0.1％-10.0％重量。

在本發明的一個優選的實施方式中，步驟1)中所述攪拌的攪拌時間為1-10小時，所述攪拌優選在恆溫下進行，

步驟2)中所述攪拌的攪拌時間為10分鐘至24小時，所述攪拌優選在恆溫下進行，

步驟3)中所述攪拌的攪拌時間為10分鐘至1小時，所述攪拌優選在恆溫下進行，

步驟4)中所述攪拌混合的攪拌時間為30分鐘至3小時，所述攪拌優選在恆溫下進行。

在本發明的一個優選的實施方式中，步驟1)、步驟2)和步驟3)所述的加入可以為一次性加入或分為若干批分次逐步加入，或在一定時間內連續加入。

在本發明的一個優選的實施方式中，所述活化劑A的加入量為載體重量的20-100％。

在本發明的一個優選的實施方式中，所述活化劑B或活化劑C的加入量為載體重量的1-10％。

在本發明的一個優選的實施方式中，所述茂金屬化合物的加入量為載體重量的1-10％。

在本發明的一個優選的實施方式中，所述茂金屬化合物中的過渡金屬元素為鈦、鋯和鉿中的任意一種或多種。

本發明的另一個目的在於，提供上述的方法製得的負載型茂金屬催化劑，其特徵在於，基於負載催化劑的總重量，所述催化劑中鋁元素的含量為4-20重量％，所述催化劑中過渡金屬含量為0.01-0.3重量％。

本發明的又一個目的在於，提供上述負載催化劑在烯烴聚合反應中的應用。

本發明的有益效果在於：本發明方法所述的負載型茂金屬催化劑製備方法具有工藝簡單、生產周期短的特點，提高了負載效率，有利於降低催化劑的生產成 本，製備的負載催化劑催化烯烴聚合活性高，受聚合反應條件的影響小。

具體實施方式

下面結合非限制性的具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的保護範圍並不局限於下述實施例。

實施例1

矽膠載體處理：

在乾燥的氮氣流下，將矽膠在600℃條件下加熱處理6小時；稱取經過處理的矽膠15.23g，加入帶機械攪拌的玻璃反應瓶中，抽真空，緩慢攪拌並加熱至100℃，保持5小時。然後反應瓶中通入氮氣保護。

負載甲基鋁氧烷：

向處理好的矽膠載體中加入55mL甲苯，加熱至100℃，攪拌形成懸浮液。

同時在另一反應瓶中加入甲基鋁氧烷10.78g，在25℃下溶於30mL甲苯中，然後將甲基鋁氧烷溶液滴加到矽膠載體懸浮液中，100℃下恆溫攪拌3小時，然後在100℃下用甲苯洗滌、過濾、乾燥，得到負載甲基鋁氧烷的矽膠載體26.14g。

活性載體的處理：

稱取上述負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入甲苯15ml，在25℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁(TIBA)甲苯溶液，在25℃下繼續攪拌3hr。

負載茂金屬化合物：

稱取119mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中製成漿液，然後加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，25℃下攪拌30min，然後在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌90min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.90g。負載催化劑中鋁元素的含量為18.45重量％，鋯元素含量為0.25重量％。

實施例2

活性載體的處理：

稱取實施例1中製備的負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中， 然後加入甲苯15ml，在40℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在40℃下繼續攪拌3hr。

負載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中製成漿液，然後加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，40℃下攪拌30min，然後在40℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌90min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.85g。負載催化劑中鋁元素的含量為17.86重量％，鋯元素含量為0.21重量％。

實施例3

活性載體的處理：

稱取實施例1中製備的負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入二甲苯15ml，在25℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，在25℃下繼續攪拌3hr。

負載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL二甲苯中製成漿液，然後加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，25℃下攪拌30min，然後在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌90min。經二甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.0g。負載催化劑中鋁元素的含量為17.75重量％，鋯元素含量為0.23重量％。

對比例1

稱取實施例1中製備的負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入甲苯15ml，在25℃下攪拌3hr。

稱取120mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中攪拌製成漿液，然後在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌90min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.86g。負載催化劑中鋁元素的含量為18.02重量％，鋯元素含量為0.26重量％。

實施例4

矽膠載體處理：

稱取實施例1中的經過處理的矽膠15.11g，加入帶機械攪拌的玻璃反應瓶中，抽真空，緩慢攪拌並加熱至60℃，保持5小時。然後反應瓶中通入氮氣保護。

負載甲基鋁氧烷：

向處理好的矽膠載體中加入55mL甲苯，加熱至60℃，攪拌形成懸浮液。

同時在另一反應瓶中加入甲基鋁氧烷10.55g，在25℃下溶於30mL甲苯中，然後將甲基鋁氧烷溶液滴加到矽膠載體懸浮液中，60℃下恆溫攪拌3小時，然後在60℃下用甲苯洗滌、過濾、乾燥，得到負載甲基鋁氧烷的矽膠載體25.33g。

活性載體的處理：

稱取上述負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入甲苯15ml，在10℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在10℃下繼續攪拌3hr。

負載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中製成漿液，然後加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，10℃下攪拌30min，然後在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌90min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.80g。負載催化劑中鋁元素的含量為17.35重量％，鋯元素含量為0.22重量％。

實施例5

活性載體的處理：

稱取實施例4中製備的負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入甲苯15ml，在10℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在10℃下繼續攪拌10min。

負載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中製成漿液，然後加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，10℃下攪拌10min，然後在0℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌30min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.78g。負載催化劑中鋁元素的含量為17.56重量％，鋯元素含量為0.27重量％。

實施例6

活性載體的處理：

稱取實施例4中製備的負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入甲苯15ml，在60℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在60℃下繼續攪拌10hr。

負載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中製成漿液，然後加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁二甲苯溶液，60℃下攪拌10min，然後在60℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌3hr。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.83g。負載催化劑中鋁元素的含量為17.32重量％，鋯元素含量為0.20重量％。

實施例7

活性載體的處理：

稱取實施例4中製備的負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入甲苯15ml，在80℃下攪拌，加入1.5ml濃度為2mol/L的三乙基鋁甲苯溶液，在80℃下繼續攪拌20hr。

負載茂金屬化合物：

稱取120mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中製成漿液，然後加入0.5ml濃度為2mol/L的三乙基鋁二甲苯溶液，80℃下攪拌1hr，然後在80℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌30min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.79g。負載催化劑中鋁元素的含量為17.45重量％，鋯元素含量為0.19重量％。

對比例2

稱取實施例4中製備的負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入甲苯15ml，在25℃下攪拌3hr。

稱取120mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中攪拌製成漿液，然後在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液 中，並繼續攪拌90min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.86g。負載催化劑中鋁元素的含量為17.55重量％，鋯元素含量為0.25重量％。

實施例8

矽膠載體處理：

稱取實施例1中的經過處理的矽膠15.09g，加入帶機械攪拌的玻璃反應瓶中，抽真空，緩慢攪拌並加熱至100℃，保持1小時。然後反應瓶中通入氮氣保護。

負載甲基鋁氧烷：

向處理好的矽膠載體中加入55mL甲苯，加熱至100℃，攪拌形成懸浮液。

同時在另一反應瓶中加入甲基鋁氧烷3.15g，在25℃下溶於30mL甲苯中，然後將甲基鋁氧烷溶液滴加到矽膠載體懸浮液中，100℃下恆溫攪拌1hr，然後在100℃下用甲苯洗滌、過濾、乾燥，得到負載甲基鋁氧烷的矽膠載體17.53g。

活性載體的處理：

稱取上述負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入甲苯15ml，在100℃下攪拌，加入0.8ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，在100℃下繼續攪拌10min。

負載茂金屬化合物：

稱取80mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中製成漿液，然後加入0.5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，100℃下攪拌10min，然後在100℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌30min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.65g。負載催化劑中鋁元素的含量為7.55重量％，鋯元素含量為0.15重量％。

實施例9

活性載體的處理：

稱取實施例8中製備的負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入甲苯15ml，在25℃下攪拌，加入3.0ml濃度為2mol/L的三甲基鋁甲苯溶液，在25℃下繼續攪拌1hr。

負載茂金屬化合物：

稱取200mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL 甲苯中製成漿液，然後加入0.5ml濃度為2mol/L的三乙基鋁二甲苯溶液，10℃下攪拌1hr，然後在10℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌60min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.95g。負載催化劑中鋁元素的含量為7.78重量％，鋯元素含量為0.29重量％。

對比例3

稱取實施例8中製備的負載甲基鋁氧烷的矽膠載體5.00g加入到反應瓶中，然後加入甲苯15ml，在25℃下攪拌1hr。

稱取200mg二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在10mL甲苯中攪拌製成漿液，然後在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌60min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑4.85g。負載催化劑中鋁元素的含量為7.65重量％，鋯元素含量為0.28重量％。

實施例10

矽膠載體處理：

稱取實施例1中經過處理的矽膠60.13g，加入帶機械攪拌的玻璃反應瓶中，抽真空，緩慢攪拌並加熱至100℃，保持3小時。然後反應瓶中通入氮氣保護。

負載甲基鋁氧烷：

向處理好的矽膠載體中加入220mL甲苯，加熱至100℃，攪拌形成懸浮液。

同時在另一反應瓶中加入甲基鋁氧烷42.36g，在25℃下溶於120mL甲苯中，然後將甲基鋁氧烷溶液滴加到矽膠載體懸浮液中，100℃下恆溫攪拌3小時，然後在100℃下用甲苯洗滌、過濾，得到負載甲基鋁氧烷的矽膠載體。

活性載體的處理：

向上述負載甲基鋁氧烷的矽膠載體中加入100mL甲苯，在25℃下攪拌形成懸浮液，加入35ml濃度為2mol/L的三甲基鋁甲苯溶液，在25℃下繼續攪拌1hr。

負載茂金屬化合物：

稱取2.40g二甲基矽橋聯二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯懸浮在80mL甲苯中製成漿液，然後加入5ml濃度為2mol/L的三異丁基鋁甲苯溶液，25℃下攪拌30min，然後在25℃下將茂金屬化合物溶液液加入到上述載體漿液中，並繼續攪拌90min。經甲苯、正己烷洗滌、過濾、乾燥得到負載茂金屬催化劑101.5g。 負載催化劑中鋁元素的含量為18.55重量％，鋯元素含量為0.26重量％。

實施例11

聚合反應評價

聚合在5L高壓釜中進行。聚合釜先用乾燥氮氣吹掃置換，然後加入氫氣。將負載茂金屬催化劑懸浮在5ml正己烷中製成漿液加入催化劑加料器中，隨後加入3.5ml濃度為1mol/L的三異丁基鋁己烷溶液，啟動攪拌，用2.3L液體丙烯將催化劑及三異丁基鋁衝入反應釜中，升溫至70℃反應1小時，得到粉狀等規聚丙烯。其中，對實施例1和對比例1的催化劑採用不同的反應條件(例如不同的催化劑用量等)進行了三次實驗，得到三次實驗的活性數據；對實施例2-10和對比例2-3分別進行了一次實驗。聚合反應的結果列於表1中。

表1 負載催化劑聚合評價結果

從聚合評價結果可以看出，採用本發明方法製備的負載茂金屬催化劑催化丙烯聚合反應活性高、並且比較穩定，聚合反應活性受實驗條件的影響較小。未使用本發明方法的對比例方法製備的負載催化劑催化丙烯聚合反應活性較低，而且不同聚合實驗的活性數據相差較大，說明負載催化劑受實驗條件影響較大，不利於聚合評價穩定操作。

應當注意的是，以上所述的實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明的任何限制。通過參照典型實施例對本發明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞彙，而不是限定性詞彙。可以按規定在本發明權利要求的範圍內對本發明作出修改，以及在不背離本發明的範圍和精神內對本發明進行修訂。儘管其中描述的本發明涉及特定的方法、材料和實施例，但是並不意味著本發明限於其中公開的特定例，相反，本發明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。