放射性石墨的處理方法

2023-05-23 02:40:56

專利名稱:放射性石墨的處理方法
本發明涉及放射性石墨的處理方法，更具體地說涉及處理在多種核反應堆(nuclear reactor)中用作減速劑(moderator)的石墨所產生的放射性石墨的方法。
石墨主要由元素碳組成，作為減速劑用於多種形式的核反應堆中，例如英國的MAGNOX和AGR氣冷反應堆，以及俄羅斯的RBMK。在建造期間，反應堆的減速劑通常安裝成石墨磚的連鎖結構形式。在反應堆壽命結束時，石墨減速劑一般重約2,000噸，是一種需要最後處理的放射性廢物。石墨是碳的一種相對穩定的化學形態，在許多方面均適於不經處理而直接清理(disposal)。然而，在中子輻射後，石墨將含有儲存的維格納能(Wigner energy)。任何清理石墨的措施，只要是依賴以未處理形式的石墨進行清理，都必須考慮釋放這種能量的可能性。換句話說，在清理前處理石墨可以使儲存的所有維格納能安全釋放。
石墨也含有非常大量的來自中子誘導反應的放射性核素，該放射性核素既包含在石墨本身中也包含在石墨含有的少量雜質中。所含的放射性同位素可以方便地分為兩類。短壽命同位素(例如鈷-60)使石墨在反應堆關閉(shutdown)後難於立即處理，但在數十年後衰變(decay)。長壽命同位素(主要是碳-14)因可能排放到生物圈中而令人關注。處理石墨則有機會將大多數石墨物質團塊(graphite mass)(碳)與短壽命放射性同位素中分離開。這樣又可方便在反應堆壽命結束後不久即對石墨廢物進行處理。
因為石墨和其團塊的特徵之故，迄今為止，最常用的石墨減速的反應堆退役的方法是在反應堆關閉後在原地「安全儲藏(safestore)」反應堆核芯(reactor core)數十年。在這期間，短壽命放射性同位素充分衰變，最後允許人工拆除石墨減速劑。在英國，大多數的計劃都設定石墨然後以其現存化學形態進行清理，只是採用適當的附加包裝以防止碳-14長期衰變期間的降解(degradation)和釋放。
安全儲藏具有某些不利影響，因為這意味著長期的財政負擔、無生產效益卻又有礙觀瞻的設施，還需要連續監管，以及需要後代(並不從原始資產中獲利)完成它的最後清除。如果要以更短期的措施代替安全儲藏的方法，則必須對石墨以安全和放射學上可接受的方式進行處理。
我們現已開發了一種方法，該方法提供了一種方便的手段，用於將石墨轉化成其中所有維格納均被除去的形式；該方法可以用於使石墨中的碳氣化，並基本上以一種形式保持該氣化的碳，以備必要時作進一步處理。我們開發的該方法也可以用於將在石墨中的碳與存在於減速劑中的其它放射性元素有效地分離，以便容易處理，並便於將碳物質團塊排放到大氣中。該方法可以用於處理用常規方式從反應堆核芯中取出的單塊石墨或石墨粒。我們開發的該方法也可以用於在原地以一種緩慢、控制的方式，使減速劑石墨緩慢反應，而無須人為幹預反應堆核芯。
因此，本發明提供一种放射性石墨的處理方法，該方法包括下列步驟i)使放射性石墨在250～900℃溫度與過熱蒸汽或含有水蒸汽的氣體反應，生成氫氣和一氧化碳；以及ii)使來自步驟(i)的氫氣和一氧化碳反應，生成水和二氧化碳。
附
圖1說明本發明處理放射性石墨的工藝流程圖。
本發明是一種應用於石墨材料的方法，所述石墨材料先前在熱核反應堆(thermal nuclear reactor)核芯中作為減速劑但將不再為這一應用目的所需。本發明方法也應用於在核反應堆核芯的中子流(neutron flux)中受輻射的任何其它的石墨材料(燃料元件套管、支架(fuel element sleeves，braces)等)。
在本發明方法的步驟(i)中，過熱蒸汽或含有水蒸汽的氣體與石墨的反應在250～900℃溫度進行，優選在600～700℃下進行，生成氫氣和一氧化碳。這類過程在本領域中一般溫度稱作「蒸汽轉化」。步驟(i)的反應可以在向蒸汽或含有水蒸汽的氣體中加入氧氣的情況下進行，以向該過程提供放熱反應的能量。氧氣的加入可使蒸汽轉化反應的溫度得到控制。
來自步驟(i)的氣體然後在步驟(ii)用氧氣進一步氧化，生成二氧化碳和水。在該過程中，所述氣體保留在封閉氣氛(enclosedatmosphere)中。
在本方法中生成的二氧化碳和水隨後可以按下面一種措施進行處置經過任何進一步必需的處理以將其放射性含量減至最低後，將二氧化碳控制排放到大氣中；將二氧化碳壓縮並液化，用於暫時儲存、加工、運輸或處置；冷凝蒸汽得到水，以便處理、處置、或釋放；和/或將二氧化碳進一步進行化學處理，生成適合的固體廢物形態，例如碳酸鈣，以便處置。
本發明方法可以在已退役的核反應堆核心內在原地實施，也可以應用於(在外加設備中)已從反應堆核心取出的石墨塊或石墨粒。
來自本發明方法的放射性二次廢物(secondary waste)，或來自在排放前本方法生成的二氧化碳的進一步處理過程的放射性二次廢物，都可以以適合於有關核工廠正常程序的任何常規方式進行處理。
在原地處理石墨要求將反應堆核心的石墨置於適於石墨氣化的條件下。在原地反應可以採用如下面論述的不同方法實施。
在第一種方法中，二氧化碳、氮氣或其它惰性氣體可以再循環通過反應器，反應器採用常規的廠內設備，必要時，加入少量控制量的蒸汽和/或氧氣。連續地從迴路中提取側流(side stream)，以除去一氧化碳、氫氣和二氧化碳。為了降低氫氣爆炸的可能性，優選在處理迴路中加插催化氫氣轉化器，以將所有氫氣轉化為水。這種方案需要將少量的氧氣注入催化轉化器中。
由於加入微量的氧氣之故，反應器迴路保持在250℃以上，以使氧化反應進行足夠的時間，使得可在再循環氣體中使用濃度低於5％的氧氣。推薦使用限制的氧氣濃度以消除任何可能的爆炸反應。
由於加入蒸汽之故，反應器迴路保持在350℃以上，以使轉化反應以合理的速度進行。
在第二種方法中，氣體在不使用其它的廠內設備的情況下注入反應器中並從反應器中除去。該方法需將反應器與工廠系統的其餘部分分開。外部氣體再循環迴路可以用來將氣體注入反應器並可資除去氣體反應產物。反應器內選定的區域可以通過注入400～900℃過熱氣體或通過在反應器內生成所需要的熱量來保持高溫。在反應堆內生成熱量可以通過在一個或多個燃料通道中安插電加熱器或燃燒管加熱器實現。採用這種方法的原地反應使得可以優先清除反應器選定區域中的石墨，以此按計劃的順序除去石墨。這是一個極有價值的安全特徵，因為它使得石墨可以以結構上安全的方式除去，避免了在後期除去結構已變弱的減速劑時崩塌的可能性。用這種方法可以局部除去石墨，這一特點進一步為壽命已結束的減速劑中的石墨的由於中子輻射而降低的熱導率而加強。估計超過75％的石墨均可以以這種方法除去。注入的氣體由惰性氣體和蒸汽，以及必要時的氧氣組成。最後的少許石墨的最終除去，例如可以通過利用上述的以前的方法來完成。
當本發明的方法用於已從反應堆核心取出的石墨決或石墨粒時，該方法可以以連續、半連續或間歇過程進行。該方法可以採用由石墨粒或石墨塊形成的固定床來實施，或者該方法也可優選在流化床反應器中進行。該床層優選採用蒸汽反應物作為流化助劑使其流態化，但是可以理解的是，反應物床層可以採用惰性氣體，例如氮氣或二氧化碳，並在適合時注入蒸汽和/或氧氣，使其流態化，使反應得以進行。可在流化床中採用惰性床材料使蒸汽和/或氧氣注入容器處的溫度穩定。
蒸汽轉化反應按照下面方程式進行
在本發明方法的第二階段，一氧化碳和氫氣被氧化成二氧化碳和水。這一般採用氧氣作為氧化劑來完成。氧化反應可以在與蒸汽轉化反應進行的相同容器中進行，或也可在不同的容器中進行。例如，當蒸汽轉化反應在流化床反應器中進行時，氧氣可以引入到流化床反應器的上部，以便該方法的兩步都在同一個單獨的反應器中進行。
與燃燒放射性石墨相比，本發明方法的優點在於它可以在適當控制的封閉條件下進行。因此，在廢氣中可以降低、甚至消除有害或放射性物質。另一個重大優點在於廢氣量小，簡化了處理操作，包括實現基本上零氣體排放。另外，該方法使儲存在放射性石墨中的維格納能可以以控制的方式釋放。
參考附圖圖1，將進一步描述本發明，附圖圖1是一種實施本發明方法的概要流程圖。
參考附圖，採用噴水式切割器或機械切割器，將放射性石墨從核反應堆核心遠程取出。石墨塊和水引入降粒(size reduction)溼法粉碎機1中，在其中將石墨減小到＜1.0cm的粒度。粒度減小的石墨在容器2中與水混合，漿料通過漿料噴射泵3直接餵入流化床轉化器4，中間無須任何其它的預處理或加工。另外，石墨粒度也可減小至＜12.0cm，優選小於4.0cm，用於通過機械螺旋輸送機5直接注入轉化器4。
流化床轉化器4用以蒸發石墨漿料和其它液體廢物進料中的全部水分，並通過分解蒸餾(高溫分解)熱分解所有有機成分。蒸發進料水分和驅動吸熱轉化過程所需的能量，通過以自熱蒸汽轉化方式運行流化床來提供。由床內蒸汽轉化過程生成的一氧化碳和氫氣，通過沿管線6注入氧氣而在流化床的上部區域充分氧化成二氧化碳和水。來自轉化器4的廢氣沿管線7離開轉化器，該廢氣含有細微粒和氣態組分，微粒包括大多數放射性核素和非揮發性無機物質，例如二氧化矽和鈣，氣態組分如蒸汽、二氧化碳和氣態放射性核素，特別是氚、碳-14和碘。固體殘餘物通過流態化蒸汽和氣體從轉化器4洗脫出。
轉化器廢氣中的微粒採用高溫過濾器或溼法洗滌器8從廢氣物流中除去。如果僅僅是石墨要通過該方法進行處理，則所需的只是高溫微粒過濾器，即可從廢氣中清除所有非揮發性放射性核素。如果其它物流也正在被處理，則採用如圖1所示的溼法洗滌器。表1給出了在減速劑石墨中發現的典型放射性核素的清單和在本發明過程中的放射性核素分布。
表1 典型放射性核素分布
溼法洗滌器8除去從轉化器4中洗脫出的微粒，從而清潔廢氣並中和任何可能的酸性氣體。洗滌器溶液被來自轉化器4的熱廢氣濃縮至1％～20重量％固體物。洗滌器溶液的pH控制在5.0和7.0之間，以將二氧化碳的吸收減至最少並確保酸性氣體的除去。鹽溶液沿管線9導引，以便按常規方法進行處理，例如直接排放(如果放射性數量級允許)、在放射性核素物種選擇性除去後排放，或用膠囊包起來形成固體廢物。如果選擇排放路徑，則洗滌器溶液中的不溶組分也可由過濾除去。
溫熱的、水飽和的廢氣物流沿管線10離開洗滌器8，並可用冷卻冷凝器11進一步處理來基本上除去全部的水蒸汽。沿管線12離開冷凝器11的冷凝水將基本上包括所有來自石墨的氚。冷凝器的水具有痕量水平的氚，可以按下面一種或多種方法進行處理。它可以再循環以供水切割任務用，或向轉化器提供過熱蒸汽。或者，它也可以如水蒸汽或液態水一樣排放，或用於與水泥混合以固化其它放射性廢物。廢氣中的一些碘也常被沿管線13離開冷凝器11的水攜帶。
冷卻的、幹的廢氣幾乎全部僅由二氧化碳和少量的氧氣和氮氣組成。如果法規允許，富含二氧化碳的廢氣可以在容器14中經高效微粒空氣過濾器(HEPA)過濾、在15處監測，然後排出到16處的公用煙囪(facility stack)中。如果法規要求，二氧化碳也可以由冷卻的CO2冷凝器18從廢氣中除去。需要水吸收器17用來除去任何痕量的水，否則痕量的水可影響CO2冷凝器18的運行。濃縮的二氧化碳可以沿管線20轉移，用於轉化為固體碳酸鹽。其餘的非冷凝氣體然後可以沿管線19循環至HEPA過濾器14、監測，然後排出到公用煙囪16(facilitystack)中。最後的少量廢氣流佔來自轉化器出口的廢氣流的5％以下。
從冷凝器中流出的濃縮二氧化碳物流20可以採用現有技術，將其轉化為固體惰性碳酸鹽化合物。例如，二氧化碳可以與氧化鈣或氧化鎂或金屬反應，生成不溶性的碳酸鎂或碳酸鈣鹽。二氧化碳與MAGNOX燃料元件碎片(Magnox fuel element debris)廢物的相互作用在一些出版物中有描述(例如，「CEGB dissolves Magnox fuel elementdebris at Dungeness」by FH Passant，CP Haigh and ASD WillisNuclear Engineering International，1988年2月，第48～51頁)碳酸鹽可以形成為緻密小球或粉末，並可以方便地用於填充現有的放射性廢物處理容器中的空隙。
權利要求
1.一种放射性石墨的處理方法，該方法包括步驟i)使放射性石墨在250～900℃溫度與過熱蒸汽或含有水蒸汽的氣體反應，生成氫氣和一氧化碳；以及ii)使來自步驟(i)的氫氣和一氧化碳反應，生成水和二氧化碳。
2.如權利要求
1所述的方法，其中步驟(i)的溫度為600～700℃範圍內。
3.如權利要求
1或2所述的方法，其中步驟(i)在已退役的核反應堆核心內在原地實施。
4.如上述任一權利要求
所述的方法，該方法在已退役的核反應堆外部、在已從反應堆核心取出的石墨塊或石墨粒上實施。
5.如權利要求
4所述的方法，其中已從反應堆核心取出的石墨塊或石墨粒形成固定床或流化床反應器的床層。
6.如權利要求
5所述的方法，其中石墨塊或石墨粒在它們最長的維度中具有小於12cm的長度，優選小於4cm的長度。
7.如權利要求
5所述的方法，其中反應器是使用蒸汽或蒸汽/惰性氣體混合物使床層流態化的流化床反應器。
8.如權利要求
5所述的方法，其中該方法的步驟(i)和(ii)在一個單獨反應器中進行。
9.如權利要求
7所述的方法，其中流化床含有惰性固體。
10.如上述任一權利要求
所述的方法，其中氧氣加入到蒸汽或含有水蒸汽的氣體中，為該過程提供放熱反應能量。
11.如上述任一權利要求
所述的方法，其中在該方法步驟(ii)中生成的二氧化碳被濃縮並轉化為固體碳酸鹽。
12.如上述任一權利要求
所述的方法，其中二氧化碳被轉化為選自碳酸鈣和碳酸鎂的固體碳酸鹽。
專利摘要
一种放射性石墨的處理方法，該方法包括步驟i)使放射性石墨在250～900℃溫度與過熱蒸汽或含有水蒸汽的氣體反應，生成氫氣和一氧化碳；以及ii)使來自步驟(i)的氫氣和一氧化碳進行反應，生成水和二氧化碳。該方法使放射性石墨，例如石墨減速劑，在原地或在已退役的核反應堆外面進行處理。
文檔編號G21F9/30GKCN1391696SQ00816077
公開日2003年1月15日 申請日期2000年10月6日
發明者戴維·布拉德伯裡, 布拉德利·J·梅森 申請人:戴維·布拉德伯裡, 布拉德利·J·梅森導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan