一種介孔矽複合鉛離子印跡聚合物的製備方法及應用的製作方法

2023-05-04 00:45:46 1

一種介孔矽複合鉛離子印跡聚合物的製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種介孔矽複合鉛離子印跡聚合物的製備方法及應用，屬材料製備和分離【技術領域】。以十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑，鉛離子作為模板離子，氨丙基三乙氧基矽烷或N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基矽烷為功能單體，正矽酸四乙酯為交聯劑，2mol/L氫氧化鈉水溶液作為引發劑，製備介孔矽複合鉛離子印跡聚合物。選擇動態吸附實驗研究了製備的離子印跡聚合物的選擇性識別性能，結果表明利用本發明獲得的介孔矽複合鉛離子印跡聚合物具有優越的鉛離子識別性能。
【專利說明】一種介孔矽複合鉛離子印跡聚合物的製備方法及應用

【技術領域】
[0001]本發明屬於材料製備和分離【技術領域】，涉及一種動態吸附水溶液中鉛離子的材料的製備方法，尤其涉及一種介孔材料複合鉛離子印跡聚合物的製備及動態吸附鉛離子的應用。

【背景技術】
[0002]隨著全球經濟和社會的發展，採礦、電鍍、塗料、電池等工業排放的廢水中含有大量鉛離子，給人體健康、動植物生長會帶來巨大的危害。因此，建立可靠的方法分離測定環境樣品中的鉛具有重要的研究意義。目前對於環境金屬汙染物的分離檢測手段主要有沉澱法、液-液萃取法、離子交換法、固相萃取法等，固相萃取相比於其他技術具有操作步驟簡單、預處理時間短、易回收等優點已獲廣泛關注。但是，通常環境樣品中鉛的含量較低，而且鉛離子的檢測往往會受到環境中複雜基體的幹擾，而傳統的固相萃取方法中使用的吸附劑由於選擇性差，不能對複雜的基質樣品中的目標物進行高效選擇性的分離和淨化。因此，如何建立一種低廉、高效、選擇性的分離檢測技術實現對鉛離子的檢測分離具有重要的研究意義和價值。
[0003]在此背景條件下,離子印跡技術(1n Imprinted Technology, IIT)應運而生。離子印跡技術來源於分子印跡技術(Molecular Imprinted Technology, MIT), MIT是指以目標分子為模板製備對該分子具有特異性識別功能的高分子印跡聚合物的一種方法，是一種新型的具有靶向性的分離技術。離子印跡技術是印跡技術研究領域的一個新的分支，印跡後識別的是金屬離子，仍保留分子印跡的構效預知性、特異識別性和廣泛適用性等優點。隨著分子(離子)印跡技術的發展，很多研究者利用薄膜和納米等基質材料，製備更加均一和易得的分子(離子)印跡聚合物。介孔材料因具有良好的結構特性，如，大的比表面積和廣泛的孔道分布，常被用作製備離子印跡聚合物的基質，但是傳統的以介孔材料為基質製備的離子印跡聚合物存在印跡位點不均一，堵塞孔道，製備過程複雜等缺點。
[0004] 共縮聚法，即在合成介孔二氧化矽的初始反應體系中，在表面活性劑(模板劑)存在的條件下，直接加入有機矽烷偶聯劑和正矽酸四乙酯的混合物，利用溶膠凝膠聚合形成有機/無機雜化材料，之後通過溶劑萃取除去表面活性劑，從而直接得到帶有功能基團的介孔材料，利用此方法製備的離子印跡聚合物具有官能團分布均勻，易製得，不會堵塞孔道等優點；同時，通過改變前驅體的種類和濃度，印跡聚合物粒子形態可以調節成各種形狀和尺寸，使形貌可控。目前，結合分子印跡技術和共縮聚法製備介孔矽複合鉛離子印跡聚合物的方法還未見報導。此外，現有印跡聚合材料的研究大部分集中於其靜態性能的研究，在實際應用過程中存在很大的局限性，為了指導實際應用，動態分離檢測研究對連續流動系統是非常必要的。


【發明內容】

[0005]解決的技術問題:針對現有技術的不足，本發明提供了一種結合分子印跡技術和共縮聚法製備介孔矽複合鉛離子印跡聚合物的方法，進一步結合動態分離檢測技術，建立適用於選擇性分離檢測鉛離子的新方法。
[0006]技術方案:本發明提供的介孔矽複合鉛離子印跡聚合物的製備方法，包括以下製備步驟:
(1)在30°C條件下將硝酸鉛(Pb(NO3)2)和氨丙基三乙氧基矽烷(APTES)或N-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基矽烷(AAPTS)，溶於離子水中，控制溶液中Pb(II)的濃度為r40mmol/L, APTES或AAPTS與鉛離子的濃度比為4:1，攪拌2h ;將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於離子水中，其中，控制CTAB的質量分數範圍為0.8~8%，40°C超聲Ih後加入上述溶液中，混合攪拌Ih ；
(2)用2mol/L的氫氧化鈉水溶液調節步驟(1)所得混合溶液的pH至8.0-12.0，在30(T500rpm機械攪拌條件下滴加正矽酸四乙酯，其中，控制正矽酸四乙酯(TEOS)與Pb(II)的濃度比為廣10:1，滴加完畢後，混合攪拌2h ；
(3)將步驟(2)所得的固液混合物裝入反應釜，並將反應釜置於10(Tl5(rC條件烘箱48"96h ；
(4)過濾收集固體產物,用水洗滌,然後用乙醇和2mol/L的鹽酸混合溶液洗脫模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和模板鉛離子，控制乙醇和鹽酸的體積比為1:1，得到介孔矽複合鉛離子印跡聚合物。
[0007]所述鉛離子作用為模板離子；所述氨丙基三乙氧基矽烷或N-氨乙基-Y -氨丙基三甲氧基矽烷作用為功能單體；所述十六烷基三甲基溴化銨作用為模板劑。
[0008]所述正矽酸四乙酯作用為交聯劑；所述氫氧化鈉水溶液作用為鹼引發劑。
[0009]本發明提供的介孔矽複合鉛離子印跡聚合物應用於動態吸附水溶液中的鉛離子。
[0010]本發明提供的介孔矽複合鉛離子印跡聚合物應用於動態吸附水溶液中鉛離子的方法，按照下述步驟進行:
(O採用降流式固定床吸附裝置，即自製規格為10mmX30cm底端帶有磨口活塞的玻璃管，活塞密閉並且可以調節溶液流出的速度，將吸附劑填充於柱，鉛離子溶液從柱頂端流入，由蠕動泵控制上樣流速，以3~10min時間間隔取樣，利用火焰原子吸收光譜儀(FAAS)測定流出液中鉛離子濃度；
(2)動態吸附實驗法對水溶液中鉛離子分離條件的研究:選取吸附劑用量、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鉛離子的平衡吸附量為評價響應值，室溫下確定吸附劑質量在100^300 mg、上樣濃度在5~10 mg/L、流速為3mL/min,通過分析得到最佳分離條件；
(3)動態吸附實驗法對水溶液中鉛離子選擇性分離的研究:為研究動態吸附中印跡聚合物對鉛離子的選擇性，引入相同濃度的Cu(II)、Ni (II)、Co (II)、Sr (II)作為幹擾離子，在最佳吸附分離條件下，以鉛離子對其他離子的選擇性係數KPb(II)/M(M=Cu(II)、Ni (II)、Co (II)、Sr (II))為評價參數，考察選擇性。
[0011]有益效果:(1)合成的鉛離子印跡聚合物具有介孔結構，使得印跡位點多暴露在材料內表面，解決了傳統模板離子因包埋過深而無法洗脫的問題。
[0012] (2)採用共縮聚法製備具有介孔結構的鉛離子印跡聚合物，避免了單獨合成矽基介孔材料基質的工序，達到快速製備離子印跡聚合物的目的。
[0013](3)採用共縮聚法製備介孔矽複合鉛離子印跡聚合物，解決了由後接枝法引起的孔道堵塞和印跡位點分布不均勻的問題。
[0014](4)將介孔矽複合鉛離子印跡聚合物運用到對水溶液中鉛離子的動態吸附實驗中，並探討了最佳吸附分離條件，為進一步從事重金屬離子分離理論研究和工業化應用奠定堅實的理論和實踐基礎。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1 為 APTES-1IP 洗脫前(a)、APTES-1IP 洗脫後(b)、AAPTS-1IP 洗脫前(C)、AAPTS-1IP洗脫後(d)的紅外圖譜；在圖中，位於3400 cnT1處的一個寬而陡的吸收峰，是N-H和表面矽羥基的伸縮振動峰；APTES-1IP和AAPTS-1IP在洗脫後，可以發現2850~2950 cnT1範圍內的-CH2和-CH3對稱和不對稱伸縮振動峰明顯減弱，說明表面活性劑被成功洗脫?』位於 1623cm-1,1502cm-1,1378 cnT1 分別是 N-H, S1-OH 和 C-H 的彎曲振動峰，而位於 1072cm-1,786(^,458(3!^1分別是S1-O-Si的對稱、不對稱和彎曲振動峰，由此可以推斷通過共縮聚法合成的鉛離子印跡聚合物製備成功。

【具體實施方式】
[0016]下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但本發明的範圍並不因此局限於下述實施例，而是由本發明的權利要求書和說明書限定。
[0017]實施例1
(1)在30°C條件下將 (Pb(NO3)2)和APTES，溶於25mL去離子水中，其中控制溶液中Pb(II)的濃度為4mmol/L，APTES的濃度為16mmol/L，攪拌2h ;將0.2gCTAB溶於25mL去離子水中，40°C超聲Ih後加入上述溶液中，混合攪拌Ih ；
(2)用2mol/L的氫氧化鈉水溶液調節步驟(1)所得混合溶液pH至8.0，攪拌Ih後，在300rpm機械攪拌條件下滴加TE0S，控制TEOS的濃度為4 mmol/L,滴加完畢後，混合攪拌2h ；
(3)將步驟(2)所得的固液混合物裝入10mL高溫反應釜，將反應釜置於100°C條件烘箱 48h ；
(4)過濾收集固體產物，用大量的水洗滌，然後用乙醇和2mol/L鹽酸混合溶液洗脫模板劑CTAB和模板鉛離子，其中控制乙醇和鹽酸的體積比為1:1，得到介孔矽複合鉛離子印跡聚合物。
[0018]將所製得的介孔矽複合鉛離子印跡聚合物對水溶液中鉛離子進行動態吸附實驗:
①採用降流式固定床吸附裝置，即自製規格為1mmX 30cm底端帶有磨口活塞的玻璃管，活塞密閉並且可以調節溶液流出的速度，將吸附劑填充於柱，鉛離子溶液從柱頂端流入，由蠕動泵控制上樣流速，取樣時間間隔為3min，利用火焰原子吸收光譜儀(FAAS)測定流出液體的鉛離子濃度。
[0019]②動態吸附實驗法對水溶液中鉛離子分離條件的研究:選取吸附劑用量、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鉛離子的平衡吸附量為評價響應值，室溫下確定吸附劑質量在10(T300mg、上樣濃度在5~10mg/L、流速為3mL/min,通過分析得到最佳分離條件。
[0020]結果顯示，室溫下最佳吸附劑用量為300mg、上樣濃度為5mg/L、上樣流速為ImL/min,達到平臺時間最長,且達到平臺時間為120 min。
[0021]③動態吸附實驗法對水溶液中鉛離子選擇性分離的研究:為研究動態吸附中印跡聚合物對鉛離子的選擇性，引入相同濃度的Cu(II)、Ni (II)、C0(II)、Sr(II)等作為幹擾離子，在最佳吸附分離條件下，以鉛離子對其他離子的選擇性係數KPb(II)/M(M=Cu(II)、Ni (II)、Co (II)、Sr (II))為評價參數，考察選擇性。
[0022]結果顯示，在最佳吸附分離條件下，Pb(II)相對於其他競爭離子的選擇性係數分別為 8.31,14.52,13.08,20.37。
[0023]實施例2
(1)在30°C條件下將Pb(NO3) 2和AAPTS，溶於25mL去離子水中，其中控制溶液中Pb (II)的濃度為40mmol/L，AAPTS的濃度為160mmol/L，攪拌2h得到；將2.0g CTAB溶於25mL去離子水中，40°C超聲Ih後加入上述溶液中，混合攪拌Ih ；
(2)用2mol/L的氫氧化鈉水溶液調節步驟⑴所得混合溶液pH至12.0，攪拌Ih後，在500rpm機械攪拌條件下滴加TE0S，控制TEOS的濃度為400mmol/L，滴加完畢後，混合攪拌2h ；
(3)將步驟(2)所得的固液混合物裝入10mL高溫反應釜，將反應釜置於150°C條件烘箱 96h ；
(4)過濾收集固體產物，用大量的水洗滌。然後用乙醇和2mol/L鹽酸混合溶液洗脫模板劑CTAB和模板鉛離子，其中控制乙醇和鹽酸的體積比為1:1，得到介孔矽複合鉛離子印跡聚合物。
[0024] 將所製得的介孔矽複合鉛離子印跡聚合物對水溶液中鉛離子進行動態吸附實驗:
①採用降流式固定床吸附裝置，即自製規格為1mmX 30cm底端帶有磨口活塞的玻璃管，活塞密閉並且可以調節溶液流出的速度，將吸附劑填充於柱，一定濃度的鉛離子溶液從柱頂端流入，由蠕動泵控制上樣流速，取樣時間間隔為3min，利用火焰原子吸收光譜儀(FAAS)測定流出液體的鉛離子濃度。
[0025]②動態吸附實驗法對水溶液中鉛離子分離條件的研究:選取吸附劑用量、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鉛離子的平衡吸附量為評價響應值，室溫下確定吸附劑質量在10(T300mg、上樣濃度在5~10mg/L、流速為3mL/min,通過分析得到最佳分離條件。
[0026]結果顯示，室溫下最佳吸附劑用量為300mg、上樣濃度為5mg/L、上樣流速為ImL/min,,達到平臺時間最長,且達到平臺時間為150min。
[0027]③動態吸附實驗法對水溶液中鉛離子選擇性分離的研究:為研究動態吸附中印跡聚合物對鉛離子的選擇性，引入相同濃度的Cu(II)、Ni (II)、C0(II)、Sr(II)等作為幹擾離子，在最佳吸附分離條件下，以鉛離子對其他離子的選擇性係數KPb(II)/M(M=Cu(II)、Ni (II)、Co (II)、Sr (II))為評價參數，考察選擇性。
[0028]結果顯示，在最佳吸附分離條件下，Pb(II)相對於其他競爭離子的選擇性係數分別為 11.1、17.05,15.88,23.56。
【權利要求】
1.一種介孔矽複合鉛離子印跡聚合物的製備方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)在30°C條件下將硝酸鉛和氨丙基三乙氧基矽烷或N-氨乙基-Y-氨丙基三甲氧基矽烷，溶於離子水中，控制溶液中鉛離子的濃度為r40mmol/L，氨丙基三乙氧基矽烷或N-氨乙基- Y-氨丙基三甲氧基矽烷與鉛離子的濃度比為4:1，攪拌2h ;將十六烷基三甲基溴化銨溶於離子水中，控制十六烷基三甲基溴化銨的質量分數為0.8~8%，40°C超聲Ih後加入上述溶液中，混合攪拌Ih ； (2)用2mol/L的氫氧化鈉水溶液調節步驟(1)所得混合溶液的pH至8.0-12.0，在300^500rpm機械攪拌條件下滴加正矽酸四乙酯，控制正矽酸四乙酯與鉛離子的濃度比為f 10:1，滴加完畢後，混合攪拌2h ； (3)將步驟(2)所得的固液混合物裝入反應釜，並將反應釜置於10(Tl5(rC條件烘箱48"96h ； (4)過濾收集固體產物,用水洗滌,然後用乙醇和2mol/L的鹽酸混合溶液洗脫十六烷基三甲基溴化銨和鉛離子，控制乙醇和鹽酸的體積比為1:1，得到介孔矽複合鉛離子印跡聚合物。
2.權利要求1所述的介孔矽複合鉛離子印跡聚合物應用於動態吸附水溶液中的鉛離 子。
3.根據權利要求2所述的介孔矽複合鉛離子印跡聚合物，其特徵在於應用於動態吸附水溶液中鉛離子的方法為: (O採用降流式固定床吸附裝置，即自製規格為1mmX30cm底端帶有磨口活塞的玻璃管，活塞密閉並且可以調節溶液流出的速度，將吸附劑填充於柱，鉛離子溶液從柱頂端流入，由蠕動泵控制上樣流速，以3~10min的時間間隔取樣，利用火焰原子吸收光譜儀測定流出液中鉛離子濃度； (2)動態吸附實驗法對水溶液中鉛離子分離條件的研究:選取吸附劑用量、上樣濃度和上樣流速作為影響因素，以鉛離子的平衡吸附量為評價響應值，室溫下確定吸附劑質量在100~300mg、上樣濃度在5~10mg/L、流速為I~3mL/min,通過分析得到最佳分離條件； (3)動態吸附實驗法對水溶液中鉛離子選擇性分離的研究:為研究動態吸附中印跡聚合物對鉛離子的選擇性，引入相同濃度的Cu(II)、Ni (II)、Co(II)、Sr(II)作為幹擾離子，在最佳吸附分離條件下，以鉛離子對其他離子的選擇性係數KPb(II)/M(M= Cu(II)、Ni (II)、Co (II)、Sr (II))為評價參數，考察選擇性。
【文檔編號】C08J9/26GK104163921SQ201410355391
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月24日 優先權日:2014年7月24日
【發明者】劉佔超, 胡兆勇, 高延敏, 孟祥國 申請人:江蘇科技大學