一種低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料的製作方法

2023-05-13 17:54:51

專利名稱：一種低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種聚醯胺組合物，具體涉及一種高填充量的低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料及其製備方法。
背景技術：
聚醯胺樹脂又稱尼龍，具有優異的機械性能，而且其具有成型快、流動性好、耐化學腐蝕性好等一系列的優點，經常被用在汽車、電子電器零部件、電動工具外殼等領域。在上述領域中，某些具體應用還要求聚醯胺組合物具有阻燃性。然而，使用滷素阻燃劑有一系列缺點，通常會造成表觀質量變差，特別是在耐高溫聚醯胺的加工溫度下(比如300°C)，滷素阻燃劑容易分解或降解，且使用滷素阻燃劑的產品在受熱的情況下也易造成環境汙染。 另外，在電子、電器等結構部件應用上，還要求聚醯胺組合物能夠滿足高模量、低吸水率、低翹曲、易成型、良外觀等性能。特別地，在高填充無滷阻燃增強的材料中，通常需要避免出現翹曲變形大、流動性差、熔體破碎等問題。美國專利US 5773556所公開的相關阻燃劑及其組合物包括了膦酸鹽和/或次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽及其組合物，在耐熱半芳香族聚醯胺組合物的加工溫度下相對比較穩定，但沒有公開此阻燃劑適應於高玻纖含量的體系。中國專利200480009662. X公開了次膦酸鹽以及和/或二次膦酸鹽和/或它們的聚合物，纖維或顆粒狀填料或其混合物最多可以做到60重量％。中國專利200580022445. 9公開了一種阻燃聚醯胺組合物，包括(1)聚醯胺，(2) 阻燃劑，(3)無機增強劑和非增強填料，其優點在於，添加合適的膦酸阻燃體系可增強其阻燃性能，並同時增強其力學性能和抗老化性能。但其增強填料和無機填料對整個體系並未取得太大效果。中國專利CN 1771292A公開了一種阻燃聚醯胺模塑材料，使用次膦酸鹽和雙次膦酸鹽做阻燃劑，纖維和顆粒狀填充物或其組合物添加量為0-60重量％，沒有特別提到或者暗示使用異形截面的玻璃纖維和磨碎玻璃纖維；中國專利CN 1863873A同樣公開了一種脂肪族和部分芳香族聚醯胺混合物的無商阻燃模塑材料，纖維狀或顆粒狀或其組合物的添加量為0-60重量％，沒有特別提到或者暗示使用異形截面的玻璃纖維和磨碎玻璃纖維。另外，在高玻纖含量特別是70重量％玻璃纖維增強的低翹曲無滷阻燃體系的加工工藝亦無法進行。

發明內容
本發明的目的是提供一種低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺組合物及其製備方法，特別是填充增強劑的含量高達50-70重量％，能夠滿足0.8mm UL-94 V-O級別阻燃要求聚醯胺組合物以及製作工藝。。本發明的採用的技術方案是
一種低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料其組分按重量百分比包括樹脂基體15-40% 無滷阻燃劑5-15% 填充增強劑50-70% 其他助劑5-10%。所述填充增強劑包括碳纖維、短切玻璃纖維、異形截面玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、 實心或空心玻璃微珠、玻璃鱗片中的一種或多種的組合物。所用樹脂基體，其特徵在於，樹脂基體是半芳香族聚醯胺，或者是半芳香族聚醯胺與脂肪族聚醯胺共混組合物。所用半芳香族聚醯胺及其組合物，其特徵在於，樹脂基體包括PA9T，PA10T, PA10T/66, PA11T, PA12T, PA6T/66, PA6T/6I, PA6T/6I/66, PA4T/66, PA9T+PA66, PA10T+PA66,PA10T/66+PA66, PA6T/66+PA66, P4T/66+PA66, PA6T/6I+PA66, PA10T/66+PA6, PA10T/66+PA610中的一種或者多種的組合物，但不局限於這些組合。所用無滷阻燃劑為次膦酸鹽和/或二次膦酸鹽或是它們的組合物，優選二乙基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鋁、二次膦酸鋁、二乙基次膦酸鈣、甲基乙基次膦酸鈣、二次膦酸鈣中的一種或幾種的混合物。所用樹脂基體與無滷阻燃劑的質量配比為4:1-1 1，更優選質量配比為3:1-2:1。在無滷阻燃增強複合體系中，通常使用的是圓形橫截面玻璃纖維作為填充組分。 由於玻璃纖維的長度分布在2-12mm，在注塑成型為製件時玻璃纖維易取向，造成沿流動方向和垂直流動方向上的收縮率相差比較大，製件易翹曲變形，特別是在高溫潮溼的環境中更加明顯。本發明所使用的填充增強劑為碳纖維，短切玻璃纖維，異形截面玻璃纖維，磨碎玻纖、玻璃微珠，玻璃鱗片中的一種或者多種的組合物，優選為異形橫截面玻璃纖維，特別是異形橫截面為橢圓形、長寬比為2:1-3:1的扁平玻璃纖維，最優選磨碎玻璃玻纖，特別是長度分布在0. 1-0. 2mm間的磨碎玻璃纖維，包括磨碎玻璃纖維與扁平玻璃纖維的任意質量配比的組合物。玻璃纖維的單絲直徑在5-20微米之間。所用其他助劑包括色粉、潤滑劑、成核劑、熱穩定劑、抗氧劑、阻燃協效劑、加工助劑中的一種或多種的組合物。阻燃協效劑優選用量為3-7重量％，阻燃協效劑的加入可以減少無滷阻燃劑的添加量；潤滑劑優選用量為0. 5-2重量％，潤滑劑的加入可以提高聚醯胺在加工過程中的流動性。所用成核劑為有機酸鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽或者其離聚物中的一種或多種的組合物，此成核劑的加入可使樹脂基體優先形成均勻的結晶，然後分布在填充增強劑周圍，因為此結晶更小更均勻，所以可減少翹曲變形。所用的阻燃協效劑包括硼酸鋅、硫化鋅、氧化鋅、氧化鋁、錫酸鋅、氫氧化鋅中的一種或多種的混合物。所用潤滑劑包括矽酮類潤滑劑、聚乙烯類潤滑劑、硬脂酸類潤滑劑、褐煤酸類滑劑中的一種或多種的組合物。所用的加工助劑包括自由流動型氟聚合物，包括聚六氟丙烯以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一種或者是其組合物。其在擠出機塑化擠出過程中，自由流動型氟聚合物可以在金屬壁與聚合物熔體間形成動態平衡的潤滑層，可減小熔體與金屬壁的摩擦，從而減少熔體破碎和模頭積料。所用自由流動型氟聚合物可選用Dynamar 氟聚合物加工助劑(PPA)。所述的低翹曲無滷增強聚醯胺複合材料採用包括如下工藝進行按原料組分的重量配比稱料，將樹脂基體、成核劑以及其他助劑在高速混合機中充分混合，然後將混好的料倒入雙螺杆擠出機主餵料鬥中進料；將填充增強劑倒入第一側餵料鬥或第二側餵料鬥中進料；將阻燃劑倒入第二側餵料鬥或第一側餵料鬥中進料；然後通過雙螺杆擠出機擠出、造粒得到低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料。.
所述的造粒過程包括料條經水浴冷卻後常規的切粒方式，輸送帶傳送料條切粒，水下切粒方式和熱切機造粒方式中的任意一種，優選熱切機造粒或水下切粒中的一種造粒方式，更優選熱切機造粒，所得到的粒子粒徑分布均勻，外觀無玻纖毛刺。本發明所述低翹曲無滷增強聚醯胺複合材料及其製備方法的優點在於
1.引入磨碎玻璃纖維後的組合物的翹曲變形更低，同時具有吸水率低，表面好，且具有加工成型和機械性能優良等特點；
2.加入自由流動型氟聚合物，包括聚六氟丙烯以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一種或者是其組合物，可改善加工過程中熔體破碎現象，與磨碎玻璃纖維配合使用可改善材料的粒子外觀。
具體實施例方式以下引入具體實施例來對本發明進行進一步描述，但這些具體實施例並不是對發明進行限制。實施例1
按表1所述原料組分的重量配比稱料，將樹脂基體PA10T、其他助劑成核劑和熱穩定劑在高速混合機中充分混合，然後將預混料倒入雙螺杆擠出機主餵料鬥中進料；填充增強劑異形橫截面玻璃纖維採用第一側餵料或第二側餵料鬥進料；無滷阻燃劑二乙基次膦酸鋁採用第二側餵料或第一側餵料進料；然後通過雙螺杆擠出機擠出、切粒得到低翹曲無滷阻燃增強半芳香族聚醯胺複合材料。實施例2
按表1所述原料組分的重量配比稱料，其組分為樹脂基體PA10T/66、無滷素阻燃劑二次膦酸鈉鹽、填充增強劑磨碎玻璃纖維、其他助劑成核劑，其製作方法同實施例1。實施例3
按表1所述原料組分的重量配比稱料，其組分為樹脂基體PA4T/66+PA66、無滷素阻燃劑二次膦酸鈣鹽、填充增強劑空心玻璃微珠、其他助劑抗氧劑和阻燃協調劑，其餘實施步驟同實施例1。對比例1
按表1所述原料組分的重量配比稱料，將組合物在高速混合機中充分混合後將預混料倒入雙螺杆擠出機主餵料鬥中進料並製得產物。對比例2按表1所述原料組分的重量配比稱料，其餘同對比例1。對比例3
按表1所述原料組分的重量配比稱料，其餘同對比例1。實施例4
其組分為樹脂基體PA9T/66+PA66、無滷素阻燃劑膦酸鋁鹽、填充增強劑空心玻璃微珠、 其他助劑抗氧劑和阻燃協調劑，其實施步驟同實施例1。實施例5
其組分為樹脂基體PA10T/66+PA66、無滷素阻燃劑二次膦酸鈣鹽、填充增強劑磨碎玻璃纖維和玻璃鱗片、其他助劑熱穩定劑和阻燃協調劑，其實施步驟同實施例1。實施例6
其組分為樹脂基體PA6T/6I、無滷素阻燃劑二次膦酸鋁鹽、填充增強劑短切玻璃纖維和碳纖維、其他助劑抗氧劑和阻燃協調劑，其實施步驟同實施例1。實施例7
其組分為樹脂基體PA6T/6I/66、無滷素阻燃劑次膦酸鈣鹽、填充增強劑空心玻璃微珠和磨碎玻璃纖維、其他助劑抗氧劑、阻燃協調劑和加工助劑，其實施步驟同實施例1。實施例8
其組分為樹脂基體PA12T、無滷素阻燃劑次膦酸鈉鹽和二次膦酸鋁鹽、填充增強劑空心玻璃微珠和異形截面玻璃纖維、其他助劑抗氧劑和阻燃協調劑，其實施步驟同實施例1。
表1實施例及對比例結果參照表
權利要求
1.一種低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料，其特徵在於，其組成按重量百分比包括樹脂基體15-40%無滷阻燃劑5-15%填充增強劑50-70%其他助劑5-10%。
2.根據權利要求1所述的低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料，其特徵在於，所述填充增強劑包括碳纖維、短切玻璃纖維、異形截面玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、實心或空心玻璃微珠、玻璃鱗片中的一種或多種的組合物。
3.根據權利要求1所述的低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料，其特徵在於，所述的樹脂基體是半芳香族聚醯胺，或者是半芳香聚醯胺與脂肪族聚醯胺的共混物。
4.根據權利要求1或2所述的低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料，其特徵在於，所述的樹脂基體包括 PA9T、PA10T、PA10T/66、PAl IT、PA12T、PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66、 PA4T/66、PA9T+PA66、PA10T+PA66、PA10T/66+PA66、PA6T/66+PA66、P4T/66+PA66、 PA6T/6I+PA66, PA10T/66+PA6, PA10T/66+PA610 中的一種或者多種的組合物。
5.根據權利要求1所述的低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料，其特徵在於，所述無滷阻燃劑包括膦酸鈉鹽或鈣鹽或鋁鹽、次膦酸鈉鹽或鈣鹽或鋁鹽、二次膦酸鈉鹽或鈣鹽或鋁鹽中的一種或者是它們的組合物。
6.根據權利要求1所述的低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料，其特徵在於，磨碎玻璃纖維的長度為0. 1-0. 3mm。
7.根據權利要求1所述的低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料，其特徵在於，其他助劑包括色粉、潤滑劑、成核劑、熱穩定劑、阻燃協效劑、抗氧劑、加工助劑中的一種或多種的組合物。
8.根據權利要求6所述的低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料，其特徵在於，加工助劑包括聚六氟丙烯以及四氟乙烯和六氟丙烯的聚合物或者是其組合物。
9.一種製備權利要求1-7所述的低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料的方法，包括如下步驟按原料組分的重量配比稱料，將樹脂基體、其他助劑在高速混合機中充分混合，然後將預混料倒入雙螺杆擠出機主餵料鬥中進料；填充增強劑採用第一側餵料或第二側餵料鬥進料；無滷阻燃劑採用第二側餵料或第一側餵料進料；然後通過雙螺杆擠出機擠出、熱切造粒得到低翹曲無滷阻燃增強半芳香族聚醯胺複合材料。
全文摘要
本發明公開了一種低翹曲無滷阻燃增強聚醯胺複合材料，其組成按重量百分比包括樹脂基體15-40%，無滷阻燃劑5-15%，填充增強劑50-70%，其他助劑5-10%。其步驟如下按原料組分的重量配比稱料，將樹脂基體、其他助劑在高速混合機中充分混合，然後將預混料倒入雙螺杆擠出機主餵料鬥中進料；然後通過雙螺杆擠出機擠出、切粒得到低翹曲無滷阻燃增強半芳香族聚醯胺複合材料。本發明的優點在於1.引入磨碎玻璃纖維後的組合物的翹曲變形更低，同時其吸水率低、表面好、加工成型和機械性能優良；2.加入自由流動型氟聚合物可改善加工過程中熔體破碎現象，與磨碎玻璃纖維配合使用改善材料的粒子外觀。
文檔編號C08K7/28GK102321361SQ20111022217
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月4日 優先權日2011年8月4日
發明者嚴峽, 姜蘇俊, 易慶鋒, 曾祥斌, 麥傑鴻, 龍傑明 申請人:上海金髮科技發展有限公司, 金髮科技股份有限公司