用於製備聚酯的催化劑以及使用該催化劑製備聚酯的方法

2023-05-04 00:41:46

專利名稱：用於製備聚酯的催化劑以及使用該催化劑製備聚酯的方法
技術領域：
本發明涉及用於製備聚酯的催化劑以及使用該催化劑製備聚酯的方法。更具體地說，本發明涉及用於製備聚酯的催化劑，所述催化劑包含特定的鈦化合物和特定的磷化合物；以及使用該催化劑製備具有良好的色調(b值)，從而無需添加用於調整色調的鈷化合物的聚酯的方法。
背景技術：
聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙酯和聚對苯二甲酸四亞甲酯，由於其機械、物理、化學性能優異，因而在纖維、薄膜和其它模塑產品中得到廣泛應用。
作為聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備方法，例如已知使對苯二甲酸與乙二醇進行直接酯化反應、或使對苯二甲酸二甲酯等對苯二甲酸的低級烷基酯與乙二醇進行酯交換反應、或使對苯二甲酸和環氧乙烷進行反應，製備包含對苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚合度聚合物的反應產物，在聚合催化劑存在、減壓下，使該反應產物發生縮聚反應，獲得預定的聚合度的方法。聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙酯、聚對苯二甲酸四亞甲酯也根據上述同樣的方法製備。
已知在上述縮聚反應中，反應速率和所得聚酯的品質受到所用催化劑種類的很大影響。作為聚對苯二甲酸乙二醇酯的縮聚催化劑，銻化合物的應用最廣泛。銻化合物催化劑具有優異的縮聚催化活性，且使用該催化劑得到的聚酯色調良好。
但是，使用銻化合物作為縮聚催化劑時，會出現下述問題即如果用得到的聚酯進行長時間連續的熔紡，則在用於熔紡的噴絲頭周圍會有異物(以下簡稱為噴絲頭異物)沉積，使得從噴絲頭擠出的熔融聚合物流出現彎曲現象，它會導致紡紗工序和/或拉伸工序中得到的纖維紗發生絨毛和/或斷頭等問題。
也有人提出作為上述銻化合物之外的縮聚催化劑，使用鈦化合物，例如四丁醇鈦。使用這樣的鈦化合物可以解決由噴絲頭異物沉積產生的上述問題，但得到的聚酯本身顏色泛黃，並出現熔融熱穩定性降低的新問題。
為了解決上述著色問題，通常將鈷化合物作為色調調整劑加入聚酯中，以減少泛黃的色調。添加鈷化合物確實可以改善聚酯的色調(b值)，但又出現添加鈷化合物導致聚酯熔融的熱穩定性降低、聚合物耐分解性降低的問題。
特公昭48-2229號公報中公開了可使用氫氧化鈦作為另一種製備聚酯的催化劑。特公昭47-26597號公報中公開了可使用鈦酸作為製備聚酯的催化劑。但是，前者的方法難以將氫氧化鈦形成粉末，而後者的方法由於α-鈦酸容易變質，難以保存和使用。因此上述催化劑不適宜工業領域應用，並且使用這些催化劑也難以獲得具有良好色調(b值)的聚合物。
特公昭59-46258號公報中公開了將鈦化合物與偏苯三酸反應得到的產物用作製備聚酯的催化劑。特開昭58-38722號公報中也公開了將鈦化合物與亞磷酸酯反應得到的產物用作製備聚酯的催化劑。根據這些方法確實在一定程度上改善了聚酯的熔融熱穩定性，但得到的聚酯的色調仍是不夠的。因此需要進一步改善聚酯的色調。
特開平7-138354號公報中還提出了將鈦化合物和磷化合物的絡合物用作製備聚酯的催化劑。根據該方法，聚酯熔融的熱穩定性確實得到一定程度的提高，但得到的聚酯的色調仍不能令人滿意。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於製備聚酯的催化劑，所製備出的聚酯具有良好的色調(b值)、所含異物少、熔融時的熱穩定性優異；以及用該催化劑製備聚酯的方法。
上述目的可以通過用於製備聚酯的本發明的催化劑和使用該催化劑製備聚酯的本發明方法來實現。
本發明的用於製備聚酯的催化劑包含(A)鈦化合物成分與(B)磷化合物成分的反應產物，其中(A)鈦化合物成分包含至少一種選自通式(I)所示鈦化合物(1)和下述鈦化合物(2)的組分 式(I)中，R1、R2、R3和R4各自互相獨立，表示具2-10個碳原子的烷基；k表示1-3的整數，且k為2或3時，2個或3個R2和R3取代基可以彼此相同，也可以不同，其中所述鈦化合物(2)通過通式(I)的鈦化合物(1)與通式(II)所示芳族多元羧酸或式(II)的酸酐反應得到 式(II)中，m表示2-4的整數；(B)磷化合物成分包含至少一種通式(III)所示磷化合物(3) 式(III)中，R5表示未被取代或被取代的具6-20個碳原子的芳基、或者未被取代或被取代的具1-20個碳原子的烷基。
本發明的用於製備聚酯的催化劑中，上述鈦化合物成分(A)與上述磷化合物成分(B)的反應產物中，上述鈦化合物成分(A)的鈦原子摩爾量(mTi)相對於上述磷化合物成分(B)的磷原子摩爾量(mn)的反應摩爾比率(mTi/mp)優選在1∶1～1∶3的範圍內。
本發明的用於製備聚酯的催化劑中，優選上述式(I)的鈦化合物(1)選自四烴氧基鈦類、三鈦酸八烷基酯類和二鈦酸六烷基酯類。
本發明的用於製備聚酯的催化劑中，優選上述式(II)的芳族多元羧酸和其酸酐選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、連苯三酸和均苯四酸或它們的酸酐。
本發明的用於製備聚酯的催化劑中，上述鈦化合物(2)優選是上述式(I)的鈦化合物(1)與式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比為2∶1-2∶5的反應產物。
本發明的用於製備聚酯的催化劑中，上述式(III)的磷化合物(3)優選選自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸單三甲酯、磷酸一正丁酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯、磷酸一辛酯、磷酸一壬酯、磷酸一癸酯、磷酸單十二酯、磷酸單月桂酯、磷酸單油酯、磷酸單十四酯、磷酸一苯酯、磷酸一苄酯、磷酸一(4-十二烷基)苯酯、磷酸一(4-甲基苯)酯、磷酸一(4-乙基苯)酯、磷酸一(4-丙基苯)酯、磷酸一(4-十二烷基苯)酯、磷酸單甲苯酯、磷酸單二甲苯酯、磷酸一聯苯酯、磷酸一萘酯和磷酸一蒽酯。
本發明的用於製備聚酯的催化劑中，優選上述反應產物通過包含至少一種上述式(I)(式中k表示1)的鈦化合物的鈦化合物成分(A)與包含至少一種上述式(III)的磷化合物(3)的化合物成分(B)反應得到。
本發明的用於製備聚酯的催化劑中，包含至少一種上述式(I)(式中k表示1)的鈦化合物的鈦化合物成分(A)與包含至少一種上述式(III)的磷化合物(3)的磷化合物成分(B)的反應產物優選包括下述式(IV)所示化合物
上述式(IV)中，R6和R7各自互相獨立，表示具2-10個碳原子的烷基或具6-12個碳原子的芳基。
本發明的用於製備聚酯的催化劑中，上述鈦化合物成分(A)與上述磷化合物成分(B)的反應產物是在50-200℃的反應溫度下生成的。
本發明的聚酯的製備方法包括在上述本發明的用於製備聚酯的催化劑存在下，使包含選自芳族二羧酸與亞烷基二醇反應的酯及其低聚合度聚合物的至少一種組分的聚合原料進行縮聚反應。
本發明的聚酯的製備方法中，優選上述催化劑中所含鈦原子的毫摩爾量相對於聚合原料中所含上述芳族二羧酸成分的總毫摩爾量為2-40％。
本發明的聚酯的製備方法中，上述芳族二羧酸優選選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、二苯碸二羧酸、二苯甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和β-羥基乙氧基苯甲酸。
本發明的聚酯的製備方法中，上述對苯二甲酸可以通過使聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯解聚，再使得到的對苯二甲酸二甲酯水解而獲得。
本發明的聚酯的製備方法中，芳族二羧酸與亞烷基二醇的酯可以是對苯二甲酸與亞烷基二醇的酯，也可以使聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯解聚，將獲得的對苯二甲酸二甲酯與亞烷基二醇進行酯交換反應獲得。
本發明的聚酯的製備方法中，用於上述解聚的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以是廢棄的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的模塑品和/或聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯生產步驟中回收的聚合物碎屑。
本發明的聚酯的製備方法中，上述亞烷基二醇優選選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。
本發明的聚酯的製備方法中，優選上述縮聚反應在230-320℃進行。
本發明的聚酯是根據上述本發明的方法製備的。
根據本發明的方法製備的聚酯中，上述縮聚反應產物優選具有0.70-0.90的特性粘度、上述芳族二羧酸與上述亞烷基二醇反應的酯的環狀三聚物的含量為0.5％質量或以下，乙醛含量優選為5ppm或以下。
根據本發明的方法製備的聚酯中，包含至少一種受阻酚化合物的抗氧化劑進一步優選其含量相對於上述聚酯的質量為1％質量或更低。
根據本發明的方法製備的聚酯適用於模塑品的生產。
根據本發明的方法製備的聚酯的模塑品包括瓶狀製品、片狀製品、成型容器和注塑成型產品。
本發明的上述模塑製品包括使含根據本發明的方法製備的聚酯的樹脂原料熔融，將該熔體擠出成絲狀，使擠出的絲狀熔體凝固而得到的聚酯纖維。
上述模塑製品包括使含根據本發明的方法製備的聚酯的樹脂原料熔融，將該熔體擠出成片狀，使擠出的片狀熔體凝固，將得到的未拉伸的薄膜沿雙軸方向拉伸而得到的聚酯薄膜。
實施發明的最佳方案本發明的用於製備聚酯的催化劑包括鈦化合物成分(A)與磷化合物成分(B)的反應產物，以下進行詳細說明。
用於本發明催化劑中的鈦化合物成分(A)包含至少一種選自下列的組分上述通式(I)表示的鈦化合物(1)和上述通式(I)的鈦化合物(1)與上述通式(II)表示的芳族多元羧酸反應得到的鈦化合物(2)。
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自獨立表示具2-10個碳原子，優選2-6個碳原子的烷基，k表示1-3的整數，k表示2或3時，2或3個R2和R3取代基可以彼此相同，也可以不同。
式(II)中，m表示2-4的整數，優選2或3。
用於本發明催化劑中的磷化合物成分(B)包含至少一種由上述通式(III)表示的磷化合物(3)。
式(III)中，R5表示未被取代或被取代的具6-20個碳原子，優選6-12個碳原子的芳基；或具1-20個碳原子，優選1-12個碳原子的烷基。
在本發明的用於製備聚酯的催化劑中使用的上述鈦化合物成分(A)與上述磷化合物成分(B)的反應產物中，上述鈦化合物成分(A)的鈦原子摩爾量(mTi)相對於上述磷化合物成分(B)的磷原子摩爾量(mp)的反應摩爾比率(mTi/mp)優選在1∶1～1∶3的範圍內，更優選在1∶1-1∶2的範圍內。
上述鈦化合物成分(A)的鈦原子摩爾量是上述鈦化合物成分(A)中包含的各鈦化合物的摩爾量和各鈦化合物的1個分子中包含的鈦原子個數的乘積的總值，上述磷化合物成分(B)的磷原子摩爾量是上述磷化合物成分(B)中包含的各磷化合物的摩爾量和各磷化合物的1個分子中包含的磷原子個數的乘積的總值。由於式(III)的磷化合物的1個分子中包含1個磷原子，因此各磷化合物的磷原子摩爾量與該磷化合物的摩爾量相等。
反應的摩爾比率mTi/mp大於1∶1，即鈦化合物成分(A)的量過多時，則使用所得催化劑製備的聚酯的色調不佳(b值過高)，其耐熱性會降低。另外，上述反應摩爾比率mTi/mp不足1∶3，即鈦化合物成分(A)的量過少時，則得到的催化劑對於聚酯生成反應的催化活性不充分。
可用於鈦化合物成分(A)的通式(I)的鈦化合物(1)包括例如四丁醇鈦、四異丙醇鈦、四丙醇鈦和四乙醇鈦等四醇鈦類；三鈦酸八烷基酯類和二鈦酸六烷基酯類等鈦酸烷基酯類。其中，優選使用與本發明中使用的磷化合物成分反應性良好的四醇鈦類，特別優選使用四丁醇鈦。
可用於鈦化合物成分(A)的鈦化合物(2)由通式(I)的鈦化合物(1)與通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐反應得到。通式(II)的芳族多元羧酸及其酸酐優選選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、連苯三酸和均苯四酸以及它們的酸酐。特別優選使用與鈦化合物(1)反應性好、得到的縮聚催化劑與聚酯的親和性高的偏苯三酸酐。
鈦化合物(1)與通式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反應如下進行將上述芳族多元羧酸或其酸酐與溶劑混合，將其中一部分或全部溶解於溶劑中，向該混合液中滴加鈦化合物(1)，在0℃-200℃的溫度範圍內加熱30分鐘或以上，優選在30℃-150℃的溫度範圍內加熱40-90分鐘。對此時的反應壓力並沒有特別限定，在環境氣壓下即可。上述溶劑可從可使式(II)的化合物或其酸酐需要量的一部分或全部溶解的溶劑中適當選擇，優選選自乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、苯、二甲苯。
鈦化合物(1)與式(II)的芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比率沒有特別限定。但是，如果鈦化合物(1)的比率過高，則得到的聚酯的色調變差、軟化點降低。相反如果鈦化合物(1)的比率過低，則縮聚反應難以進行。因此，鈦化合物(1)與式(II)的化合物或其酸酐的反應摩爾比率優選控制在2/1-2/5的範圍內。由該反應得到的反應產物可以直接與上述磷化合物(3)進行反應。也可以在丙酮、甲醇和/或乙酸乙酯等溶劑中重結晶使反應產物純化後，再與磷化合物(3)反應。
磷化合物成分(B)中使用的通式(III)的磷化合物(3)中，R5表示的C6-C20芳基或C1-C20烷基可不被取代，或被1個或多個取代基取代。該取代基包括羧基、烷基、羥基和氨基等。
通式(III)的磷化合物(3)包括例如磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸單三甲酯、磷酸一正丁酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯、磷酸一辛酯、磷酸一壬酯、磷酸一癸酯、磷酸單十二酯、磷酸單月桂酯、磷酸單油酯、磷酸單十四酯、磷酸一苯酯、磷酸一苄酯、磷酸一(4-十二烷基)苯酯、磷酸一(4-甲基苯)酯、磷酸一(4-乙基苯)酯、磷酸一(4-丙基苯)酯、磷酸一(4-十二烷基苯)酯、磷酸單甲苯酯、磷酸單二甲苯酯、磷酸一聯苯酯、磷酸一萘酯和磷酸一蒽酯等磷酸單烷基酯類和磷酸單芳基酯類。這些磷化合物可以單獨使用，或作為2種或多種的混合物使用，例如磷酸單烷基酯與磷酸單芳酯的混合物。使用用於2種或多種的混合物中的上述磷化合物時，優選混合物中使用的磷酸單烷基酯的比率為50％或以上，更優選90％或以上，特別優選100％。
由鈦化合物成分(A)和磷化合物成分(B)製備催化劑時，例如使包含至少一種式(II)的磷化合物(3)的成分(B)與溶劑混合，使磷化合物成分(B)的一部分或全部溶解於溶劑中，向該混合液中滴加鈦化合物成分(A)，將反應系統在50℃-200℃溫度範圍內，優選70-150℃加熱1分鐘-4小時，優選30分鐘-2小時。反應時的反應壓力並沒有特別限定，可以是在高壓下(0.1-0.5MPa)、環境氣壓下或減壓下(0.001-0.1MPa)，通常反應在環境氣壓下進行。
製備上述催化劑的反應中使用的式(III)的磷化合物成分(B)的溶劑只要可至少一部分溶解上述磷化合物成分(B)即可，並沒有特別限定，例如，優選使用包含至少一種選自乙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、苯和二甲苯等的溶劑。特別優選使用與構成最終要製備的聚酯的二元醇成分相同的化合物作為溶劑。
該製備催化劑的反應中，反應系統中的鈦化合物成分(A)與磷化合物成分(B)的混合比例設定為在得到的催化劑中含有的鈦化合物成分(A)和磷化合物成分(B)的反應產物中，鈦化合物成分(A)的鈦原子摩爾量(mTi)與磷化合物成分(B)的磷原子摩爾量(mP)的反應摩爾比率mTi/mP為1∶1-1∶3範圍，優選1∶1-1∶2。
通過離心沉澱處理或過濾等方法從反應系統中將鈦化合物成分(A)與磷化合物成分(B)的反應產物分離後，可以無需提純，直接作為製備聚酯的催化劑使用。該製備的反應產物也可以通過重結晶劑，例如丙酮、甲醇和/或水等重結晶進行提純，將由此得到的提純產物作為催化劑使用。另外，也可以無需從該反應系統中將上述反應產物分離，而是將含有反應產物的反應混合物直接作為含催化劑的混合物使用。
本發明的用於製備聚酯的催化劑的一個實施例中，將包含至少一種上述式(I)(式中，k表示1)的鈦化合物(1)的鈦化合物成分(A)與包含至少一種上述式(III)的磷化合物的磷化合物成分(B)的反應產物作為催化劑使用。
上述催化劑中，包含至少一種式(I)(式中，k表示1)的鈦化合物的鈦化合物成分和包含至少一種上述式(III)的磷化合物的磷化合物成分(B)的反應產物含有上述式(IV)表示的化合物。這種情況下，式(IV)中的R6和R7基團互相獨立，分別表示來自上述鈦化合物(1)的R1、R2、R3和R4其中之一、具2-10個碳原子的烷基，或來自上述磷化合物(3)的R5取代基、具6-12個碳原子的芳基。含有式(IV)表示的鈦/磷化合物的催化劑具有高催化活性，使用該催化劑製備的聚酯具有良好的色調(b值)，在實際應用上具有足夠低的乙醛、殘留金屬以及芳族二羧酸與亞烷基二醇反應的酯的環狀三聚物的含量，且實際應用上具有令人滿意的聚合物性能。
用於製備聚酯的本發明的催化劑中，優選以50％質量或以上的比例，更優選70％質量或以上的比例含有上述式(IV)表示的鈦/磷化合物。
本發明的聚酯的製備方法中，在上述催化劑存在下，使包含至少一種選自芳族二羧酸的亞烷基二醇酯及低聚合度聚合物(低聚物)的聚合原料進行縮聚反應。此時，所用催化劑的鈦原子毫摩爾量相對於上述聚合原料中含有的芳族二羧酸成分的總毫摩爾量，優選設定為2-40％，進一步優選為5-35％，更優選為10-30％。催化劑量不足2％時，則催化劑對聚合原料的縮聚反應的反應促進效果不充分，聚酯的製備效率不充分，且無法獲得具希望的聚合度的聚酯。另外，催化劑量超過40％時，得到的聚酯不能顯示令人滿意的色調(b值)，泛黃色，聚酯的實用性降低。
本發明的聚酯的製備方法中，作為聚合原料使用的芳族二羧酸的亞烷基二醇酯中，芳族二羧酸優選選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、二苯碸二羧酸、二苯甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和β-羥基乙氧基苯甲酸。特別優選使用對苯二甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸。上述亞烷基二醇優選選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。
對於上述芳族二羧酸的亞烷基二醇酯和/或其低聚合度聚合物的製備方法沒有特別限制，通常通過使芳族二羧酸或其成酯衍生物與亞烷基二醇或其成酯衍生物進行加熱反應來製備。
例如，作為聚對苯二甲酸乙二醇酯的原料使用的對苯二甲酸的乙二醇酯和/或其低聚合度聚合物可通過對苯二甲酸與乙二醇進行直接酯化反應的方法、使對苯二甲酸的低級烷基酯與乙二醇進行酯交換反應的方法、或在對苯二甲酸上進行環氧乙烷的加成反應的方法來製備。
另外，作為聚對苯二甲酸丙二醇酯的原料使用的對苯二甲酸的1，3-丙二醇酯和/或其低聚合度聚合物，可以通過使對苯二甲酸與1，3-丙二醇進行直接酯化反應的方法、使對苯二甲酸的低級烷基酯與1，3-丙二醇進行酯交換反應的方法、或在對苯二甲酸上進行氧雜環丁烷的加成反應的方法來製備。
上述芳族二羧酸的亞烷基二醇酯和/或該酯的低聚合度聚合物中，作為添加成分可含有可與其共聚的其它的二羧酸酯，以基本上不損害本發明方法的效果的量存在，例如以酸成分總摩爾量為基準，可含有10％摩爾或以下，優選5％摩爾或以下。
上述可共聚的添加成分優選選自下述酸成分與二醇成分反應的酯以及酯的脫水物，其中所述酸成分包含至少一種選自例如己二酸、癸二酸和1，4-環己烷羧酸等脂族和脂環二羧酸以及羥基羧酸例如β-羥基苯甲酸或對氧基苯甲酸的組分，二醇成分包含至少一種選自例如具2個或多個結構碳原子的亞烷基二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇、雙酚A、雙酚S等脂族、脂環和芳族二酚化合物以及聚氧化亞烷基二醇的組分。上述作為添加成分的酯可以單獨使用，也可以使用兩種或多種酯的混合物。添加成分的量優選在上述範圍內的共聚量。
使用對苯二甲酸和/或對苯二甲酸二甲酯作為原料時，以構成聚酯的酸成分的總質量為基準，可以以70％質量使用通過使聚對苯二甲酸亞烷基酯解聚得到的回收對苯二甲酸二甲酯或通過使上述回收的對苯二甲酸二甲酯解聚得到的回收對苯二甲酸。此時，優選目標聚對苯二甲酸亞烷基酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯。從資源的有效使用觀點來看，特別優選使用回收的PET瓶、回收的纖維製品、回收的聚酯薄膜製品以及這些產品的生產工序中生成的聚合物碎屑作為用於製備聚酯的原料來源。
這裡，對將回收的聚對苯二甲酸亞烷基酯解聚以獲得對苯二甲酸二甲酯的方法並沒有特別限定，可以採用任何已知的方法。例如，將回收的聚對苯二甲酸亞烷基酯用乙二醇解聚後，將解聚產物與低級醇例如甲醇進行酯交換反應，提純該反應混合物，回收對苯二甲酸的低級烷基酯，將其與亞烷基二醇進行酯交換反應，將得到的對苯二甲酸/亞烷基二醇酯進行縮聚，可得到聚酯。另外，從上述回收的對苯二甲酸二甲酯回收對苯二甲酸的方法並沒有特別限定，可以使用任意的傳統方法。例如通過使用重結晶的方法和/或蒸餾法，從通過酯交換反應得到的反應混合物中回收對苯二甲酸二甲酯，然後可通過高溫高壓下與水一起加熱、水解對苯二甲酸二甲酯，回收對苯二甲酸。由該方法得到的對苯二甲酸中包含的雜質中，優選4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸、苯甲酸和羥基對苯二甲酸二甲酯的含量合計為1ppm或以下。另外，對苯二甲酸一甲酯的含量優選在1-5000ppm的範圍。使由上述方法回收的對苯二甲酸與亞烷基二醇直接進行酯化反應，通過使得到的酯縮聚可以製備聚酯。
本發明的聚酯的製備方法中，可在芳族二羧酸亞烷基二醇酯和/或其低聚合聚合物的縮聚反應開始之前的任意階段向聚合原料中添加催化劑，對催化劑的添加方法沒有特別限制。例如在製備芳族二羧酸亞烷基二醇酯之後，向該反應系統內添加催化劑溶液或漿料，開始縮聚反應。與製備上述芳族二羧酸的亞烷基二醇酯的原料一起或在裝原料之後，將催化劑的溶液或漿料添加到反應系統中。
對本發明方法中製備聚酯的反應條件並沒有特別限定。通常縮聚反應優選230-320℃的溫度範圍，在環境壓或減壓下(0.1Pa-0.1MPa)，或在上述條件的組合下進行15-300分鐘。
本發明的方法中，可以在製備聚酯的任意階段，根據需要向反應系統中添加反應穩定劑例如磷酸三甲酯。還可根據需要向反應系統中混合一種或多種抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、螢光增白劑、去光劑、色調調整劑、消泡劑以及其它添加劑。特別優選聚酯中含有至少一種含受阻酚化合物的抗氧化劑，優選其在聚酯中的含量為1％質量或以下。當添加劑的含量超過1％質量時，則由於抗氧化劑本身的受熱變質，會出現使得到的產物品質變差的情況。用於本發明所用聚酯的抗氧化劑的受阻酚化合物可選自四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2.4.6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯)間苯二甲酸、二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸]三甘醇酯、二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]1，6-己二醇酯、二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]2，2-硫代-二亞乙酯和[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]十八烷基酯。優選將這些受阻酚類抗氧化劑和硫醚類二次抗氧化劑組合使用。
對向反應混合物添加上述受阻酚類抗氧化劑的方法並沒有特別限定，優選在酯交換反應或酯化反應結束後，到聚合反應完成之前的任意階段添加。
並且，為了微調得到的聚酯的色調，在聚酯的製備階段，可以向該反應系統中添加包含至少一種選自偶氮類、三苯甲烷類、喹啉類、蒽醌類、酞菁類顏料等有機藍色顏料和無機藍色顏料的顏料的色調調整劑。本發明的製備方法中，當然無需使用使聚酯的熔化熱穩定性降低的例如含鈷的無機藍色顏料作為色調調整劑。因而，由本發明的方法得到的聚酯中基本上不含鈷。
由本發明的方法得到的聚酯中，由亨特色差測量儀測量得到的L值通常為80.0或以上，b值通常在-2.0至5.0的範圍內。如果聚酯的L值不足80.0，則得到的聚酯的白度過低，無法獲得可實際應用的高白度模壓品。b值不足-2.0時，得到的聚酯顯示較少黃色調，但藍色調增加。而b值超過5.0時，由於得到的聚酯的黃色調增強，無法用於製備可實際應用的模塑品。由本發明方法得到的聚酯的L值優選為82或以上，特別優選83或以上，b值的優選的範圍為-1.0至4.5，特別優選0.0至4.0。
由本發明的方法得到的聚酯的L值和b值根據下述方法測定。即，在290℃、真空下將聚酯試樣熔融10分鐘，將其置於鋁板上，模壓成3.0±1.0mm厚度的片狀。將該片狀聚酯測試片立即放入冰水中驟冷，在160℃乾燥1小時，接著對其實施結晶處理。之後將片狀聚酯測試片置於用於調整色差計的白色標準板上，然後使用色差測定儀例如美能達公司(Minolta Co.，Ltd)製造的亨特色差計CR-200來測定該標準板上的片狀聚酯測試片的表面色調。
對本發明中聚酯的特性粘度並沒有特別限定，優選在0.55-1.0的範圍內。如果該特性粘度在該範圍內，則熔融成形過程容易進行，且由該熔融成形方法獲得的成形物的機械強度高。上述特性粘度進一步優選的範圍是0.60-0.90，特別優選0.62-0.80。
聚酯的特性粘度的測定是將待測定聚酯溶解於鄰氯苯酚中，在35℃的溫度下測定。
由固相縮聚得到的聚酯通常多用於常規瓶等，因此更優選具0.70-0.90範圍的特性粘度。上述芳族二羧酸與亞烷基二醇反應的酯的環狀三聚物的含量優選為0.5％質量或以下，且乙醛含量為5ppm或以下。上述形成環狀三聚物的酯包括對苯二甲酸亞烷基酯，例如對苯二甲酸亞乙酯、對苯二甲酸亞丙酯或對苯二甲酸亞己酯；以及萘二甲酸亞烷基酯，例如萘二甲酸亞乙酯、萘二甲酸亞丙酯或萘二甲酸亞己酯等。
實施例通過下述實施例具體說明本發明，但本發明的範圍並不受這些實施例的限定。實施例中進行了下述測定。
(1)特性粘度(IV)聚酯聚合物的特性粘度(IV)是由在聚酯樣品的鄰氯苯酚溶液中、在35℃測定的粘度值確定的。
(2)色調(L值和b值)在290℃、真空下將聚酯樣品熔融10分鐘，將其置於鋁板上，形成3.0±1.0mm厚度的片狀。將該片狀聚酯測試片立即放入冰水中驟冷，在160℃乾燥1小時，接著對其實施結晶處理。之後將片狀聚酯測試片置於用於調整色差計的白色標準板上，然後使用美能達公司(MinoltaCo.，Ltd)製造的亨特色差計CR-200測定該片狀聚酯測試片的表面亨特L值和b值。L值表示明度，該數值越大，顯示該測試片的明度越高；b值表示泛黃度，b值越大，顯示測試片的泛黃度越高。
(3)薄膜的色調(L值和b值)將5張雙軸取向的聚酯薄膜層壓在一起，製成測試片，將該測試片在保持160℃的乾燥機中熱處理90分鐘，使其結晶，然後使用色彩儀(color machine)(CM-7500型，Color Machine公司製造)測定該測試片的色調。
(4)金屬濃度分析在測定製備的催化劑樣品中鈦和磷原子濃度時，將乾燥的催化劑樣品置於掃描電子顯微鏡(S570型日立計測器服務株式會社製造)，通過使用與掃描電子顯微鏡連接的能量分散X射線微量分析儀(XMA、EMAX-7000型株式會社堀場製作所製造)，確定催化劑中鈦和磷原子濃度。
測定聚酯中殘留催化金屬濃度時，將粒狀聚酯樣品在鋁板上加熱熔融後，用壓塑機製成具平坦表面的模壓試樣，使用理學電器工業株式會社製造的螢光X射線分析裝置3270E確定上述模壓試樣中的金屬濃度。
(5)纖維的拉伸強度和極限伸長纖維的拉伸強度和極限伸長根據JIS L1013記載的方法測定。
(6)霧度(瓶體部位)在開始注塑用於形成瓶子的預成型料後，取注射5次後得到任一個預成型料作為樣品，在預成型料的瓶體部分的縱向中間處取樣。用日本電色工業株式會社製造的濁度儀(HD-1001DP)測定該樣品的霧度。
(7)霧度(未拉伸薄膜)將粒狀聚合物樣品在乾燥機中以150℃熱處理6小時，使其乾燥，然後以290℃通過熔融擠出機向旋轉冷卻鼓上熔融擠出片狀，驟冷使片狀凝固，製成500μm厚度的未拉伸薄膜(片)。從得到的未拉伸片表面沒有刮痕的部位取樣，用日本電色工業株式會社製造的濁度儀(HD-1001DP)測定上述樣品的霧度。
(8)乙醛含量將聚酯樣品冷凍乾燥，將其裝入小瓶，在150℃的溫度下保持60分鐘，使用株式會社日立製作所製造的頂空氣相色譜儀測定樣品中的乙醛含量。
(9)環狀三聚物的量將聚酯樣品用粉碎機粉碎，秤取定量的粉碎樣品，將其溶解於少量的六氟異丙酮/氯仿混合溶液中，將該溶液用氯仿稀釋，使樣品溶液具有固定濃度(50g/升)。將該樣品溶液進行凝膠滲透色譜(GPC，ALC/GPC244型，Waters製造)，分離低分子量流分，檢測其峰。由環狀三聚物的標準品確定校準曲線，以此為基準，確定樣品中環狀三聚物的含量。
(10)薄膜的熱穩定性測定雙軸取向薄膜的特性粘度值(A)和製備該雙軸取向薄膜所用的粒狀聚合物的特性粘度值(B)，計算(B)-(A)的值。
該值((B)-(A)在0-0.05範圍的樣品，其熱穩定性特別優異；值((B)-(A))在0.05-0.1範圍的樣品，其熱穩定性稍差；值((B)-(A))超過0.1的樣品，其熱穩定性差。
(11)紡絲噴絲頭上形成的沉積層將聚酯樣品撕成碎片，將其在290℃熔融，以600m/分鐘的擠出速率，從0.15mmφ孔徑、12孔的紡絲噴絲頭擠出，將熔體熔紡2天，測定噴絲頭的擠出孔外緣形成的沉積層的高度。該沉積層的高度越高，則擠出的聚酯熔體的絲狀流越容易發生彎曲現象，該聚酯的成型性降低。即，紡絲噴絲頭上形成的沉積層的高度是該聚酯成型性的指標。
鈦化合物的製備向配備有可攪拌混合內容物裝置的2升的三頸燒瓶中加入919g乙二醇和10g乙酸，攪拌該混合物，然後向該混合物中緩慢加入71g四丁醇鈦，製備鈦化合物的乙二醇透明溶液。以下將該溶液稱為「TB溶液」。用螢光X射線測定該溶液的鈦濃度，為1.02％。
磷化合物的製備向配備有可加熱攪拌混合內容物裝置的2升的三頸燒瓶中加入656g乙二醇，一邊攪拌一邊加熱至100℃。達到該溫度時，加入34.5g磷酸單月桂酯，加熱攪拌使該混合物溶解，得到透明溶液。以下將該溶液稱為「P1溶液」。
催化劑的製備邊攪拌邊將上述P1溶液(約690g)的溫度控制在100℃，緩慢加入310g上述TB溶液，加入結束後，將該反應系統在100℃的溫度下攪拌1小時，使鈦化合物與磷化合物的反應完成。將此時的P1溶液與TB溶液的混合比控制為磷原子對鈦原子的摩爾比率為2.0。反應產物不溶於乙二醇，因此得到的反應產物以微細的沉澱的形式存在，反應混合物為白色混濁狀態。以下將該催化劑分散體稱為「TP1-2.0催化劑」。
為了分析TP1-2.0催化劑中的反應沉澱，取反應沉澱的一部分作為樣品，用具有5μm孔徑的濾篩過濾該樣品，收集作為固體的上述反應沉澱，用水洗滌沉澱、乾燥。將得到的反應沉澱通過XMA分析法進行元素濃度的分析，結果，含有12.0％的鈦、16.4％的磷。磷原子對鈦原子的摩爾比率為2.1。進一步將反應沉澱進行固體NMR分析，得到下述結果。在C-13 CP/MAS(頻率75.5Hz)的測定中，觀察到四丁醇鈦的丁醇鹽結構在14ppm、20ppm、36ppm處產生的化學位移峰消失。在P-31 CC/MAS(頻率121.5Hz)的測定中，還觀察到傳統的磷酸單月桂酯中不存在的新的化學位移峰22ppm。由這些分析結果已證實本實施例中得到的反應沉澱含有上述鈦化合物與上述磷化合物反應生成的新產物。
按照與實施例1同樣的方法製備含Ti/P的催化劑，但是使用磷酸一丁酯取代磷酸單月桂酯，在加熱狀態下，將28.3g磷酸一丁酯溶解於537g乙二醇中(P2溶液)，然後向該溶液中加入435g上述TB溶液，使該混合物反應。P2溶液與TB溶液的混合比率控制為磷原子對鈦原子的摩爾比率為2.0。以下，將得到的反應混合液稱為「TP2-2.0催化劑」。上述反應中的加熱溫度為70℃，反應時間為1小時。
為了分析本反應沉澱，將得到的反應溶液的樣品用5μm孔徑的濾篩過濾，收集作為固體的上述反應沉澱，用水洗滌沉澱、乾燥。按照與實施例1同樣的方法進行反應沉澱的元素濃度分析。結果，含有17.0％的鈦、21.2％的磷。磷原子對鈦原子的摩爾比率為1.9。
按照與實施例1同樣的方法製備催化劑，只是TP1溶液的組成和TB溶液的添加量如下調整。即，一邊加熱一邊使31.3g磷酸單月桂酯溶解於594g乙二醇中，製備P3溶液。然後向該溶液中加入375g上述TB溶液，使其反應，製備反應混合液。P3溶液與TB溶液的混合比率控制為磷原子對鈦原子的摩爾比率為1.5。以下，將上述反應混合液稱為「TP3-1.5催化劑」。
按照與實施例2同樣的方法製備催化劑，只是TP2溶液的組成和TB溶液的添加量如下調整。即，一邊加熱一邊使33.0g磷酸一丁酯溶解於627g乙二醇中，製備P4溶液。然後向該溶液中加入340g上述TB溶液，使其反應，製備反應混合液。P4溶液與TB溶液的混合比率控制為磷原子對鈦原子的摩爾比率為3.0。以下，將上述反應混合液稱為「TP4-3.0催化劑」。
在存有225g對苯二甲酸乙二醇酯低聚物的反應容器中，一邊攪拌上述低聚物，一邊在氮氣氣氛中保持255℃、環境壓力的條件下，將179g高純度對苯二甲酸和95g乙二醇混合而製備的料漿以一定速度供給，攪拌反應容器中的反應混合物，同時將通過兩種化合物的酯化反應和低聚反應生成的水和乙二醇從反應系統中移出，使兩種化合物酯化4小時，結束反應。上述酯化率為98％或以上，獲得的酯低聚物的聚合度約為約5-7的範圍。
將上述酯化反應得到的225g酯低聚物裝入縮聚反應釜，作為縮聚催化劑，將0.832g實施例1中製備的鈦/磷反應化合物(TP1-2.0)溶液與酯低聚物混合。一邊使用攪拌翼攪拌該反應系統，一邊將反應溫度逐步從255℃上升到280℃，同時將反應壓力逐步從環境壓力減壓至60Pa，一邊將酯低聚物縮聚反應產生的水和乙二醇除去，一邊進行酯低聚物的縮聚反應。該縮聚反應時間為110分鐘。
通過對反應系統內的攪拌翼的負荷進行監測來檢查縮聚反應進行的程度，當生成的聚酯達到希望的聚合度時，使反應結束。之後將系統內反應混合物由反應釜擠出部位以條形連續擠出，將擠出的反應混合物流冷卻凝固，切斷，製備粒徑約3mm左右的粒料。反應混合物中的聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度值(IV)為0.52，二甘醇(DEG)的含量為1.3％質量。關於色調，L值為81，b值為1.0。關於催化金屬濃度，鈦濃度為13ppm，磷濃度為16ppm。DEG含量的測定是將樣品用水合肼分解，將該分解產物進行氣相色譜分析(型號「263-70」株式會社日立製作所製造)。測定結果如表1所示。
與實施例5同樣方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯。只是作為縮聚催化劑，使用實施例2中製備的鈦/磷反應產物(TP2-2.0)溶液，其加入量為0.593g。縮聚反應時間改為105分鐘。反應混合物中聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV值為0.52，二甘醇(DEG)的含量為1.3％質量。關於色調，L值為81，b值為0.8。關於催化金屬濃度，鈦濃度為12ppm，磷濃度為15ppm。測定結果如表1所示。
與實施例5同樣方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯。只是作為縮聚催化劑，使用實施例3中製備的鈦/磷反應產物(TP3-1.5)溶液，其加入量改為0.413g。縮聚反應時間改為115分鐘。在得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，IV值為0.52，DEG含量為1.2％重量。關於色調，L值為81，b值為1.8。關於催化金屬濃度，鈦濃度為8ppm，磷濃度為7ppm。測定結果如表1所示。
與實施例5同樣方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯。只是作為縮聚催化劑，使用實施例4中製備的鈦/磷反應產物(TP4-3.0)溶液，其加入量改為2.277g。縮聚反應時間改為120分鐘。在得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，IV值為0.52，DEG含量為1.3％重量。關於色調，L值為81，b值為0.7。關於催化金屬濃度，鈦濃度為38ppm，磷濃度為65ppm。
與實施例5同樣方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯。只是作為縮聚催化劑，使用三氧化銻的1.3％乙二醇溶液，其加入量改為4.83g，再在反應混合溶液中加入磷酸三甲酯的25％乙二醇溶液0.121g作為穩定劑。縮聚反應時間為110分鐘。在得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，IV值為0.52，DEG含量為1.0％重量。關於色調，L值為78，b值為3.5。關於催化金屬濃度，銻濃度為250ppm，磷濃度為26ppm。測定結果如表1所示。
與實施例5同樣方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯。只是作為縮聚催化劑，使用實施例1中製備的TB溶液，其加入量為0.258g。縮聚反應時間改為95分鐘。在得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，IV值為0.52，DEG含量為1.3％重量。關於色調，L值為81，b值為6.0。關於催化金屬濃度，鈦濃度為13ppm。測定結果如表1所示。
與實施例5同樣方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯。只是作為縮聚催化劑，分別加入實施例1中製備的0.258g TB溶液和0.574g P1溶液，而不使它們互相反應。縮聚反應時間為110分鐘。在得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，IV值為0.52，DEG含量為1.3％重量。關於色調，L值為81，b值為3.5。關於催化金屬濃度，鈦濃度為13ppm，磷濃度為14ppm。測定結果如表1所示。
與實施例6同樣方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯。只是作為縮聚催化劑，分別向反應體系中加入實施例1中製備的0.258g TB溶液和0.335g P2溶液，而不使它們互相反應。縮聚反應時間為112分鐘。在得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，IV值為0.52，DEG含量為1.3％重量。關於色調，L值為81，b值為3.0。關於催化金屬濃度，鈦濃度為13ppm，磷濃度為13ppm。測定結果如表1所示。
催化劑的製備與實施例1同樣的方法製備催化劑。只是作為磷化合物，用磷酸二正丁酯代替磷酸單月桂酯。使用的化合物的量和反應條件如下變更。
通過加熱將38.6g磷酸三甲酯溶解於537g乙二醇中(P5溶液)，向該溶液中加入435g TB溶液進行反應。反應溫度為70℃，反應時間為1小時。P2溶液與TB溶液的混合比率控制為磷原子對鈦原子的摩爾比率為2.0。以下，將得到的反應混合液稱為「TP5-2.0催化劑」。
為了分析本反應混合物中的反應沉澱，將得到的反應溶液的樣品用5μm孔徑的濾篩過濾，收集作為固體的上述反應沉澱，用水洗滌沉澱、乾燥。與上述同樣的方法進行得到的反應沉澱的元素濃度分析。結果，沉澱中含有16.9％的鈦、21.0％的磷。磷原子對鈦原子的摩爾比率為1.9。
聚酯的製備與實施例5同樣方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯。只是作為縮聚催化劑，使用0.599g上述操作製備的TP5-2.0催化劑溶液。縮聚反應時間為100分鐘。在得到的聚對苯二甲酸乙二 醇酯中，IV值為0.52，DEG含量為1.3％重量。關於色調，L值為78，b值為5.4。關於催化金屬濃度，鈦濃度為13ppm，磷濃度為16ppm。測定結果如表1所示。
催化劑的製備與實施例1同樣的方法製備催化劑。只是作為磷化合物，用磷酸三甲酯代替磷酸單月桂酯。使用的化合物的量和反應條件如下變更。
通過加熱將25.7g磷酸三甲酯溶解於537g乙二醇中(P6溶液)，向該溶液中加入435g TB溶液進行反應。反應是在加熱溫度為70℃下實施，反應時間為1小時，得到混合物。P2溶液與TB溶液的混合比率控制為磷原子對鈦原子的摩爾比率為2.0。以下，將得到的反應混合溶液稱為「TP6-2.0催化劑」。
為了分析得到的TP6-2.0催化劑中的反應沉澱，將得到的反應溶液的樣品用5μm孔徑的濾篩過濾，收集作為固體的上述反應沉澱，用水洗滌沉澱、乾燥。與上述同樣的方法進行得到的反應沉澱的元素濃度分析。結果，沉澱中含有16.0％的鈦、20.9％的磷。磷原子對鈦原子的摩爾比率為1.9。
聚酯的製備與實施例5同樣方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯。只是作為縮聚催化劑，使用0.591g上述方法製備的TP6-2.0催化劑溶液。縮聚反應時間為92分鐘。在得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯中，IV值為0.52，DEG含量為1.3％重量。關於色調，L值為77，b值為5.9。關於催化金屬濃度，鈦濃度為13ppm，磷濃度為16ppm。測定結果如表1所示。
表1

由表1中可見如實施例5-8所示，本發明的實施例1-4描述的鈦/磷反應產物催化劑的聚合反應性優良，以比傳統的銻化合物催化劑少的量即可製備聚酯，且與銻催化劑或鈦化合物和磷化合物的單純混合物構成的催化系統比較，得到的聚酯的色調得到大幅改善。
按照與實施例5同樣的方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料，IV值為0.64，乾燥，熔紡製備333分特/36單纖維的未拉伸復絲。將其按照4.0倍拉伸比拉伸，製備83.25分特/36單纖維的拉伸復絲。得到的聚合物和紗線性能如表2所示。
分別在實施例10-12中，與實施例9同樣製備聚對苯二甲酸乙二醇酯紗線，但是作為聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料，分別使用實施例6-8中得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料。得到的聚合物和紗線的性能如表2所示。
分別在比較例7-10中，與實施例9同樣製備聚對苯二甲酸乙二醇酯紗線，只是分別使用比較例1-4中得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料作為聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料。得到的聚合物和紗線的性能如表2所示。
表2
按照與實施例5同樣的方法製備IV值為0.64的聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料，在180℃乾燥3小時，送入單螺杆擠出機(內徑65mm、流徑長度1000mm、滯留時間10分鐘)。將擠出機在投料口附近的溫度控制在280℃，將出料口附近控制在300℃，然後將聚合物緩慢加熱熔融，將其從薄膜擠塑模頭擠出，形成未拉伸薄膜。將該未拉伸薄膜在90℃以3.5倍牽引比沿縱向拉伸(單軸拉伸薄膜)，接著將其以4.0倍牽引比沿橫向拉伸(雙軸拉伸薄膜)，在200℃熱固定，製備15μm厚度的雙軸拉伸聚酯薄膜。得到的聚合物和薄膜的性能如表3所示。
在實施例14和15中，分別按照與實施例13同樣的方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。只是使用實施例6和7中分別得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料作為聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料。得到的聚合物和薄膜的性能如表3所示。
在實施例11-13中，分別按照與實施例13同樣的方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。只是分別使用比較例1-3中得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料作為聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料。得到的薄膜的性能如表3所示。
表3
使用高速系統流動式結晶機，在160℃將實施例5中得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料處理10分鐘，使聚合物半結晶，然後再在氮氣流下，在160℃處理4小時，使聚合物結晶並使其乾燥。將該粒料轉移到填料塔式固相聚合塔，在氮氣流下、在215℃進行22-25小時的固相縮聚步驟。控制反應時間，使得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的IV值為0.760。得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯的性能如表4所示。
按照下述方法，使用得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料製備預成型料。
使用託盤式乾燥機，在160℃溫度、環境壓力、氮氣流通條件下，將5kg聚對苯二甲酸乙二醇酯乾燥10小時或以上，將乾燥的聚對苯二甲酸乙二醇酯提供給注塑成型機(「M-100DM」株式會社名機製作所製造)，在料筒溫度275℃、螺杆轉速160rpm、初次加壓時間3.0秒、模具冷卻溫度10℃、循環時間30秒的條件下，注塑成型為外徑約28mm、內徑約19mm、長度136mm、筒體部分壁厚4mm、重量約為56g的圓柱形預成型料。從得到的預成型料的筒體中央部位取樣，測定其IV值、霧度、乙醛濃度和環狀三聚物含量。結果如表4所示。
按照與實施例16同樣的方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯預成型模型製品。只是使用實施例6中得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料。測定結果如表4所示。
在比較例14-16中，按照與實施例16同樣的方法製備預成型料。只是使用在比較例1-3中分別得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料。測定結果如表4所示。
表4
按照與實施例6同樣的方法製備聚對苯二甲酸乙二醇酯。只是向酯化反應結束後的低聚物中加入0.041g四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(「Irganox 1010」CiBa Speciality Chemicals Inc.製造)。得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料中，IV值為0.63，關於色調，L值為81，b值為1.9。關於催化金屬濃度，鈦濃度為12ppm，磷濃度為15ppm。與實施例9同樣，將該聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料送入纖維製備步驟。在得到的聚酯纖維中，IV值為0.62，拉伸強度為3.7cN/分特，極限伸長為23％，噴絲頭的沉積異物高度為5μm。
回收的對苯二甲酸二甲酯的製備將200g乙二醇裝入500毫升可分離燒瓶中，再加入1.5g碳酸鈉和50g包含聚對苯二甲酸乙二醇酯碎屑的粉碎的PET瓶，加熱攪拌，使該混合物的溫度升至185℃。將上述混合物在該條件下保持4小時。結果，聚對苯二甲酸乙二醇酯碎屑熔融並完成解聚反應。將得到的解聚產物進行減壓蒸餾濃縮，回收150g乙二醇餾分。
向該濃縮液中混合0.5g作為酯交換催化劑的碳酸鈉，再加入100g甲醇，在環境壓力、液溫75℃下將該反應混合物攪拌1小時，完成酯交換反應。
將得到的反應混合物冷卻到40℃，用玻璃過濾器過濾。將在過濾器上收集的粗對苯二甲酸二甲酯加入100g甲醇中，加熱到40℃並攪拌、洗滌，再次用玻璃過濾器過濾。將該洗滌、過濾操作重複兩次。
將在過濾器上收集的粗對苯二甲酸二甲酯裝入蒸餾裝置，在0.5回流比條件下，以6.65KPa實施減壓蒸餾，收集對苯二甲酸二甲酯餾分。收集的餾分量為47g。測定蒸餾殘渣中剩餘對苯二甲酸二甲酯的量，為2g。以裝入的聚酯的質量為標準，對苯二甲酸二甲酯的回收率為93％質量。
通過蒸餾提純的回收對苯二甲酸二甲酯中，檢出2-羥基對苯二甲酸二甲酯的濃度為0.5ppm。提純的回收對苯二甲酸二甲酯的純度為99.9％質量或更高。
催化劑的製備向131g乙二醇中混合3.5g磷酸一正丁酯，在120℃加熱10分鐘，使該混合物溶解。再向134.5g該乙二醇溶液中加入40g 乙二醇，然後向其中溶解3.8g四丁醇鈦。在120℃將得到的反應系統攪拌60分鐘，使鈦化合物與磷酸一正丁酯反應，製備含反應產物的催化劑白色漿料。該催化劑漿料中鈦含量為0.3％質量，鈦原子含量對磷原子含量的摩爾比率(mTi/mP)為2.0。
聚酯和纖維的製備在配置了攪拌器、精餾塔和甲醇蒸餾冷凝器的反應釜中，將由上述操作得到的100g回收對苯二甲酸二甲酯和70g乙二醇的混合物與1.64g上述鈦/磷催化劑混合，將該反應混合物由140℃加熱至240℃，同時進行酯交換反應。
之後，將含反應產物的混合液轉移到縮聚反應釜中，升溫至285℃，在26.67Pa或以下的高真空條件下進行縮聚反應。在得到的聚酯中，IV值為0.63、DEG含量為0.7％質量。將得到的聚酯製成粒料並乾燥。將該乾燥的聚酯粒料用於熔融紡絲步驟，製備333分特/36單纖維的未拉伸復絲，將其按照4.0倍拉伸比拉伸，製備83.25分特/36單纖維的拉伸復絲。測定結果如表5所示。
回收對苯二甲酸二甲酯的製備按照與實施例19同樣的方法製備回收的對苯二甲酸二甲酯。
催化劑的製備將0.8g偏苯三酸酐溶解於2.5g乙二醇，向該溶液中滴加0.7g四丁醇鈦(以用於製備後述的聚酯的偏苯三酸酐的摩爾量為基準，為0.5mol％)，在空氣中、環境壓力、80℃反應條件下將該反應系統保持60分鐘，使四丁醇鈦與偏苯三酸酐反應，且使反應產物老化。之後，使反應系統冷卻至室溫，向其中加入15g丙酮，用5號濾紙過濾收集反應產物，在100℃的溫度下將其乾燥2小時。得到的反應產物的鈦含量為11.2％質量。
接著，向131g乙二醇中混合3.5g磷酸一正丁酯，將該混合物在120℃加熱10分鐘，使該混合物溶解。再向134.5g該乙二醇溶液中加入40g乙二醇，然後向該溶液中溶解5.0g鈦化合物。在120℃將得到的反應系統攪拌60分鐘，使鈦化合物與磷酸一正丁酯反應，製備含反應產物的催化劑白色漿料。該催化劑漿料中鈦含量為0.3％質量，鈦原子含量對磷原子含量的摩爾比率(mTi/mP)為2.0。
聚酯和纖維的製備在配置了攪拌器、精餾塔和甲醇蒸餾冷凝器的反應釜中，將上述操作得到的100g回收對苯二甲酸二甲酯和70g乙二醇的混合物與1.64g上述鈦/磷催化劑混合，將該反應混合物由140℃加熱至240℃，同時進行酯交換反應。
之後，將含反應產物的混合液轉移到縮聚反應釜中，在該反應釜中升溫至285℃，在26.67Pa或以下的高真空條件下進行縮聚反應。在得到的聚酯中，IV值為0.63、DEG含量為0.8％重量。將得到的聚酯製成粒料並乾燥。將該乾燥的聚酯粒料用於熔融紡絲步驟，製備333分特/36單纖維的未拉伸復絲，將其按照4.0倍拉伸比拉伸，製備83.25分特/36單纖維的拉伸復絲。測定結果如表5所示。
回收對苯二甲酸的製備按照與實施例19同樣的方法製備回收的對苯二甲酸二甲酯。
然後，將100g回收的對苯二甲酸二甲酯混合到200g水中，在180℃攪拌該混合物，將其供給水解反應裝置。通過將水解反應裝置中的液溫加熱至250℃並攪拌來水解對苯二甲酸二甲酯，將該反應生成的甲醇與水一起餾去。得到的對苯二甲酸/水漿料中，對苯二甲酸/水質量比約為1/1。得到的漿料中4-羧基苯甲醛、對甲苯甲酸、苯甲酸和2-羥基對苯二甲酸二甲酯的總含量相對於對苯二甲酸的質量為1ppm或以下。
接著，將得到的166g對苯二甲酸/水漿料和4150g 乙二醇裝入離心機、互相混合。該對苯二甲酸/水/乙二醇的質量比為1∶1∶50。通過離心處理該對苯二甲酸的水/乙二醇漿料，收集對苯二甲酸塊。該對苯二甲酸塊中，對苯二甲酸/水/乙二醇的質量比約為83∶0.4∶14.3。再向該漿料中加入乙二醇並混合，將對苯二甲酸/乙二醇漿料中對苯二甲酸/乙二醇的質量比控制在66∶34。
催化劑的製備向131g乙二醇中混合3.5g磷酸一正丁酯，在120℃加熱10分鐘，使該混合物溶解。再向134.5g該乙二醇溶液中加入40g乙二醇，然後向該溶液中溶解3.8g四丁醇鈦。在120℃將得到的反應系統攪拌60分鐘，使鈦化合物與磷酸一正丁酯反應，製備含反應產物的催化劑白色漿料。該催化劑漿料中鈦含量為0.3％質量，鈦原子含量對磷原子含量的摩爾比率(mTi/mP)為2.0。
聚酯和纖維的製備將200g上述對苯二甲酸/乙二醇漿料裝入配置了攪拌器、精餾塔和甲醇蒸餾冷凝器的反應釜中，在270℃、0.3MPa壓力下進行240分鐘酯化反應。將得到的反應混合物除去一半後，將剩餘的一半保持250℃溫度，在環境壓力下，用150分鐘的時間向其中加入100g上述回收的對苯二甲酸/乙二醇漿料，然後將得到的反應混合物進行酯化反應，在環境壓力下加熱90分鐘。
該反應期間，反應系統內的溫度保持250℃。將得到的反應混合物除去一半後，進行與上述相同的操作，將100g上述回收的對苯二甲酸/乙二醇漿料供給剩餘的一半，重複進行酯化反應。重複上述操作，直至反應產物中二甘醇含量恆定。
反應混合物中的DEG含量穩定之後，將由該酯化反應得到的反應混合物的一半轉移到縮聚反應釜中，向其中加入1.27g上述鈦/磷催化劑。將得到的反應系統加熱至285℃，通過加熱到285℃進行26.67Pa或以下的高真空下的縮聚反應。在得到的聚酯中，IV值為0.63、DEG含量為1.0％重量。將得到的聚酯製成碎屑並乾燥。接著將該乾燥的聚酯碎片用於熔融紡絲步驟，製備333分特/36單纖維的未拉伸復絲，將該未拉伸復絲按照4.0倍拉伸比拉伸，製備83.25分特/36單纖維的拉伸復絲。測定結果如表5所示。
回收的對苯二甲酸的製備按照與實施例21同樣的方法製備回收的對苯二甲酸。
催化劑的製備將0.8g偏苯三酸酐溶解於2.5g乙二醇，向該溶液中滴加0.7g四丁醇鈦(以用於製備後述的聚酯的偏苯三酸酐的摩爾量為基準，為0.5mol％)，在空氣中、環境壓力、80℃反應條件下將該反應系統保持60分鐘，使四丁醇鈦與偏苯三酸酐反應，且使反應產物老化。之後，使反應系統冷卻至室溫，向其中加入15g丙酮，用5號濾紙過濾收集反應產物，在100℃的溫度下乾燥2小時。得到的反應產物的鈦含量為11.2％質量。
接著，向131g乙二醇中混合3.5g磷酸一正丁酯，在120℃加熱10分鐘，使該混合物溶解。再向134.5g該乙二醇溶液中加入40g乙二醇，然後向該溶液中溶解5.0g鈦化合物。在120℃將得到的反應系統攪拌60分鐘，使鈦化合物與磷酸一正丁酯反應，製備含反應產物的催化劑白色漿料。該催化劑漿料中鈦含量為0.3％質量，鈦原子含量對磷原子含量的摩爾比率(mTi/mP)為2.0。
聚酯和纖維的製備將200g上述操作中製備的對苯二甲酸/乙二醇漿料裝入配置了攪拌器、精餾塔和甲醇蒸餾冷凝器的反應釜中，在270℃、0.3MPa壓力下進行240分鐘酯化反應。將得到的反應混合物除去一半後，將剩餘的一半保持250℃溫度，在環境壓力下，用150分鐘的時間向其中加入100g上述回收的對苯二甲酸/乙二醇漿料。然後將得到的反應混合物進行酯化反應，在環境壓力下加熱90分鐘。
該反應期間，反應系統內的溫度保持250℃。將得到的反應混合物除去一半後，進行與上述相同的操作，將100g上述回收的對苯二甲酸/乙二醇漿料供給剩餘的一半，重複進行酯化反應。重複上述操作，直至反應產物中DEG含量恆定。
反應混合物中的DEG含量穩定之後，將該酯化反應得到的反應混合物的一半轉移到縮聚反應釜中，向其中加入1.27g上述鈦/磷催化劑。將得到的反應系統加熱至285℃，進行26.67Pa或更低的高真空下的縮聚反應。在得到的聚酯中，IV值為0.63、DEG含量為1.0％重量。將得到的聚酯製成粒料並乾燥。接著將該乾燥的聚酯粒料用於熔融紡絲步驟，製備333分特/36單纖維的未拉伸復絲，將該未拉伸復絲按照4.0倍拉伸比拉伸，製備83.25分特/36單纖維的拉伸復絲。測定結果如表5所示。
表5

權利要求
1.一種用於製備聚酯的催化劑，所述催化劑包含下述(A)鈦化合物成分與(B)磷化合物成分的反應產物，其中(A)鈦化合物成分包含至少一種選自通式(I)所示鈦化合物(1)和下述鈦化合物(2)的組分 式(I)中，R1、R2、R3和R4各自互相獨立，表示具2-10個碳原子的烷基；k表示1-3的整數，且k為2或3時，2個或3個R2和R3取代基可以彼此相同，也可以不同，其中所述鈦化合物(2)通過使通式(I)的鈦化合物(1)與通式(II)所示芳族多元羧酸或式(II)所示酸的酸酐反應得到 式(II)中，m表示2-4的整數；(B)磷化合物成分包含至少一種通式(III)所示磷化合物(3) 式(III)中，R5表示未被取代或被取代的具6-20個碳原子的芳基、或者未被取代或被取代的具1-20個碳原子的烷基。
2.權利要求1的用於製備聚酯的催化劑，其中在所述鈦化合物成分(A)與磷化合物成分(B)的反應產物中，鈦化合物成分(A)的鈦原子摩爾量(mTi)相對於磷化合物成分(B)的磷原子摩爾量(mp)的反應摩爾比(mTi/mp)在1∶1～1∶3的範圍內。
3.權利要求1的用於製備聚酯的催化劑，其中所述式(I)的鈦化合物(1)選自四醇鈦類、三鈦酸八烷基酯類和二鈦酸六烷基酯類。
4.權利要求1的用於製備聚酯的催化劑，其中所述式(II)的芳族多元羧酸及其酸酐選自鄰苯二甲酸、偏苯三酸、連苯三酸和均苯四酸和它們的酸酐。
5.權利要求1的用於製備聚酯的催化劑，其中所述鈦化合物(2)是式(I)所示鈦化合物(1)與式(II)所示芳族多元羧酸或其酸酐的反應摩爾比為2∶1-2∶5的反應產物。
6.權利要求1的用於製備聚酯的催化劑，其中所述式(III)的磷化合物(3)選自磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸單三甲酯、磷酸一正丁酯、磷酸一己酯、磷酸一庚酯、磷酸一辛酯、磷酸一壬酯、磷酸一癸酯、磷酸單十二酯、磷酸單月桂酯、磷酸單油醇酯、磷酸單十四酯、磷酸一苯酯、磷酸一苄酯、磷酸一(4-十二烷基)苯酯、磷酸一(4-甲基苯)酯、磷酸一(4-乙基苯)酯、磷酸一(4-丙基苯)酯、磷酸一(4-十二烷基苯)酯、磷酸單甲苯酯、磷酸單二甲苯酯、磷酸一聯苯酯、磷酸一萘酯和磷酸一蒽酯。
7.權利要求1的用於製備聚酯的催化劑，該催化劑包含鈦化合物成分(A)與磷化合物成分(B)的反應產物，其中所述鈦化合物成分(A)包含至少一種式(I)中k表示1的鈦化合物，所述磷化合物成分(B)包含至少一種式(III)的磷化合物(3)。
8.權利要求7的用於製備聚酯的催化劑，其中所述由至少一種式(I)中k表示1的鈦化合物構成的鈦化合物成分(A)與由至少一種式(III)所示磷化合物(3)構成的磷化合物成分(B)的反應產物包含下述通式(IV)所示化合物 上述式(IV)中，R6和R7各自互相獨立，表示具2-10個碳原子的烷基或具6-12個碳原子的芳基。
9.權利要求1的用於製備聚酯的催化劑，其中所述鈦化合物成分(A)與磷化合物成分(B)的反應產物是在50-200℃的反應溫度下生成的。
10.一種製備聚酯的方法，該方法包括在權利要求1-9中任一項的用於製備聚酯的催化劑存在下，使包含至少一種選自芳族二羧酸與亞烷基二醇反應的酯及其低聚合度聚合物的組分的聚合原料進行縮聚反應。
11.權利要求10的製備聚酯的方法，其中所述催化劑中包含的鈦原子的毫摩爾量為聚合原料中所含芳族二羧酸成分的總毫摩爾量的2-40％。
12.權利要求10的製備聚酯的方法，其中所述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二羧酸、二苯碸二羧酸、二苯甲烷二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和β-羥基乙氧基苯甲酸。
13.權利要求12的製備聚酯的方法，其中所述對苯二甲酸可以通過使聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯解聚，並使得到的對苯二甲酸二甲酯水解而獲得。
14.權利要求10的製備聚酯的方法，其中所述芳族二羧酸與亞烷基二醇的酯為對苯二甲酸與亞烷基二醇的酯，通過使聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯解聚，並將獲得的對苯二甲酸二甲酯與亞烷基二醇進行酯交換反應獲得。
15.權利要求13或14的製備聚酯的方法，其中用於解聚的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可以是廢棄的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的模塑品和/或聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯生產步驟中回收的聚合物碎屑。
16.權利要求10的製備聚酯的方法，其中所述亞烷基二醇選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇。
17.權利要求10的製備聚酯的方法，其中所述縮聚反應在230-320℃進行。
18.一種聚酯，該聚酯是根據權利要求10-17中任一項的方法製備的。
19.權利要求18的聚酯，其中具有0.70-0.90的特性粘度、芳族二羧酸與亞烷基二醇反應生成的酯的環狀三聚物的含量為0.5％重量或以下，乙醛含量為5ppm或以下。
20.權利要求18的聚酯，該聚酯還包含抗氧化劑，所述抗氧化劑包含相對於聚酯的質量為1％質量或以下含量的至少一種受阻酚化合物。
21.一種模塑製品，該模塑製品包含權利要求18-20中任一項的聚酯。
22.權利要求21的模塑製品，所述模塑製品選自瓶狀製品、片狀製品、熱塑容器和注塑成型產品。
23.一種聚酯纖維，該聚酯纖維通過熔融含有權利要求18-20中任一項的聚酯的樹脂材料，將該熔體擠出成絲線形狀，使使擠出的絲線狀融體固化而得到。
24.一種聚酯薄膜，該聚酯纖維通過熔融合有權利要求18-20中任一項的聚酯的樹脂材料，將該熔體擠出成片狀，使該片狀融體固化，將得到的未拉伸薄膜沿雙軸方向拉伸而獲得。
全文摘要
具有良好色調(高L值和低b值)和低乙醛濃度的聚酯，是通過使用含有(A)通式(I)表示的鈦化合物(1)和/或通式(I)的鈦化合物(1)與通式(II)表示的芳族多元羧酸或其酸酐反應而獲得的鈦化合物(2)與(B)通式(III)表示的磷化合物(3)反應的產物的催化劑而獲得的。下式中，R
文檔編號C08J5/18GK1527856SQ0281417
公開日2004年9月8日 申請日期2002年7月16日 優先權日2001年7月16日
發明者山本智義, 長野博紀, 鈴木稔, 鳥屋尾洋, 岸野友行, 見延信夫, 塚本亮二, 石原健一, 一, 二, 夫, 洋, 紀, 行 申請人:帝人株式會社