非晶態矽酸鋁鹽的製造方法、通過該方法得到的非晶態矽酸鋁鹽以及使用該非晶態矽酸...的製作方法

2023-05-04 00:40:06 1

專利名稱：非晶態矽酸鋁鹽的製造方法、通過該方法得到的非晶態矽酸鋁鹽以及使用該非晶態矽酸 ...的製作方法
技術領域：
本發明作為支持新一代產業的重要的基礎技術，涉及一種物質，其在強烈期望實 用化的納米技術的技術領域中，通過由其特異的形狀而引起的細微結構，表現出高比表面 積、高微孔容積、離子交換能力以及吸附能力等優異的物理化學特性，期待作為革命性的功 能性材料的應用，特別涉及在中溼度範圍內具有優異的水蒸氣吸溼放溼特性的非晶態矽酸 鋁鹽的製造方法、通過該方法得到的非晶態矽酸鋁鹽以及使用其的吸附劑。
背景技術：
納米尺寸的管狀矽酸鋁鹽例如在天然條件下以伊毛縞石的形式產出，該伊毛縞石 在土壤中存在，主要在來自火山灰的土壤中產出。另外，天然的伊毛縞石和作為類似礦物的 水鋁英石一起對於土壤中的養分、水分的移動以及對植物的供給有影響，還對於有害汙染 物質的積聚、殘留等有影響。該管狀矽酸鋁鹽是以矽(Si)、鋁(Al)、氧(0)和氫(H)為主 要構成元素、且以大量的Si-O-Al鍵構成的水合矽酸鋁，具有外徑為2. 2 2. 8nm、內徑為 0. 5 1. 2nm、長度為IOnm 數μ m的管狀的形態，天然的是在以火山灰以及浮石等降落的 火山噴出物為母材的土壤中分布的粘土成分。原始伊毛縞石是伊毛縞石的前體物質，通過在約100°C下加熱分散於水溶液中的 該前體而形成伊毛縞石。因此，將伊毛縞石形成過程中的加熱前的前體物質稱為原始伊毛 縞石。原始伊毛縞石由於具有來自伊毛縞石的結構的性質，因此在29Si固體NMR中，與伊毛 縞石同樣，在_78ppm處顯示出峰，矽具有OH-Si-(OAl)3W配位。因此，在水蒸氣吸附特性 中，伊毛縞石與原始伊毛縞石在相對溼度為20%以下的吸附行為基本相同，可以認為雖然 原始伊毛縞石不能如結晶性伊毛縞石那樣生長成比較長的管狀的形態，但也相應地具有伊 毛縞石的結構。因此，對於原始伊毛縞石而言，在低溼度範圍也具有與伊毛縞石同樣的吸附 劑的性質。伊毛縞石和原始伊毛縞石在合成時的Si/Al摩爾比均為0. 35 0. 55。如果進一步使合成時的Si/Al比為0. 7 1. 0，並在脫鹽處理後在150°C下加熱 2天，則形成非晶態物質與低結晶性粘土的複合物。該複合物由於包含非晶態含水矽酸鋁 鹽與粘土的複合物，因此來自於HAS (羥基矽酸鋁，Hydroxyl-Aluminum Silicate)和粘土 (Clay)，以下以HAklay的形式表示。或者，如果使合成時的Si/Al摩爾比為0. 7 1. 0，並 在脫鹽處理後在100°C下加熱2天，則對於該物質而言水蒸氣以及二氧化碳的吸附性能非 常優異。對於該物質，如果在100°C下加熱30天以上，則形成非晶態含水矽酸鋁鹽與粘土的 複合物，因此得到HAklay前體(參見專利文獻1、2)。可以認為這樣的作為納米尺寸的管狀矽酸鋁鹽的伊毛縞石和作為其前體的原始 伊毛縞石、以及HAklay和HAklay前體的特異的形狀及物性在工業上也是有用的。即，伊 毛縞石和作為其前體的原始伊毛縞石、以及HAklay和HAklay前體，基於其特異的細微結 構，具有可以吸附各種物質的特性，因此，關於例如作為有害汙染物質吸附劑、除臭劑、以及 二氧化碳或甲烷等的氣體儲藏劑等的利用可能性，一直以來就有提及。另外，由於具有優異的水蒸氣吸附性能，因此期待作為熱泵熱交換材料、防結露劑、自主性調溼材料等的應用。特別是為了在除溼空調中去除由外部氣體導入的空氣中的溼氣，需要即使是從夏 天的高溼度的空氣中也能有效地去除溼氣，因此，認為除溼空調中所要求的吸附劑一般在 相對溼度為約5% 60%下的吸附量多。其中，要求管狀矽酸鋁鹽和HAklay不喪失上述特性而在工業上廉價且大量地合 成，進行了利用伊毛縞石、非晶態伊毛縞石和原始伊毛縞石、以及HAklay和HAklay前體 的特異的微孔的吸附劑的開發。但是，根據以往的製造方法，為了大量地製造伊毛縞石和非晶態伊毛縞石，由於伊 毛縞石不含有Si之間的鍵，因此必須使用單矽酸鹽水溶液作為起始物質。另外，對於鋁源， 由鋁的13倍體構成的Keggin型聚合物阻礙伊毛縞石的生成，因此不能使用硫酸鋁作為起 始物質(參見專利文獻3、4、5)。專利文獻1 日本特願2007-336403號公報專利文獻2 日本特開2008-103658號公報專利文獻3 日本特開2001-064010號公報專利文獻4 日本特開2004-059330號公報專利文獻5 日本特開2008-179533號公報

發明內容
本發明是鑑於上述情況而進行的，其目的在於提供能夠以比以往低的成本進行合 成、且在中溼度範圍內具有優異的水蒸氣吸附性能和優異的二氧化碳吸附性能的非晶態矽 酸鋁鹽的製造方法、具有優異的吸附特性的吸附劑、特別是除溼空調用吸附劑。本發明人為了實現上述目的，進行了深入的研究，結果成功由在以往的伊毛縞石 或非晶態伊毛縞石、以及H/^clay和H/^clay前體的高濃度合成時被認為無法合成的水玻 璃和硫酸鋁開發出高性能的水蒸氣吸附劑，從而完成了本發明。S卩，為了解決上述課題的本發明構成如下。[1] 一種非晶態矽酸鋁鹽的製造方法，其特徵在於，將水玻璃和硫酸鋁水溶液以使 Si/Al摩爾比為0. 70 1. 0的方式進行混合，向其中添加酸或鹼而將pH調節至6 9之 後，在110°C以下加熱，接著進行脫鹽處理。[2]—種非晶態矽酸鋁鹽，其通過所述[1]的方法製造而成，其特徵在於，在29Si固 體NMR圖譜中，在-78ppm、-87ppm和_92ppm附近具有峰。[3] 一種非晶態矽酸鋁鹽，其通過所述[1]的方法製造而成，其特徵在於，在微孔 直徑分布曲線中，在2 4nm和30 80nm兩個區域具有峰。[4] 一種吸附劑，其以所述[2]或[3]的非晶態矽酸鋁鹽為有效成分。[5] 一種除溼空調用吸附劑，其以所述[2]或[3]的非晶態矽酸鋁鹽為有效成分。在本發明中，通過使用水玻璃和硫酸鋁作為試劑，可以廉價地提供在中溼度範圍 內具有優異的吸附行為的非晶態矽酸鋁鹽，同時通過在試劑中使用水玻璃，與以往的製造 方法相比能夠以高濃度製造非晶態矽酸鋁鹽。並且，由本發明的方法得到的非晶態矽酸鋁 鹽，具有高性能的水蒸氣吸附性能，特別是可以提供具有優異性能的除溼空調用吸附劑。


圖1是表示實施例1的粉末X射線衍射圖的圖。圖2是表示實施例1的透射型電子顯微鏡觀察結果的照片。圖3是表示實施例1的由小角散射得到的粒徑分析結果的圖。圖4是表示實施例1和比較例的NMR圖譜的圖。圖5是表示實施例1的由氮吸附得到的微孔直徑分布曲線的圖。圖6是表示實施例2中的Si/Al摩爾比與水蒸氣吸附性能的關係的圖。圖7是表示實施例3中的滴加氫氧化鈉水溶液後的pH與水蒸氣吸附性能的關係 的圖。
具體實施例方式下面，進一步詳細說明本發明。非晶態矽酸鋁鹽是以矽(Si)、鋁(Al)、氧(0)和氫(H)為主要構成元素、且由大量 的Si-O-Al鍵構成的水合矽酸鋁。本發明的特徵在於，通過以下方法製造該非晶態矽酸鋁鹽，將水玻璃和由硫酸鋁 水溶液構成的溶液混合，使矽與鋁聚合，並且在加熱熟化後實施脫鹽處理。在本發明中，通過合成得到的非晶態矽酸鋁鹽不僅需要在相對溼度為5 60%下 具有吸附20重量％以上的水蒸氣的性能，而且需要與以往公知的作為管狀矽酸鋁鹽的伊 毛縞石或非晶態伊毛縞石、以及HAklay或HAklay前體不同，由更加廉價的試劑合成。S卩，本發明人反覆進行了深入的研究，結果發現，對於在以往的伊毛縞石或原始伊 毛縞石、以及HAklay和HAklay前體合成時成為Si源和Al源的試劑，將Si源從作為單矽 酸的原矽酸鈉變換為水玻璃，將Al源從氯化鋁變換為硫酸鋁，由此，可以廉價且以高濃度 製造，將由兩種試劑構成的起始溶液混合，通過酸或鹼將該混合溶液的PH調節至6 9後， 加熱，接著進行脫鹽處理，由此，得到可提供在相對溼度為5 60%下具有優異的吸溼行為 的物質的非晶態矽酸鋁鹽。為了將水玻璃和硫酸鋁水溶液以得到上述規定的範圍的方式進行混合，用純水稀 釋玻璃，對於硫酸鋁使其在純水中溶解，由此，製備各自規定的濃度的溶液。為了在相對溼 度為60%下表現出優異的吸附行為，需要以矽/鋁的摩爾比為0. 70 1. 0的方式進行混 合。水玻璃中的矽濃度為1 2000mmol/L，硫酸鋁水溶液中的鋁濃度為1 2000mmol/L，作 為適宜的濃度，優選混合1 700mmol/L的矽化合物溶液和1 lOOOmmol/L的鋁化合物溶 液。基於這些比例和濃度，在水玻璃溶液中混合硫酸鋁水溶液，以酸或鹼調節pH至6 9， 在90 110°C下加熱，然後，將產物進行脫鹽處理(洗滌)，由此，除去溶液中的共存離子， 乾燥得到的固體成分是目標的非晶態矽酸鋁鹽。實施例下面，基於實施例和比較例具體地說明本發明，但本發明不受以下實施例的任何限定。(實施例1)製備用純水稀釋後的水玻璃溶液2000mL，使得Si濃度為0. 8mol/L。另外，使硫酸 鋁溶解於純水，製備Al濃度為0. 94mol/L的硫酸鋁水溶液2000mL。接著，在水玻璃溶液中混合硫酸鋁水溶液，用攪拌機攪拌。此時的矽/鋁摩爾比為0.85。在該混合溶液中進一步 添加5N氫氧化鈉水溶液600mL，使pH為7。在室溫下將該溶液攪拌30分鐘後，轉移至5L 的密閉容器中，用恆溫槽在95°C下加熱1天。這樣，得到含有非晶態矽酸鋁鹽的水溶液。冷 卻後，通過離心分離洗滌4次後，在60°C下進行乾燥。(比較例)作為比較例，對於上述專利文獻5 (日本特開2008-179533號公報)所示的物質， 如下所示依據本發明的製造方法進行合成。製備用純水稀釋後的原矽酸鈉水溶液2000mL，使得Si濃度為0. 4mol/L。另外，使 氯化鋁溶解於純水，製備Al濃度為0. 47mol/L的硫酸鋁水溶液2000mL。接著，在氯化鋁水 溶液中混合原矽酸鈉水溶液，用攪拌機攪拌。此時的矽/鋁摩爾比為0.85。在該混合溶液 中進一步添加5N氫氧化鈉水溶液20mL，使pH為7。在室溫下將該溶液攪拌30分鐘後，轉 移至5L的密閉容器中，用恆溫槽在95°C下加熱1天。這樣，得到含有非晶態矽酸鋁鹽的水 溶液。冷卻後，通過離心分離洗滌4次後，在60°C下進行乾燥。將在實施例1中加熱後得到的含有非晶態矽酸鋁鹽的水溶液進行過濾，對於Si和 Al，進行ICP發光分光分析。結果，過濾後的濾液中矽/鋁摩爾比為0.85。由該結果推測固 相側的矽/鋁摩爾比為0. 85。進一步對於實施例1中的產物進行螢光X射線分析，結果除矽和鋁以外，含有2.0 重量％的鈉，1. 9重量％的硫酸。對於在實施例1中得到的產物，進行利用粉末X射線衍射的物質鑑定和利用X射 線小角散射的涉及粒徑的測定。圖1中，表示在實施例1中得到的產物的粉末X射線衍射圖。如圖1所示，在2 θ =27°和40°附近可見寬峰，觀察到非晶態矽酸鋁鹽的特徵性的峰。由該結果確認實施例的物質為非晶態物質。圖2中，表示對於在實施例1中得到的產物通過透射型電子顯微鏡觀察到的照片。 如圖2所示，觀察到具有2 3nm尺寸的環狀粒子和具有不規則形狀的2 IOnm尺寸的粒 子兩種。圖3中，表示使用株式會社'J為」公司制分析軟體Nano-Solver對由實施例1中 得到的產物通過X射線小角散射得到的峰數據進行分析的結果。結果確認，在實施例1中 得到的物質是粒徑分布在2. 5nm和15nm附近具有峰的物質。通過透射型電子顯微鏡觀察到的具有2 3nm尺寸的環狀粒子，對應於通過X射 線小角散射得到的2. 5nm的粒子尺寸。另一方面，對於用電子顯微鏡觀察到的具有不規則 形狀的2 IOnm尺寸的粒子，推測由於形狀不規則和尺寸不均勻，在X射線小角散射中未 出現明顯的峰。另外，推測在X射線小角散射中得到的15nm附近的粒徑分布峰是由具有 2 3nm尺寸的環狀粒子和具有不規則形狀的2 IOnm尺寸的粒子凝聚而產生的2次粒子 的尺寸。在實施例1中得到的產物和在比較例中得到的產物通固體NMR和27Al固體 NMR得到的圖譜如圖4所示。在29Si固體NMR中，對於比較例中得到的物質，在-78ppm和_87ppm附近可見峰， 對於實施例1中得到的物質，除了 -78ppm和-87ppm之外，還在_92ppm附近可見峰。
在27Al固體NMR中，在來自6配位的Oppm和來自4配位的53ppm附近均可見峰。對於在實施例1中得到的產物，由利用氮氣的吸附測定結果求出比表面積，BET比 表面積具有520m2/g的值。另外，利用t-曲線法(t-plot法)得到的外部比表面積為272m2/ g，微孔內比表面積為M4m2/g。另外，由利用BJH法得到的微孔直徑分布曲線表明，如圖5 所示，顯示出在2. 9nm和Mnm處具有峰頂的具有2個峰的微孔直徑分布曲線。(實施例2)在本實施例中，在實施例1的非晶態矽酸鋁鹽的製造方法中，在使Si/Al的摩爾比 為0. 6 1. 1的範圍內改變條件，對得到的產物進行評價。產物的評價通過水蒸氣吸附評價試驗進行。評價方法為在稱量瓶中加入約0. 3g 的試樣，將在100°C下乾燥1小時時的重量作為乾燥重量，之後放入到25°C、相對溼度60% 下的恆溫恆溼槽中1小時，由吸附水蒸氣後的吸附量求出水蒸氣吸附率。實施例2的結果如圖6所示。如圖6所示，在Si/Al摩爾比為0. 70 1. 0、優選 0. 70 0. 95時，具有高水蒸氣吸附性能。(實施例3)在本實施例中，在實施例1的非晶態矽酸鋁鹽的製造方法中，在使添加氫氧化鈉 水溶液後的PH為pH4 10的範圍內改變條件，對得到的產物進行評價。產物的評價與實 施例2相同。實施例3的結果如圖7所示。如圖7所示，在添加氫氧化鈉水溶液後的pH為6 9時，具有高水蒸氣吸附性能。(實施例4)在本實施例中，在實施例1的非晶態矽酸鋁鹽的製造方法中，使用氫氧化鉀水溶 液代替氫氧化鈉水溶液進行合成。結果，得到的產物具有與實施例1相同的水蒸氣吸附性 能。產業實用性本發明涉及在中溼度範圍內具有高性能的吸附性的非晶態矽酸鋁鹽的製造方法， 用本發明的方法得到的非晶態矽酸鋁鹽，作為提供自主性調溼調節劑或除溼空調用的除溼 劑、有害汙染物質吸附劑、除臭劑、以及二氧化碳或甲烷等的氣體儲藏劑的物質有用。另外， 本發明可以大量地、低成本且容易地合成具有上述特性的非晶態物質。
權利要求
1.一種非晶態矽酸鋁鹽的製造方法，其特徵在於，將水玻璃和硫酸鋁水溶液以使Si/ Al摩爾比為0. 70 1. 0的方式進行混合，向其中添加酸或鹼而將pH調節至6 9之後，在 110°C以下加熱，接著進行脫鹽處理。
2.一種非晶態矽酸鋁鹽，其通過權利要求1所述的方法製造而成，其特徵在於，在fflSi 固體NMR圖譜中，在-78ppm、-87ppm和_92ppm附近具有峰。
3.一種非晶態矽酸鋁鹽，其通過權利要求1所述的方法製造而成，其特徵在於，在微孔 直徑分布曲線中，在2 4nm和30 80nm兩個區域具有峰。
4.一種吸附劑，其以權利要求2或3所述的非晶態矽酸鋁鹽為有效成分。
5.一種除溼空調用吸附劑，其以權利要求2或3所述的非晶態矽酸鋁鹽為有效成分。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種吸附劑，其使用低成本的試劑作為原料，在溼度5～60重量％的範圍內具有20重量％以上的優異的吸附性能，使用硫酸鋁作為Al源，混合各自的水溶液以使混合溶液中的Si/Al摩爾比為0.70～1.0，用酸或鹼將其pH調節至6～9之後，在90～110℃下加熱，接著進行脫鹽處理，由此合成非晶態矽酸鋁鹽。得到的非晶態矽酸鋁鹽在相對溼度為60％下具有20重量％以上的優異的水蒸氣吸附性能，可以用作以除溼空調用吸附劑為代表的吸附劑。
文檔編號F24F3/14GK102131734SQ20098013319
公開日2011年7月20日 申請日期2009年9月2日 優先權日2008年9月2日
發明者前田雅喜, 小塚奈津子, 月村勝宏, 犬飼惠一, 鈴木正哉 申請人:獨立行政法人產業技術綜合研究所