塗裝鍍覆鋼材的製作方法

2023-05-03 19:30:36

塗裝鍍覆鋼材的製作方法
【專利摘要】本塗裝鍍覆鋼材具備鋼材和被覆在該鋼材表面上的被覆物，所述被覆物按照靠所述鋼材近的順序具有鍍層、所述鍍層表面上的塗裝基底處理層和所述塗裝基底處理層表面上的有機被膜層，所述鍍層含有Al、Zn、Si及Mg作為構成元素，且Al含量為25～75質量%，Mg含量為0.1～10質量%，所述鍍層含有0.2～15體積%的Si-Mg相，所述Si-Mg相中的Mg相對於所述鍍層中的Mg總量的質量比率為3%以上且100%以下，所述塗裝基底處理層含有有機樹脂和有機矽化合物，相對於100質量份所述有機樹脂，所述有機矽化合物為2～1500質量份，所述有機被膜層的厚度為0.2～100μm。
【專利說明】塗裝鍍覆鋼材
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及塗裝鍍覆鋼材。
[0002]本申請基於2011年8月24日在日本提出的專利申請第2011-182890號及2011年8月24日在日本提出的專利申請第2011-182830號主張優先權，在此引用其內容。
【背景技術】
[0003]以往，在建材、汽車用材料、家電製品用材料等用途中，廣泛使用熱浸鍍Zn-Al系鋼材。其中以55%鋁鋅合金鍍覆鋼板(Galvalume，鍍鋁鋅合金鋼板(註冊商標))所代表的高鋁(25~75質量％)鋅合金鍍覆鋼板與通常的熱浸鍍鋅鋼板相比耐蝕性優良，需求在不斷擴大。此外，近年來，特別是面對進一步提高建材的耐蝕性及加工性的要求，一直在謀求通過向鍍層中添加Mg等提高熱浸鍍Zn-Al系鋼材的耐蝕性等(參照專利文獻I~4)。
[0004]可是，在含有Mg的高鋁鋅合金鍍覆鋼板中，容易在鍍層表面發生褶皺，因此表面外觀的惡化成為問題。而且通過該褶皺在鍍層表面產生陡峭的隆起，因此在對鍍層實施化成處理形成化成處理層、或通過實施塗裝等形成被覆層的情況下，所述化成處理層或被覆層的厚度容易不均勻。因此，有不能充分發揮利用塗裝等提高鍍覆鋼板的耐蝕性的問題。
[0005]例如專利文獻I中，公開了表面具有以質量％計含有Si:3~13%、Mg:2~8%、Zn:2~10%，剩餘部分包含Al及不可避免的雜質的熱浸鍍層的Al-S1-Mg-Zn系熱浸鍍Al基鋼板。專利文獻I中，公開了熱浸鍍層中進一步含有`Be:0.002~0.08%、Sr:0~0.1%，或者含有 Si:3 ~13%、Mg:2 ~8%、Zn:2 ~10%、Be:0.003 ~0.05%、Sr:0 ~0.1%，或者含有Si:3 ~13%、Mg:2 ~8%、Zn:2 ~10%、Be:0 ~0.003%,Sr:0.07 ~1.7%，或者含有 Si:3 ~13%,Mg:2 ~8%、Zn:2 ~10%,Be:0 ~0.003%、Sr:0.1 ~1.0%，或者含有 Si:3 ~13%,Mg:
2~8%、Zn:2 ~10%、Be:0.003 ~0.08%、Sr:0.1 ~1.7%,或者含有 S1:3 ~13%、Mg:2 ~8%、Zn:2 ~10%、Be:0.003 ~0.05%、Sr:0.1 ~1.0%。
[0006]在專利文獻I所公開的技術中，通過在鍍層添加Mg來謀求提高熱浸鍍鋼材的耐蝕性，但因添加Mg而容易在鍍層產生褶皺。專利文獻I中還記載了通過在鍍層中添加Sr或Be來抑制Mg的氧化，其結果是抑制褶皺。可是，對褶皺的抑制還不充分。
[0007]這樣的形成於鍍層中的褶皺，即使通過調質軋制處理等也難以充分去除，成為熱浸鍍鋼材的外觀惡化的原因。
[0008]此外，關於以往的高鋁(25~75質量％)鋅合金鍍覆鋼板，對鍍層的耐久性(鍍層的腐蝕速度)或耐紅鏽性(抑制從鋼板發生的紅鏽的特性)、或塗裝鍍覆鋼板的切斷端面部的耐紅鏽性或耐塗膜膨脹性進行了改善，但沒有考慮對塗裝面的損傷部以及基底的鋼材發生了變形的加工部的耐蝕性(抑制由鍍層發生腐蝕產生白鏽所導致的外觀下降的性能(鍍層的耐白鏽性)，或抑制由腐蝕反應所造成的塗裝塗膜發生膨脹的性能)進行改善。特別是沒有考慮對在其使用中受熱時、及在長時間使用中遭受紫外線照射等時的耐白鏽性進行改
盡
口 o
[0009]現有技術文獻[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開平11-279735號公報
[0012]專利文獻2:日本專利第3718479號公報
[0013]專利文獻3:國際公開第2008/025066號小冊子
[0014]專利文獻4:日本特開2007-284718號公報

【發明內容】

[0015]發明要解決的問題
[0016]本發明是鑑於上述事由而完成的。其目的在於提供一種塗裝鍍覆鋼材，其塗裝面的損傷部以及基底的鋼材發生了變形的加工部的耐蝕性良好，受熱時及因長期使用在切斷端面或損傷部等處露出基底處理層及鍍層並遭受紫外線照射等時的耐白鏽性良好，且無起因於鍍層的外觀不良，具有良好的外觀。
[0017]用於解決課題的手段
[0018]本
【發明者】們就上述的塗裝鍍覆材表面的外觀惡化的問題，按以下進行了考察。在採用含有Mg的熱浸鍍液的熱浸鍍處理時，Mg與構成鍍層的其它元素相比是容易氧化的元素，因此在附著在鋼材上的熱浸鍍金屬的表層中Mg與大氣中的氧反應而生成Mg系氧化物。隨之，在熱浸鍍金屬的表層中Mg濃化，在該熱浸鍍金屬的表層中促進Mg系氧化膜(由含Mg的金屬的氧化物構成的皮膜)的形成。在熱浸鍍金屬被冷卻而凝固的過程中，在熱浸鍍金屬內部的凝固結束之前形成所述Mg系氧化膜，因此在熱浸鍍金屬的表層與內部之間產生流動性的差異。所以，認為即使熱浸鍍金屬的內部流動，表層的Mg系氧化膜也不追隨，其結果是，在發生的褶皺或局部過厚( > >)不能被實施在上層的塗裝隱蔽的情況下，發生外觀不良。
[0019]因而，本
【發明者】們為了對所述的熱浸鍍處理時的熱浸鍍金屬內的流動性的差異進行抑制，進行了銳意研究，結果發現了抑制褶皺或局部過厚等外觀惡化的手段。
[0020]另一方面，除了可對由伴隨其產生的鍍層加工性的下降而造成的塗裝後的加工部耐白鏽性的下降進行抑制的熱浸鍍材的塗裝基底處理以外，還深入研究了對因鍍層金屬中的Zn或Mg的替代防腐作用而產生的、特別是容易在實施了加工的部分發生的白鏽進行抑制、此外對受熱時及在長期使用中在切斷端面或損傷部等露出基底處理層及鍍層並遭受紫外線照射等時易發生的白鏽進行抑制、能夠長期保持美麗的外觀的熱浸鍍材的塗裝基底處理，結果完成了本發明。
[0021]也就是說，本發明的要點及優選的實施方式如下。
[0022](I)本發明的第一方案的塗裝鍍覆鋼材具備鋼材和被覆在該鋼材表面上的被覆物；所述被覆物按照靠所述鋼材近的順序具有鍍層、所述鍍層表面上的塗裝基底處理層和所述塗裝基底處理層表面上的有機被膜層；所述鍍層含有Al、Zn、Si及Mg作為構成元素，且Al含量為25~75質量％，Mg含量為0.1~10質量％ ;所述鍍層含有0.2~15體積％的S1-Mg相；所述S1-Mg相中的Mg相對於所述鍍層中的Mg總量的質量比率為3%以上且100%以下；所述塗裝基底處理層含有有機樹脂和有機矽化合物；所述有機矽化合物具有亞烷基、矽氧烷鍵及用一 SiR1R2R3表示的交聯性官能團洱1、!?2及R3內的兩個分別為烷氧基或羥基；所述R1、所述R2及所述R3內的剩餘的I個為烷氧基、或羥基、或甲基；相對於100質量份所述有機樹脂，所述有機矽化合物為2~1500質量份；所述有機被膜層的厚度為0.2~100 u m0
[0023](2)根據上述(I)所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，在所述鍍層中的從表面深50nm的最外層內，在尺寸為直徑4mm、深50nm的所有區域中,Mg含量可以都為0質量％以上且低於60
質量％。
[0024](3)根據上述(I)或(2)所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，所述鍍層也可以進一步含有0.02~1.0質量％的Cr作為構成元素。 [0025](4)根據上述(I)~(3)中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，所述鍍層的表面中的所述S1-Mg相的比例以面積比率計也可以為0%以上且30%以下。
[0026](5)根據上述(I)~(4)中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，所述塗裝基底處理層也可以含有選自鋯化合物及鈦化合物中的I種以上。
[0027](6)根據上述(5)所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，在所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂，選自所述鋯化合物及所述鈦化合物中的I種以上也可以為50~3333質量份。
[0028](7)根據上述(5)所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，在所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂，選自所述鋯化合物及所述鈦化合物中的I種以上也可以為I~50質量份。
[0029](8)根據上述(I)~(7)中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂,也可以進一步含有0.5~100質量份的二氧化娃。
[0030](9)根據上述(I)~(8)中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂，也可以進一步含有0.5~40質量份的磷酸化合物。
[0031](10)根據上述(I)~(9)中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂,也可以進一步含有I~50質量份的丹寧、丹寧酸或丹寧酸鹽。
[0032](11)根據上述(I)~(10)中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂，也可以進一步含有0.5~10質量份的腐蝕性氟化物。
[0033](12)根據上述(I)~(11)中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，所述有機被膜層也可以包含含有防鏽顏料的下層和被著色的上層這兩層。
[0034](13)根據上述(I)~(12)中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其中，所述塗裝基底處理層的附著量也可以為10~2000mg/m2。
[0035]發明效果
[0036]根據上述(I)~(13)所述的方案，可提供塗裝面的損傷部以及基底的鋼材發生了變形的加工部的耐蝕性良好、受熱時及在長期使用中遭受紫外線照射等時的耐白鏽性良好、且抑制了表面的褶皺及局部過厚的發生、外觀良好的塗裝鍍覆鋼材。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是表示本發明的實施方式中的熱浸鍍處理裝置的一個例子的概略圖。
[0038]圖2是表示所述熱浸鍍處理裝置的另一個例子的部分概略圖。[0039]圖3A是表示本發明的實施方式中的過時效處理中所用的加熱裝置的例子的概略圖。
[0040]圖3B是表示本發明的實施方式的過時效處理中所用的保溫容器的例子的概略圖。
[0041]圖4A是通過利用電子顯微鏡拍攝按實施例的水準M5得到的熱浸鍍鋼板的切斷面而得到的圖像。
[0042]圖4B是表示實施例的水準M5中的S1-Mg相的元素分析結果的曲線圖。
[0043]圖5A是表示有關實施例的水準M5的利用輝光放電光譜分析裝置分析鍍層深度方向的結果的曲線圖。
[0044]圖5B是表示有關實施例的水準M50的利用輝光放電光譜分析裝置分析鍍層深度方向的結果的曲線圖。
[0045]圖6是通過利用電子顯微鏡拍攝按實施例的水準M5得到的熱浸鍍鋼板上的鍍層的表面而得到的圖像。
[0046]圖7A示出有關實施例的水準M5的拍攝鍍層外觀的照片。
[0047]圖7B示出有關實施例的水準MlO的拍攝鍍層外觀的照片。
[0048]圖8A示出有關實施例的水準M62的拍攝鍍層外觀的光學顯微鏡照片。
[0049]圖SB示出有關實施例的水準M5的拍攝鍍層外觀的光學顯微鏡照片。
[0050]圖9示出有關實施例的水準M50的拍攝鍍層外觀的照片。
`[0051]圖10是表示有關實施例的水準M5的熱浸鍍鋼板的過時效處理評價結果的曲線圖。
[0052]圖1lA是表示本發明的實施方式中的塗裝鍍覆鋼材的層結構的概略圖的一個例子。
[0053]圖1lB是表示本發明的實施方式中的塗裝鍍覆鋼材的層結構的概略圖的一個例子。
[0054]圖1lC是表示本發明的實施方式中的塗裝鍍覆鋼材的層結構的概略圖的一個例子。
[0055]圖1lD是表示本發明的實施方式中的塗裝鍍覆鋼材的層結構的概略圖的一個例子。
[0056]圖1lE是表示本發明的實施方式中的塗裝鍍覆鋼材的層結構的概略圖的一個例子。
[0057]圖1lF是表示本發明的實施方式中的塗裝鍍覆鋼材的層結構的概略圖的一個例子。
[0058]圖1lG是表示本發明的實施方式中的塗裝鍍覆鋼材的層結構的概略圖的一個例子。
[0059]圖1lH是表示本發明的實施方式中的塗裝鍍覆鋼材的層結構的概略圖的一個例子。
【具體實施方式】
[0060]以下，對用於實施本發明的方式進行說明。[0061][塗裝鍍覆鋼材]
[0062]本實施方式的塗裝鍍覆鋼材如圖1lA~圖1lH所示，具備鋼材I和該鋼材I表面上的被覆物29。該被覆物29按照靠鋼材I近的順序具有鋁鋅合金鍍層23 (以下稱為「鍍層23」)、鍍層23的表面上的塗裝基底處理層24和塗裝基底處理層24表面上的有機被膜層25。也就是說，鍍層23被鍍在鋼材I的表面上，進而在其上層依次被覆塗裝基底處理層24及有機被膜層25。作為鋼材1，可列舉出薄鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、鋼絲等多種構件。也就是說，鋼材I的形狀沒有特別的限制。鍍層23通過熱浸鍍處理而形成。
[0063][鍍層23 ]
[0064]鍍層23含有Al、Zn、Si及Mg作為構成元素。鍍層23內的Al含量為25~75質量％，Mg含量為0.1~10質量％。因此，通過Al特別是在提高鍍層23表面的耐蝕性的同時，通過Zn的替代防腐作用尤其對熱浸鍍鋼材的切斷端面中的邊緣蠕變進行抑制，對熱浸鍍鋼材賦予高的耐蝕性。另外，通過Si對鍍層23中的Al與鋼材I之間的過度的合金化進行抑制，通過夾在鍍層23與鋼材I之間的合金層26 (後述)可抑制熱浸鍍鋼材的加工性受損。另外，通過鍍層23含有比Zn易氧化的金屬Mg，鍍層23的替代防腐作用被強化，熱浸鍍鋼材的耐蝕性進一步提高。
[0065]鍍層23含有0.2~15體積％的S1-Mg相。S1-Mg相是由Si和Mg的金屬間化合物構成的相，在鍍層23中分散地存在。
[0066]鍍層23中的S1-Mg相的體積比例與將鍍層23在其厚度方向切斷時的切斷面中的S1-Mg相的面積比例相等。通過電子顯微鏡觀察可清楚地確認鍍層23的切斷面中的S1-Mg相。因此，通過測定切斷面中的S1-Mg相的面積比例，能夠間接地測定鍍層23中的S1-Mg相的體積比例。
[0067]鍍層23中的S1-Mg相的體積比例越高，越抑制鍍層23中的褶皺的發生。認為這是因為，在製造熱浸鍍鋼材時，在熱浸鍍金屬通過冷卻進行凝固而形成鍍層23的工藝中，在熱浸鍍金屬完全凝固之前S1-Mg相在熱`浸鍍金屬中析出，該S1-Mg相抑制熱浸鍍金屬的流動。該S1-Mg相的體積比例更優選為0.2~10%，進一步優選為0.4~5%。
[0068]鍍層23由S1-Mg相和除其以外的含有Zn和Al的相構成。含有Zn和Al的相主要由a-Al相(枝晶組織)及Zn-Al-Mg共晶相(枝晶間組織)構成。含有Zn和Al的相可根據鍍層23的組成進一步含有由Mg-Zn2構成的相(Mg-Zn2相)、由Si構成的相(Si相)、由Fe-Al金屬間化合物構成的相(Fe-Al相)等各種相。含有Zn和Al的相佔有鍍層23中的除去S1-Mg相以外的部分。所以，鍍層23中的含有Zn和Al的相的體積比例優選為99.8~85%的範圍，更優選為99.8~90%的範圍，進一步優選為99.6~95%的範圍。
[0069]相對於鍍層23中的Mg總量，S1-Mg相中的Mg的質量比率為3質量％以上且100質量％以下。不含在S1-Mg相中的Mg被含在具有Zn和Al的相中。在含有Zn和Al的相中，Mg可含在a-Al相中、Zn-Al-Mg共晶相中、Mg-Zn2相中、形成於鍍覆表面的含Mg氧化物皮膜中等。在Mg含在a-Al相中的情況下，Mg在a-Al相中固溶。
[0070]S1-Mg相中的Mg相對於鍍層23中的Mg總量的質量比率可在將S1-Mg相看作具有Mg2Si的化學計量組成後算出。另外，實際上，S1-Mg相具有少量含有Si及Mg以外的Al、Zn,Cr,Fe等元素的可能性，S1-Mg相中的Si和Mg的組成比也有從化學計量組成發生若干變動的可能性，但是考慮到這些來嚴格地確定S1-Mg相中的Mg量是非常困難的。因此，在本發明中，在確定S1-Mg相中的Mg相對於鍍層23中的Mg總量的質量比率時，如上所述，將S1-Mg相看作具有Mg2Si的化學計量組成。
[0071]S1-Mg相中的Mg相對於鍍層23中的Mg總量的質量比率R可通過下式(I)算出。
[0072]R= IOOXAMg/ (MXCMG/100)(I)
[0073]R表示S1-Mg相中的Mg相對於鍍層23中的Mg總量的質量比率(質量％)，AMg表示鍍層23的平面視每單位面積的、鍍層23中的S1-Mg相所含的Mg含量(g/m2)，M表示鍍層23的平面視每單位面積的鍍層23的質量(g/m2)，CMG表示鍍層23中的總Mg含量(質量％)。這裡，所謂鍍層23的平面視每單位面積的鍍層23的質量M，指的是以鋼板表面為基準，附著在鋼板表面上的每單位面積上的鍍層23的質量。
[0074]AMg可由下式(2)算出。
[0075]AMg = V2X P2Xa(2)
[0076]V2表示鍍層23的平面視每單位面積的、鍍層23中的S1-Mg相的體積(m3/m2)。P 2表示S1-Mg相的密度，其值為1.94X IO6 (g/m3)。a表示S1-Mg相中的Mg的含有質量比率，其值為0.63。
[0077]V2可由下式(3)算出。
[0078]V2 = V1XR2ZlOO(3)
[0079]V1表示鍍層23的平面視每單位面積的鍍層23的整體體積(m3/m2)，R2表示鍍層23中的S1-Mg相的體積比率(體積％)。
[0080]V1可由下式(4)算出。
[0081]V1 = M/ P !(4)
[0082]p i表示鍍層23整體的密度(g/m3)。P:的值可基於鍍層23的組成通過對鍍層23的構成元素的常溫下的密度進行加權平均來算出。
[0083]在本實施方式中，鍍層23中的Mg如上所述以高比率含在S1-Mg相中。因此，鍍層23的表層中存在的Mg量減少，由此可抑制鍍層23的表層中的Mg系氧化膜的形成。所以，可抑制鍍層23的起因於Mg系氧化膜的褶皺。S1-Mg相中的Mg相對於Mg總量的比例越高，越抑制褶皺的發生。該比例更優選為5質量％以上，進一步優選為20質量％以上，特別優選為50質量％以上。S1-Mg相中的Mg相對於Mg總量的比例的上限沒有特別的限制，該比例也可以為100質量％。
[0084]在鍛層23中的從表面深50nm的最外層內，在尺寸為直徑4mm (測定部直徑)、深50nm的所有區域中，都優選Mg含量為0質量％以上且低於60質量％。該鍍層23的最外層中的Mg含量可通過輝光放電光譜分析(⑶-OES:Glow Discharge-Optical EmissionSpectroscopy)進行測定。也就是說，作為更具體的測定方法，通過從已知的係數或從組成已知的標準試樣的測定值得到的係數對來自被檢測的各元素的各個輝光放電強度進行換算，作為元素的質量比，另一方面，通過標準試樣求出相當於深50nm的輝光發光時間，換算Mg的輝光放電強度比而得的質量比在直到通過標準試樣而求出的發光時間為止的所有時亥IJ，都測定為0質量％以上且低於60質量％。
[0085]鍍層23的最外層的Mg含量越少，越可抑制起因於Mg系氧化膜的褶皺。該Mg含量在鍍層23的最外層中的尺寸為直徑4mm、深50nm的所有區域中都更優選為低於40質量％，進一步優選為低於20質量％，特別優選為低於10質量％。[0086]鍍層23表面的S1-Mg相的面積比率優選為30%以下。如果鍍層23中存在S1-Mg相，則容易在鍍層23表面薄薄地網格狀形成S1-Mg相，如果該S1-Mg相的面積比率大則鍍層23的外觀發生變化。在S1-Mg相的鍍覆表面分布狀態不均勻時，可通過目視觀察到鍍層23的外觀上的光澤不均勻。該光澤的不均勻為被稱為「局部過厚」的外觀不良。只要鍍層23表面的S1-Mg相的面積比率為30%以下，就可抑制局部過厚，提高鍍層23的外觀。另外，在鍍層23表面S1-Mg相減少，對於長期維持鍍層23的耐蝕性也是有效的。如果抑制S1-Mg相向鍍層23的表面析出，則S1-Mg相向鍍層23內部的析出量相對增大。因此，鍍層23內部的Mg量增多，由此可在鍍層23中長期發揮Mg的替代防腐作用，從而可長期維持鍍層23的高耐蝕性。為了提高鍍層23的外觀及維持鍍層23的耐蝕性，鍍層23表面的S1-Mg相的面積比率更優選為20%以下，進一步優選為10%以下，最優選為5%以下。
[0087]鍍層23中的Mg含量如上所述為0.1~10質量％的範圍。如果Mg含量低於0.1質量％則不能充分確保鍍層23的耐蝕性。如果該含量大於10質量％則不僅提高耐蝕性的作用飽和，而且在製造熱浸鍍鋼材時容易在熱浸鍍液2中發生浮渣。該Mg含量更優選為0.5質量％以上,進一步優選為1.0質量％以上。此外該Mg含量更優選為5.0質量％以下，進一步優選為3.0質量％以下。Mg含量特別優選為1.0~3.0質量％的範圍。
[0088]鍍層23中的Al含量為25~75質量％的範圍。只要該含量為25質量％以上，則鍍層23中的Zn含量就不過剩，可充分確保鍍層23表面中的耐蝕性。只要該含量為75質量％以下，就可充分發揮Zn的替代防腐效果，同時抑制鍍層23的硬質化，提高熱浸鍍鋼材的加工性。另外，在製造熱浸鍍鋼材時熱浸鍍金屬的流動性也不會過度降低，因此進一步抑制鍍層23的褶皺的觀點出發，從此觀點看，Al含量為75質量％以下。該Al含量特別優選為45質量％以上。此外，該Al含量更優選為65質量％以下。Al含量特別優選為45~65質量％的範圍。
[0089]鍍層23中的Si含量相對於Al含量優選為0.5~10質量％的範圍。如果相對於Al的Si含量為0.5質量％以上則可充分抑制鍍層23中的Al與鋼材I的過度合金化。如果該含量大於10質量％則不僅Si的作用飽和，而且在製造熱浸鍍鋼材時容易在熱浸鍍液2中發生浮渣。該Si含量特別優選為1.0質量`％以上。此外該Si含量特別優選為5.0質量％以下。Si含量特別優選為1.0~5.0質量％的範圍。
[0090]另外，鍍層23中的Si: Mg的質量比優選為100: 50~100: 300的範圍。在此種情況下，尤其促進鍍層23中的S1-Mg層的形成，可進一步抑制鍍層23中的褶皺的發生。該Si: Mg的質量比更優選為100: 70~100: 250，進一步優選為100: 100~100: 200。
[0091]優選鍍層23進一步含有Cr作為構成元素。在此種情況下，可通過Cr促進鍍層23中的S1-Mg相的生長，提高鍍層23中的S1-Mg相的體積比例，同時提高S1-Mg相中的Mg相對於鍍層23中的Mg總量的比例。由此，可進一步抑制鍍層23的褶皺。鍍層23中的Cr的含量優選為0.02~1.0質量％的範圍。如果鍍層23中的Cr含量大於1.0質量％則不僅所述作用飽和，而且在製造熱浸鍍鋼材時容易在熱浸鍍液2中發生浮渣。該Cr含量特別優選為0.05質量％以上。此外該Cr含量特別優選為0.5質量％以下。該Cr含量更優選為0.07~0.2質量％的範圍。
[0092]在鍍層23含有Cr時，鍍層23中的從表面深50nm的最外層內的Cr含量優選為100~500質量ppm。在此種情況下，鍍層23的耐蝕性進一步提高。認為這是因為如果在最外層存在Cr，則在鍍層23中形成鈍態皮膜，所以可抑制鍍層23的陽極溶解。該Cr含量更優選為150~450質量ppm,進一步優選為200~400質量ppm。
[0093]優選在鍍層23與鋼材I之間夾著含有Al和Cr的合金層26。在本發明的實施方式中，將合金層26看作與鍍層23不同的層。合金層26中，作為構成元素，除Al和Cr以外，也可以含有Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn等多種金屬元素。如果存在這樣的合金層26，則可通過合金層26中的Cr促進鍍層23中的S1-Mg相的生長，提高鍍層23中的S1-Mg相的體積比例，同時提高S1-Mg相中的Mg相對於鍍層23中的Mg總量的比例。由此，可進一步抑制鍍層23的褶皺或局部過厚。特別是，合金層26中的Cr的含有比例相對於鍍層23內的Cr的含有比例的比優選為2~50。在此種情況下，通過在鍍層23內的合金層26附近促進S1-Mg相的生長，鍍層23表面的S1-Mg相的面積比率降低，因此可進一步抑制局部過厚，同時進一步長期維持鍍層23的耐蝕性。合金層26中的Cr的含有比例相對於鍍層23內的Cr的含有比例的比更優選為3~40，進一步優選為4~25。合金層26中的Cr量可通過採用能量分散型X射線裝置(EDS )測定鍍層23的斷面來導出。 [0094]合金層26的厚度優選為0.05~5 ii m的範圍。只要該厚度為0.05 y m以上，就可有效地發揮合金層26的上述作用。只要該厚度為5 y m以下，就難以因合金層26而損害熱浸鍍鋼材的加工性。
[0095]如果鍍層23含有Cr，則鍍層23的加工後的耐蝕性也提高。認為其理由如下。如果鍍層23接受嚴酷的加工，則有時在鍍層23中產生裂紋。此時，水或氧通過裂紋浸入鍍層23內，鍍層23內的合金直接暴露在腐蝕因素下。可是，鍍層23的尤其表層中存在的Cr以及合金層26中存在的Cr可抑制鍍層23的腐蝕反應，由此可抑制以裂紋為起點的腐蝕的擴大。為了更加提高鍍層23的加工後的耐蝕性，鍍層23中的從表面深50nm的最外層內的Cr含量優選為300質量ppm以上,更優選為200~400質量ppm的範圍。此外，為了更加提高鍍層23的加工後的耐蝕性，合金層26中的Cr的含有比例相對於鍍層23內的Cr的含有比例的比優選為20以上，特別優選為20~30的範圍。
[0096]優選鍍層23進一步含有Sr作為構成元素。在此種情況下，通過Sr可尤其促進鍍層23中的S1-Mg層的形成。另外，通過Sr可抑制鍍層23的表層中的Mg系氧化膜的形成。認為這是因為與Mg系氧化膜相比容易優先形成Sr的氧化膜，因此可阻礙Mg系氧化膜的形成。由此，可進一步抑制鍍層23中的褶皺的發生。鍍層23中的Sr含量優選為I~1000質量ppm的範圍。如果該Sr含量低於I質量ppm則不能發揮上述的作用，如果該含量大於1000質量ppm則不僅Sr的作用飽和，而且在製造熱浸鍍鋼材時容易在熱浸鍍液2中發生浮洛。該Sr含量特別優選為5質量ppm以上。此外該Sr含量特別優選為500質量ppm以下，進一步優選為300質量ppm以下。該Sr含量更優選為20~50質量ppm的範圍。
[0097]優選鍍層23進一步含有Fe作為構成元素。在此種情況下，通過Fe可尤其促進鍍層23中的S1-Mg層的形成。另外，Fe還有助於鍍層23的顯微組織及鋅花組織的微細化，由此提高鍍層23的外觀及加工性。鍍層23中的Fe含量優選為0.1~0.6質量％的範圍。如果該Fe含量低於0.1質量％則鍍層23的顯微組織及鋅花組織粗大化，使鍍層23的外觀惡化，而且使加工性惡化。如果該含量大於0.6質量％則鍍層23的鋅花過於微細化或者消失，不能利用鋅花提高外觀，而且在製造熱浸鍍鋼材時容易在熱浸鍍液2中發生浮渣，使鍍層23的外觀進一步惡化。該Fe含量特別優選為0.2質量％以上。此外該Fe含量特別優選為0.5質量％以下。Fe含量特別優選為0.2~0.5質量％的範圍。將鍍覆後在鋼板I表面出現的花紋稱為鋅花。
[0098]鍍層23也可以進一步含有選自鹼土類元素、Sc、Y、鑭系元素、Ti及B的元素作為構成元素。
[0099]鹼土類元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y及鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu 等)發揮與Sr同樣的作用。鍍層23中的這些成分的含量的總量以質量比率計優選為1.0質量％以下。
[0100]如果鍍層23含有Ti及B中的至少一方，則通過鍍層23的a -Al相(枝晶組織)的微細化使鋅花微細化，因此可通過鋅花提高鍍層23的外觀。另外，通過Ti及B中的至少一方可進一步抑制鍍層23中的褶皺的發生。認為這是因為通過Ti及B的作用S1-Mg相也微細化，該微細化的S1-Mg相在通過熱浸鍍金屬凝固而形成鍍層23的工藝中有效地抑制熱浸鍍金屬的流動。另外，通過這樣的鍍層組織的微細化可緩和彎曲加工時的鍍層23內的應力的集中，抑制大裂紋的發生等，進一步提高鍍層23的彎曲加工性。為了發揮所述作用，熱浸鍍液2中的Ti及B的合計含量以質量比率計優選為0.0005~0.1質量％的範圍。該Ti及B的合計含量特別優選為0.001質量％以上。此外該Ti及B的合計含量特別優選為0.05質量％以下。Ti及B的合計含量特別優選為0.001~0.05質量％的範圍。
[0101]Zn在鍍層23的全體構成元素中佔有除Zn以外的構成元素的剩餘部分。
[0102]優選鍍層23不含上述以外的元素作為構成元素。特別是優選鍍層23作為構成元素只含有Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr及Fe，或者作為構成元素只含有Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr及Fe以及選自鹼土類元素、Sc、Y、鑭系元素、Ti及B的元素。
[0103]但是，不用說，鍍層23也可以含有Pb、Cd、CiuMn等不可避免的雜質。該不可避免的雜質的含量優選儘量低，更優選該不可避免的雜質的合計含量相對於鍍層23以質量比率計為I質量％以下。
[0104][塗裝基底處理層24]
[0105]被覆在鍍層23的上層的塗裝基底處理層24將有機樹脂、具有亞烷基、矽氧烷鍵及用下述通式(X)表示的交聯性官能團的有機矽化合物作為必須成分。
[0106]— SiR1R2R3(X)
[0107]式中的R1、R2及R3相互獨立地表示烷氧基或羥基。此外，R1、R2及R3中的任I個也可以用甲基置換。也就是說，R1、R2及R3內的兩個分別為烷氧基或羥基，所述R1、所述R2及所述R3內的剩餘的I個為烷氧基、或羥基、或甲基。
[0108]塗裝基底處理層24的必須成分即有機樹脂對腐蝕因素(水或氧等)的阻擋性優良，形成於所述鍍層23的表層上的Mg系氧化膜或鍍層23的通過Zn或Mg的替代防腐作用而產生的Zn或Mg的初期腐蝕生成物的保持性也優良。除此以外，有機樹脂除了提高塗裝基底處理層24與所述鍍層23的密合性以外，還對塗裝基底處理層24賦予柔軟性，同時塗裝基底處理層24可良 好地追隨鍍覆鋼材的變形。因此，含有有機樹脂的塗裝基底處理層24即使在塗裝鍍覆鋼材因加工而變形的部位也可防止有機被膜層25的剝離或密合性的下降等，因此與無塗裝基底處理層24的塗裝鍍覆鋼材相比，耐蝕性格外優良，特別是耐白鏽性優良，具有延遲紅鏽發生的效果。[0109]本發明的鍍層23含有25~75質量％的Al，含有0.2~15體積％的S1-Mg相。如前所述，鍍層23中的S1-Mg相的體積比例越高，越抑制鍍層23中的褶皺的發生，另一方面，因S1-Mg相硬而脆，因此與沒有S1-Mg相的鍍層23相比，加工時容易產生裂紋。即使產生裂紋，由於可發揮鍍層23中的Zn或Mg的替代防腐作用，所以不會損害耐紅鏽性，但在實施了加工的部位容易產生Zn或Mg的腐蝕生成物即白鏽。此外，因產生裂紋而降低與上層的有機被膜的密合性，甚至因加工部的有機被膜脫落而使水、氧、鹽分等腐蝕促進物質容易與鍍層23接觸，成為容易發生白鏽的主要原因。塗裝基底處理層24的必須成分即有機樹脂對塗裝基底處理層24還具有賦予柔軟性或賦予其與鍍層23及上層的有機被膜的優良的密合性的特長。也就是說，具有塗裝基底處理層24的塗裝鍍覆鋼材，由於對加工時產生的鋼材變形(延伸或壓縮)的追隨性優良，所以即使在實施了加工的部位，也不易受到遍及有機被膜整體的龜裂或劃傷等損傷，即使萬一在有機被膜產生龜裂，該位置的有機被膜也難從鍍覆表面脫落，能夠保持外觀及耐蝕性(特別是耐白鏽性)。
[0110]另一方面，塗裝基底處理層24的另一種必須成分即有機矽化合物也對腐蝕因素(水或氧等)的阻擋性優良，除此以外，形成於所述鍍層23的表層上的Mg系氧化膜或鍍層23的通過Zn或Mg的替代防腐作用而產生的Zn或Mg的初期腐蝕生成物的保持性也優良。因此，含有有機矽化合物的塗裝基底處理層24與沒有其的熱浸鍍鋼材相比，耐蝕性格外優良，特別是耐白鏽性優良，具有使紅鏽發生延遲的效果。
[0111]有機矽化合物還進一步具有柔軟性和硬度的平衡優良的特長。也就是說，含有有機矽化合物的塗裝基底處理層24對所述鍍覆鋼材加工時產生的鋼材的變形(延伸或壓縮)的追隨性優良，即使在實施了加工的部位，塗裝基底處理層24也不會受到龜裂或劃傷等損傷，均勻地被覆，能夠保持優良的耐蝕性、耐汙染性，而且具有適度的硬度，因此還可期待在上層的有機被膜層25受損傷時防止該損傷擴展到鍍層23的效果。
[0112]有機樹脂和有機矽化合物通過兩者相互交聯形成更緻密的被膜，能夠期待提高對腐蝕因素(水或氧等)的阻擋性，和提高形成於鍍層23的表層上的Mg系氧化膜或鍍層23的通過Zn或Mg的替代防腐作用而產生的`Zn或Mg的初期腐蝕生成物的保持性。
[0113]以下，對塗裝基底處理層24的構成進行說明。
[0114]
[0115]作為有機樹脂，並不限定於特定的種類，例如可列舉出聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂或這些樹脂的改性體等。作為這樣的有機樹脂，可以使用I種或混合使用2種以上的有機樹脂(沒有改性的)，也可以在至少存在I種有機樹脂時,混合使用使用I種或2種以上的通過改性至少I種其它有機樹脂而得到的有機樹脂。
[0116]作為上述聚酯樹脂沒有特別的限定，例如能夠使用通過對由多元酸成分及多元醇成分構成的聚酯原料進行縮聚而得到的聚酯樹脂。此外，也能夠使用通過將如此得到的聚酯樹脂溶解或分散在水中使其水系化而成的聚酯樹脂。
[0117]作為上述多元酸成分，例如可列舉出鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫酞酐、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、乳酸、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、環己烷一 1，4 一二羧酸、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(endic anhydride)等。作為這樣的多元酸成分,可以使用上述成分中的I種，也可以使用上述成分中的多種。
[0118]作為上述多元醇成分，例如可列舉出乙二醇、二乙二醇、1，3 —丙二醇、1，2 —丙二醇、三乙二醇、2 —甲基一1，3 —丙二醇、2，2 — 二甲基一1，3 —丙二醇、2 — 丁基一2 —乙基一1，3 —丙二醇、1，4 —丁二醇、2 —甲基一1，4 —丁二醇、2 —甲基一3 —甲基一1，4 —丁二醇、1，5 —戊二醇、3 —甲基一1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、1，4一環己二甲醇、1，3 —環
己二甲醇、1，2 —環己二甲醇、加氫雙酚A、二聚物二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等。作為這樣的多元醇成分，可以使用上述成分中的I種，也可以使用上述成分中的多種。
[0119]作為上述聚氨酯樹脂沒有特別的限定，例如可列舉出通過使多元醇化合物和聚異氰酸酯化合物反應、然後再通過鏈增長劑使鏈增長而得到的聚氨酯樹脂等。作為上述多元醇化合物，只要是每個分子含有2個以上的羥基的化合物就不特別限定，例如可列舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，6 —己二醇、新戊二醇、三乙二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、雙酚羥丙基醚等聚醚多元醇、聚酯醯胺多元醇、丙烯酸類多元醇、聚氨酯多元醇或它們的混合物。作為上述聚異氰酸酯化合物，只要是每個分子含有2個以上的異氰酸酯基的化合物就不特別限定，例如可列舉出六亞甲基二異氰酸酯(HDi)等脂肪族異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)等脂環族二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)等芳香族二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等芳香脂肪族二異氰酸酯、或它們的混合物。作為上述鏈增長劑，只要是分子內含有I個以上的活性氫的化合物就不特別限定，例如可列舉出乙二胺、丙二胺、己撐二胺、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙五胺等脂肪族多胺，或甲苯二胺、苯二亞甲基二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族多胺，或二氨基環己基甲烷、哌嗪、2，5 —二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺等脂環式多胺，或肼、琥珀酸雙肼、己二酸雙肼、鄰苯二甲酸雙肼等肼類，或羥基乙基二乙三胺、2 - [(2 一氨基乙基)氨基]乙醇、3一氨基丙烷二醇等烷醇基胺等。這些化合物可以單獨使用或2種以上混合使用。
[0120]作為上述環氧樹脂，沒有特別的限定，例如能夠使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、加氫雙酚A型環氧樹脂、加氫雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環 氧樹脂。此外，作為上述環氧樹脂，還能夠使用通過用表面活性劑強制地將這些環氧樹脂乳化而使其水系化的樹脂，或使這些環氧樹脂與二乙醇胺、N -甲基乙醇胺等胺化合物反應且用有機酸或無機酸中和而使其水系化的樹脂，或在這些環氧樹脂的存在下，在使高酸價丙烯酸樹脂發生自由基聚合後，用氨或胺化合物等中和而使其水系化的樹月旨等。
[0121]作為上述丙烯酸樹脂沒有特別的限定，例如可列舉出通過採用聚合引發劑，將(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2 —乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，或(甲基)丙烯酸2 —羥乙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，或烷氧基矽烷(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸一同在水中進行自由基聚合而得到的樹脂。作為上述聚合引發劑沒有特別的限定。例如，能夠使用過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、偶氮雙氰基戊酸、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。這裡，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意味是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所謂「(甲基)丙烯酸」意味是丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0122]作為上述聚烯烴樹脂沒有特別的限定，例如可列舉出將乙烯與甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸等不飽和羧酸類在高溫高壓下自由基聚合後，通過用氨或胺化合物、KOH、NaOH, LiOH等鹼性金屬化合物或含有該金屬化合物的氨或胺化合物等中和而使其水系化的樹脂等。
[0123]此外，為了提高作為塗裝鍍覆鋼材的耐蝕性和耐損傷性，優選有機樹脂含有在結構中包含選自酯基、尿烷基及脲基中的至少I種官能團的樹脂。為了提高作為塗裝鍍覆鋼材的耐蝕性，重要的是即使在受到加工的部位，塗裝基底處理層24也無龜裂等損傷，均勻地被覆基材即鍍覆鋼材(加工性優良)，或抑制腐蝕因素的透過性。再有，重要的是塗裝基底處理層24與鍍覆表面的密合力高。為了實現這樣的塗裝基底處理層24，適合採用含有特定的樹脂結構的有機樹脂作為造膜成分，具體地講，通過在有機樹脂的樹脂結構中導入具有上述這樣的特定的凝聚能量的官能團，能夠高維地提高塗膜的延伸性和強度的雙方，且能夠提高密合性及耐蝕性。
[0124]作為在樹脂結構中含有選自酯基、尿烷基及脲基中的至少I種官能團的樹脂沒有特別的限定，例如可列舉出含有酯基的聚酯樹脂、含有尿烷基的聚氨酯樹脂、含有尿烷基和脲基兩者的聚氨酯樹脂等。它們可以使用I種或混合使用2種以上。例如，也可以使用通過將含有酯基的聚酯樹脂和含有尿烷基和脲基兩者的聚氨酯樹脂混合得到的含有酯基、尿烷基及脲基全部的樹脂作為有機樹脂。
[0125]
[0126]有機矽化合物是具有亞烷基、矽氧烷鍵及用通式(X)表示的交聯性官能團的有機矽化合物，可提高塗裝基底處理層24與鍍層表面的密合力、及塗裝基底處理層24與更上層的有機被膜的密合力。此外，通過交聯有機樹脂彼此或有機樹脂與後述的二氧化矽粒子，可提高塗裝基底處理層24的強度或對水、氧、鹽分等腐蝕促進物質的透過幹擾性。
[0127]- SiR1R2R3(X)
[0128](式中的R1、R2及R3相互獨立地表示烷氧基或羥基。此外，R1、R2及R3中的任I個也可以用甲基置換。也就是說，R1、R2及R3內的兩個分別為烷氧基或羥基，所述R1、所述R2及所述R3內的剩餘的I個為烷氧基、或羥基、或甲基。)
[0129]作為上述有機矽化合物，只要含有亞烷基、矽氧烷鍵及用上述通式(X)表示的交聯性官能團就不特別限制，但優選含有亞烷基、矽氧烷鍵及用上述通式(X)表示的交聯性官能團、且在以水為主成分的水性介質中能夠穩定存在的物質。另外，作為有機矽化合物，為了形成交聯密度更高的緻密的皮膜，提高塗裝鍍覆鋼材的耐蝕性，優選含有選自氨基、環氧基及羥基(與上述通式(X)中所含的不同的)中的至少I種交聯性官能團。再有，由於這些交聯性官能團顯示親水性，所以在用於形成塗裝基底處理層24的塗料組合物為水系塗料時，含有選自氨基、環氧基及羥基中的至少I種交聯性官能團，對於提高有機矽化合物在水系溶劑中的穩定性上也是有利的。再者，本說明書中的所謂水系溶劑中的穩定性，表示不易隨著時間在水系溶劑中發生凝聚物或沉積物，和難以產生增粘或凝膠化的現象。
[0130]作為這樣的有機矽化合物，能夠例示出矽烷偶聯劑的水解縮合物等。作為具體的矽烷偶聯劑的例子，可列舉出乙烯基二甲氧基矽烷、乙烯基二乙氧基矽烷、3 —環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3 —環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3 —環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3 —環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2 -(3,4 一環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、
3—甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3 —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3 —甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3 —丙烯酸氧基丙基二甲氧基矽烷、3 —氛基丙基二甲氧基矽烷、3 —氛基丙基二乙氧基矽烷、N 一2 一(氛基乙基)一 3 一氛基丙基二甲氧基矽烷、N 一 2 一(氛基乙基)一 3 一氛基丙基二乙氧基矽烷、N- 2 -(氨基乙基)-3 一氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺、3 — 二乙氧基甲娃烷基一 N —(1,3 —二甲基丁叉)丙基胺、N 一苯基一 3 —氨基丙基三甲氧基矽烷、3 —脲基丙基三乙氧基矽烷、3 —巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3 —巰基丙基三甲氧基矽烷、3 —巰基丙基三乙氧基矽烷、3 —異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷等。上述矽烷偶聯劑可以單獨使用也可以並用2種以上。
[0131]此外，特別優選有機矽化合物為通過含有氨基的矽烷偶聯劑與含有環氧基的矽烷偶聯劑的反應而得到的物質。通過氨基與環氧基的反應、及矽烷偶聯劑與矽烷偶聯劑各自含有的烷氧基甲矽烷基或其部分水解生成物彼此間的反應，可形成交聯密度高的緻密的皮膜，由此能夠進一步提高塗裝熱浸鍍鋼材的耐蝕性、耐損傷性、耐汙染性。作為含有氨基的矽烷偶聯劑，能夠例不3 一氛基丙基二甲氧基矽烷、3 —氛基丙基二乙氧基矽烷、N 一 2 一(氛基乙基)一 3 一氛基丙基二甲氧基矽烷、N — 2 一(氛基乙基)一 3 一氛基丙基二乙氧基矽烷、N - 2 -(氨基乙基)一 3 一氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)胺，作為含有環氧基的矽烷偶聯劑(BE)，能夠例示3 —環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3 —環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3 —環氧丙氧基丙基甲基 乙氧基矽烷。
[0132]將含有氨基的矽烷偶聯劑規定為BA，將含有環氧基的矽烷偶聯劑規定為BE時，其摩爾比BA/BE優選為0.5以上且2.5以下，更優選為0.7以上且1.6以下。如果摩爾比BA/BE小於0.5則造膜性下降，有時提高耐蝕性的效果不充分，如果大於2.5則耐水性下降，有時提高耐蝕性的效果不充分。
[0133]有機矽化合物的數均分子量優選為1000以上且10000以下，更優選為2000以上且10000以下。這裡所說的分子量的測定方法沒有特別的限定，也可以採用利用TOF-MS法的直接測定及利用色譜法的換算測定中的任一個。如果數均分子量低於1000，則形成的皮膜的耐水性降低，耐鹼性或耐蝕性有時下降。另一方面，如果數均分子量大於10000，則難以使有機矽化合物穩定地溶解或分散`在以水為主成分的水性介質中，有時塗裝基底處理層形成用的塗料組合物的貯藏穩定性下降。有機矽化合物的數均分子量優選為2000以上且5000以下。
[0134][塗裝基底處理層24]
[0135]被覆在鍍層23上層上的塗裝基底處理層24中，除有機樹脂及有機矽化合物以外，也可以將選自鋯化合物及鈦化合物中的I種以上作為造膜成分。
[0136]塗裝基底處理層24的成分即選自鋯化合物及鈦化合物中的I種以上對腐蝕因素(水或氧等)的阻擋性(耐蝕性)優良，而且由於所述阻擋性優良的成分形成無機結合，所以耐熱性或對紫外線等能量線的耐久性也優良。此外，與鍍層23表面的Al氧化物及Mg氧化物的密合性也良好。也就是說，被覆有將選自所述鋯化合物及鈦化合物中的I種以上作為造膜成分的塗裝基底處理層24的熱浸鍍鋼材的耐白鏽性良好，特別是受熱時及在長期使用中遭受紫外線照射等時的耐白鏽性良好，由於與鍍層表面氧化物的密合性高，所以通過長期保持塗裝基底處理層24及上層的有機被膜層25，能夠長期維持耐白鏽性。[0137]以下，對塗裝基底處理層24的構成進行說明。
[0138][0139]作為塗裝基底處理層24形成用的處理試劑中含有的鋯化合物及鈦化合物沒有特別的限定，作為鋯化合物，例如可列舉出硝酸鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、碳酸鋯鈉、乙酸鋯、氟鋯酸或其鹽等。在這些鋯化合物中，從耐蝕性的觀點出發，優選氟鋯酸或其鹽、含有碳酸鋯絡離子的鋯化合物。作為含有碳酸鋯絡離子的鋯化合物沒有特別的限定，例如可列舉出碳酸鋯絡離子〔Zr (CO3)2 (0H)2〕2—或〔Zr (CO3)3 (0H)〕3 —的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等。
[0140]此外，作為鈦化合物，例如可列舉出草酸鈦鉀、硫酸鈦、氯化鈦、乳酸鈦、異丙醇鈦、鈦酸異丙酯、乙醇鈦、2 -乙基一 I 一己醇鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四一 n —丁酯、二氧化鈦溶膠、氟鈦酸或其鹽等。在這些鈦化合物中，從耐蝕性的觀點出發，優選二氧化鈦溶膠或乳酸鈦、氟鈦酸或其鹽等。
[0141]作為上述鋯化合物及鈦化合物的配合量，為了提高損傷部耐蝕性，相對於100質量份有機樹脂優選I~3333質量份。另一方面，如果上述鋯化合物及鈦化合物的配合量高，則基底處理成分中的無機成分的比率增高，塗裝基底處理層24變脆，接受加工時的皮膜密合性差，有時耐蝕性下降，因此在重視加工部耐蝕性的情況下，相對於100質量份有機樹脂可將I~50質量份作為更優選的配合量。如果鋯化合物及鈦化合物低於I質量份，則對腐蝕因素的阻擋性(耐蝕性)低，所以有時損傷皮膜，或塗裝鍍覆鋼材的切斷端面的耐蝕性不充分，此外有時耐熱性及對紫外線等能量線的耐久性不充分。如果超過3333質量份，則基底處理層變脆，皮膜彎曲部的被膜密合性下降，因此有時彎曲加工部耐蝕性不充分。
[0142]作為有機矽化合物的製造方法沒有特別的限制，例如可列舉出:將矽烷偶聯劑溶解或分散在水中，在規定的溫度下攪拌規定時間，得到水解縮合物的水性液的方法；通過將矽烷偶聯劑水解縮合物等有機矽化合物溶解或分散在水中得到水性液方法；通過將矽烷偶聯劑水解縮合物等有機矽化合物溶解於甲醇、乙醇、異丙醇等醇系有機溶劑中得到醇系液的方法等。為了使矽烷偶聯劑或其水解縮合物溶解或分散在水系媒體中，也可以適宜添加酸、鹼、有機溶劑、表面活性劑等，特別是從貯藏穩定性的觀點出發，優選添加有機酸，將PH調整到3~6。有機矽化合物的水性液或醇系液的固體成分濃度優選為25質量％以下。如果有機娃化合物(B)的固體成分濃度超過25質量％,則有時該水性液或醇系液的忙藏穩定性下降。
[0143]將上述有機娃化合物的含量相對於100質量份有機樹脂規定為2~1500質量份。如果低於2質量份，則有時得不到提高耐蝕性的效果，或用於形成塗裝基底處理層24的塗料組合物的貯藏穩定性下降。另一方面，如果超過1500質量份，則有時得不到充分的耐蝕性。
[0144]
[0145]上述塗裝基底處理層24優選進一步含有二氧化矽粒子。通過含有二氧化矽粒子，能夠進一步提聞耐蝕性。
[0146]這裡,二氧化娃粒子含量相對於100質量份有機樹脂優選為0.5質量份以上且100質量份以下。如果低於0.5質量份則有時得不到提高耐蝕性的效果，在超過100質量份時，有時因塗裝基底處理層24的凝聚力下降而特別在加工部中使有機被膜的密合性下降。相對於有機樹脂100質量份，二氧化矽粒子的含量更優選為5~50質量份，進一步優選為10~30質量份。
[0147]作為二氧化矽粒子的種類沒有特別的限定，例如可列舉出膠體二氧化矽、氣相法二氧化矽等二氧化矽粒子。作為市售品，例如可列舉出SN0WTEX 0,SNOffTEX N,SNOffTEX C、SNOffTEX IPA-ST (日產化學工業公司制)、Adelite AT-20N、Adelite AT-20A (旭電化工業公司制)、AER0SIL200 (日本AER0SIL公司制)、功能性球狀二氧化矽HPS系列(東亞合成公司制)、Nipsil系列(TOSOH Silica公司制)等。
[0148]此外，作為二氧化矽粒子，在提高耐蝕性上優選含有平均粒徑為5nm以上且20nm以下的球狀二氧化矽粒子。如果球狀二氧化矽粒子的平均粒徑低於5nm，則有時產生用於形成塗裝基底處理層24的塗料組合物會發生凝膠化等不適合情況，如果平均粒徑超過20nm，則有時不能充分得到提高耐蝕性的效果。
[0149]
[0150]在提高耐蝕性上，優選上述塗裝基底處理層24進一步含有磷酸化合物。更優選磷酸化合物為釋放磷酸根離子的化合物。在含有磷酸化合物的情況下，在形成塗裝基底處理層24時，在用於形成其的塗料組合物與鍍層23接觸時，或在形成塗裝基底處理層24後源自磷酸化合物的磷酸根離子從塗裝基底處理層24溶出時，與鍍層23表面的Mg系氧化膜反應，在鍍層23表面上形成難溶性的磷酸Mg系皮膜。由此，能夠大幅度提高耐白鏽性。在磷酸化合物不釋放磷酸根離子、即在環境中為非溶解性時，通過非溶解性的磷酸化合物阻礙水、氧等腐蝕因素的移動來提高耐蝕性。
[0151]作為磷酸化合物沒有特別的限定，例如可列舉出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸類及它們的鹽，或氨基三(甲叉膦酸)、1 一羥基乙叉一 1，1 一二膦酸、乙二胺四(甲叉膦酸)、二乙三胺五(甲叉膦酸)等膦酸類及它們的鹽，植酸等有機磷酸類及它們的鹽等。作為鹽類的陽離子種類沒有特別的限制，例如可列舉出Cu、C0、Fe、Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y、Ni及Zn等。這些磷酸化合物(D)可以單獨使用，也可以並用2種以上。
[0152]關於磷酸化合物的含量，在塗裝基底處理層24中，相對於100質量份所述有機樹月旨，優選磷酸化合物為0.5~40質量份,更優選為2質量份~15質量份。如果磷酸化合物的含量低於0.5質量份則有時得不到提高耐蝕性的效果，如果超過40質量份則有時耐蝕性或加工部的塗膜密合性下降，或用於形成塗膜的塗料穩定性下降(更具體地講，發生凝膠化或凝聚物的沉積等不適合情況)。
[0153]
[0154]優選塗裝基底處理層24進一步含有丹寧、丹寧酸、或丹寧酸鹽。
[0155]丹寧、丹寧酸或丹寧酸鹽是廣泛分布在植物界的具有多個酚性羥基的複雜結構的芳香族化合物的總稱。塗裝基底處理層24中使用的丹寧、丹寧酸或丹寧酸鹽可以是水解性丹寧酸也可以是縮合型丹寧酸。作為丹寧，沒有特別的限定，例如可列舉出金縷梅丹寧、牡蠣丹寧、茶丹寧、五倍子丹寧、沒食子丹寧、訶子丹寧、芸實丹寧、角豆樹丹寧、槲豆丹寧、兒茶酸丹寧等。作為丹寧酸或丹寧酸鹽，也可使用市售的物質，例如「丹寧酸萃取物A」、「B丹寧酸」、「N丹寧酸」、「工業用丹寧酸」、「精製丹寧酸」、「Hi丹寧酸」、「F丹寧酸」、「局丹寧酸」(均為大日本製藥株式會社制)、「丹寧酸:AL」(富士化學工業株式會社制)等。這些丹寧、丹寧酸或丹寧酸鹽，可以使用I種，也可以並用2種以上。[0156]丹寧、丹寧酸或丹寧酸鹽強固地密合在鍍層23上，另一方面也與樹脂特別是水性樹脂密合，所以可提高與塗裝基底處理層24本身及其上層的有機被膜層25的鍍覆表面的密合性。在基底的鍍覆鋼材變形時，也通過其密合性防止塗裝基底處理層24本身及其上層的有機被膜層25的剝離，結果是加工部耐蝕性也提高。丹寧、丹寧酸或丹寧酸鹽的含量相對於100質量份有機樹脂優選為I~50質量份。在低於I質量份時添加效果低,如果超過50質量份則有時加工部耐蝕性下降或基底處理溶液的穩定性下降。更優選的含量相對於100質量份有機樹脂為4~20質量份。
[0157] [0158]塗裝基底處理層24中如果進一步添加腐蝕性氟化物則可提高與鍍覆表面的密合性。其結果是，有時提高加工部的耐蝕性。這裡作為腐蝕性氟化物，能夠使用氟化鋅四水合物、六氟矽酸鋅六水合物等。腐蝕性氟化物的含量相對於100質量份有機樹脂優選為0.5~10質量份。在低於0.5質量份時添加效果低,如果超過10質量份則腐蝕的效果飽和,不能改善密合性，因此是不經濟的。
[0159]
[0160]塗裝基底處理層24的附著量沒有特別的限定，但優選為10~2000mg/m2，更優選為20~1000mg/m2，進一步優選為20~300mg/m2，特別優選為40~120mg/m2。如果塗裝基底處理層24的附著量低於10mg/m2，則有時不能得到充分的耐蝕性、塗膜密合性。另一方面，如果塗裝基底處理層24的附著量超過2000mg/m2，則不僅經濟上不利，而且在塗裝基底處理層24由水系塗料形成的情況下，有時發生凸起(7 #)或附著量不均等塗膜缺陷，不能穩定地得到作為塗裝鍍覆鋼材的工業製品的外觀及性能。此外，塗裝基底處理層24的凝聚力不足，並且變脆，有時密合性或耐蝕性下降。
[0161]關於塗裝基底處理層24的附著量，只要從現有方法中適當選擇的方法求出即可，現有方法包括:算出塗裝前後的鍍覆鋼材的質量差的方法、算出將塗裝後的塗裝基底處理層24剝離前後的鍍覆鋼材的質量差的方法、或通過對塗膜進行螢光X射線分析測定預先已知皮膜中的含量的元素的存在量的方法等。
[0162][有機被膜層25]
[0163]本發明的各實施方式的塗裝鍍覆鋼材是在鍍覆鋼材的一面或兩面介由所述塗裝基底處理層24地被覆一層以上有機被膜層25而成的鋼材。或者，在不要求高的耐蝕性或有機被膜密合性的部位，可部分地將塗裝基底處理層24及有機被膜層25省略。
[0164]所述有機被膜層25的塗膜的主成分即粘合劑樹脂可列舉出聚酯樹脂、環氧樹脂、尿烷樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂等作為例子，沒有特別的限定，在將塗裝熱浸鍍鋼材用於接受加工的用途的情況下，更優選為熱固型的樹脂。作為熱固型的樹脂，可列舉出環氧聚酯樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺聚酯樹脂、尿烷聚酯樹脂等聚酯系樹脂或丙烯酸樹月旨，這些樹脂與其它樹脂相比，加工性優良，在嚴酷的加工後也難以在塗膜層發生龜裂。
[0165]作為上述有機被膜層25的作為主成分的聚酯系樹脂沒有特別的限定，為一般公知的多元酸與多元醇的酯化合物，能夠使用通過一般公知的酯化反應合成的物質。
[0166]作為上述多元酸沒有特別的限定，例如可列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、馬來酸、己二酸、富馬酸等。這些多元酸可以使用I種，也可以並用多種。[0167]作為上述多元醇沒有特別的限定，例如可列舉出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，4 一丁二醇、1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、1，4 一環己二甲醇、聚四亞甲基醚二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、己三醇、季戊四醇、二季戊四醇等。這些多元醇也可以使用I種或混合使用2種以上。
[0168]在採用上述聚酯系樹脂時，如果配合固化劑則可提高塗膜層的硬度，提高耐損傷性，因此是優選的。作為固化劑沒有特別的限定，可使用一般公知的氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物中的任一方或雙方。
[0169]作為上述氨基樹脂沒有特別的限定，例如可列舉出尿素、苯胍胺、三聚氰胺等與甲醛反應而得到的樹脂、及通過醇將它們烷基醚化而成的樹脂等。具體地講，可列舉出甲基化尿素樹脂、正丁基化苯胍胺樹脂、甲基化三聚氰胺樹脂、正丁基化三聚氰胺樹脂、異丁基化三聚氰胺樹脂等。
[0170]塗裝熱浸鍍鋼材的領域中廣泛使用的樹脂是以聚酯系樹脂為主樹脂、將三聚氰胺系樹脂作為固化劑的聚酯/三聚氰胺系樹脂。再者，這裡所說的三聚氰胺系樹脂表示甲基化三聚氰胺、正丁基化三聚氰胺、異丁基化三聚氰胺中的至少I種以上。
[0171]作為上述聚異氰酸酯化合物沒有特別的限定，例如優選用苯酚、甲酚、芳香族仲胺、叔醇、內醯胺、肟等嵌段劑進行嵌段化的異氰酸酯化合物。作為更優選的聚異氰酸酯化合物，可列舉出HDI (六亞甲基二異氰酸酯)及其衍生物、TDI (甲苯二異氰酸酯)及其衍生物、MDI (二苯基甲烷二異氰酸酯)及其衍生物、XDI (苯二亞甲基二異氰酸酯)及其衍生物、IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)及其衍生物、TMDI (三甲基六亞甲基二異氰酸酯)及其衍生物、加氫TDI及其衍生物、加氫MDI及其衍生物、加氫XDI及其衍生物等。
[0172]
[0173]在本發明中，對於有機被膜層25的塗膜構成沒有特別的限定，可以是只有一層塗膜的構成，也可以是具有二層以上塗膜的構成，也可以進一步是一層塗膜及二層以上塗膜部分混合存在的構成。但是，如以下說明，為了確保優選的設計性或耐蝕性，優選為由二層以上塗膜構成的塗膜層。
[0174]在有機被膜層25為二層以上的多層的情況下，在提高塗裝熱浸鍍鋼材的耐蝕性上，優選至少一層為含有防鏽顏料的層。在提高耐蝕性上，更優選與其它層相比將含有防鏽顏料的層配置在鍍覆鋼材側。作為防鏽顏料沒有特別的限定，例如能夠使用磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、亞磷酸鋅、三聚磷酸鋁等磷酸系防鏽顏料，或鑰酸鈣、鑰酸鋁、鑰酸鋇等鑰酸系防鏽顏料，或氧化釩等釩系防鏽顏料，或矽酸鈣等矽酸鹽系防鏽顏料，或水分散二氧化矽、氣相法二氧化矽、鈣離子交換二氧化矽等二氧化矽系防鏽顏料，或矽鋼等鐵合金系防鏽顏料等一般公知的無鉻酸鹽系防鏽顏料，或者鉻酸鍶、鉻酸鉀、鉻酸鋇、鉻酸鈣等一般公知的鉻系防鏽顏料。但是，從近年來的保護環境的觀點出發，作為本發明中的防鏽顏料，更優選使用無鉻酸鹽系防鏽顏料。這些防鏽顏料可以單獨使用，也可以並用多種。
[0175]防鏽顏料的添加量按有機被膜層25中的含有防鏽顏料的層的固體成分基準計優選為I質量％以上且40質量％以下。在防鏽顏料的添加量低於I質量％時,耐蝕性的改進不充分，在超過40質量 ％時，加工性下降，有時在加工時被膜層脫落，耐蝕性也有變差的傾向。
[0176]此外，在有機被膜層25為二層以上的多層時，在提高塗裝鍍覆鋼材的設計性上，優選至少一層為含有著色顏料的著色被膜層。也可以最表層是含有著色顏料的著色被膜層，也可以最表層由透射性高的被膜構成，在其下層配置著色被膜層。
[0177]作為著色顏料沒有特別的限定,例如可使用氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇、炭黑、酞菁藍、萘酚紅、二重氮黃、二重氮吡唑啉酮橙等一般公知的顏料。可以是無機系顏料，也可以是有機系顏料。此外，作為著色顏料，可以使用鋁顏料或鎳顏料等一般公知的金屬顏料，也可以使用粒狀、薄片狀中的任一形態的顏料。這些著色顏料可以單獨使用，也可以並用多種。
[0178]關於著色顏料的添加量，按有機被膜層25中的含有著色顏料的層的固體成分基準計優選為5質量％以上且70質量％以下。在著色顏料的添加量低於5質量％時，有時設想的設計性(著色效果)下降，在超過70質量％時，有時被膜層的耐蝕性或耐加工性劣化。
[0179]有機被膜層25的厚度優選為0.2~100 ii m。在低於0.2 y m時，有機被膜層25帶來的著色、設計賦予、用於鍍覆鋼板防鏽的對腐蝕因素的遮斷等效果不充分，在超過lOOym時，被膜層帶來的效果飽和，不僅不經濟，而且容易在被膜層表面產生凹凸，難得到均勻的外觀，有時出現在塗裝鍍覆鋼板的加工部有機被膜容易產生裂紋等問題。有機被膜層25的厚度優選為3~40 ii m,更優選為15~40 ii m。
[0180]有機被膜層25的厚度可通過有機被膜層25的斷面觀察或利用電磁膜厚計等進行測定。除此以外，也可以通過將鍍覆鋼材的每單位面積上附著的有機被膜層25的質量除以有機被膜層25的比重或塗布溶液的乾燥後比重來算出。關於有機被膜層25的附著質量，只要採用從算出塗裝前後的鍍覆鋼材的質量差的方法、算出將塗裝後的有機被膜層25剝離前後的鍍覆鋼材的質量差的方法、或通過對塗膜進行螢光X射線分析測定預先已知皮膜中的含量的元素的存在量的方法等現有方法中適當選擇的方法求出即可。關於有機被膜層25的比重或塗料的乾燥後比重，只要採用從測定分離的有機被膜層25的容積和質量的方法、測定將適量的塗料裝入容器中使其乾燥後的容積和質量的方法、或從有機被膜層25構成成分的配合量和各成分的已知比重進行計算的方法等現有方法中適當選擇的方法求出即可。`
[0181][預處理層28]
[0182]通過在上述塗裝基底處理層24的下層，即在塗裝基底處理層24與金屬板之間進一步設置預處理層28，能夠進一步提高塗裝基底處理層24和基材即鍍覆鋼材的密合性，進一步提高塗裝鍍覆鋼材的耐蝕性。預處理層28的組成沒有特別的限定，但優選使用矽烷偶聯劑、交聯性鋯化合物、交聯性鈦化合物等。它們可以單獨使用，也可以並用2種以上。
[0183]作為上述矽烷偶聯劑的種類沒有特別的限定，例如可列舉出由信越化學工業公司、Toray Dow Corning 公司、Chisso 公司、日本Momentive Perfomance Materials 公司等出售的乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、、一氨基丙基三甲氧基矽烷、、一氨基丙基乙氧基矽烷、N —〔2 —(乙烯基苄基氛基)乙基〕一 3 一氛基丙基二甲氧基矽烷、Y 一甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、Y —甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y —甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y —甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、Y —環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、Y —環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、Y —環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2 —(3，4 一環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N — ^ 一(氨基乙基)一 Y -氛基丙基二甲氧基矽烷、N— ^ 一(氛基乙基)一 Y 一氛基丙基二乙氧基矽烷、N— ^ 一(氨基乙基)一 Y 一氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N—苯基一 Y —氨基丙基二甲氧基矽烷、Y 一巰基丙基三甲氧基矽烷等。這些矽烷偶聯劑可以單獨使用，也可以並用2種以上。
[0184]作為上述交聯性鋯化合物沒有特別的限定，例如可列舉出硝酸鋯、醋酸鋯、硫酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、碳酸鋯鈉、乙酸鋯等。在這些化合物中，優選含有碳酸鋯絡離子的鋯化合物。作為含有碳酸鋯絡離子的鋯化合物沒有特別的限定，可列舉出碳酸鋯絡離子〔Zr(CO3)2 (OH) 2〕2—或〔Zr (CO3)3 (0H)〕3一的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽等。這些交聯性鋯化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。
[0185]作為上述交聯性鈦化合物沒有特別的限定，例如可列舉出二丙氧基雙(三乙醇胺合)鈦、二丙氧基雙(二乙醇胺合)鈦、丙氧基三(二乙醇胺合)鈦、二丁氧基雙(三乙醇胺合)鈦、二丁氧基雙(二乙醇胺合)鈦、二丙氧基雙(乙醯丙酮化)鈦、二丁氧基雙(乙醯丙酮化)鈦、二羥基雙(乳酸根合)鈦一銨鹽、二羥基雙(乳酸根合)鈦二銨鹽、丙烷二羥基鈦雙(乙醯乙酸乙酯)、氧代鈦雙(草酸銨)、異丙基三(N —醯胺乙基氨基乙基)鈦酸酯等。這些交聯性鈦化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。
[0186][塗裝鍍覆鋼材的製造方法]
[0187]本實施方式的塗裝鍍覆鋼材可通過在鋼材I的表面上鍍鋁鋅合金、再在其上層形成塗裝基底處理層24和有機被膜層25來製造。
[0188][熱浸鍍鋼材的製造方法]
[0189]在優選的實施方式中，在製造熱浸鍍鋼材時，準備好具有與鍍層23的構成元素的組成一致的組成的熱浸鍍液2。通過熱浸鍍處理在鋼材I與鍍層23之間形成合金層26，但由此帶來的組成的變動小到可無視的程度。
[0190]在本實施方式中，準備好例如含有25~75質量％的A1、0.5~10質量％的Mg、0.02~1.0質量％的Cr、相對於Al為0.5~10質量％的S1、I~1000質量ppm的Sr、
0.1~1.0質量％的Fe、及Zn的熱浸鍍液2。Zn在熱浸鍍液2中的全體成分中佔有除去Zn以外的剩餘部分。熱浸鍍液2中的Si: Mg的質量比優選為100: 50~100: 300的範圍。
[0191]熱浸鍍液2也可以進一步含有選自鹼土類元素、Sc、Y、鑭系元素、Ti及B中的成分。熱浸鍍液2中可根據需要含有這些成分。熱浸鍍液2中的鹼土類元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y及鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)的含量的總量以質量比率計優選為1.0%以下。在熱浸鍍液2含有Ti及B中的至少一種成分時，熱浸鍍液2中的Ti及B的合計含量以質量比率計優選為0.0005~0.1%的範圍。
[0192]優選熱浸鍍液2不含上述以外的成分。特別是優選熱浸鍍液2隻含Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr及Fe。還優選熱浸鍍液2隻含選自Al、Zn、S1、Mg、Cr、Sr及Fe以及鹼土類元素、Sc、Y、鑭系元素、Ti及B中的元素。
[0193]例如，在準備熱浸鍍液2時，優選在熱浸鍍液2中以質量比率計含有Al:25~75%、Cr:0.02 ~1.0%、相對於 Al 為 0.5 ~10% 的 S1、Mg:0.1 ~0.5%,Fe:0.1 ~0.6%、Sr:1 ~500ppm的範圍，或者進一步含有選自鹼土類元素、鑭系元素、Ti及B中的成分,剩餘部分為Zn。
[0194] 但是，不用說，熱浸鍍液2也可以含有Pb、Cd、Cu、Mn等不可避免的雜質。優選該不可避免的雜質的含量儘量低，更優選該不可避免的雜質的合計含量相對於熱浸鍍液2以質量比率計為I質量％以下。
[0195]如果採用具有這樣的組成的熱浸鍍液2對鋼材I實施熱浸鍍處理，則通過Al特別提高鍍層23表面的耐蝕性，同時通過Zn的替代防腐作用特別抑制熱浸鍍鋼材的切斷端面中的邊緣蠕變，可對熱浸鍍鋼材賦予高的耐蝕性。
[0196]另外，通過鍍層23含有比Zn易氧化的金屬Mg，鍍層23的替代防腐作用被更加強化，熱浸鍍鋼材的耐蝕性進一步提高。
[0197]進而，在通過熱浸鍍處理形成的鍍層23中不易發生褶皺。以往，如果通過熱浸鍍處理在鋼材I上附著含有Mg的熔化的金屬(熱浸鍍金屬)，則在該熱浸鍍金屬的表層處Mg容易濃化，因此形成Mg系氧化膜，因該Mg系氧化膜而容易在鍍層23中發生褶皺。但是，如果採用具有上述組成的熱浸鍍液2形成鍍層23，則可對附著在鋼材I上的熱浸鍍金屬的表層中的Mg的濃化進行抑制，即使熱浸鍍金屬流動也難以在鍍層23表面發生褶皺。進而通過降低該熱浸鍍金屬內部的流動性，可抑制熱浸鍍金屬本身的流動，所以更難發生上述褶皺。
[0198]認為上述這樣的Mg的濃化及熱浸鍍金屬的流動的抑制是通過以下的機理進行的。
[0199]在附著於鋼材I的表面上的熱浸鍍金屬被冷卻而凝固的過程中，首先a -Al相作為初晶析出，以枝晶狀生長。如果如此進行富Al的a-Al相的凝固，則剩餘部分的熱浸鍍金屬中(即熱浸鍍金屬的還沒有凝固的成分中)的Mg和Si濃度緩慢提高。如果接著對鋼材I進行冷卻使其溫度進一步下降 ，則從剩餘部分的熱浸鍍金屬中凝固析出含有Si的含Si相(S1-Mg相)。該S1-Mg相如上所述是由Mg與Si的合金構成的相。通過Cr、Fe及Sr可促進該S1-Mg相的析出及生長。通過熱浸鍍金屬中的Mg進入該S1-Mg相，可阻礙Mg向熱浸鍍金屬的表層移動，可抑制在該熱浸鍍金屬的表層中的Mg的濃化。
[0200]另外，熱浸鍍金屬中的Sr也有助於抑制Mg的濃化。認為這是因為在熱浸鍍金屬中Sr是與Mg同樣容易氧化的元素，所以Sr與Mg競爭地在鍍覆表面形成氧化膜，結果可抑制Mg系氧化膜的形成。
[0201]另外，通過如上所述S1-Mg相在除了初晶即a -Al相以外的剩餘部分的熱浸鍍金屬中凝固生長，熱浸鍍金屬形成固液混相狀態，因此熱浸鍍金屬本身的流動性下降，其結果是可抑制鍍層表面的褶皺的發生。
[0202]Fe在控制鍍層23的顯微組織或鋅花上是重要的。Fe對鍍層23的組織施加影響的理由現在未必清楚，但可認為是由於Fe在熱浸鍍金屬中與Si合金化，該合金在熱浸鍍金屬的凝固時成為凝固核。
[0203]另外，Sr與Mg同樣是易氧化元素，所以通過Sr更加強化了鍍層23的替代防腐作用，熱浸鍍鋼材的耐蝕性進一步提高。Sr還發揮對Si相及S1-Mg相的析出形態的針狀化進行抑制的作用，因此通過使Si相及S1-Mg相球狀化，可抑制鍍層23中的裂紋的發生。
[0204]在熱浸鍍處理時，在鍍層23與鋼材I之間，還可形成含有熱浸鍍金屬中的一部分Al的合金層26。例如在不對鋼材I實施後述的預鍍的情況下，可形成以熱浸鍍液2中的Al和鋼材I中的Fe為主體的Fe-Al系的合金層26。在對鋼材I實施後述的預鍍的情況下，形成含有熱浸鍍液2中的Al和預鍍構成元素的一部分或全部、或進而含有鋼材I中的Fe的合金層26。
[0205]在熱浸鍍液2含有Cr時，合金層26中與Al —同進一步含有Cr作為構成元素。合金層26中，可根據熱浸鍍液2的組成、預鍍的有無、鋼材I的組成等，作為構成元素，除Al和Cr以外，含有S1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn等多種金屬元素。
[0206]在合金層26中，能以比鍍層23中更高的濃度含有熱浸鍍金屬中的一部分Cr。如果形成這樣的合金層26，則可通過合金層26中的Cr促進鍍層23中的S1-Mg相的生長，提高鍍層23中的S1-Mg相的體積比例，同時提高S1-Mg相中的Mg相對於鍍層23中的Mg總量的比例。由此，可進一步抑制鍍層23的褶皺。另外，通過形成合金層26，熱浸鍍鋼材的耐蝕性進一步提高。也就是說，通過在鍍層23內的合金層26附近促進S1-Mg相的生長，鍍層23表面的S1-Mg相的面積比率降低，因此可抑制鍍層23中的局部過厚，同時可更長期地維持鍍層23的耐蝕性。特別是，優選合金層26中的Cr的含有比例相對於鍍層23內的Cr的含有比例的比為2~50。該合金層26中的Cr的含有比例相對於鍍層23內的Cr的含有比例的比更優選為3~40，進一步優選為4~25。合金層26中的Cr量可通過採用能量分散型X射線裝置(EDS)對鍍層23的斷面進行測定來導出。 [0207]如果合金層26的厚度過厚則熱浸鍍鋼材的加工性下降，但通過熱浸鍍液2中的Si的作用可抑制上述合金層26的過剩的生長，因此可確保熱浸鍍鋼材的良好的加工性。優選合金層26的厚度為0.05~5 iim的範圍。如果合金層26的厚度為所述範圍，則熱浸鍍鋼材的耐蝕性充分提高，同時加工性也充分提高。
[0208]另外，在鍍層23內，在其表面附近將Cr的濃度保持在一定範圍，隨之鍍層23的耐蝕性進一步提高。其理由雖不明確，但推測是因為通過Cr與氧結合可在鍍層23的表面附近形成複合氧化膜。為了提高這樣的鍍層23的耐蝕性，鍍層中的深50nm的最外層內的Cr含量優選為100~500質量ppm。
[0209]如果熱浸鍍液2含有Cr，則鍍層23的折彎加工變形後的耐蝕性也提高。認為其理由如下。如果接受嚴酷的折彎加工變形，則有時在鍍層23及鍍層23上的塗裝皮膜中產生裂紋。此時，水或氧通過裂紋浸入鍍層23內，鍍層23內的合金直接暴露在腐蝕因素下。可是，存在於鍍層23的特別是表層中的Cr以及存在於合金層26中Cr抑制鍍層23的腐蝕反應，由此可抑制以裂紋為起點的腐蝕的擴大。
[0210]按上述優選的實施方式處理的熱浸鍍金屬是含有七種成分以上的元素的多元系熔融金屬，其凝固過程非常複雜，難以進行理論上的預測，但本
【發明者】們通過實驗中的觀察等，以至得到上述重要的見識。
[0211 ] 通過按上述調整熱浸鍍液2的組成，如上所述可實現鍍層23中的褶皺或局部過厚的抑制、以及確保熱浸鍍鋼材的耐蝕性和加工性。
[0212]如果該熱浸鍍液2中的Al含量低於25%則鍍層23中的Zn含量過剩，鍍層23表面中的耐蝕性不充分，如果該含量大於75%則Zn的替代防腐效果下降，同時鍍層23硬質化，熱浸鍍鋼材的折彎加工性下降。另外，如果該含量大於75%則熱浸鍍金屬的流動性提高，有誘發鍍層23中的褶皺的發生的可能性。該Al含量特別優選為45%以上。此外該Al含量特別優選為65%以下。特別是Al含量優選為45~65%的範圍。
[0213]如果熱浸鍍液2中的Cr含量低於0.02%，則難充分確保鍍層23的耐蝕性，同時難充分抑制鍍層23的褶皺或局部過厚，如果該含量大於1.0%，則不僅提高耐蝕性的作用飽和，而且熱浸鍍液2中容易發生浮渣。該Cr含量特別優選為0.05%以上。此外該Cr含量特別優選為0.5%以下。該Cr含量更優選為0.07~0.2%的範圍。[0214]如果熱浸鍍液2中的相對於Al的Si含量低於0.5%則不能發揮上述的作用，如果該含量大於10%則不僅Si的作用飽和，而且容易在熱浸鍍液2中發生浮渣。該Si含量特別優選為1.0%以上。此外該Si含量特別優選為5.0%以下。另外該Si含量優選為1.0~
5.0%的範圍。
[0215]如果熱浸鍍液2中的Mg含量低於0.1%則不能充分確保鍍層23的耐蝕性，如果該含量大於10%則不僅提高耐蝕性的作用飽和，而且容易在熱浸鍍液2中發生浮渣。該Mg含量更優選為0.5%以上，進一步優選為1.0%以上。此外該Mg含量更優選為5.0%以下，進一步優選為3.0%以下。特別是Mg含量優選為1.0~3.0%的範圍。
[0216]如果熱浸鍍液2中的Fe含量低於0.1%，則有鍍層23的顯微組織及鋅花組織粗大化、使鍍層23的外觀惡化而且使加工性惡化的可能性。如果該含量大於0.6質量％，則鍍層23的鋅花過於微細化或者消失，不能利用鋅花提高外觀，而且容易在熱浸鍍液2中發生浮渣。Fe含量特別優選為0.2%以上。Fe含量更特別優選為0.5%以下。特別是Fe含量優選為0.2~0.5%的範圍。
[0217]如果熱浸鍍液2中的Sr含量低於lppm，則不能發揮上述作用，如果該含量大於500ppm，則不僅Sr的作用飽和，而且容易在熱浸鍍液2中發生浮渣。Sr含量特別優選為5ppm以上。Sr含量特別優選為300ppm以下。Sr含量更優選為20~50ppm的範圍。
[0218]在熱浸鍍液2含有選自鹼土類元素及鑭系元素中的成分時，鹼土類元素(Be、Ca、Ba、Ra)、Sc、Y及鑭系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu等)發揮與Sr同樣的作用。熱浸鍍液2中的這些成分的總含量如上所述以質量比率計優選為1.0%以下。
[0219]在熱浸鍍液2特別含有Ca的情況下，可顯著地抑制熱浸鍍液2中的浮渣的發生。在熱浸鍍液2含有Mg的情況下，即使Mg含量為10質量％以下，也難避免某種程度的浮渣的發生，為確保熱浸鍍鋼材的良好的外觀，需要從熱浸鍍液2中除去浮渣，但如果熱浸鍍液2進一步含有Ca，則可顯著地抑制起因於Mg的浮渣的發生。由此，可進一步抑制熱浸鍍鋼材的外觀因浮渣而惡化，同時可減輕從熱浸鍍液2中除去浮渣所需的工時。熱浸鍍液2中的Ca含量優選為100~5000質量ppm的範圍。通過該含量為100質量ppm以上,可有效地抑制熱浸鍍液2中的浮渣的發生。如果Ca含量過剩，則有發生起因於該Ca的產生浮渣的可能性，但通過Ca含量為5000質量ppm以下，可抑制起因於該Ca的浮渣。該含量更優選為200~1000質量ppm的範圍。
[0220]如果在熱浸鍍液2中含有Ti及B中的至少一方，則通過鍍層23的a -Al相(枝晶組織)的微細化使鍍層23的鋅花微細化，因此可通過鋅花提高鍍層23的外觀。另外，可進一步抑制鍍層23中的褶皺的發生。認為這是因為通過Ti及B的作用使S1-Mg相也微細化，該微細化的S1-Mg相在熱浸鍍金屬通過凝固而形成鍍層23的工藝中有效地抑制熱浸鍍金屬的流動。另外，通過這樣的鍍覆組織的微細化，可緩和彎曲加工時的鍍層23內的應力的集中，抑制大裂紋 的發生等，使彎曲加工性進一步提高。為了發揮所述作用，熱浸鍍液2中的Ti及B的合計含量以質量比率計優選為0.0005~0.1%的範圍。該Ti及B的合計含量特別優選為0.001%以上。該Ti及B的合計含量特別優選為0.05%以下。特別是Ti及B的合計含量優選為0.001~0.05%的範圍。
[0221]通過這樣的採用熱浸鍍液2的熱浸鍍處理可形成鍍層23。在該鍍層23中，如上所述可抑制表層中的Mg的濃化。由此，如上所述，在鍍層23中的從表面深50nm的最外層內，在尺寸為直徑4mm、深50nm的所有區域中，都優選Mg含量低於60質量％。在此種情況下，鍍層23的最外層中的Mg系氧化膜的量特別少，可進一步抑制起因於Mg系氧化膜的褶皺。最外層中的Mg含量越少，越能抑制起因於Mg系氧化膜的褶皺。該Mg含量更優選低於40質量％，進一步優選低於20質量％，特別優選低於10質量％。特別是在鍍層23的厚50nm的最外層內，優選不存在Mg含量為60質量％以上的部分，更優選不存在Mg含量為40質量％以上的部分，進一步優選不存在Mg含量為20質量％以上的部分。
[0222]對Mg含量的物理上的意義進行說明。化學計量組成的MgO氧化物中的Mg含量大約為60質量％。也就是說,Mg含量低於60質量％,意味著化學計量組成的MgCKMgO單獨的氧化膜)在鍍層23的最外層不存在，或者該化學計量組成的MgO的形成被顯著地抑制。在本實施方式中，通過對鍍層23的最外層中的Mg的過剩氧化進行抑制，可抑制MgO單獨的氧化膜的形成。在鍍層23的最外層，形成少量或大量含有Al、Zn、Sr等Mg以外的元素的氧化物的複合氧化物，因此認為鍍層23表層中的Mg含量相對降低。
[0223]鍍層23的最外層中的Mg含量可採用輝光放電光譜分析裝置(Glow Dischargespectrometer)進行分析。在難以得到精度高的定量濃度分析值時,只要通過比較鍍層23中所含的多個元素的各自的濃度曲線，確認在鍍層23的最外層未發現MgO單獨的氧化膜即可。
[0224]鍍層23中的S1-Mg相的體積比例優選為0.2~15體積％的範圍。該S1-Mg相的體積比例更優選為0.2~10%，進一步優選為0.3~8%，最優選為0.4~5%。如果S1-Mg相如此存在於鍍層23中，則鍍層形成時的Mg充分進入S1-Mg相，同時通過S1-Mg相充分阻礙熱浸鍍金屬的流動，其結果是，可進一步抑制鍍層23的褶皺的發生。
[0225]在熱浸鍍鋼材中，優選通過如上所述地抑制鍍層23的表面的褶皺，特別是在鍍層23的表面不存在高度大於200 而且陡峭度大於1.0的隆起。所謂陡峭度，是按(隆起的高度(Pm)) + (隆起的底面的寬度(Pm))規定的值。隆起的底面是包含隆起周圍的平坦面的假想的平面與隆起交叉的部位。所謂隆起的高度，是從隆起的底面到隆起的頂端為止的高度。在陡峭度低時，鍍層23的外觀進一步提高。另外，在鍍層23上重疊地如後所述形成塗裝基底處理層24的情況下，可防止隆起突破所述塗裝基底處理層24，同時容易使所述塗裝基底處理層24的厚度均勻化。由此，可提高塗裝熱浸鍍鋼材的外觀，同時通過塗裝基底處理層24使得塗裝熱浸鍍鋼材可發揮更優良的耐蝕性等。
[0226]這樣的Mg的濃化程度、S1-Mg相的狀態、合金層26的厚度及鍍層23表面的隆起的陡峭度的調整，可通過採用上述組成的熱浸鍍液2對鋼材I實施熱浸鍍處理來完成。
[0227]在熱浸鍍處理時，也可以對形成有含有選自Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn中的至少一種成分的預鍍層27的鋼材I實施用於形成鍍層的熱浸鍍處理。通過對實施所述熱浸鍍處理前的鋼材I實施預鍍處理，可在該鋼材I表面上形成預鍍層27。通過該預鍍層27，熱浸鍍處理時的鋼材I與熱浸鍍金屬的潤溼性提高，鋼材I與鍍層23之間的密合性得到改
盡
口 o
[0228]預鍍層27依賴於構成預鍍層27的金屬的種類而有助於鍍層23的表面外觀及耐蝕性的進一步提高。例如在形成含有Cr的預鍍層27時，可促進在鋼材I與鍍層23之間形成含有Cr的合金層26，熱浸鍍鋼材的耐蝕性進一步提高。例如在形成含有Fe或Ni的預鍍層27時，鋼材I與熱浸鍍金屬的潤溼性提高，鍍層23的密合性大大改善，而且促進S1-Mg相的析出，鍍層23的表面外觀進一步提高。認為S1-Mg相的析出的促進因預鍍層27與熱浸鍍金屬的反應而產生。
[0229]預鍍層27的附著量沒有特別的限定，鋼材I的一面上的附著量優選為0.1~3g/m2的範圍。如果該附著量低於0.lg/m2，則預鍍層27難以被覆鋼材表面，不能充分發揮預鍍的改善效果。此外在該附著量超過3g/m2時，不僅改善效果飽和，而且製造成本增加。
[0230]以下，對用於對鋼材I實施熱浸鍍處理的熱浸鍍處理裝置的概要以及熱浸鍍處理的適合的處理條件進行說明。
[0231]處理對象即鋼材I是由碳鋼、合金鋼、不鏽鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鑰鋼、鉻鋼、鉻鑰鋼、錳鋼等鋼鐵形成的構件。作為鋼材1，可列舉出薄鋼板、厚鋼板、型鋼、鋼管、鋼絲等多種構件。也就是說，鋼材I的形狀沒有特別的限制。
[0232]也可以在熱浸鍍處理前對鋼材I實施熔劑處理。通過該熔劑處理，可改善鋼材I與熱浸鍍液2的潤溼性及密合性。也可以在浸潰在熱浸鍍液2中之前對鋼材I實施加熱退火及還原處理，也可以省略該處理。如上所述也可以在熱浸鍍處理之前對鋼材I實施預鍍處理。
[0233]以下，對採用板材(鋼板Ia)作為鋼材I時，也就是說製造熱浸鍍鋼板時的熱浸鍍鋼材(熱浸鍍鋼板)的製造工序進行說明。
[0234]圖1所示的熱浸鍍處理裝置具備連續地傳送鋼板Ia的傳送裝置。該傳送裝置由輸送機3、卷取機12及多個傳送輥15構成。在該傳送裝置中，輸送機3保持長尺寸的鋼板Ia的帶卷13(第一帶卷13)。該第一帶卷13被輸送機3開卷,鋼板Ia —邊由傳送棍15支承一邊傳送到卷取機12。再由該卷取機12卷繞鋼板la，該卷取機12保持鋼板Ia的帶卷14 (第二帶卷14)。
[0235]在該熱浸鍍處理裝置中，從`所述傳送裝置傳送鋼板Ia的路徑的上遊側開始依次設有加熱爐4、退火及冷卻部5、出口(snout) 6、罐7、噴嘴9、冷卻裝置10、調質軋制及形狀矯正裝置11。加熱爐4對鋼板Ia進行加熱。該加熱爐4由無氧化爐等構成。退火及冷卻部5對鋼板Ia進行加熱退火，接著進行冷卻。該退火及冷卻部5與加熱爐4連結，在上遊側設有退火爐，在下遊側設有冷卻帶(冷卻機)。該退火及冷卻部5內保持為還原性氣氛。出口 6是在其內部傳送鋼板Ia的筒狀構件，其一端連結在所述退火及冷卻部5上，另一端被配置在罐7內的熱浸鍍液2內。出口 6內與退火及冷卻部5內同樣保持為還原性氣氛。罐7是儲存熱浸鍍液2的容器，在其內部配置有液下導輥(sink roller)80噴嘴9朝鋼板la噴射氣體。噴嘴9被配置在罐7的上方。該噴嘴9可配置在能夠朝從罐7中上提的鋼板Ia的兩面噴射氣體的位置。冷卻裝置10對附著在鋼板上的熱浸鍍金屬進行冷卻。作為該冷卻裝置10，設置空冷機、噴霧冷卻機等，通過該冷卻裝置10對鋼板Ia進行冷卻。調質軋制及形狀矯正裝置11對形成有鍍層23的鋼板Ia進行調質軋制及形狀矯正。該調質軋制及形狀矯正裝置11具備用於對鋼板Ia進行調質軋制的平整機等，及用於對調質軋制後的鋼板Ia進行形狀矯正的張力矯直機等。
[0236]在採用該熱浸鍍處理裝置的熱浸鍍處理中，首先從輸送機3開卷鋼板la，連續地輸送。在用加熱爐4將該鋼板Ia加熱後，傳送給還原性氣氛的退火及冷卻部5，在用退火爐進行退火的同時，進行附著在鋼板Ia表面上的軋制油等的除去及氧化膜的還原除去等表面的清潔化，然後在冷卻帶進行冷卻。接著，使鋼板Ia通過出口 6而進一步侵入罐7中，浸潰在該罐7內的熱浸鍍液2中。鋼板Ia在罐7內由液下導輥8支承，由此將其傳送方向轉換為朝上方，從熱浸鍍液2中引出。由此在鋼板Ia上附著熱浸鍍金屬。
[0237]接著，通過從噴嘴9對該鋼板Ia的兩面噴射氣體，可調整附著在鋼板Ia上的熱浸鍍金屬的附著量。將這樣的利用噴射氣體調整附著量的方法稱為「氣體擦拭法」。優選將該熱浸鍍金屬的附著量以鋼板Ia的兩面加在一起而調整到40~200g/m2的範圍。
[0238]作為在氣體擦拭法中噴射在鋼板Ia上的氣體(擦拭氣體)的種類，可列舉出大氣、氮、氬、氦、水蒸氣等。也可以在將這些擦拭氣體預熱後朝鋼板Ia噴射。在本實施方式中，通過採用特定組成的熱浸鍍液2，可本質上抑制熱浸鍍金屬中的Mg的表面氧化濃化(熱浸鍍金屬的表層中的Mg的氧化以及Mg濃度的上升)。因此，例如即使擦拭氣體中含有氧，或伴隨擦拭氣體的噴射的氣流中含有氧，也可不損害發明效果地調整鍍層附著量(附著在鋼板Ia上的熱浸鍍金屬的量)。
[0239]調整鍍層附著量的方法當然不局限於所述氣體擦拭法，能夠使用多種附著量控制法。作為氣體擦拭法以外的附著量控制法，例如可列舉出使鋼板Ia通過配置在熱浸鍍液2的液面正上方的一對輥間的輥節流法、靠近從熱浸鍍液2中引出的鋼板Ia地配置遮蔽板且用該遮蔽板擦拭熱浸鍍金屬的方法、對附著在鋼板Ia上的熱浸鍍金屬採用電磁力施加朝下方移動的力的電磁力擦拭法、不施加外力而利用自然重力落下來調整鍍層附著量的方法等。也可以將二種以上的鍍層附著量調整方法組合。
[0240]接著在將該鋼板Ia傳送到噴嘴9的配置位置的更上方後，通過由兩個傳送輥15支承而朝下方折返地傳送鋼板la。也就是說，鋼板Ia經由倒U字狀的路徑傳送。在該倒U字狀的路徑中，鋼板Ia在冷卻裝置10中通過空冷或噴霧冷卻等被冷卻。由此，附著在鋼板Ia表面上的熱浸鍍金屬凝固，形成鍍層23。
[0241]為了通過利用冷卻裝置10冷卻而使熱浸鍍金屬的凝固完全結束，優選通過冷卻裝置10將鋼板1a上的熱浸鍍金屬(或鍍層23)的表面溫度冷卻到300°C以下。熱浸鍍金屬的表面溫度例如可用放射溫度計等進行測定。為了如此形成鍍層23，從將該鋼板Ia由熱浸鍍液2中引出後直到鋼板Ia上的熱浸鍍金屬的表面被冷卻至300°C為止的期間的冷卻速度優選為5~100°C /sec的範圍。為了控制鋼板Ia的冷卻速度，優選冷卻裝置10具備溫度控制功能，用於沿著鋼板Ia的傳送方向及板寬方向調節鋼板Ia的溫度。也可以將冷卻裝置10沿著鋼板Ia的傳送方向分割成多個。圖1中，在向噴嘴9的配置位置的更上方傳送的路徑中，設有冷卻鋼板Ia的一次冷卻裝置101和在一次冷卻裝置101的下遊側冷卻鋼板Ia的二次冷卻裝置102。也可以將一次冷卻裝置101和二次冷卻裝置102進一步分割成多個。在此種情況下，例如能夠用一次冷卻裝置101將鋼板Ia冷卻到熱浸鍍金屬的表面達到300°C或其以下的溫度，再用二次冷卻裝置102對鋼板Ia進行冷卻，以使得導入調質軋制及形狀矯正裝置11時的溫度達到100°C以下。
[0242]在鋼板Ia的冷卻過程中，鋼板Ia上的熱浸鍍金屬的表面溫度為500°C以上的期間的熱浸鍍金屬的表面的冷卻速度優選為50°C /sec以下。在此種情況下，特別可抑制鍍層23的表面中的S1-Mg相的析出，因此可抑制局部過厚的發生。該溫度區的冷卻速度影響S1-Mg相的析出行為的理由現在不一定明確，但認為如果該溫度區的冷卻速度快則熱浸鍍金屬中的厚度方向的溫度梯度增大，因此在溫度更低的熱浸鍍金屬的表面優先地促進Mg-Si層的析出，其結果是，鍍層最表面處的S1-Mg相的析出量增大。該溫度區的冷卻速度更優選為40°C /sec以下，特別優選為35°C /sec以下。
[0243]在對冷卻後的鋼板Ia用調質軋制及形狀矯正裝置11實施了調質軋制後，實施形狀矯正。調質軋制的壓下率優選為0.3~3%的範圍。形狀矯正的鋼板Ia的延伸率優選為3%以下。
[0244]接著，用卷取機12卷取鋼板la，用該卷取機12保持鋼板Ia的帶卷14。
[0245]在這樣的熱浸鍍處理時，罐7內的熱浸鍍液2的溫度優選高於該熱浸鍍液2的凝固開始溫度，且在比所述凝固開始溫度高40°C的溫度以下。罐7內的熱浸鍍液2的溫度更優選高於熱浸鍍液2的凝固開始溫度，且在比所述凝固開始溫度高25°C的溫度以下。如果如此限制熱浸鍍液2的溫度的上限，則在鋼板Ia從熱浸鍍液2中引出後直到附著在該鋼板Ia上的熱浸鍍金屬凝固所需的時間可縮短。其結果是，附著在鋼板Ia上的熱浸鍍金屬處於可流動的狀態的時間也縮短，因此更難以在鍍層23中發生褶皺。只要所述熱浸鍍液2的溫度為比熱浸鍍液2的凝固開始溫度高20°C的溫度以下，就可特別顯著地抑制鍍層23中的褶皺的發生。
[0246]在從熱浸鍍液2中引出鋼板Ia時，也可以向非氧化性氣氛或低氧化性氣氛中引出，另外也可以在該非氧化性氣氛或低氧化性氣氛中對鋼板Ia實施採用氣體擦拭法的熱浸鍍金屬的附著量的調整。因此，例如如圖2所示，優選用中空構件22圍住從熱浸鍍液2中引出的鋼材I的在熱浸鍍液2上遊側的傳送路徑(從熱浸鍍液2朝上方的傳送路徑)，同時該中空構件22的內部充滿氮氣等非氧化性氣體或低氧化性氣體。所謂非氧化性氣體或低氧化性氣體，指的是與大氣相比氧濃度低的氣體。非氧化性氣體或低氧化性氣體的氧濃度優選為1000ppm以下。充滿非氧化性氣體或低氧化性氣體的氣氛為非氧化性氣氛或低氧化性氣氛。在該氣氛中可抑制氧化反應。噴嘴9被配置在中空構件22的內側。中空構件22以從熱浸鍍液2內(熱浸鍍液2的上部)朝該熱浸鍍液2的上方並圍住鋼材I的傳送路徑的方式設置。另外，從噴嘴9噴射的氣體也優選為氮氣等非氧化性氣體或低氧化性氣體。在此種情況下，從熱浸鍍液2中引出的鋼板Ia暴露在非氧化性氣氛或低氧化性氣氛中，因此可抑制附著在鋼板Ia上的熱浸鍍金屬的氧化，更難以在該熱浸鍍金屬的表層處形成Mg系氧化膜。因此，可進一步抑制鍍層23中的褶皺的發生。也可以取代使用中空構件22而將包括鋼板Ia的傳送路徑的熱浸鍍處理裝置的一部分或者熱浸鍍處理裝置的全部配置在非氧化性氣氛或低氧化性氣氛中。
[0247]還優選對熱浸鍍處理後的鋼板Ia進一步實施過時效處理。在此種情況下，熱浸鍍鋼材的加工性進一步提高。過時效處理可通過將鋼板Ia在一定溫度範圍內保持一定時間來實施。
[0248]圖3A、3B示出過時效處理中所用的裝置，其中圖3A表示加熱裝置。另外，圖3B表示保溫容器20。加熱裝置具備連續傳送熱浸鍍處理後的鋼板Ia的傳送裝置。該傳送裝置與熱浸鍍處理裝置中的傳送裝置同樣由輸送機16、卷取機17及多個傳送輥21構成。在該傳送裝置傳送鋼板Ia的路徑上設有感應加熱爐等加熱爐18。保溫容器20隻要是可在內部保持鋼板Ia的帶卷19且具有隔熱性的容器就不特別限制。保溫容器20也可以是大型的容器(保溫室)。
[0249]在對鋼板Ia實施過時效處理的情況下，首先從熱浸鍍處理裝置的卷取機12上用吊車或起重車等搬運熱浸鍍處理後的鋼板Ia的帶卷14，保持在加熱裝置的輸送機16上。在加熱裝置中首先從輸送機16開卷鋼板Ia並連續地輸送。在該鋼板Ia通過加熱爐18被加熱到適合過時效處理的溫度後，用卷取機17卷取，用該卷取機17保持鋼板Ia的帶卷19。
[0250]接著，從卷取機17用吊車或起重車等搬運鋼板Ia的帶卷19，保持在保溫容器20內。通過將所述鋼板Ia的帶卷19在該保溫容器20內保持一定時間，對鋼板Ia實施過時效處理。
[0251]通過本實施方式而形成在鋼板Ia表面上的鍍層23含有Mg,由於在鍍層23的表面儘管少但也存在Mg系氧化膜，所以在過時效處理時，即使在鋼板Ia的帶卷中鍍層23相互重疊，也難以在鍍層23間產生燒結或熔合。因此，例如即使過時效處理時的保溫時間長或者保溫溫度高，也難以產生燒結，可對鋼板Ia實施充分的過時效處理。由此可大大提高熱浸鍍鋼板的加工性，同時提高過時效處理的效率。
[0252]在過時效處理時，特別是優選通過加熱裝置加熱後的鋼板Ia的溫度為180~220°C的範圍，也就是說，優選以鋼板Ia的溫度在上述範圍內的狀態將鋼板從保溫容器外移到保溫容器內。優選保溫容器內的鋼板Ia的保持時間y (小時)滿足下述式(5)。
[0253]5.0X IO22Xt ^ 10 0 ^ y ^ 7.0X IO24X t ^ 10 0(5)
[0254](其中，150≤ t≤ 250)
[0255]式(5)中的t (°C)為上述保持時間y (hr)中的鋼板Ia的溫度(保持溫度)，在鋼板Ia中產生溫度變動的情況下，為其最低溫度。
[0256]另外，在本實施方式中，熱浸鍍處理裝置及加熱裝置為分別的裝置，但通過在熱浸鍍處理裝置中具備加熱爐18，熱浸鍍處理裝置也可以兼作加熱裝置。在這些裝置中，也可以根據需要通過追加、除去、置換等適宜設計變更多種要素。本實施方式的熱浸鍍處理裝置及加熱裝置適合鋼材I為鋼板Ia的情況，但熱浸鍍處理裝置、加熱裝置等的構成可根據鋼材I的形狀等進行多種設計變更。在對鋼材I實施鍍覆預處理的情況下，該鍍覆預處理也可根據鋼材I的種類、形狀等進行多種變更。
[0257][塗裝熱浸鍍鋼材的製造方法]
[0258]本發明的各實施方式的塗裝鍍覆鋼材可通過在實施了上述熱浸鍍處理的鋼材的上層形成上述塗裝基底處理層24和有機被膜層25來製造。此外，在設置預處理層28的情況下，在實施了上述熱浸鍍處理的鋼材的上層形成預處理層28，在該預處理層28表面層疊形成塗裝基底處理層24。這裡，在形成塗裝基底處理層24和預處理層28時，也可以將用於形成預處理層28的塗敷劑塗布在鍍覆鋼材上，在通過乾燥燒結而形成預處理層28後，將用於形成塗裝基底處理層24的塗料組合物塗布在預處理層28上，然後進行乾燥燒結。此外，也可以在通過溼罩溼(wet on wet)或多層同時塗布將塗裝基底處理層24形成用的塗料組合物和預處理層28形成用的塗敷劑塗布在基體材料鍍覆鋼材上後，對全部塗料組合物同時進行乾燥燒結。
[0259]此外，也可以在形成預處理層28或塗裝基底處理層24之前，對所述鍍層23進行鍍鎳處理或鍍鈷處理等、或利用純水或各種有機溶劑液的清洗、或利用任意含有酸、鹼或各種腐蝕劑的水溶液或各種有機溶劑液的清洗等。如果如此清洗鍍層23的表面，則即使在鍍層23的表層少量存在Mg系氧化膜、或在鍍層23的表面附著無機系及有機系的汙物等，也可以將這些Mg系氧化膜或汙物等從鍍層23上除去，由此可改善鍍層23與預處理層28或與塗裝基底處理層24的密合性。以下，對塗裝基底處理層24、預處理層28和有機被膜層25的形成方法進行詳細說明。
[0260]
[0261]作為塗裝基底處理層24的形成方法沒有特別的限定，例如，能夠通過將在水系溶劑或有機溶劑系溶劑中含有有機樹脂、矽烷偶聯劑、選自鋯化合物及鈦化合物中的I種以上的塗料組合物塗布在鍍覆鋼材上，通過加熱乾燥來形成。如果使用採用了水系溶劑的處理試劑(以後簡稱為「水系處理試劑」)，則不需要多餘地使板穿過用於使用採用了有機溶劑系溶劑的處理試劑(以後簡略為「有機溶劑系處理試劑」)的塗裝專用線，除了可大幅度削減製造成本以外，還具有能夠大幅度抑制揮發性有機化合物(VOC)的排放等環境方面的優點，因此優選採用水系處理試劑。這裡，所謂水系處理試劑中所用的水系溶劑，指的是水為溶劑的主成分的溶劑。水在溶劑中所佔的量優選為50質量％以上。水以外的溶劑也可以是有機溶劑系溶劑，但更優選為不符合在勞動安全衛生法的有機溶劑中毒預防規則中定義的有機溶劑含有物(超過5重量％地含有勞動安全衛生法施行令的附表第六條第二項中登載的有機溶劑的)的溶劑。此外，所謂有機溶劑系溶劑，指的是有機溶劑為溶劑的主成分的溶劑。 [0262]用於形成塗裝基底處理層24的處理試劑不限定於特定的方法，能夠用任意的方法得到。作為一個例子，如果舉例說明優選的處理試劑，則可列舉出在分散介質即水系溶劑或有機溶劑系溶劑中添加塗裝基底處理層24的構成成分，用分散器攪拌進行溶解或分散的方法。在分散劑為水系溶劑時，為提高各構成成分的溶解性或分散性，也可以根據需要，添加公知的親水性溶劑等，例如乙醇、異丙醇、t 一丁醇及丙二醇等醇類，或乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚等溶纖劑類，或醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，或丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁酮等酮類。
[0263]作為將上述處理試劑塗布在鍍覆鋼材上的方法沒有特別的限制，能夠採用公知的任意的方法。例如，作為塗布方法，可利用輥塗、幕塗、噴塗、棒塗、浸潰、靜電塗布等方法。
[0264]作為由處理試劑形成塗裝基底處理層24時的加熱乾燥方法，沒有特別的限制，能夠用任意的方法進行。例如，能夠在塗布處理試劑之前預先將鍍覆鋼材加熱好，或在塗布後對鍍覆鋼材進行加熱，或者組合兩者進行乾燥。加熱方法也沒有特別的限制，可以單獨或組合地使用熱風、感應加熱、近紅外線、直焰等，對處理試劑進行乾燥燒結。乾燥燒結溫度按到達板溫計優選為60°C~250°C，更優選為80°C~150°C。如果到達板溫低於60°C，則塗膜的造膜及溶劑成分的脫離不充分，有時耐蝕性及與鍍層23或有機被膜層25的密合性不充分，如果超過250°C則燒結固化過剩，或者塗裝基底處理層24被氧化到所需以上，因此有時耐蝕性及與鍍層23或有機被膜層25的密合性不充分。乾燥燒結時間(加熱時間)優選為I秒~60秒，更優選為3秒~20秒。如果幹燥燒結時間低於I秒，則塗膜的造膜及溶劑成分的脫離不充分，有時耐蝕性及與鍍層23或有機被膜層25的密合性不充分，如果超過60秒則生產性下降。
[0265]
[0266]作為有機被膜層25的形成方法沒有特別的限定，例如能夠通過將水系溶劑或有機溶劑系溶劑中含有粘合劑樹脂或其前體、著色顏料、防鏽顏料的塗料塗布在鍍覆鋼材上，利用加熱、紫外線等的能量照射、溶劑揮發或下記中的任一手段中的二種以上的組合來形成。如果使用採用了水系溶劑的塗料(以後簡略為「水系塗料」)，則有不需要多餘地使板穿過用於使用採用了有機溶劑系溶劑的塗料(以後簡略為「有機溶劑系塗料」)的塗裝專用線的可能性，在此種情況下除了可大幅度削減製造成本以外，還具有能夠大幅度抑制揮發性有機化合物(VOC)的排放等環境方面的優點，因此優選採用水系塗料。這裡，所謂水系塗料中所用的水系溶劑，指的是水為溶劑的主成分的溶劑。水在溶劑中所佔的量優選為50質量％以上。水以外的溶劑也可以是有機溶劑系溶劑，但更優選為不符合在勞動安全衛生法的有機溶劑中毒預防規則中定義的有機溶劑含有物(超過5重量％地含有勞動安全衛生法施行令的附表第六條第二項中登載的有機溶劑的)的溶劑。此外，所謂有機溶劑系溶劑，指的是有機溶劑為溶劑的主成分的溶劑。
[0267]用於形成有機被膜層25的塗料不限定於特定的方法、可用任意的方法得到。作為一個例子，如果舉例說明優選的塗料，則可列舉出在分散介質即水系溶劑或有機溶劑系溶劑中添加有機被膜層25的構成成分，用分散器攪拌，進行溶解或分散的方法。在分散劑為水系溶劑時，為了提高各構成成分的溶解性或分散性，也可以根據需要，添加公知的親水性溶劑等，例如乙醇、異丙醇、t 一丁醇及丙二醇等醇類，或乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚等溶纖劑類，或醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，或丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁酮等酮類。
[0268]作為上述塗料的塗布方法沒有特別的限制，能夠採用公知的任意的方法。例如，作為塗布方法，可利用輥塗、幕塗、噴塗、棒塗、浸潰、靜電塗布等方法。在塗料為粉體塗料時，可利用粉體塗裝、靜電粉體塗裝或流動床塗裝等。
[0269]作為由塗料形成有機被膜層25時的固化及成膜方法沒有特別的限制，能夠用任意的方法進行。例如，能夠在塗布塗料組合物之前預先將鍍覆鋼材加熱好，或在塗布後對鍍覆鋼材進行加熱，或者通過組合兩者、進而通過紫外線等的能量照射、溶劑揮發乃至下記中的任一手段中的二種以上的組合進行固化及成膜。加熱方法也沒有特別的限制，可以單獨或組合地使用熱風 、感應加熱、近紅外線、直焰等，對塗料進行乾燥燒結。在通過加熱進行固化及成膜時，乾燥燒結溫度按到達板溫計優選為100°C~250°C，更優選為120°C~230°C，最優選為130°C~220°C。如果到達板溫低於100°C則塗膜的造膜不充分，有時耐蝕性、耐損傷性及耐汙染性下降，如果超過250°C則有時燒結固化過剩，耐蝕性下降。乾燥燒結時間(加熱時間)優選為I秒~60秒，更優選為3秒~20秒。如果幹燥燒結時間低於I秒，則塗膜的造膜不充分，有時耐蝕性、耐損傷性、耐汙染性下降，如果超過60秒則生產性下降。
[0270]
[0271]預處理層28可通過將用於形成預處理層28的塗敷劑塗布在鍍覆鋼材的至少一面上然後進行加熱乾燥來形成。塗敷劑的塗布方法沒有特別的限制，能夠適宜使用公知的輥塗、噴塗、棒塗、浸潰、靜電塗布等。燒結乾燥方法沒有特別的限制，可以預先將鍍覆鋼材加熱好，或在塗布後對鍍覆鋼材進行加熱，或者也可以通過組合兩者進行乾燥。加熱方法沒有特別的限制，能夠單獨或組合使用熱風、感應加熱、近紅外線、直焰等。關於燒結乾燥溫度，按到達溫度計優選為60°C~150°C。如果到達溫度低於60°C則乾燥不充分，有時塗膜與基材鍍覆鋼材的密合性或塗裝鍍覆鋼材的耐蝕性下降，如果超過150°C，則有時塗膜與基材鍍覆鋼材的密合性下降。更優選的到達溫度為70°C~130°C。
[0272]通過本實施方式製造的塗裝鍍覆鋼材由於抑制了伴隨鍍層23的褶皺或局部過厚的鍍層表面的凹凸，所以與以往的含高Al且含Mg的鍍覆鋼材相比，外觀良好。此外，通過塗裝基底處理層24的效果，特別是塗裝面的損傷部以及基底的鋼材發生了變形的加工部的耐蝕性也優良，這在以往的含高Al且含Mg的鍍覆鋼材中沒有考慮到。另外，受熱時及在長期使用中遭受紫外線照射等時的耐白鏽性也優良。
[0273]該塗裝鍍覆鋼材能夠用於建材、汽車用材料、家電製品用材料、其它各種用途，特別適合用於要求加工部耐蝕性的用途。
[0274]圖1lA~圖1lH中示出本發明的實施方式中的塗裝鍍覆鋼材的層結構。圖1lA示出由鋼材1、鍍層23、塗裝基底處理層24、有機被膜層25形成的層結構。圖1lB示出由鋼材
1、合金層26、鍍層23、塗裝基底處理層24、有機被膜層25形成的層結構。圖1lC示出由鋼材1、預鍍層27、鍍層23、塗裝基底處理層24、有機被膜層25形成的層結構。圖1lD示出由鋼材1、鍍層23、預處理層28、塗裝基底處理層24、有機被膜層25形成的層結構。圖1lE示出由鋼材1、預鍍層27、合金層26、鍍層23、塗裝基底處理層24、有機被膜層25形成的層結構。圖1lF示出由鋼材1、合金層26、鍍層23、預處理層28、塗裝基底處理層24、有機被膜層25形成的層結構。圖1lG示出由鋼材1、預鍍層27、鍍層23、預處理層28、塗裝基底處理層24、有機被膜層25形成的層結構。圖1lH示出由鋼材1、預鍍層27、合金層26、鍍層23、預處理層28、塗裝基底處理層24、有機被膜層25形成的層結構。
[0275]實施例
[0276]通過使用了熱浸鍍鋼板的實施例對本發明進行進一步的說明。可是，本發明並不限定於以下的實施例。
[0277]( I)熱浸鍍鋼板(熱浸鍍鋼材)
[0278]首先，對熱浸鍍鋼板的製作方法及由此得到的熱浸鍍鋼板的評價試驗方法、試驗結果進行說明。
[0279][1.1?熱浸鍍鋼板的製作方法]
[0280]使用厚0.80mm、寬1000mm的長尺寸的鋼板Ia (低碳鋁鎮靜鋼製)作為鋼材I。對該鋼板la，採用圖1所示的熱浸鍍處理裝置實施熱浸鍍處理。處理條件如表1~表3所示。表1~表3中示出的凝固開始溫度，是從Zn-Al 二元系的熔液的狀態圖的液相曲線導出的值，是與表1~表3所示的各熱浸鍍液組成中的Al含量對應的值。再者，在水準M68、M69中，在對鋼板Ia實施熱浸鍍處理之前實施預鍍Ni，由此在水準M68中形成附著量(一面)為0.5g/m2的預鍍層27，在水準M69中形成附著量(一面)為2.0g/m2的預鍍層27。在水準M70中，實施Zn-10%Cr預鍍處理，形成附著量(一面)為1.0g/m2的預鍍層27。在其它實施例及比較例中沒有實施預鍍處理。
[0281]將鋼板Ia侵入熱浸鍍液2時的溫度規定為580°C。在將鋼板Ia從熱浸鍍液2中引出時向空氣氣氛中引出，氣體擦拭也在空氣氣氛中實施。但是，關於水準M71，用密封箱(中空構件22)圍住熱浸鍍液2的上遊側的鋼板Ia的傳送路徑，同時在該密封箱的內部配置噴嘴9，將該密封箱的內部規定為氮氣氛，同時在中空構件22的內側進行利用氮氣的氣體擦拭。
[0282]在冷卻裝 置10中，將鋼板Ia冷卻到熱浸鍍金屬(鍍層23)的表面溫度達到300°C。將冷卻時的冷卻速度規定為45°C /sec。但是，關於水準M76、M77，變更了熱浸鍍金屬的表面溫度為500°C以上的溫度區的冷卻速度，將該過程中的、水準M76中的冷卻速度規定為380C /sec，將水準M77中的冷卻速度規定為28°C /sec。
[0283]將調質軋制時的壓下率規定為1%，將形狀矯正時的鋼板Ia的延伸率規定為1%。
【權利要求】
1.一種塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 具備鋼材和被覆在該鋼材表面上的被覆物； 所述被覆物按照靠所述鋼材近的順序具有鍍層、所述鍍層的表面上的塗裝基底處理層、和所述塗裝基底處理層的表面上的有機被膜層； 所述鍍層含有Al、Zn、Si及Mg作為構成元素，且Al含量為25~75質量％，Mg含量為0.1~10質量% ； 所述鍍層含有0.2~15體積％的S1-Mg相； 所述S1-Mg相中的Mg相對於所述鍍層中的Mg總量的質量比率為3%以上且100%以下； 所述塗裝基底處理層含有有機樹脂和有機娃化合物； 所述有機矽化合物具有亞烷基、矽氧烷鍵及用一 SiR1R2R3表示的交聯性官能團； R1、R2及R3內的兩個分別為烷氧基或羥基； 所述R1、所述R2及所述R3內的剩餘的I個為烷氧基、或羥基、或甲基； 相對於100質量份所述有機樹脂，所述有機娃化合物為2~1500質量份； 所述有機被膜層的厚度為0.2~100 ii m。
2.根據權利要求1所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 在所述鍍層中的從表面深50nm的最外層內，在尺寸為直徑4mm、深50nm的所有區域中，Mg含量都為0質量％以上且低於60質量％。
3.根據權利要求1或2所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 所述鍍層進一步含有0.02~1.0質量％的Cr作為構成元素。
4.根據權利要求1~3中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 所述鍍層的表面中的所述S1-Mg相的比例以面積比率計為0%以上且30%以下。
5.根據權利要求1~4中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 所述塗裝基底處理層含有選自鋯化合物及鈦化合物中的I種以上。
6.根據權利要求5所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 在所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂，選自所述鋯化合物及所述鈦化合物中的I種以上為50~3333質量份。
7.根據權利要求5所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 在所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂，選自所述鋯化合物及所述鈦化合物中的I種以上為I~50質量份。
8.根據權利要求1~7中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂，進一步含有0.5~100質量份的二氧化矽。
9.根據權利要求1~8中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂，進一步含有0.5~40質量份的磷酸化合物。
10.根據權利要求1~9中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂，進一步含有I~50質量份的丹寧、丹寧酸或丹寧酸鹽。
11.根據權利要求1~10中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 所述塗裝基底處理層中，相對於100質量份所述有機樹脂，進一步含有0.5~10質量份的腐蝕性氟化物。
12.根據權利要求1~11中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於， 所述有機被膜層包含含有防鏽顏料的下層和被著色的上層這兩層。
13.根據權利要求1~12中任I項所述的塗裝鍍覆鋼材，其特徵在於，所述塗裝基底處理層的附著量 為10~2000mg/m2。
【文檔編號】C23C22/05GK103748252SQ201280040561
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2012年8月24日 優先權日:2011年8月24日
【發明者】湯淺健正, 下田信之, 森本康秀, 末宗義廣, 大橋徹, 稻田賢治 申請人:新日鐵住金株式會社