球狀糠醇樹脂粒子的製造方法和由該製造方法得到的球狀糠醇樹脂粒子以及球狀碳粒子...的製作方法
2023-05-03 15:08:36
球狀糠醇樹脂粒子的製造方法和由該製造方法得到的球狀糠醇樹脂粒子以及球狀碳粒子 ...的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種不使用有害的醛類作為原料、僅單獨使用糠醇使其樹脂化·固化由此有利地製造球狀的糠醇樹脂粒子的方法。使糠醇在酸催化劑的存在下進行自縮合反應，獲得具有流動性的糠醇縮合樹脂後，以水為反應介質、在分散穩定劑和pKa值為1.5以下的酸催化劑的存在下將該糠醇縮合樹脂粒狀化並使其固化，由此形成球狀固化樹脂粒子。
【專利說明】球狀糠醇樹脂粒子的製造方法和由該製造方法得到的球狀糠醇樹脂粒子以及球狀碳粒子和球狀活性炭粒子
【技術領域】
[0001]本發明涉及球狀糠醇樹脂粒子的製造方法、由該製造方法得到的球狀糠醇樹脂粒子、以及將其燒成碳化、進一步活化而得的球狀活性炭粒子。
【背景技術】
[0002]一直以來，球狀樹脂粒子利用其性質而逐漸被應用於填充材料、阻燃劑、研磨材料、氣孔材料、間隔材料、碳材料前體等各種領域。另外，對於作為這種球狀樹脂粒子之一的、採用呋喃類作為原料得到的球狀呋喃樹脂粒子，如日本特開2007-66669號公報等所明確示出的那樣，是使糠醇與甲醛進行反應而製造的，並且研究了將其作為電池的電極材料等進行使用，但是由於原料中需要使用成為有害物質的甲醛，所以存在除了必須考慮與糠醇的反應條件以外、還必須對操作環境等予以注意等問題。
[0003]專利文獻1:日本特開2007-66669號公報
【發明內容】
[0004]在此，本發明是以上述 情況為背景而完成的，其解決課題在於，提供下述方法:不使用有害的醛類作為原料，僅單獨使用糠醇，進行樹脂化，然後使其粒狀化.固化，由此能夠有利地製造球狀的糠醇樹脂粒子，另外，其課題還在於，提供如上所述得到的球狀糠醇樹脂粒子，以及提供將這種樹脂粒子燒成、或活化而得到的球狀碳粒子、活性炭粒子。
[0005]然後，本發明人為了克服上述課題而進行了深入研究，結果發現:利用酸催化劑使糠醇自縮合進行縮合樹脂化、形成糠醇縮合樹脂後，進一步在分散穩定劑和PKa值為1.5以下的酸催化劑的存在下粒狀化，然後通過三維交聯使其固化，由此能夠不使用有害的醛類作為原料，有利地製造平均粒徑為I μ m?1500 μ m的球狀糠醇樹脂粒子,然後，以上述認知為基礎進一步反覆研究，至此完成了本發明。
[0006]因此，基於上述認知而完成的本發明的主旨在於一種球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其特徵在於，包括以下工序:使糠醇在酸催化劑的存在下進行自縮合反應而獲得具有流動性的糠醇縮合樹脂的工序，和以水為反應介質、在分散穩定劑和PKa值為1.5以下的酸催化劑的存在下將上述糠醇縮合樹脂粒狀化並使其固化而獲得球狀固化樹脂粒子的工序。
[0007]此外，根據所述本發明的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法的優選方案之一，在進行上述自縮合反應時使用的酸催化劑具有低於8的pKa值，並且以相對於上述糠醇為0.1質量％?50質量％的比例使用。這樣得到的上述糠醇縮合樹脂具有150?100000的重均分子量。而且上述分散穩定劑以相對於在上述自縮合反應中使用的糠醇為0.01質量％?100質量％的比例使用，作為所述分散穩定劑，可以有利地使用保護膠體劑或者表面活性劑。在此，作為這種保護膠體劑，有利的是使用羥乙基纖維素、部分水解聚乙烯醇以及阿拉伯膠之中的至少任一種。
[0008]另外，根據本發明的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法的其它優選方案之一，在進行上述自縮合反應時，採用相對於糠醇為25質量倍以下的水作為反應介質。此外，在進行上述自縮合反應時採用的反應溫度優選為30°C以上。
[0009]並且，根據本發明的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法的另一優選方案，上述pKa值為1.5以下的酸催化劑以相對於在上述自縮合反應中使用的糠醇為0.05質量％?100質量％的比例使用。另外，有利的是上述PKa值為1.5以下的酸催化劑為苯磺酸類，特別優選為烷基苯磺酸，然後，作為反應介質，可以有利地使用相對於在上述自縮合反應中使用的糠醇為0.5質量倍?25質量倍的比例的水。此外，在進行上述固化時採用的反應溫度優選為50°C以上。
[0010]而且，根據本發明，能夠有利地獲得平均粒徑為Iym?1500μπι的糠醇樹脂的球狀粒子，另外，通過對這種球狀樹脂粒子進行燒成，能夠有利地獲得球狀碳粒子，並且，通過對這種得到的球狀碳粒子進行活化處理，能夠有效地形成球狀活性炭粒子。
[0011]如上所述，根據本發明，能夠不使用有害的醛類作為原料，容易地製造平均粒徑為I μ m?1500 μ m、大小範圍廣的球狀糠醇樹脂粒子，從而能夠工業上有利地提供由糠醇樹脂形成的球狀粒子。
[0012]而且，本發明中，利用糠醇的單獨體系使其自縮合進行縮合樹脂化，進而其後，使其粒狀化以及造粒，並且通過促進呋喃環開裂來進行三維交聯(固化)，由此獲得固化的球狀粒子，因此可以工業上有利地提供糠醇樹脂粒子，另外，將這種球狀樹脂粒子碳化、或活化而得的碳粒子、活性炭粒子也可以有利地用於各種用途。
【具體實施方式】
[0013]按照本發明方法，製造作為目標的由糠醇樹脂形成的球狀粒子時，首先，使作為單體的糠醇在適當的酸催化劑的存在下進行自縮合反應使其縮合樹脂化，之後，以水為反應介質，在分散穩定劑和PKa為1.5以下的特定酸催化劑的存在下，將其粒狀化以及造粒，同時加熱使其固化而形成，然後，將含有已經形成的固化樹脂粒子的反應生成液過濾、洗滌，由此有利地獲得糠醇樹 脂，為平均粒徑為I μ m?1500 μ m的球狀粒子。
[0014]在此，所謂縮合樹脂化是通過自縮合反應使糠醇自縮合，由此獲得糠醇縮合樹脂，其是由呋喃環介由亞甲基鍵或二亞甲基醚鍵直線地鍵合而成的。於是，該糠醇縮合樹脂在常溫或者高溫下具有流動性以及溶劑溶解性(可溶性)。另外，所謂固化，是指接著上述自縮合反應、進行由呋喃環開裂而導致的三維交聯，由此獲得的最終產物是即使在高溫下也不溶.不熔、且在任何溶劑中均不能溶解的樹脂。
[0015]本發明中，首先，為了使作為原料單體的糠醇進行自縮合反應(縮合樹脂化)，使用酸催化劑，作為其種類，只要是酸，就沒有特別限定，能夠使用目前公知的各種酸。在此，作為可使本發明的目的進一步有利地實現的酸催化劑，優選使用PKa值低於8的酸催化劑，更優選使用PKa值為I?5左右的酸催化劑。
[0016]具體而言，作為這種用於通過糠醇自縮合反應而進行的縮合樹脂化的酸催化劑(a)，例如可以舉出硫酸、鹽酸、硝酸、亞磷酸、磷酸等無機酸，三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、苯酹磺酸、癸基苯磺酸、十二燒基苯磺酸、十四燒基苯磺酸、十六燒基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、對氨基苯磺酸、草酸、水楊酸、馬來酸、丙酮酸、丙二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、苯甲酸、抗壞血酸、乙酸、丙酸等有機酸，它們可以單獨或者組合使用。[0017]此外，在使用酸催化劑(a)時，根據糠醇的反應條件，適當決定其使用量，一般而言，以相對於糠醇為0.1?50質量％左右的比例使用，優選以0.15?10質量％左右的比例使用，進一步優選以0.2?5質量％左右的比例使用。其原因在於，如果該酸催化劑的使用量減少，則有可能難以充分地實現本發明的目的，另外，如果其使用量增多，則會引起難以控制反應、難以獲得具有流動性的糠醇縮合樹脂等問題。另外，所述自縮合反應(縮合樹脂化)在不添加酸催化劑(a)的情況下也能利用熱來進行反應，但本發明中，為了縮短反應時間、高效率化，有利地採用添加酸催化劑的方式。
[0018]另外，在該糠醇的自縮合反應(縮合樹脂化)中，除上述酸催化劑(a)以外，為了使該反應穩定，在水的存在下進行反應是有效的，此時，一般而言，相對於投入糠醇量，優選以O質量倍?25質量倍左右的比例使用水，優選O質量倍?10質量倍左右，進一步優選0.5質量倍?5質量倍左右。
[0019]並且，在進行本發明的由糠醇自縮合反應而帶來的縮合樹脂化時，作為所採用的反應溫度，只要是可以進行自縮合反應的溫度，就沒有特別限定，但從反應效率的觀點考慮，一般而言，選定30°C以上的溫度，優選在40°C以上的溫度、更優選在50°C以上的溫度下使其反應，從而實現糠醇的縮合樹脂化。另外，該縮合樹脂化中採用的反應時間是考慮上述反應溫度、反應體系的含水量、產物的縮合情況等而適當決定的，作為所述縮合樹脂化的反應所需要的反應時間，一般而言採用0.1?50小時左右。
[0020]在本發明中，作為由上述自縮合反應形成的、用於接下來的固化反應的糠醇縮合樹脂，只要是糠醇通過自縮合反應自縮合而成的、具有流動性、並且對適當的溶劑是可溶性的，就沒有特別限定，但一般而言，優選使用重均分子量為150?100000左右的糠醇縮合樹月旨，更優選使用重均分子量為250?10000的糠醇縮合樹脂。如果該縮合樹脂的分子量變得過高，則樹脂的粘度增高，在以水為反應介質的固化反應中進行造粒時，難以均勻剪切和攪拌，從而引起不能形成球狀粒子等問題。
[0021]接著，在本發明 中，使如上所述由糠醇的自縮合反應得到的縮合樹脂三維交聯，進行其固化，其中，作為用於使 糠醇縮合樹脂進行三維交聯從而使其固化的酸催化劑，使用PKa值為1.5以下的酸催化劑(b)。由此，能夠有效地進行三維交聯，從而能夠在平均粒徑為I μ m?1500 μ m的寬範圍內有利地形成球狀粒子。此外，如果這種酸催化劑(b)的pKa值大於1.5，則會引起無法使利用三維交聯的固化充分進行、難以使生成的樹脂粒子有效地進行粒狀化以及造粒等問題。
[0022]在此，作為固化用的pKa值為1.5以下的酸催化劑(b)，具體而言，可以舉出鹽酸、
硫酸、硝酸、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、苯酚磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等，它們可以單獨或者組合使用。其中，有利的是可優選使用苯磺酸類，特別是可優選使用具有烷基的烷基苯磺酸，從經濟性、容易獲得性、以及催化功能等觀點考慮，進一步希望並特別推薦使用十二烷基苯磺酸。
[0023]此外，所述酸催化劑(b)根據糠醇縮合樹脂的反應條件、並且分散穩定劑的種類等，適當地決定其使用量，但一般而言，以相對於在上述縮合樹脂化中使用的糠醇的量為0.05?100質量％左右的比例使用，優選以0.1?50質量％左右的比例使用，進一步優選以0.2?5質量％左右的比例使用。其原因在於，如果該酸催化劑(b)的使用量減少，則有可能難以充分地實現本發明的目的，另外，如果其使用量增多，則會引起難以控制反應等問題。
[0024]在本發明中，在使糠醇縮合樹脂固化時，為了實現有效的粒狀化，在用作反應介質的水中可使用規定的分散穩定劑，其是為了將糠醇樹脂粒狀化(造粒)、以球狀粒子的形態得到而添加的，作為其種類，沒有特別限定，能夠使用目前公知的各種分散穩定劑。在此，作為進一步有利地實現本發明的目的的分散穩定劑，優選保護膠體或者表面活性劑，更優選有利地使用保護膠體。
[0025]在此，作為這種保護膠體，可以例示阿拉伯膠、印度膠、羥基烷基瓜爾膠、部分水解聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基丙基纖維素、羧甲基纖維素等。其中，可以特別優選使用羥乙基纖維素、部分水解聚乙烯醇、阿拉伯膠。另外，作為表面活性劑，可以舉出烷基硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽類、脂肪酸鹽等陰離子表面活性劑、季銨鹽類、脂肪酸醯胺胺類(fatty acid amide amines)等陽離子表面活性劑、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧化烯聚醚類等非離子性表面活性劑，優選使用非離子性表面活性劑。
[0026]此外，由這些保護膠體、表面活性劑構成的分散穩定劑可以單獨使用，或者也可以將2種以上組合使用。另外，也可以與所述保護膠體一起並用表面活性劑。並且其使用量根據使用的保護膠體、表面活性劑的種類等適當決定，但一般而言，以相對於在上述縮合樹脂化中使用的糠醇為0.01?100質量％左右比例的量使用，優選0.05?10質量％左右比例的量，進一步優選0.1?5質量％左右比例的量。
[0027]另外，對於為了使糠醇縮合樹脂的固化(交聯)反應進行而使用的、作為反應介質的水的量，也根據反應條件等適當選定，但一般而言，出於有效地獲得目標球狀糠醇樹脂粒子考慮，希望以相對於縮合樹脂化用的投入糠醇量為0.5質量倍?25質量倍左右的比例使用，優選I質量倍?10質量倍左右的比例。此外，在縮合樹脂化反應中將水用作介質、進一步繼續進行縮合樹脂化 反應和固化時，也可以直接使用在縮合樹脂化反應中使用的水，也可以在固化時進一步追加水。這種情況下，固化中使用的水的量調整成縮合樹脂化反應時的水與固化時加入的水的總量滿足上述比例。這是由於如果該水的使用量相對於投入糠醇少於0.5質量倍，則會引起反應產物塊狀化等問題，另外，如果多於25質量倍，則容積效率差，進而會引起反應時間變得過長而不經濟等問題。
[0028]並且，進行本發明的糠醇縮合樹脂的固化(交聯)反應時，從反應效率的觀點考慮，一般而言選定50°C以上的溫度使其反應，優選70°C以上的溫度，更優選80°C以上的溫度，從而實現樹脂的粒子化。
[0029]此外，在進行本發明的糠醇縮合樹脂的固化(交聯)反應時採用的反應時間是考慮反應溫度、反應體系的含水量、產物的縮合情況、固化情況等而適當決定的，但作為上述反應所必需的反應時間，一般而言採用0.5?25小時左右。
[0030]如上所述，本發明的球狀糠醇樹脂粒子是通過將含有固化樹脂粒子(是通過使糠醇進行自縮合反應、進一步粒狀化、同時進行三維交聯使其固化而生成的)的反應生成液進行過濾、洗滌而有利地獲得的，是平均粒徑為Iym以上、上限為1500 μ m以下的球狀樹脂粒子。特別是，通過如上所述利用特定的酸催化劑(b)和分散穩定劑在由水形成的反應介質中實施糠醇縮合樹脂的固化(交聯)和粒狀化，能夠有利地獲得粒徑大的固化樹脂粒子，並且能夠有效地獲得粒徑範圍廣的粒子。
[0031]另外，這樣獲取的本發明的球狀糠醇樹脂粒子通過根據公知的各種方法進行燒成而有利地提供球狀碳粒子。例如，使用旋轉式外熱爐等在氮氣氛下於400?850°C將這種樹脂粒子碳化，由此有利地獲得目標球狀碳粒子。
[0032]進而，對這種球狀碳粒子實施適當的活化處理，由此形成目標球狀活性炭粒子。此夕卜，這種球狀碳粒子的活化處理可以根據常法實施，例如採用氣體活化、化學試劑活化中的任一種，在500?1000°C的溫度下實施活化處理，由此可以有利地形成目標活性炭粒子。另夕卜，該活化工序能夠接著上述碳化工序連續進行，除此之外，也可以作為另一個工序獨立實施。
[0033]實施例
[0034]下面，示出一些本發明的實施例，進一步具體地闡明本發明，但不言而喻本發明不受這些實施例的內容的任何限制。另外，應該作以下理解，即，除了以下實施例之外、進而除了上述具體內容之外，在不脫離本發明的主旨的範圍內，基於本領域技術人員的知識，本發明能夠進行各種變更、修正、改良等。此外，以下獲得的球狀糠醇樹脂粒子的平均粒徑和殘炭率(actual carbon ratio)、球狀活性炭粒子的比表面積分別根據以下所示的方法進行評價。
[0035](I)分子量
[0036]利用東曹株式會社·制HLC-8320GPC(色譜柱:G1000HXL+G2000HXL，檢測器:RI，載液:四氫呋喃Iml / min，柱溫38°C)，將通過標準聚苯乙烯換算求得的重均分子量作為分子量。
[0037](2)平均粒徑
[0038]利用日機裝株式會社制Microtrac粒度分布測定裝置:MT3200II,進行測定作為體積平均粒徑(D5tl)。
[0039](3)殘炭率
[0040]利用外熱式迴轉爐，基於將各球狀糠醇樹脂粒子碳化時的重量變化量，算出殘炭率。
[0041](4)比表面積
[0042]利用日本Bel株式會社制BELSOPnini測定比表面積。
[0043]-實施例1-
[0044]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內投入0.15質量份的十二烷基苯磺酸(PKa=_2)作為樹脂化用的酸催化劑(a)，進一步加入80質量份水和100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到80°C，使其反應I小時後,進一步加熱到90°C使其反應(縮合樹脂化)I小時，從而獲得重均分子量為6700的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入5%阿拉伯膠水溶液10質量份、作為固化用的酸催化劑(b)的2.5質量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、還有8.25質量份水，邊攪拌混合進行粒狀化邊使其在95°C下反應3小時(固化反應)。所述反應後，將反應容器內冷卻到室溫，接著過濾、洗滌、乾燥，由此製造目標糠醇樹脂粒子。然後，通過SEM照片確認該獲得的樹脂粒子為球狀，並且進一步測定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl),將其結果示於下述表I。
[0045]進而，利用外熱式迴轉爐在氮氣氛下以800°C對上述得到的球狀糠醇樹脂粒子加熱30分鐘，由此進行碳化。進而接著，利用外熱式迴轉爐在氮、水蒸氣中在900°C下對上述得到的球狀碳粒子進行活化4小時，從而獲得球狀活性炭粒子。然後，測定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘炭率和球狀活性炭粒子的比表面積，將這些結果一併示於下述表I。
[0046]-實施例2-
[0047]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入0.2質量份草酸(pKa=l.2)、80質量份水、100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到80°C使其反應(縮合樹脂化)2小時，從而獲得重均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入40質量份5%阿拉伯膠水溶液、15質量份10%對甲苯磺酸(pKa=-2.8)水溶液、以及18.5質量份水，構成反應體系，邊攪拌混合進行粒狀化邊使其在95°C下反應3小時(固化反應)。上述反應後，將反應容器內冷卻到室溫，接著，進行過濾、洗滌、乾燥，由此製造目標糠醇樹脂粒子。然後，通過SEM照片確認該獲得的樹脂粒子為球狀，並且進一步測定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結果示於下述表I。
[0048]進而，與實施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進而接著將該得到的球狀碳粒子進行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然後，測定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘炭率和球狀活性炭粒子的比表面積，將這些結果一併示於下述表I。
[0049]-實施例3-
[0050]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入0.2質量份草酸(pKa=l.2)、80質量份水、100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到80°C使其反應(縮合樹脂化)2小時，從而獲得重均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入I質量份5%阿拉伯膠水溶液、2.5質量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、16.8質量份水，邊攪拌混合進行粒狀化邊使其在95°C下反應3小時(固化反應)。上述反應後，將反應容器內冷卻到室溫，接著進行過濾、洗滌、乾燥，由此製造目標糠醇樹脂粒子。然後，通過SEM照片確認該獲得的樹脂粒子為 球狀，並且進一步測定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結果示於下述表I。
[0051]進而，與實施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進而接著將該得到的球狀碳粒子進行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然後，測定使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘炭率和球狀活性炭粒子的比表面積，將這些結果一併示於下述表I。
[0052]-實施例4-
[0053]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入0.2質量份草酸(pKa=l.2)、80質量份水、100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到80°C使其反應(縮合樹脂化)2小時，從而獲得重均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入0.8質量份5%阿拉伯膠水溶液、5質量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、14.74質量份水，構成反應體系，邊攪拌混合進行粒狀化邊使其在95°C下反應3小時(固化反應)。上述反應後，將反應容器內冷卻到室溫，接著，進行過濾、洗滌、乾燥，由此製造目標糠醇樹脂粒子。然後，通過SEM照片確認該獲得的樹脂粒子為球狀，並且進一步測定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結果示於下述表I。
[0054]進而，與實施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進而接著將該得到的球狀碳粒子進行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然後，測定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘炭率和球狀活性炭粒子的比表面積，將這些結果一併示於下述表I。[0055]-實施例5-
[0056]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入0.2質量份草酸(pKa=l.2)、80質量份水、100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到80°C使其反應(縮合樹脂化)0.5小時，從而獲得重均分子量為350的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入20質量份5%阿拉伯膠水溶液、10質量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、392質量份水，邊攪拌混合進行粒狀化邊使其在95°C下反應3小時(固化反應)。然後，上述反應後，將反應容器內冷卻到室溫，接著，進行過濾、洗滌、乾燥，製造目標糠醇樹脂粒子。此外，通過SEM照片確認該得到的樹脂粒子為球狀，並且進一步測定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl),將其結果示於下述表I。
[0057]進而，與實施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進而接著將該得到的球狀碳粒子進行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然後，測定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘炭率和球狀活性炭粒子的比表面積，將這些結果一併示於下述表I。
[0058]-實施例6-
[0059]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入0.2質量份草酸(pKa=l.2)、80質量份水、100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到80°C使其反應(縮合樹脂化)2小時，從而獲得重均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入20質量份5%羥乙基纖維素水溶液、2.5質量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.75質量份水，構成反應體系，邊攪拌混合進行粒狀化邊使其在95°C下反應3小時(固化反應)。上述反應後，將反應容器內冷卻到室溫，接著，進行過濾、洗滌、乾燥，由此製造目標糠醇樹脂粒子。然後，通過SEM照片確認該獲得的樹脂粒子為球狀，並且進一步測定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結果示於下述表I。
[0060]進而，與實施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進而接著將該得到的球狀碳粒子進行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然後，測定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘炭率和球狀活性 炭粒子的比表面積，將這些結果一併示於下述表I。
[0061]-實施例7-
[0062]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入0.2質量份草酸(pKa=l.2)、80質量份水、100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到80°C使其反應(縮合樹脂化)2小時，從而獲得重均分子量為570的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入20質量份5%聚乙烯醇水溶液、2.5質量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.75質量份水，構成反應體系，邊攪拌混合進行粒狀化邊使其在95°C下反應3小時(固化反應)。上述反應後，將反應容器內冷卻到室溫，接著，進行過濾、洗滌、乾燥，由此製造目標糠醇樹脂粒子。然後，通過SEM照片確認該獲得的樹脂粒子為球狀，並且進一步測定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D50)，將其結果示於下述表I。
[0063]進而，與實施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進而接著將該得到的球狀碳粒子進行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然後，測定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘炭率和球狀活性炭粒子的比表面積，將這些結果一併示於下述表I。
[0064]-實施例8-
[0065]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入0.2質量份草酸(pKa=l.2),100質量份糠醇、80質量份水後，邊攪拌混合內容物邊加熱到80°C，使其反應(縮合樹脂化)0.25小時，從而獲得重均分子量為250的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入40質量份非離子性聚醚表面活性劑(竹本油脂株式會社制，PIONIN D409)，加入200質量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、240質量份水，邊攪拌混合進行粒狀化，邊使其在95°C下反應(固化反應)5小時。上述反應後，將反應容器內冷卻到室溫，接著，進行過濾、洗滌、乾燥，由此製造目標糠醇樹脂粒子。然後，通過SEM照片確認該獲得的樹脂粒子為球狀，並且進一步測定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl),將其結果示於下述表I。
[0066]進而，與實施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進而接著將該得到的球狀碳粒子進行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然後，測定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘炭率和球狀活性炭粒子的比表面積，將這些結果一併示於下述表I。
[0067]-實施例9-
[0068]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入0.56質量份89%磷酸(pKa=2.2)、79.94質量份水、100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到80°C使其反應(縮合樹脂化)2小時，從而獲得重均分子量為450的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入10質量份5%阿拉伯膠水溶液、2.5質量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.25質量份水，邊攪拌混合進行粒狀化邊使其在95°C下反應3小時(固化反應)。上述反應後，將反應容器內冷卻到室溫，接著，進行過濾、洗滌、乾燥，由此製造目標糠醇樹脂粒子。然後，通過SEM照片確認該獲得的樹脂粒子為球狀，並且進一步測定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結果示於下述表I。
[0069]進而，與實施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進而接著將該得到的球狀碳粒子進行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然後，測定所使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘炭率和球狀活性炭粒子的比表面積，將這些結果一併示於下述表I。
[0070]-實施例10-
[0071]在具備溫度計、 攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入3質量份乙酸(pKa=4.8)、80質量份水、100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到90°C，使其反應(縮合樹脂化)3小時，從而獲得重均分子量為400的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入10質量份5%阿拉伯膠水溶液、2.5質量份10%十二烷基苯磺酸(pKa=-2)水溶液、8.25質量份水，構成反應體系，邊攪拌混合進行粒狀化邊使其在95°C下反應3小時(固化反應)。上述反應後，將反應容器內冷卻到室溫，接著，進行過濾、洗滌、乾燥，由此製造目標糠醇樹脂粒子。然後，通過SEM照片確認該獲得的樹脂粒子為球狀，並且進一步測定該球狀樹脂粒子的體積平均粒徑(D5tl)，將其結果示於下述表I。
[0072]進而，與實施例1同樣地將上述得到的球狀糠醇樹脂粒子碳化，進而接著將該得到的球狀碳粒子進行水蒸氣活化，獲得球狀活性炭粒子。然後，測定使用的球狀糠醇樹脂粒子的殘炭率和球狀活性炭粒子的比表面積，將這些結果一併示於下述表I。
[0073]-比較例1-
[0074]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入80質量份水、100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到90°C，使其反應3小時，但糠醇的縮合樹脂化反應沒有進行。
[0075]-比較例2-
[0076]在具備溫度計、攪拌裝置以及回流冷卻器的反應容器內加入3質量份乙酸(pKa=4.8)、80質量份水、100質量份糠醇後，邊攪拌混合內容物邊加熱到90°C，使其反應(縮合樹脂化)3小時，從而獲得重均分子量為400的糠醇縮合樹脂。接著，在其中加入10質量份5%阿拉伯膠水溶液、10質量份10%磷酸水溶液、1.5質量份水，使其在95°C下反應(固化反應)3小時，但沒有充分固化。
[0077][表 I]
【權利要求】
1.一種球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其特徵在於，包括以下工序: 使糠醇在酸催化劑的存在下進行自縮合反應、獲得具有流動性的糠醇縮合樹脂的工序，和 以水為反應介質、在分散穩定劑和PKa值為1.5以下的酸催化劑的存在下將所述糠醇縮合樹脂粒狀化並使其固化、獲得球狀固化樹脂粒子的工序。
2.如權利要求1所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其中，在進行所述自縮合反應時使用的酸催化劑具有低於8的pKa值。
3.如權利要求1或2所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其中，所述自縮合反應中的酸催化劑以相對於所述糠醇為0.1質量％?50質量％的比例使用。
4.如權利要求1?3中任一項所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其中，所述糠醇縮合樹脂具有150?100000的重均分子量。
5.如權利要求1?4中任一項所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其中，所述分散穩定劑以相對於在所述自縮合反應中使用的糠醇為0.01質量％?100質量％的比例使用。
6.如權利要求1?5中任一項所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其特徵在於，所述分散穩定劑是保護膠體劑或者表面活性劑。
7.如權利要求6所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其中，作為所述保護膠體劑，使用羥乙基纖維素、部分水解聚乙烯醇以及阿拉伯膠中的至少任一種。
8.如權利要求1?7中任一項所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其中，所述pKa值為1.5以下的酸催化劑以相對於在所述自縮合反應中使用的糠醇為0.05質量％?100質量％的比例使用。
9.如權利要求1?8中任一項所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其特徵在於，所述pKa值為1.5以下的酸催化劑是苯磺酸類。
10.如權利要求9所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其特徵在於，所述苯磺酸類是燒基苯橫酸。
11.如權利要求1?10中任一項所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其特徵在於，平均粒徑為I μ m?1500 μ m。
12.如權利要求1?11中任一項所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其中，進行所述自縮合反應時,作為反應介質使用相對於糠醇為25質量倍以下的水。
13.如權利要求1?12中任一項所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其中，進行所述固化時，以相對於在所述自縮合反應中使用的糠醇為0.5質量倍?25質量倍的比例使用作為反應介質的水。
14.如權利要求1?13中任一項所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其特徵在於，在所述固化時採用的反應溫度為50°C以上。
15.如權利要求1?14中任一項所述的球狀糠醇樹脂粒子的製造方法，其特徵在於，在進行所述自縮合反應時採用的反應溫度為30°C以上。
16.一種球狀糠醇樹脂粒子，是採用權利要求1?15中任一項所述的製造方法得到的。
17.一種球狀碳粒子，是通過燒成權利要求16所述的樹脂粒子而得到的。
18.—種球狀活性炭粒子，是通過將權利要求17所述的球狀碳樹脂粒子進行活化而得到的。
【文檔編號】C08G65/36GK103443164SQ201280013698
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月1日 優先權日:2011年3月17日
【發明者】松本泰宏, 村井勇太 申請人:旭有機材工業株式會社