多層電解質膜的製作方法

2023-05-03 22:22:11

專利名稱：多層電解質膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種質導多層電解質膜、其製備方法及含有這種膜的燃料電池。
燃料電池通常包含電解質和由該電解質分隔的兩個電極。在燃料電池中，兩個電極中的一個供應有燃料如氫氣，另一個電極供應有氧化劑如氧氣，從而將燃料氧化產生的化學能轉化成電能。
電解質能透過氫離子(即質子)，但不能透過反應性氣體，如氫氣和氧氣。
燃料電池通常包括許多個被稱為MEU(膜電極單元)的單個電池，每個單個電池都包含電解質和由該電解質分隔的兩個電極。
燃料電池所用的電解質為固體如聚合物電解質膜或液體如磷酸。最近，聚合物電解質膜作為燃料電池的電解質已引起注意。大體上可以分為兩類聚合物膜。第一類包括陽離子交換膜，其由包含共價結合的酸基、優選磺酸基的聚合物骨架組成。磺酸基可轉變成陰離子同時釋放氫離子，因此可傳導質子。質子的遷移和由此產生的質導性直接與含水量有關。如果例如由於高溫使膜變幹，那麼膜的導電性將顯著下降，因此燃料電池的功率也顯著下降。因此，含有這種陽離子交換膜的燃料電池的工作溫度限於水的沸點。因此，例如使用全氟磺酸聚合物用作聚合物電解質膜。全氟磺酸聚合物(如Nafion_)通常包括全氟化烴骨架(如四氟乙烯和三氟乙烯基的共聚物)和帶有磺酸基並與骨架結合的側鏈(如帶有與全氟亞烷基結合的磺酸基的側鏈)。因此，燃料的潤溼作用對於聚合物電解質膜燃料電池(PEM-FC)的使用來說是很大的技術難題，其中在該燃料電池中使用常規的磺化膜如Nafion_。
含有鹼性聚合物和強酸的複合物的聚合物電解質膜已被開發作為第二類。因此，WO 96/13872和相應的US專利5,525,436描述了製造質導聚合物電解質膜的方法，其中用強酸如磷酸、硫酸等處理鹼性聚合物如聚苯並咪唑。
使用這種聚合物電解質膜的燃料電池其優點在於可以在高於100℃的溫度下工作而不用潤溼燃料。
在J.Electrochem.Soc.，Vol.142，No.7，1995，pp.L121～L123中描述了在磷酸中摻雜聚苯並咪唑。
如德國專利申請10117686.4、10144815.5和10117687.2中所述，在現有技術中已知的鹼性聚合物膜的情況下，在成型之後加入用於獲得所需質導的無機酸(通常是濃磷酸)，或者從多磷酸直接製造鹼性聚合物膜。聚合物用作由高度濃縮的磷酸或多磷酸組成的電解質的載體。聚合物膜可滿足其它必須的功能，特別地其必須具有較高的機械穩定性，並用作開始時所述的兩種燃料的隔板。
這種用磷酸摻雜的膜的主要優點在於使用這種系統可以在高於100℃的溫度下工作而不用潤溼燃料，而有些電池需要潤溼。這基於利用Grotthus機理(K.-D.Kreuer，Chem.Mater.1996，8，610～641)，磷酸能夠轉移質子而無需加入水的性能。由於能夠在高於100℃的溫度下工作，所以該系統具有其它優點。首先，鉑催化劑對氣體雜質、特別是CO的敏感性明顯下降。在來自含碳化合物(如天然氣、甲醇或汽油)的富氫氣體重整中CO作為副產物形成，或者作為直接氧化甲醇中的中間產物形成。一般地，在小於100℃的溫度下，燃料中的CO含量必須低於100ppm。然而，在150～200℃的溫度下，CO含量為10,000ppm或更高也是容許的(N.J.Bjerrum等人，Journal of AppliedElectrochemistry，2001，31，773～779)。這樣顯著地簡化了之前的重整過程，因此降低了整個燃料電池系統的成本。
燃料電池的主要優點在於在電化學反應中，燃料能量直接轉化為電能和熱量。在陰極形成作為反應產物的水。因此，在電化學反應中形成作為副產物的熱量。在只使用電能驅動電動機的應用中，例如在汽車應用中，必須消除熱量以避免系統過熱。此外，其它的能量消耗設備需要冷卻，這會進一步降低燃料電池的總效率。對於固定的應用如集中或分散電能和熱量的產生，可以通過現有技術如換熱器有效地利用熱量。為提高效率，高溫是理想的。如果工作溫度高於100℃並且環境溫度與工作溫度之間的溫差很大，那麼與由於需要潤溼膜而必須在100℃以下工作的燃料電池相比，其能夠更有效地冷卻燃料電池系統或使用較小的冷卻表面且無需其它設備。
除這些優點以外，這種系統有兩個嚴重的缺點。磷酸作為電解質時由於離子的相互作用其不能永久地結合到鹼性聚合物上，並且可以被水洗掉。如上所述，在電化學反應中，在陰極形成水。如果工作溫度高於100℃，那麼大部分水通過氣體擴散電極以蒸汽形式除去，且酸的損失非常低。然而，如果工作溫度降到100℃以下，例如當起動和關閉電池時或在部分載荷運行下，那麼當要求高的電流效率時，形成的水冷凝，並可以導致被洗去的電解質即高度濃縮的磷酸增加。在燃料電池的上述工作模式下，這可以連續降低導電性和電池功率，從而降低燃料電池的壽命。
使用磷酸作為電解質的燃料電池的其它缺點是陰極的還原反應受抑制，從而導致較高的過電壓。這造成較低的平衡靜電勢和相對較低的功率。
此外，在直接甲醇燃料電池(DMFC)中不能使用已知的摻有磷酸的膜。然而，因為使用甲醇和水的混合物作為燃料，所以特別關注這種電池。如果使用基於磷酸的已知膜，則燃料電池在極短的時間後就會失效。
因此，本發明的一個目的是提供一種可降低或防止電解質被洗掉、特別是還可降低陰極過電壓的聚合物電解質膜。特別地，其能夠將工作溫度從小於0℃擴展至200℃。
本發明的另一個目的是提供一種膜，該膜在工作時對多種燃料如氫氣或甲醇具有較低的滲透性，該膜對氧氣也具有較低的滲透性。
本發明的目的可通過多層膜系統來實現，其包括摻雜有無機酸並塗覆在用於阻擋該無機酸的阻擋層至少一側上的聚合物電解質膜。在這種結構中，摻雜有無機酸的膜起到燃料隔離器的必要作用，並可提供機械穩定性。該阻擋層用來防止無機酸的損失並降低陰極的過電壓。
本發明的聚合物電解質膜具有極低的甲醇滲透性，因而尤其適用於DMFC中。從而可以使使用多種燃料如氫氣、天然氣、石油、甲醇或生物質的燃料電池長期工作。在這種情況下，該膜將使燃料的活性儘可能高。由於較高溫度的原因，甲醇氧化的活性也高。
由此，本發明提供多層電解質膜，其包括A.摻雜有一種或多種無機酸的薄片狀材料，及B.至少一層阻擋層，其覆蓋A中所述材料兩個表面中的至少一個表面。
薄片狀材料A由鹼性聚合物、鹼性聚合物與其它聚合物的混合物或化學惰性載體、優選是陶瓷材料、特別是如US-A-4017664和US-A-4695518中所述的碳化矽(SiC)構成。這些材料可按照Grotthus機理傳遞質子。
用磷酸填充以實現質導的熱穩定和化學惰性的載體可用作薄片狀材料。可能的支持材料例如是陶瓷材料如碳化矽SiC(US-A-4017664和US-A-4695518)或無機玻璃。載體例如可以是紡織物或非紡織物形式。此外，載體也可由多孔材料構成。
也可使用具有開孔結構的多孔有機聚合物作為化學惰性載體。開孔體積超過30％，優選超過50％，特別優選超過70％。這種膜的有機鹼性聚合物的玻璃態轉變溫度高於燃料電池的工作溫度，優選至少為150℃，更優選至少為160℃，特別優選至少為180℃。這種膜可用作超濾、氣分離、全蒸發、納米過濾、微米過濾或血液透析的分離膜。
製備這種膜的方法公開於F.Schuth「Handbook of PorousSolids」，第1964-2013頁的H.P.Hentze，M.Antonietti的「Porouspolymers and resins」中。
也可以製備有機泡沫作為化學惰性載體。這些泡沫可通過有機聚合物合成中釋放的氣體如CO2或使用揮發性液體來製得。製備有機泡沫的方法公開於D.Klempner，K.C.Frisch「Handbook of PolymericFoams and Foam Technology」和F.A.Shutov Advances in PolymerScience Volume 73/74，1985，頁63-123中。超臨界CO2也能用作孔形成劑。特別有用的載體是由聚苯並咪唑構成的相分離膜，其可按US4693824、US 4666996或US 5091087中所述的來製備。這些膜對於磷酸或多磷酸的化學穩定性可通過US 4634530中所述的方法經交聯進一步提高。此外，可以使用擴展的聚合物膜如擴展的聚四氟乙烯作為支持材料。通過填充這種擴展的全氟化膜來製備質導膜的方法公開於US5547551中。
同樣，通過化學誘導的相分離製備的高孔性熱固塑料同樣可用作支持材料。在該方法中，高揮發性的溶劑加到多種能夠交聯的混合物中。這種溶劑在交聯時不溶解，而形成非均相聚合物。蒸發溶劑製得化學惰性的多孔性熱固塑料，隨後其可經磷酸或聚磷酸浸漬。
特別適用的載體可從無機材料如玻璃製得，或從含有至少一種金屬、半金屬或混合金屬或磷化合物及至少一種第3至7主族中的元素的材料製得。特別優選的材料包括至少一種元素Zr、Ti、Al或Si的氧化物。載體可由電絕緣材料構成，例如礦物、玻璃、塑料、陶瓷或天然材料。載體優選包括由耐高溫及高耐酸的熔融二氧化矽或玻璃組成的特定的紡織物、非紡織物或多孔材料。玻璃優選包括至少一種選自SiO2、Al2O3、MgO的化合物。在進一步的變體中，載體包括由Al2O3、ZrO2、TiO2、Si3N4或SiC陶瓷構成的紡織物、非紡織物或多孔材料。為保持電解質膜的總電阻較低，優選載體具有極高的多孔性，也具有小於1000μm、優選小於500μm、特別優選小於200μm的較低厚度。優選是使用包括玻璃或熔融二氧化矽紡織物的載體，優選紡織物由5-50條經線或緯線、優選20-28條經線和28-36條緯線的11塑性塗料紗線構成的紡織物。特別優選的是10-50條經線或緯線、20-28條經線和28-36條緯線的5.5塑性塗料紗線。
如上所述，可以使用包括紡織物、非紡織物或多孔材料的載體。尤其是基於有機或無機泡沫的多孔材料是已知的。
優選的載體在沒有阻擋層的情況下可以滲透無機酸。這種性能可通過實施例中表明的阻擋作用實驗來證實。根據本發明一個特定的方面，如果薄片狀材料與大大過量的水(至少為薄片重量的100倍)接觸，那麼在80℃下薄片狀結構中至少5％的無機酸在1小時內釋放出。
取決於應用領域，薄片狀結構A)可以是高溫穩定的。高溫穩定是指載體在至少150℃下、優選在至少200℃下、特別優選在至少250℃下是穩定的。穩定是指載體保持明顯的性能。因此，在與薄片狀材料接觸的至少1小時內機械性能或化學組成沒有變化。
一般地，載體是化學惰性的。化學惰性是指用無機酸摻雜的薄片狀材料是化學穩定的。化學穩定是指材料遇酸不分解。因此，100小時後，材料至少表現出在測量開始時該材料所示機械性能的95％，例如彈性模數及顯微硬度。
實際上可以使用所有已知的聚合物膜作為用無機酸摻雜的鹼性聚合物膜，其中例如按照Grotthus機理在沒有加入水的情況下傳遞質子。
用於本發明的鹼性聚合物是在重複單元中包含至少一個氮原子的鹼性聚合物。
優選地，鹼性聚合物中的重複單元包含具有至少一個氮原子的芳環。芳環優選為具有1～3個氮原子的5元環或6元環，其可以與另一個環、特別是與另一個芳環稠合。
基於聚唑的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重複唑單元




其中基團Ar是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的四價芳基或雜芳基，基團Ar1是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的二價芳基或雜芳基，基團Ar2是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的二價或三價芳基或雜芳基，基團Ar3是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的三價芳基或雜芳基，基團Ar4是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的三價芳基或雜芳基，基團Ar5是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的四價芳基或雜芳基，基團Ar6是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的二價芳基或雜芳基，基團Ar7是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的二價芳基或雜芳基，基團Ar8是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的三價芳基或雜芳基，基團Ar9是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的二價、三價或四價芳基或雜芳基，基團Ar10是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的二價或三價芳基或雜芳基，基團Ar11是相同的或不同的，每一個可以是單核或多核的二價芳基或雜芳基，基團X是相同的或不同的，每一個是氧、硫或氨基，該氨基帶有氫原子、含1～20個碳原子的基團，優選為作為進一步基團的支鏈的或無支鏈的烷基或烷氧基或芳基，基團R是相同的或不同的，每一個是氫、烷基和芳基，及n、m每一個大於或等於10、優選大於或等於100的整數。
本發明優選的芳基或雜芳基衍生自苯、萘、聯苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、雙酚、二苯碸、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、噁唑、咪唑、異噻唑、異噁唑、吡唑、1，3，4-噁二唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1，2，5-三苯基-1，3，4-三唑、1，2，4-噁二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯並[b]噻吩、苯並[b]呋喃、吲哚、苯並[c]噻吩、苯並[c]呋喃、異吲哚、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並咪唑、苯並異噁唑、苯並異噻唑、苯並吡唑、苯並噻二唑、苯並三唑、二苯並呋喃、二苯並噻吩、咔唑、吡啶、聯吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、噠嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、四嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-二氮雜萘、1，5-二氮雜萘、1，6-二氮雜萘、1，7-二氮雜萘、酞嗪、吡啶並嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹嗪、4H-喹嗪、二苯醚、蒽、苯並吡咯、苯並氧雜噻二唑、苯並噁二唑、苯並吡啶、苯並吡嗪、苯並吡嗪烷、苯並嘧啶、苯並三嗪、中氮茚、吡啶並吡啶、咪唑並嘧啶、吡嗪並嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯並喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯並蝶啶、菲咯啉和菲，它們也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11的取代型是可選擇的，在亞苯基情況下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是鄰亞苯基、間亞苯基和對亞苯基。特別優選的基團衍生自苯和聯苯，它們也可以是取代的。
優選的烷基包括具有1～4個碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基及叔丁基。
優選的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
優選的取代基包括滷素原子例如氟、氨基、羥基或短鏈烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重複單元的聚唑是優選的，其中重複單元內的基團X是相同的。
該聚唑一般也可以含不同的重複單元，例如，它們的基團X可以不同。然而優選地，重複單元中只含相同的基團X。
其它優選的聚唑聚合物是聚咪唑、聚苯並噻唑、聚苯並噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮雜芘。
在本發明的另一個實施方案中，含重複唑單元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少兩個彼此不同單元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、無規共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本發明一個特別優選的實施方案中，含有重複唑單元的聚合物是僅由式(I)和/或式(II)單元組成的聚唑。
優選地，聚合物中重複唑單元的數目大於或等於10。特別優選的聚合物包含至少100個重複唑單元。
在本發明中，包含重複苯並咪唑單元的聚合物是優選的。以下式子表明了含重複苯並咪唑單元的最合適的聚合物的某些例子




其中，n和m每一個是大於或等於10、優選為大於或等於100的整數。
其它優選的聚唑聚合物包括聚咪唑、聚苯並咪唑、聚苯並噻唑、聚苯並噁唑、聚三唑、聚噁二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮雜芘。
優選的聚唑具有較高的分子量，特別是聚苯並咪唑。測得的固有粘度為0.3～10dl/g，優選為1～5dl/g。
特別優選的是Celanese公司的Celazole，使用如德國專利申請10129458.1所述的篩選起始聚合物可提高聚合物膜的性能。
基於鹼性聚合物的摻雜用聚合物膜還可以包含填充劑和/或助劑。此外，如德國專利申請10110752.8或WO 00/44816中所述的，聚合物膜例如可通過交聯進一步改性。在優選的實施方案中，如德國專利申請10140147.7中所述的，用於摻雜的聚合物含有鹼性聚合物及至少一種摻和成分，還含有交聯劑。這種系統一個重要的優點在於可以實現較高程度的摻雜，從而實現較高的導電性及令人滿意的機械穩定性。
除了上述的鹼性聚合物外，也可能使用一種或多種鹼性聚合物與其它聚合物的摻和物。摻和成分的基本上具有提高機械性能並降低原料成本的作用。優選的摻各成分是如德國專利申請10052242.4中所述的聚醚碸。
可被用作摻和成分的優選聚合物尤其包括聚烯烴，如聚氯丁二烯、聚乙炔、聚苯撐、聚對苯二亞甲基、聚芳基亞甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯胺、聚(N-乙烯基乙醯胺)、聚乙烯咪唑、聚乙烯咔唑、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、PTFE與全氟丙基乙烯基醚的共聚物、PTFE與三氟亞硝基甲烷的共聚物、PTFE與烷酯基-全氟烷氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯亞胺、環烯烴共聚物，特別是降冰片烯的共聚物；在主鏈中具有C-O鍵的聚合物，例如聚縮醛、聚甲醛、聚醚、聚環氧丙烷、聚表氯醇、聚四氫呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚酯，特別是多羥基乙酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、多羥基苯甲酸酯、多羥基丙酸、聚新戊內酯、聚己酸內酯、聚丙二酸、聚碳酸酯；在主鏈中具有C-S鍵的聚合物，例如聚硫醚、聚苯硫、聚醚碸；在主鏈中具有C-N鍵的聚合物，例如聚亞胺、聚胩、聚醚亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯胺、聚芳醯胺、聚醯胺、聚醯肼、聚氨酯、聚醯亞胺、聚唑、聚唑醚酮、聚吖嗪；液晶聚合物，特別是Vectra，及；無機聚合物，例如聚矽烷、聚碳矽烷、聚矽氧烷、聚矽酸、聚矽酸酯、矽樹脂、聚磷腈和聚噻唑基。
在長期高於100℃下使用的燃料電池中，使用的摻和聚合物是玻璃化轉變溫度或Vicat軟化溫度VST/A/50至少為100℃、優選至少為150℃、更特別優選至少為180℃的聚合物。Vicat軟化溫度VST/A/50為180～230℃的聚碸是優選的。
優選的聚合物包括聚碸，特別是在主鏈中具有芳基的聚碸。根據本發明的一個特別方面，根據ISO 1133測量，優選聚碸和聚醚碸的熔體體積率MVR 300/21.6為小於或等於40cm3/10min，特別是小於或等於30cm3/10min，特別優選為小於或等於20cm3/10min。
為更進一步提高使用性能，薄片狀材料可以含有填充劑，尤其是質導填充劑。
質導填充劑非限制的例子包括硫酸鹽，如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，磷酸鹽，如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，多酸，如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，亞硒酸鹽和砷化物，如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，矽酸鹽，如沸石、沸石(NH4+)、層狀矽酸鹽、網狀矽酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、H-蒙脫石，酸，如HClO4、SbF5，填充劑，如碳化物，特別是SiC、Si3N4；纖維，特別是玻璃纖維；玻璃粉和/或優選基於聚唑的聚合物纖維。
這些添加劑可以按常規的量含於聚合物膜中，但是過量的添加劑不會對膜的正面性能(如較高導電性、較長的使用壽命和較高的機械穩定性)產生不利影響。通常，膜最多含有80wt.％的添加劑，優選最多為50wt.％，特別優選最多為20wt.％。
為製備聚合物膜，首先按如上述專利申請DE 10110752.8或WO00/44816中所述的溶解或懸浮聚合物成分，然後將其用來製備聚合物膜。此外，如DE 10052237.8中所述的聚合物膜也可連續製備。
可選擇地，可通過日本專利申請Hei 10-125560中所述的方法來形成膜。
將溶液倒進具有圓柱形內表面的圓柱形容器中，然後旋轉該容器。同時，通過旋轉產生的離心力蒸發溶劑，使得在圓柱形容器的內表面形成厚度均勻的圓柱形聚合物膜。
均勻基質的鹼性聚合物可按此方法形成。日本專利申請Hei 10-125560中所述的方法本發明引為參考。
隨後除去溶劑。這可通過本領域所屬技術人員公知的方法來進行，例如通過乾燥。鹼性聚合物或聚合物混合物的膜隨後用強酸、優選是無機酸來浸漬或摻雜，按德國專利申請10109829.4中所述的預先處理膜。這種變體是有利的，其可排除殘餘的溶劑與阻擋層間的相互作用。
因此，將鹼性聚合物或聚合物混合物的膜浸漬在強酸中，從而用強酸浸漬的膜成為質導膜。因此，經常將鹼性聚合物在高度濃縮的強酸中於至少35℃下浸漬幾分鐘至幾小時。
使用的強酸是無機酸，特別是磷酸和/或硫酸。
在本發明中，術語「磷酸」指通常以P2O5量計算的分析值(酸滴定)為至少83％的多磷酸(Hn+2PnO3n+1(n＞1))、磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)及偏磷酸。磷酸尤其是正磷酸優選其濃度至少為80wt.％，特別優選濃度至少為85wt.％，更優選濃度至少為87wt.％，更特別優選濃度至少為89wt.％。其原因是隨著強酸濃度增加，鹼性聚合物可被更多分子的強酸浸漬。
得到的聚合物電解質膜，即鹼性聚合物和強酸的複合物是質導的摻雜後，摻雜度表示為每重複單元的酸摩爾數，其應大於6，優選大於8，特別優選大於9。
如德國專利申請10117686.4、10144815.5、10117687.2中所述的，可以使用含有聚唑的聚合物膜來代替用常規方法製得的鹼性聚合物為基礎的聚合物膜。帶有至少一層阻擋層的這種聚合物電解質膜與本發明的主題相似。
由此，本發明的薄片狀材料可通過包括如下步驟的方法製得i)製備混合物，其包括多磷酸、至少一種聚唑和/或至少一種在步驟ii)所述的熱作用下適於形成聚唑的化合物，ii)將步驟i)中所述的所得混合物在惰性氣體下加熱至400℃的溫度，iii)用步驟i)和/或ii)中所述的混合物塗覆載體形成層，iv)處理步驟iii)中形成的膜。
為此目的，一種或多種在步驟ii)所述的熱作用下適於形成聚唑的化合物可加到步驟i)的混合物中。
含有一種或多種芳香和/或雜芳香四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體中有至少兩個酸基的芳香和/或雜芳香羧酸或其衍生物的混合物適於此目的。此外，可以使用一種或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸來製備聚唑。
適合的芳香和雜芳香四氨基化合物尤其包括3，3』，4，4』-四氨基聯苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，雙(3，4-二氨基苯基)碸，雙(3，4-二氨基苯基)醚，3，3』，4，4』-四氨基苯甲酮，3，3』，4，4』-四氨基聯苯甲烷和3，3』，4，4』-四氨基聯苯二甲基甲烷及其鹽，特別是它們的單-，二-，三-及四鹽酸鹽衍生物。其中特別優選的是3，3』，4，4』-四氨基聯苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯。
此外，混合物A)可含有芳香和/或雜芳香羧酸。這些為二羧酸、三羧酸及四羧酸、或其酯、或其酸酐、或其酸滷化物，尤其是酸滷化物各/或酸溴化物。芳香二羧酸優選為間苯二酸，對苯二酸，鄰苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，3-氟鄰苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對苯二酸，四氟鄰苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，聯苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4』-二酸，雙(4-羧苯基)碸，聯苯-4，4』二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4』-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
雜芳香酸為雜芳香二羧酸、三羧酸或四羧酸、或其酯或其酸酐。對於本發明，雜芳香酸是在芳香部分含有至少一個氮，氧，硫或磷原子的芳香系統。優選為吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三酸，苯並咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酸氯化物。
此外，混合物i)也包括芳香和雜芳香二氨基羧酸。這些尤其包括二氨基苯甲酸，4-苯氧基羰基苯基3』，4』-二氨基苯基醚及其單鹽酸和二鹽酸衍生物。
步驟i)中製得的混合物優選含有至少0.5wt％的用於製備聚唑的單體，特別是1～30wt％，特別優選是2～15wt％。
根據本發明的另一方面，步驟A)中製得的混合物包括在步驟B)所述的熱作用下適於形成聚唑的化合物，這些化合物可通過一種或多種芳香和/或雜芳香四氨基化合物與一種或多種每個羧酸單體中有至少兩個酸基的芳香和/或雜芳香羧酸或其衍生物反應來製備，或通過一種或多種熔化的芳香和/或雜芳香二氨基羧酸在達400℃、特別是達350℃、優選是達280℃下反應來製備。上面公開了用於製備這些預聚物的化合物。
此外，聚唑可用含有共價結合的酸基的單體來製備。這些尤其包括具有至少一個膦酸基的芳香和雜芳香二羧酸或其衍生物，例如2，5-二羧酸苯基膦酸、2，3-二羧酸苯基膦酸、3，4-二羧酸苯基膦酸、3，5-二羧酸苯基膦酸；具有至少一個磺酸基的芳香和雜芳香二羧酸及其衍生物，例如2，5-二羧酸苯基磺酸、2，3-二羧酸苯基磺酸、3，4-二羧酸苯基磺酸、3，5-二羧酸苯基磺酸；具有至少一個膦酸基的芳香和雜芳香二氨基羧酸，例如2，3-二氨基-5-羧基苯基膦酸、2，3-二氨基-6-羧基苯基膦酸、3，4-二氨基-6-羧基苯基膦酸；具有至少一個膦酸基的芳香和雜芳香二氨基羧酸，例如2，3-二氨基-5-羧基苯基磺酸、2，3-二氨基-6-羧基苯基磺酸、3，4-二氨基-6-羧基苯基磺酸。
按上述方法製備的聚唑膜可以含有上述可選擇的成分。這些尤其包括摻和聚合物及填充劑。摻和混合物尤其可溶解、分散或懸浮在步驟i)和/或步驟ii)得到的混合物中。聚唑與聚合物(B)的重量比優選為0.1～50，更優選為0.2～20，特別優選為1～10，但不限於此。如果聚唑僅在ii)中形成，那麼重量比可根據形成聚唑的單體重量來計算，同時需考慮化合物與水的縮合。
為提高使用性能，填充劑尤其是質導填充劑及額外的酸也加到膜中。這些加入例如可在步驟i)、步驟ii)和/或步驟iii)中進行。此外，如果這些添加劑是液體形式，那麼也可在步驟iv)的聚合之後加入。上面已公開了這些添加劑。
步驟i)中所用多磷酸為市售多磷酸，如購自Riedel-de Haen。多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＞1)通常以P2O5量計算的分析值(酸滴定)為至少83％。還可能製備分散液/懸浮液來代替單體的溶液。
在步驟ii)中，從步驟i)中得到的混合物被加熱到400℃、特別是350℃、優選是280℃，特別是100～250℃，特別優選為200～250℃。這可使用惰性氣體來進行，例如氮氣或稀有氣體，如氖、氬。
步驟i)和/或步驟ii)中得到的混合物還可含有有機溶劑。這些可對可處理性產生正面影響。由此，例如可提高溶液的流變性，從而可用刮刀容易地擠壓或塗覆。
步驟iii)中的薄片狀結構的形成可由聚合物膜製備領域中公知的方法形成(澆鑄、噴塗、刮塗、擠壓)。適合的載體可以是在各條件下惰性的載體。這些載體尤其包括由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚六氟丙烯、PTFE與六氟丙烯的共聚物、聚亞胺、聚苯硫(PPS)及聚丙烯(PP)。此外，膜也可直接形成在帶有阻擋層的電極上。
在步驟iii)中製得的薄片狀結構的厚度優選為10～4000μm，更優選為15～3500μm，特別為20～3000μm，特別優選為30～1500μm，更特別優選為50～1200μm。
步驟iv)中處理膜是在0～150℃下，優選10～120℃，特別是從室溫(20℃)至90℃，在潮氣、水分和/或水蒸汽存在下進行。處理優選是在大氣壓下進行，但是也可在超大氣壓下進行。重要的是在足量潮氣下處理，多磷酸的存在可通過部分水解形成低分子量的多磷酸和/或磷酸而有助於增強膜。
步驟iv)中多磷酸的部分水解有助於增強膜，並降低層厚度和膜的形成。增強的膜通常厚度為15～3000μm，優選為20～2000μm，特別優選為20～1500μm。
在步驟iv)中處理的溫度上限通常為150℃。如果潮氣作用的時間極短，例如在過熱蒸汽時，蒸汽也可高於150℃。溫度的上限取決於處理時間。
部分水解(步驟iv)也可在溫度和潮氣可控制的室中進行，其中水解可按預定方式在潮氣作用下進行控制。可以通過溫度和氣體(例如空氣、氮氣、二氧化碳或其它適合的氣體或水蒸汽)的飽和度以預定方式例如與膜接觸來設置溼度。處理時間取決於上述的參數。
此外，處理時間取決於膜的厚度。
一般地，處理時間為幾秒至幾分鐘，例如在過熱氣流的作用下，或幾整天，例如在空氣中在室溫下及相對大氣溼度下。處理時間優選為10秒至300小時，特別是1分鐘至200小時。
如果部分水解在室溫(20℃)下、使用環境空氣、相對溼度為40～80％的條件下進行，處理時間為1～200小時。
步驟iv)中得到的膜可以是自支持的，即其可與載體分離而不會損傷，並隨後在需要時可直接進一步處理。
步驟iv)中的處理可使塗層變硬。如果膜直接形成在電極上，那麼處理步驟D)持續進行直至塗層厚度足以能夠被壓縮而形成膜電極單元。當以這種方式處理的膜是自支持的時，可以確保足夠的硬度。然而，在多種情況下較低的硬度是足夠的。根據DIN 50539(微硬度測量)測得的硬度通常至少為1mN/mm2，優選至少為5mN/mm2，更特別優選至少為50mN/mm2，但不限於此。
磷酸的濃度和量及本發明聚合物膜的導電性可通過水解程度來調節，即時間、溫度及環境溼度。根據本發明，磷酸的濃度表示為每個聚合物重複單元中酸摩爾數。在本發明中優選的濃度(每摩爾式(III)即聚苯並咪唑中磷酸的摩爾數/)為10～80、特別是12～60。得到這種高度摻雜(濃度)的難度較大，或根本不能用商業得到正磷酸來摻雜聚唑。
本發明中多層聚合物電解質膜的阻擋層厚度通常是不重要的，只要層對無機酸有足夠的阻擋作用即可。阻擋作用可通過礦物酸的量來確定，其可用水濾出。根據本發明一個特別的方面，不超過10％、優選不超過5％的無機酸1小時內進入水相中。這些值以無機酸的重量或摻雜有無機酸的薄片狀材料為基礎，並根據每種情況下與水接觸的面積來計算。
在本發明特定的實施方案中，阻擋層的厚度小於10μm，優選為1～8μm，特別優選為2～6μm。這種阻擋層其優點是具有相對較低的電阻。
在本發明其它的實施方案中，阻擋層的厚度至少為10μm，優選為10～30μm。這種阻擋層其優點是具有特別高的阻擋作用和穩定性。
可通過掃描電子顯微鏡(SEM)測量阻擋層的厚度。阻擋層的厚度是通過阻擋層的面積與其長度比而得到的平均厚度。
本發明的阻擋層優選是陽離子交換材料。陽離子交換材料可傳輸質子，而不傳輸陰離子，如磷酸根陰離子。為提高粘合，在聚合物電解質膜與陽離子交換材料之間的界面處可以使用含有聚合物電解質膜及陽離子交換膜成分的嵌段共聚物。
阻擋層也可按單獨膜形式與摻雜的聚合物膜或摻雜的聚合物摻和膜連接(層壓)，優選是自支持的。
此外，阻擋層可通過在摻雜的膜和/或電極上塗覆來形成。為此，例如可以將含有陽離子交換材料或前體材料的混合物塗覆到膜和/或電極上。適合的方法尤其包括澆鑄、噴塗、刮塗和/或擠壓。
阻擋層也可具有梯度。例如，酸基的濃度可以變化。這種梯度例如可通過能量分散的X射線衍射(EDX)、局部解析的拉曼光譜及局部解析的紅外光譜來測量。
在本發明的變體中，如果陽離子交換材料以自支持膜的形式存在，那麼其也可在摻雜的聚合物電解質膜及催化劑層或電極(在兩側)之間的MEU中作為單獨膜使用。
已知發現使阻擋層位於聚合物電解質膜的陰極側是有利的，這是因為過電壓明顯降低。然而，除了這個實施例外，阻擋層也可塗覆在兩側。
如上所述，陽離子交換材料不受任何明顯限制。優選的材料其陽離子交換能力小於0.9meq/g，尤其是小於0.8meq/g。根據本發明一個特定的方面，其陽離子交換能力至少為0.1meq/g，特別是0.2meq/g，而不限於此。優選的材料是在水中溶脹的面積在80℃下小於20％，尤其是小於10％。優選的材料是在80℃下在潤溼狀態下其導電率小於0.06S/cm，優選小於0.05mS/cm。
為測定IEC，將磷酸基團轉化成自由酸。為此，以公知的方式用酸處理聚合物，洗去過量的酸。首先在沸水中處理磺化聚合物2小時。隨後撣去過量水，並於160℃、p＜1毫巴下在真空乾燥爐中將樣本乾燥15小時。然後測定膜的乾重。然後將按這種方式乾燥的聚合物於1小時內溶解在80℃的DMSO中。隨後用0.1M NaOH滴定溶液。然後從酸至等當點的消耗量和乾重計算離子交換能力(IEC)。
當在較高電流密謀和高於100℃的溫度下時，薄層的潤溼受在陰極生成的產物水影響。當使用富氫重整氣體時，重整氣體中存在的水分足以潤溼阻擋層。這樣在高於100℃的溫度和高電力下系統不再需要額處的潤溼。然而，在啟動時、或低溫下、或低電流密度下有時需要潤溼燃料。塗覆在陰極側的阻擋層優選比陽極側的阻擋層厚。
阻擋層優選包括陽離子交換材料。因此基本上可以使用可形成膜的所有陽離子交換材料。這些優選是帶有共價結合的酸基的有機聚合物。特別適合的酸基尤其包括羧酸、磺酸及磷酸，含有磺酸基團的聚合物是特別優選的。在F.Kucera等人，Polymer Engineering andScience，1988，Vol.38，No.5，783～792中描述了聚合物磺化的方法。
優選用作阻擋層的陽離子交換材料通常不單獨在燃料電池中用作陽離子交換膜，這是因為其質導性和溶脹太低，較低的厚度也不能確保機械穩定性。然而，現有技術中的陽離子交換膜也可發展成具有較高的離子交換能力、較高的溶脹、較高的質導性和足夠的厚度，從而可單獨在MEU中用作聚合物電解質膜。
下面列出商業上用於燃料電池中的最重要類型的陽離子交換膜。最重要的例子是全氟磺酸聚合物Nafion_(US-A-3,692,569)。如US-A-4,453,991中所述，這種聚合物可以溶解，然後用作離子交聯聚合物。還通過用這種離子交聯聚合物裝填多孔載體來獲得陽離子交換膜。膨脹的Teflon(特氟隆)是優選的支持材料(US-A-5,635,041)。如US-A-5,422,411中所述，可以通過三氟苯乙烯和磺醯基改性的三氟苯乙烯的共聚來製備其它全氟化的陽離子交換膜。在US-A-5,834,523中描述了由多孔載體、特別是膨脹的Teflon組成的複合膜，該載體裝填有由這種磺醯基改性的三氟苯乙烯共聚物組成的離子交聯聚合物。US-A-6,110,616描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物，以及它們隨後被磺化以製備燃料電池的陽離子交換膜。
通過輻射接枝和隨後的磺化可以製備另一類的部分氟化的陽離子交換膜。在這方面，如EP-A-667983或DE-A-19844645中所述，在預先照射的聚合物膜上進行優選與苯乙烯的接枝反應。然後，在隨後的磺化反應中側鏈發生磺化。交聯可以和接枝同時進行，這樣可以改變機械性能。
除上述膜之外，還已經通過在高溫下穩定的熱塑性塑料的磺化開發了另一類非氟化的膜。因此，磺化聚醚酮(DE-A-4219077、WO96/01177)、磺化聚碸(J.Membr.Sci.83(1993)p.211)或磺化聚苯硫(DE-A-19527435)是已知的。在WO 00/15691中描述了從磺化聚醚酮製備的離子交聯聚合物。
此外，如DE-A-19817374或WO 01/18894中所述的，通過混合磺化聚合物和鹼性聚合物製備的酸鹼混合膜也是已知的。
為使離子交換能力達到最優化的酸保持，通過將現有技術已知的陽離子交換膜與不帶酸基團或僅帶少量酸基團的聚合物混合。適合的聚合物在上面稱為摻和成分，特別優選的是具有較高溫度穩定性的聚合物。包括磺化PEK和a)聚碸(DE-A-4422158)、b)芳族聚醯胺(DE-A-42445264)或c)聚苯並咪唑(DE-A-19851498)的混合物的陽離子交換膜的製造和性能已被公開。可選擇地，選擇的磺化條件應具有較低的磺化度(DE-A-19959289)。
除了現有技術中提到的以有機聚合物為基礎的陽離子交換膜之外，這種複合材料優選可通過溶膠-凝膠法來製備。原料化合物由金屬醇鹽，尤其是矽氧烷的混合物製成。這些混合物有較高的原料純度和較低的粘度。這些液體前體混合物可用公知的技術塗覆到基底上，例如噴塗或旋塗，從而得到極薄的均勻覆蓋層。前體混合物的水解和縮全可在表面上形成固體膜。為得到質導性，醇鹽的有機基團包括含酸基團，尤其是磺酸基團。
相似地，前體混合物可以包括功能性有機基團，其可影響形成的層的交聯，這樣可進一步減少對無機酸的滲透性。在形成層後通過加熱、照射(電子束、UV、IR、NIR)或引發劑來進行交聯。
這種複合材料的製備例如公開於Electrochimica Acta，卷37，年1992，頁1615-1618。此外，這種複合材料公開於G.W.Scherer，C.J.Brinker，Sol-Gel-Science，Academic Press，Boston，1990。
一組優選的化合物可由式(A)代表(RO)y(R1)zM-Xa(A)其中y是1、2或3，優選為3，z是0或1，優選為0，及a是1或2，優選為1，及R和R1彼此獨立地是氫，帶有1～20個、優選1～8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基、鏈烯基、環烷基或環鏈烯基，帶有5～20個碳原子的芳香或雜芳香基團，M是選自Si、Zr、Ti的元素，優選為Si，及基團X彼此獨立地是氫，帶有1～20個、優選1～8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、環亞烷基，帶有5～20個碳原子並帶有至少一個磺酸或磷酸的芳香或雜芳香基團。
基團R、R1和X還可帶有取帶基，尤其是滷素，如氟原子。基團X優選是下列式子的基團之一Ph-SO3H、CnH2n-SO3H、CnH2n-SO3H dar，其中Ph是苯基，n是1～20的整數。基團R優選是式CnH2n+1的基團，其中n是1～3。
優選的化合物尤其是羥甲矽烷基酸，其是公知的，並公開於DE 10061 920、EP 0 771 589、EP 0 765 897、EP 0 582 879中。
優選的羥甲矽烷基酸由式B或C代表[(RO)y(R2)zSi-{R1-SO3-}a]xMx+(B)[(RO)y(R2)zSi-{R1-Ob-P(OcR3O2-)a}xMx+(C)其中M是H+、NH4+或價態x為1～4的金屬陽離子，y＝1～3，z＝0～2，a＝1～3，條件是y+z＝4-a，b和c是0或1，R和R2相同或不同、每一個是甲基、乙基、丙基、丁基或H，R3是M或甲基、乙基、丙基、丁基，R1是帶有1～12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或亞烷基，帶有5～8個碳原子的環烷基，或 其中n和m每個是0～6的整數。
優選的羥甲矽烷基酸或其前體(衍生物)是三羥甲矽烷基乙基磺酸，三羥甲矽烷基苯基磺酸，三羥甲矽烷基丙基磺酸，三羥甲矽烷基丙甲基膦酸，三羥甲矽烷基丙基磺二酸，或其鹽。
通過選擇適合的三羥甲矽烷基酸(網絡形成劑)，二羥甲矽烷基酸(鏈形成劑)及單羥甲矽烷基酸(鏈末端)並加入其它的溶膠形成劑可精確地設置陽離子交換膜的結構。適合的溶膠形成劑例如是SiO2、Al2O3、P2O5、TiO2、ZrO2的水解前體。優選的化合物尤其包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基丙烯基矽烷及三甲氧基丙烯基矽烷。
作為用於沉積阻擋層的基底，可以使用鹼性聚合物膜、用無機酸摻雜的聚合物電解質膜或用貴金屬催化劑塗覆的電極。
在本發明的一個變體中，阻擋層沉積在電極上。
根據本發明一個特定的方面，製備阻擋層的材料與用至少一種無機酸摻雜的薄片狀材料化學相容，從而阻擋層可與薄片狀材料粘合良好。因此，當使用聚唑膜時，特別優選的是使用與上述聚唑具有良好粘合性的有機陽離子交換聚合物。這種聚合物尤其包括磺化的聚碸、聚醚酮及在主鏈中具有芳香基的其它聚合物。當使用無機材料時，與有機或無機載體的良好粘合可通過選擇適合的功能基來實現。
當使用無機薄片狀材料時，優選是使用上述的無機層，其可通過水解羥甲矽烷基酸來製備。
由於阻擋層的作用，本發明的多層電解質膜表現出優優的導電性和性能。
優選的多層電解質膜在120℃的溫度下的質導性優選至少為0.1S/cm，特別是至少為0.11mS/cm，特別優選至少為0.12mS/cm。這種電導率也可在80℃下得到。
本發明的膜可在低溫下潤溼。因此，用作能源的化合物例如氫可含有部分水。然而，反應所形成的水在多數情況下就足以實現潤溼。
通過穩壓模式的4極結構的阻抗光譜法並使用鉑電極(鉑絲，直徑0.25mm)來測量比導電率。集電極之間的距離為2cm。使用由並聯結構(歐姆電阻器和電容器)組成的簡單模型評價得到的光譜。在裝配樣品之前，立即測量磷酸摻雜的膜的樣品橫截面。為測量溫度依賴性，將試驗電池在爐中加熱到所需的溫度，並通過緊挨著樣品的Pt-100熱電偶調整。在到達溫度後，在開始測量前使樣品保持在此溫度下10分鐘。
與以前公知的摻雜的聚合物膜相比，本發明的聚合物膜表現出改進的材料性能。由於較低的甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中可以使用多層膜。
在液體直接甲醇燃料電池中，在用0.5M的甲醇溶液在90℃下工作時，交叉電流密度優選為小於100mA/cm2，特別是小於70mA/cm2，特別優選為小於50mA/cm2，更特別優選為小於10mA/cm2。在氣態直接甲醇燃料電池中，在用2M的甲醇溶液在160℃下工作時，交叉電流密度優選為小於100mA/cm2，特別是小於50mA/cm2，更特別優選為小於10mA/cm2。
為確定交叉電流密度，通過CO2傳感器測量在陰極釋放的二氧化碳的量。按如P.Zelenay，S.C.Thomas，S.Gottesfeld in S.Gottesfeld，T.F.Fuller，″Proton Conducting Membrane Fuel Cells II″ECS Proc.Vol.98-27pp.300-308中所述的，從獲得的CO2量的值計算交叉電流密度。
本發明還提供本發明的多層電解質膜的優選用途，或在燃料電池的膜電極單元中(MEU)作為塗覆的電極。
MEU包括至少一層本發明的多層電解質膜及兩個電極，該多層電解質膜以夾心的方式置於兩個電極間。
每個電極包括催化活性層和用於將反應氣體帶至催化活性層的氣體擴散層。氣體擴散層是多孔的，因此反應氣可以穿過。
本發明的多層電解質膜可在電化學過程中用作電解質膜。此外，可以製備用於MEU並帶有一層或兩層催化活性層的電解膜或中間結構。此外，MEU也可通過將氣體擴散層固定在中間結構上來製備。
本發明也提供燃料電池系統，其包括多個不同的MEU，其中至少一個MEU含有本發明的多層電解質膜。
本發明的膜電極單元表面出較高的功率密度。在特定的實施方案中，優選的膜電極單元可產生的電流密度至少為0.1A/cm2，優選為0.2A/cm2，特別優選為0.3A/cm2。在操作時可以在大氣壓(1013毫巴)、0.6V的電池電壓下通過在陽極使用純氫氣在陰極使用空氣(氧體積約為20％，氮氣體積約為80％)來測量電流密度。特別地可以使用150～200℃，優選160～180℃，尤其是170℃的高溫。
在兩側的燃料氣體在較低化學計量時也可得到上述的功率密度。根據本發明一個特別的方面，化學計量小於或等於2，優選小於或等於1.5，特別優選小於或等於1.2。
實施例1～6製備陽離子交換膜為製備陽離子交換膜，需製備下面的原料溶液。
a)在NMP中的10wt％的PES(ultrason E 7020 P)b)在NMP中的17wt％的sPES(磺化度50.3％)按表1所示的比例混合溶液，並用刮刀塗機來塗覆(50μm)。隨後將膜在120℃的爐中乾燥11小時。膜的厚度為20～25μm。用於製備膜的聚合物如表1所示。
表1
通過穩壓模式的4極結構的阻抗光譜法並使用鉑電極(鉑絲，直徑0.25mm)來測量比導電率。集電極之間的距離為2cm。使用由並聯結構(歐姆電阻器和電容器)組成的簡單模型評價得到的光譜。在裝配樣品之前在80℃的水中溶脹1小進後，測量磺化的PEK膜和磺化的PEK混合物膜的樣品橫截面。為測量潤溼的溫度依賴性，將試驗電池用熱水衝洗，將電池在80℃下保持30分鐘，然後開始測量導電性。以1K/分鐘的速度進行冷卻。在每次新測試開始前，使樣品保持在所需的溫度下10分鐘。
表2表明對磺化的PEK膜和磺化的PEK混合物膜的導電測試結果。
表2用作磷酸阻擋層的磺化的PEK膜和磺化的PEK混合物膜(PES混合成分的比例，wt.％)的導電值
陽離子交換膜對磷酸的導電性和阻擋作用強烈地依賴於酸基含量，並用離子交換能力(IEC)表示。
為測定IEC，首先在沸水中處理磺化的聚合物膜或磺化的混合物膜2小時。隨後撣去過量水，並於160℃、p＜1毫巴下在真空乾燥爐中將樣本乾燥15小時。然後測定膜的乾重。然後將按這種方式乾燥的聚合物於1小時內溶解在80℃的DMSO中。隨後用0.1M NaOH滴定溶液。然後從酸至等當點的消耗量和乾重計算離子交換能力(IEC)。
為測定溶脹性能，磺化膜或混合物膜在80℃下溶脹2小時，測定面積的增加。
表3表明磺化的PEK膜(PES為0％)及磺化的PEK與各種含量的PES混合物膜的離子交換能力。
表3磺化的PEK膜(PES為0％)及磺化的PEK與各種含量的PES混合物膜的離子交換能力和80℃下的溶脹
為測量陽離子交換膜的阻擋作用，以用磷酸摻雜的膜為例進行下面的過程首先壓碎乾燥狀態直徑為7cm的陽離子交換膜。然後將膜浸漬在300ml的水中，pH變化為時間的函數。在這些膜中，由於選擇的材料作用，pH會因從磺化反應得到自由酸而下降。由於每種膜有不同含量的酸基，因此對於每種膜都需要測量空白值。
隨後這種膜夾在測量設備中，其上放置酸摻雜的膜。為進行摻雜，室溫下將初始厚度為50μm的膜放在85％的磷酸中至少72小時。將直徑為3cm的這種酸摻雜的膜壓碎，並立即鋪在陽離子交換膜上。將按這種方式製得的夾心結構放在玻璃燒杯中，其內加有300ml水，在室溫下(20℃)於15小時內測量pH變化。測量裝置的示意性結構表明在

圖1中。得到的結構如圖2所示。
空白校正後的圖3中的負值可用酸從陽離子交換膜(空白)中的損失來解釋，其本身大於通過陽離子交換膜的磷酸。
在圖4中，表明了測得的通過阻擋層的酸量，及被阻擋層滯留的酸量。
結果表明使用陽離子交換膜作為阻擋層可使無機酸的釋放明顯降低。
從得到的結果可以看出，在80℃下本發明優選的潤溼狀態的陽離子交換膜其導電率＜0.06S/cm，尤其＜0.05S/cm。
本發明優選的陽離子交換膜其IEC值小於0.9meq/g。優選的陽離子交換膜其溶脹在80℃下小於20％。
已經令人驚奇地發現使用本發明的膜，即離子交換能力小於0.9meq/g、80℃下在水中的溶脹小於10％、帶有阻擋層的膜，可使磷酸通過量明顯降低，在15小時內酸濃度不超過0.0005mol/l。
實施例7在膜表面上製備用作阻擋層的超薄陽離子交換膜製備PBI膜聚苯並咪唑(PBI)15wt％的DMAc溶液的50μm厚的膜用刮刀展開，並在120℃的爐中乾燥12小時。
噴塗溶液的製備
製備PES(ultrason E 7020 P)和sPES(磺化度50.3％)的10wt％的DMAc溶液，PES和sPEK的重量比為60∶40。
塗覆為塗覆塗層，將玻璃片放在烤盤上，加熱到150℃。到達此溫度後，將PBI膜鋪在玻璃片上。一旦膜已在玻璃板上鋪平，就在其上放置金屬模板。用油漆噴霧器將噴塗溶液噴塗在膜表面上。每次噴塗步驟後蒸發溶劑。取走金屬模板，切下噴塗區域。塗層的厚度為4～5μm。
如圖1所示，通過夾住塗覆側的最上部夾住塗覆的聚唑膜，然後浸在裝有100ml水的玻璃燒杯中。在這種結構中，下側與水接觸，而0.5ml的磷酸塗覆在相對側。
觀察50小時內的pH變化。為進行對比，沒有阻擋層的聚唑膜也進行相同實驗。
結果如圖5所示，很容易看出薄阻擋層的作用。
權利要求
1.一種多層電解質膜，其至少包括A.摻雜有一種或多種無機酸的薄片狀材料，及B.至少一層阻擋層，其覆蓋A中所述材料兩個表面中的至少一個表面。
2.如權利要求1所述的電解質膜，其特徵在於鹼性聚合物、一種或多種鹼性聚合物與其它聚合物的混合物或化學惰性載體被用作薄片狀材料A。
3.如權利要求1或2所述的電解質膜，其特徵在於用於本發明目的的鹼性聚合物是在重複單元中包含至少一個氮原子的鹼性聚合物。
4.如權利要求1或2所述的電解質膜，其特徵在於鹼性聚合物包含具有至少一個氮原子的至少一個芳環。
5.如權利要求4所述的電解質膜，其特徵在於鹼性聚合物是聚咪唑、聚苯並咪唑、聚苯並噻唑、聚苯並噁唑、聚三唑、聚噁二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶或聚四氮雜芘。
6.如權利要求2所述的電解質膜，其特徵在於使用一種或多種鹼性聚合物與另外聚合物的混合物。
7.如權利要求1所述的電解質膜，其特徵在於A中的無機酸是磷酸和/或硫酸。
8.如權利要求1所述的電解質膜，其特徵在於阻擋層B是陽離子交換材料。
9.如權利要求8所述的電解質膜，其特徵在於陽離子交換材料的陽離子交換能力小於0.9meq/g。
10.如權利要求8或9所述的電解質膜，其特徵在於陽離子交換材料在80℃水中的面積溶脹率小於20％。
11.如權利要求8、9和10中任一項所述的電解質膜，其特徵在於陽離子交換材料的導電率小於0.06S/cm(在潤溼狀態下於80℃測量)。
12.如權利要求1所述的電解質膜，其特徵在於阻擋層的厚度為10～30μm。
13.如權利要求1所述的電解質膜，其特徵在於阻擋層的厚度小於10μm。
14.如權利要求1所述的電解質膜，其特徵在於塗覆在陰極側的阻擋層比位於陽極側的阻擋層要厚。
15.如權利要求1所述的電解質膜，其特徵在於阻擋層B是基於有機聚合物或有機-無機複合材料的陽離子交換材料，所述複合材料帶有共價結合的酸基，所述酸基選自羧酸、磺酸及磷酸。
16.權利要求1所述的多層電解質膜在膜電極單元(MEU)中的用途。
17.一種膜電極單元，其包括至少一層本發明的多層電解質膜及兩個電極，該多層電解質膜以夾心布置方式置於兩個電極之間。
18.如權利要求17所述的膜電極單元，其特徵在於塗覆在陰極側的阻擋層比位於陽極側的阻擋層要厚。
19.用如權利要求8～11所述的用陽離子交換材料塗覆的電極，其中陽離子交換材料層厚度為10～30μm。
20.一種用如權利要求8～11所述的陽離子交換材料塗覆的電極，其中陽離子交換材料層厚度小於10μm。
21.一種膜電極單元，其包括用無機酸摻雜的電解質膜及至少一個如權利要求19或20所述的電極。
22.一種燃料電池系統，其包括多個不同或相似的膜電極單元，其中至少一個膜電極單元含有如權利要求1所述的多層電解質膜。
全文摘要
本發明涉及一種帶有阻擋層的質子導電多層電解質膜、其製備方法及含有這種膜的燃料電池。所述的帶有阻擋層的新穎的多層電解質膜可防止無機酸洩露，並可降低陰極的過電壓。
文檔編號H01M8/10GK1650463SQ03809351
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月22日 優先權日2002年4月25日
發明者歐默·尤恩薩, 約阿希姆·基弗 申請人:佩密斯股份有限公司