親水化高度支化聚氨酯的製作方法

2023-05-04 03:37:01 1

專利名稱：：親水化高度支化聚氨酯的製作方法
技術領域：
：本發明的主題是親水化高度支化聚氨酯，其製備及其作為分散劑，尤其用於分散固體的用途。
背景技術：
：高度支化(hyperverzweigte)聚合物早已是已知的。C.GaoHyperbranchedpolymers:來自synthesistoapplicationsProg.Polym.Sci.29(2004)183-275概述了在本領域中的當前的先有技術並且特別詳細描述了高度支化聚合物的不同合成變體和各種應用領域。這裡，異氟爾酮二異氰酸酯用於高度支化聚氨酯的製備中的用途是特別地討論的。EP1,026,185Al公開了通過二異氰酸酯和/或多異氰酸酯與具有至少兩個可與異氰酸酯反應的基團的化合物進行反應來製備樹枝狀或高度支化聚氨酯的方法，其中反應物中的至少一種具有對另一種反應物有不同反應活性的一些官能團，並且選擇反應條件使得在各反應階段中，在各情況下僅僅某些反應活性基團彼此反應。優選的異氰酸酯包括，特別地，脂族異氰酸酯，如異氟爾酮二異氰酸酯。具有至少兩個可與異氰酸酯反應活性基團的化合物的例子是丙二醇，甘油，巰基乙醇，乙醇胺，N-曱基乙醇胺，二乙醇胺，乙醇丙醇胺，二丙醇胺，二異丙醇胺，2-氨基-l,3-丙二醇，2-氨基-2-甲基-l,3-丙二醇和三(羥曱基)氨基曱烷。能夠由該方法獲得的聚氨酯用作聚氨酯的交聯劑或用作其它加聚-或縮聚聚合物的構造單元，用作相促進劑，觸變劑，成核劑或用作活性成分栽體或催化劑載體。DE10030869Al描述多官能多異氰酸酯加聚產物的製備方法，該方法包4舌(i)通過下列組分反應製備加成產物(A):a)可與異氰酸酯基團反應的至少三官能組分(al)或可與異氰酸酯基反應的雙官能組分(a2)或組分(al)和(a2)的混合物，與b)二-或多異氰酸酯，其中反應比率進行選擇，使得，按平均計，該加成產物(A)含有一個異氰酸酯基團和一個以上的可與異氰酸酯基團反應的基團，(ii)任選的加成產物(A)的分子間加成反應得到加聚產物(P)，後者含有，按平均計，一個異氰酸酯基團和兩個以上的可與異氰酸酯基團反應的基團，和(iii)加成產物(A)或加聚產物(P)與可與異氰酸酯基團反應的至少雙官能組分(c)的反應。化合物(a)的例子是，特別地，甘油，三羥甲基曱烷和1,2,4-丁烷三醇。優選的二異氰酸酯(b)是異氟爾酮二異氰酸酯。能夠由該方法獲得的多異氰酸酯加聚產物尤其被建議用於製備漆，塗料，粘合劑，密封劑，模塑彈性體和泡沫體。WO2004/101624公開了通過以下的反應來製備樹枝狀或高度支化聚氨酯的方法1)具有至少一個叔氮原子和對異氰酸酯基團有不同反應活性的至少兩個羥基的二元醇或多元醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯(例如異氟爾酮二異氰酸酯)的反應，得到一種加成產物，其中該二元醇或多元醇和二異氰酸酯或多異氰酸酯進行選擇以使得該加成產物具有，按平均計，一個異氰酸酯基團和一個以上羥基或一個羥基和一個以上異氰酸酯基團，2)通過羥基與異氰酸酯基的分子間反應讓來自步驟l)的加成產物進行反應得到加聚產物，其中首先還可能進行與含有至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基的化合物之間的反應，3)任選來自步驟2)的加聚產物與含有至少兩個羥基、巰基、氨基或異氰酸酯基的化合物的反應。能夠由該方法獲得的聚氨基氨酯被推薦作為聚氨酯體系的交聯劑或用作其它加聚或縮聚聚合物的構造單元，用作相促進劑，用作流變助劑，用作觸變劑，用作成核劑或用作活性成分栽體或催化劑載體。WO02/068553A2描述塗料組合物，它含有1)具有高度支化或星形多元醇核的氨基曱酸酯樹脂，它具有以多羧酸或多羧酸酐為基礎的第一種鏈段，具有以環氧化物為基礎的第二種鏈段和具有在該核和/或第二種鏈段上的氨基甲酸酯基團，和2)具有能夠與該氨基曱酸酯樹脂的氨基甲酸酯基團反應的反應活性基團的第二種樹脂。該多元醇核能夠通過含有2個以上羥基的第一種化合物例如1，2,6-己烷三醇與含有一個羧基和至少兩個羥基的第二種化合物進行反應來獲得。氨基甲酸酯基團的引入能夠通過與脂族或脂環族(cycloaliphatisch)二異氰酸酯反應來實現。在更長的列表中，2，2,4-和2,4,4-三甲基-1，6-二異氰酸根合己烷和異氟爾酮二異氰酸酯是特別在這裡提及的。WO97/02304涉及高度官能化聚氨酯，它由具有官能團A(B)n的分子組成，其中A是NCO基團或可與NCO基團反應的基團，B是NCO基團或可與NCO基團反應的基團，A可與B反應，以及n是自然數並且是至少集於2。單體A(B)n的製備能夠例如從異氟爾酮二異氰酸酯開始來進行。為了將固體(例如填料，染料或顏料)分散在液體介質中，一般使用分散劑以便實現固體的有效分散，減少該分散所需要的機械剪切力和同時實現儘可能高的填充率。該分散劑有助於聚結物(Agglomeraten)的破碎，作為表面活性劑潤溼和/或塗覆所要分散的顆粒物的表面並使它們穩定化以便防止不希望有的再聚結。在漆，清漆，印刷油墨和其它塗料的製備中，分散劑促進固體物例如填料和顏料的引入，這些固體物是重要的配方成分，主要決定此類體系的光學外觀和物理化學性能。為了最佳利用，這些固體物必須首先均勻地分布在該配製物中，其次所實現的分布必須穩定化。許多不同的物質現在被用作固體物的分散劑。除非常簡單的低分子量化合物，例如卵磷脂、脂肪酸和它的鹽和烷基酚乙氧基化物之外，更複雜的高分子量結構也能夠用作分散劑。這裡，具體地說是廣泛使用的氨基-和醯氨基-官能化的體系。US-4,224,212，EP-0208041，WO-00/24503和WO曙01/21298例如描述了以聚酯改性的多胺為基礎的分散劑。DE-19732251描述聚胺鹽和使用它們作為顏料和填料的分散劑。然而，此類產物的使用也伴隨有許多缺點在顏料漿中使用時，常常需要高含量的分散添加劑；能夠實現的漿料的著色水平是不能令人滿意地低；漿料的穩定性和因此它們的粘度恆定性是不足夠的；絮凝和聚結不能總是避免。在很多情況下，在漿料的貯存之後缺少色調恆定性，以及缺少對各種粘結劑的相容性。已知的分散添加劑的使用在很多情況下還會不利地影響塗料的耐水性或光穩定性，而且另外使得在生產和加工過程中形成的不希望有的泡沫反而穩定化。同樣-由於分散樹脂在許多塗料中的相容性的缺乏-在許多情況下光亮度以不希望有的方式受損害。因此仍然存在不斷增加的用於固體的分散劑的需求，與現有技術相比它顯示出進一步改進的性能。對於許多不同固體物具有儘可能高的穩定作用的分散劑是所需要的。例如，對於更有效的分散劑，有可能減少昂貴顏料的用量但無需接受顏色強度的損失。此外，漿料，漆，清漆，印刷油墨以及含有染料、固體物(如填料和i，^要需要分i劑，它引起並且還維持在液體漆和清;i(儘可能低的粘度，其中優選的是牛頓粘度行為。
發明內容因此本發明的目的是發現新的高度支化聚氨酯，它特別適合作為固體物的分散劑並且顯示出改進的分散能力和積極地影響含有固體物的配製物的粘度和流變性能。令人吃驚地，已經發現上述目的可通過用作固體物的分散樹脂的新的親水化高度支化聚氨酯來實現。本發明的主題是親水化高度支化聚氨酯，它由下列物質組成I)以下組分的反應產物的高度支化聚氨酯A)至少一種二-和/或多異氰酸酯和B)具有至少3個OH基團的至少一種多元醇其中通式I的至少四個結構單元存在於I)中formulaseeoriginaldocumentpage10(I)Z=具有3-20個碳原子的線性或支鏈烴基和其中，在碳鏈中可以含有雜原子和/或官能團和n)通式(n)的一種或多種聚醚T-O-B-H(II)其中T是氫基團和/或具有1-24個碳原子的任選取代的線性或支化的芳基，芳基烷基，烷基或鏈烯基，0=氧，B對應於通式(III)-(C|H2|0)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO》d-(川)式中SO=(CH2-CH(Ph)0)，l-2，m=3,n=4至20,a,b,c彼此獨立地是從0到100的值，前提條件是，a+b+c的總和是》0,優選5-35，尤其10-20,並且還有前提條件是，a+b+c+d的總和是X)，d》0,優選1-5。優選，在式(III)中，n是4。根椐本發明使用的二-和多異氰酸酯A)的例子可以是任何的芳族，脂族，脂環族和/或(環)脂族二-和/或多異氰酸酯。合適的芳族二-或多異氰酸酯A)原則上是所有已知的化合物。1,3-和1,4-苯二異氰酸酯，1，5-萘二異氰酸酯，聯曱苯胺(Tolidin)二異氰酸酯，2,6-甲苯二異氰酸酯,2,4-甲苯(Toluylen)二異氰酸酯(2，4-TDI),2,4'-二苯基曱烷二異氰酸酯(2，4'-MDI)，4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯，單體二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和低聚二苯甲烷二異氰酸酯(聚合物MDI)的混合物，亞二甲苯基二異氰酸酯，四甲基亞二曱笨基二異氰酸酯和三異氰酸根合甲苯是特別合適的。合適的脂族二-或多異氰酸酯A)有利地在線性或支化的亞烷基團中具有3-16個碳原子，優選4-12個碳原子，和合適的脂環族或(環)脂族二異氰酸酯有利地在亞環烷基團中具有4-18個碳原子，優選6-15個碳原子。(環)脂族二異氰酸酯被所屬
技術領域：
的專業人員充分地理解為指NCO基團，這些基團是同時在環上和在脂族基上鍵接的，例如在異氟爾酮二異氰酸酯中就是這樣。相反，脂環族二異氰酸酯被理解為指具有僅僅直接鍵接於脂環族環上的NCO基團的那些，例如H^MDI。實例是環己烷二異氰酸酯，甲基環己烷二異氰酸酯，乙基環已烷二異氰酸酯，丙基環己烷二異氰酸酯，甲基二乙基環己烷二異氰酸酯，丙烷二異氰酸酯，丁烷二異氰酸酯，戊烷二異氰酸酯，己烷二異氰酸酯，庚烷二異氰酸酯，辛烷二異氰酸酯，壬烷二異氰酸酯，壬烷三異氰酸酯，如4-異氰酸根合甲基-l，8-辛烷二異氰酸酯(TIN)，癸烷二-和三異氰酸酯，十一烷二-和三異氰酸酯，十二烷二-和三異氰酸酯。優選的是異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI),六亞曱基二異氰酸酯(HDI),二異氰酸根合二環己基甲烷(HuMDI)，2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI),2，2,4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯/2,4,4-三曱基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI),降水片烷二異氰酸酯(NBDI)。非常特別優選的是使用IPDI,HDI，TMDI和Hi2MDI，其中還有可能使用異氰脲酸酯。4-甲基-環已烷-l,3-二異氰酸酯，2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯，3(4)-異氰酸根合甲基-1-曱基環己基異氰酸酯，2-異氰酸根合丙基環己基異氰酸酯，2，4'-亞甲基-雙(環己基)二異氰酸酯，1,4-二異氰酸根合-4-曱基-戊烷同樣是合適的。當然還有可能使用二-和多異氰酸酯A)的混合物。此外，能夠通過利用脲烷(Urethan),脲基甲酸酯，脲，縮二脲，脲二酮，醯胺，異氰脲酸酯，碳化二亞胺，脲酮亞胺，"惡二。秦三酮或亞氨基嗜二。秦二酮結構所實現的連接從所述的二-或多異氰酸酯或它們的混合物製備的低聚或多異氰酸酯優選用作組分A)。特別適合的是異氰脲酸酯，尤其來自IPDI和HDI的異氰脲酸酯。三醇B)的例子是l,l,l-三輕甲基丙烷，1,2，5-戊烷三醇，1，2，6-己烷三醇，1,2，7-庚烷三醇，1,2,8-辛烷三醇，1,2，9-壬烷三醇和1,2，10-癸烷三醇，其中1,2,6-己烷三醇和l，l,l-三羥曱基丙烷是非常特別優選的。還有可能使用混合物。優選地，使用通式(IV)的三醇B):其中該基團R和R"，在各情況下彼此獨立地，是氫或具有1-4個碳原子的烷基和n是大於O的整數，特別優選在3-10範圍內。其中R和R"是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，2-丁基，叔丁基的通式(IV)的化合物是優選的。在本發明的進一步優選的實施方案中，R和R"是氫。優選，該聚氨酯I)具有，按數量平均計，至少4個式(Ib)的重複單元/每分子其中優選n是3和R和R"是氫。根據本發明的特別優選的實施方案是，聚氨酯I)可通過二-或多異氰酸酯A)與三醇B)和至少一種其它二醇C)進行反應來獲得。在這方面特別有益的二醇C)包括乙二醇，二甘醇，三甘醇,聚乙二醇，丙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，聚丙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，和/或1,6-已二醇。三醇B)和二醇C)的混合物含有，在各情況下以總重量為基準計，優選50.0wt。/o至〈100.0wt。/o的三醇B)和〉0.0wto/o至50.0^%的二醇，特別優選50.0wto/o-75.0wt。/o的三醇和25.0wt。/o-50.0wto/o的二醇。該高度支化聚氨酯I)進一步體現特徵在它具有，按數量平均，至少4個，優選至少50個，特別優選至少200個，非常特別優選至少400個，式(I)的重複單元/每分子。式(I)的重複單元的上限有利地是10000個，優選5000個和尤其2500個重複單元，在各情況下以數量平均為基準計。高度支化聚氨酯I)優選具有在1000g/mol至200000g/mol範圍內，有利地在1500g/mol至100000g/mol範圍內，優選在2000g/mol至75000g/mol範圍內，尤其在2500g/mol至50000g/mol範圍內的重均分子量Mw。高度支化聚氨酯I)的支化度方便地在〉10.0%至20.0°/。至75.0%範圍內，尤其在〉25.0%至65.0%範圍內。在製備過程中，高度支化聚氨酯I)的分子量能夠通過單體的相對分數來控制。為了獲得儘可能高的分子量，二-或多異氰酸酯A)與三醇B)和任選C)的使用比例是在考慮任選存在的任何其它共聚用單體的情況下進行選擇，要求反應活性基團彼此的比率(按mol計)，即異氰酸酯基與羥基的比率儘可能接近於1，優選在5:1至1:5範圍內，優選在4:1至l:4範圍內，特別優選在2:1至1:2範圍內，甚至更優選在1.5:1至1:1.5範圍內和尤其在1.01:1至1:1.01範圍內。原則上，歸入通式(II)中的所有聚醚適合用作組分11)。該聚醚II)一般是具有末端OH基團的聚烷氧基亞烷基類(polyalkoxyalkylene)。它們通過環醚，例如環氧乙烷或環氧丙烷加成到單和/或雙官能起始劑分子之上來獲得的。如果後者與三官能的起始劑混合，則也能夠獲得支化的反應產物。起始劑分子一般是單羥基和/或多羥基醇類，如曱醇，乙醇，乙二醇，1,2-丙二醇，三羥曱基丙烷，甘油或糖。聚醚優選被理解為指低分子量，單和/或多官能醇或水與烯化氧的反應產物。合適的聚醚優選具有1-5個，特別優選2-3個OH基團每分子。這些可以是伯或仲羥基。B基團的聚醚構造單元的優選實例是烯化氧的基團，如環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷，氧化苯乙烯，十二碳烯氧化物，十四碳烯氧化物，2,3-二曱基環氧乙烷，環戊烯氧化物，1,2-環氧基戊烷，2-異丙基環氧乙烷，縮水甘油基甲基酯，縮水甘油基異丙基酯，表氯醇，3-曱氧基-2,2-二甲基環氧乙烷，8-氧雜雙環[5.1.0]辛烷，2-戊基環氧乙烷，2-甲基-3-苯基環氧乙烷，2，3-環氧基丙基苯，2-(4-氟苯基)環氧乙烷，四氫呋喃，以及它們的純對映異構體配對或對映異構體混合物。高度支化聚合物I)的異氰酸酯基與聚醚II)的OH基團的摩爾比率是1:50-1:9,優選1:20-1:5和特別優選1:3到1:1。本發明的主題還是用於製備親水化高度支化聚氨酯的方法，該方法通過1.組分A)和B)的反應得到高度支化聚氨酯I)，2.和然後如此獲得的高度支化聚氨酯I)與聚醚II)的後續反應。本發明進一步的主題是根據本發明的親水化高度支化聚氨酯作為在液體介質中固體物的分散劑的用途，以及含有根據本發明的親水化高度支化聚氨酯的分散體，例如顏料漿，塗料，印刷油墨和/或印刷清漆o在本發明的範圍內，固體物原則上可以是任何固體有機或無機材料。此類固體的例子是作為分散體形式使用的顏料，填料，染料，螢光增白劑，陶瓷材料，磁性材料，納米分散固體，金屬，生物殺傷劑，農用化學品和藥物。優選的固體物是例如在"ColourIndex,ThirdEdition,Volume3;TheSocietyofDyersandColorists(1982)"中以及後續修訂版中提及的顏料。顏料的例子是無機顏料，如炭黑，二氧化鈦，氧化鋅，普魯士藍，鐵氧化物，硫化鎘，鉻顏料例如鉻酸鹽，鉬酸鹽和混合鉻酸鹽和鉛，鋅，鋇，4丐的硫酸鹽以及它們的混合物。無機顏料的其它實例在書"H.Endriss，AktuelleanorganischeBunt-Pigmente,VincentzVerlag,Hannover(1997)，，中給出。有機顏料的實例是選自偶氮，重氮，縮合偶氮，萘酚，金屬配合物，硫靛藍，靛蒽醌，異靛蒽醌，蒽嵌蒽醌，蒽醌，異二苯並蒽酮，Triphendioxazin，查吖咬酮，芘，滌綸，Quaterrylen,二酮基吡p各並吡咯和酞花青顏料中的那些。有機顏料的其它實例在書"W.Herbst，K.Hunger,IndustrialOrganicPigments,VCH,Weinheim(1993)"中給出。其它優選的固體是填料，例如滑石，高嶺土，矽酸，重晶石和白堊；陶瓷材料，例如氧化鋁，矽酸鹽，氧化鋯，二氧化鈦，氮化硼，氮化矽，碳化硼，混合矽-鋁氮化物和金屬鈦酸鹽；磁性材料，例如過渡金屬的磁性氧化物，如鐵氧化物，鈷摻雜的鐵氧化物和鐵氧體；金屬，例如鐵，鎳，鈷和它們的合金；和生物殺傷劑，農用化學品和藥物，例如殺真菌劑。在本發明範圍內的顏料漿料，塗料，印刷油墨和/或印刷清漆可以是不同的產物。它們例如可以是含有填料，顏料和/或染料的體系。作為液體介質，它們能夠含有有機溶劑和/或水，這些根椐先有技術使用的粘結劑是已知的。此外，粘結劑組分，例如多元醇，也能夠被認為是液體介質。然而，塗料，印刷油墨和/或印刷清漆不必必須含有液相，但也可以是所謂的粉末清漆。塗料，印刷油墨和/或印刷清漆能夠同樣地含有對應於現有技術的常^見添加劑，例如潤溼劑，流動助劑或防沫劑等等，並且糹艮據現有4支術的各種方法進行固化，交聯和/或乾燥。在本發明範圍內的塗料的例子是漆，清漆，印刷油墨和其它塗料，如含溶劑的清漆和無溶劑的清漆，4分末清漆，UV可固化的清漆，低固體(Low-Solids)、中等固體(Medium-Solids)、高固體(High-Solids)，汽車車身塗飾漆，木材清漆，烘漆，2K-清漆，金屬塗料，調色劑組合物。塗料的其它實例在"BodoMiiller,UlrichPoth,LackformulierungundLackrezeptur,LehrbuchfiirAusbildungundPraxis,VincentzVerlag，Hannover(2003)"和"P.G.Garrat，Strahlenhartung,VincentVerlag,Hannover(1996)，，中提及。在本發明範圍內的印刷油墨和/或印刷清漆的例子是基於溶劑的印刷油墨，橡膠版輪轉印刷油墨，照相凹版印刷油墨，凸版印刷或凸版印刷油墨，膠版印刷油墨，平版印刷油墨，包裝印刷用的印刷油墨，絲網印刷油墨，印刷油墨如噴墨印表機的印刷油墨，墨噴油墨，印刷清漆如罩印清漆。印刷油墨和/或印刷清漆配製物的實例在"E.W.Flick,PrintingInkandOverprintVarnishFormulations-RecentDevelopments,NoyesPublications,ParkRidgeNJ,(1990)，，和後續版本中給出。根據本發明的親水化高度支化聚氨酯能夠以0.01-90.0wt°/。，優選0.5-35wt。/。和特別優選l-25wtM的濃度被輔助用於顏料漿，塗料，印刷油墨和/或印刷清漆中。任選，它們能夠與現有技術的潤溼劑和分散劑混合使用。具體實施方式工作實施例本發明下面通過工作實施例更詳細地進行說明。起始原料(EDUKTE)二-或多異氰酸酯和三醇轉化成高度支化多異氰酸酯(高度支化聚合物NCO)該二異氰酸酯與三醇反應，得到高度支化多異氰酸酯。為此，二異氰酸酯和0.005%DBTL100%濃度(以總量為基準計)最初在氮氣氛圍中被引入裝有攪拌器、內部溫度計、滴液漏鬥和氣體導入管的三頸燒瓶中。已溶於N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的相應三醇然後慢慢地在25。C下滴加進去。在添加之後，溫度提高至60'C。通過檢查NCO值來監測反應進程。高度支化聚合物NCO1:反應(NCO:OH):2.375mol的IPDI:1mol的1，2,6-己烷三醇tableseeoriginaldocumentpage16反應在5.02%的NCO含量終止。高度支化聚合物NC02:反應(NCO:OH)2.3mol的IPDI:1mol的1，2,6-己烷三醇tableseeoriginaldocumentpage17反應在4.07%的NCO含量終止。高度支化聚合物NCO3:反應(NCO:OH)2.275mol的IPDI:1mol的1,2,6-己烷三醇tableseeoriginaldocumentpage17反應在4.85%的NCO含量終止。高度支化聚合物NC04:反應(NCO:OH)2.275mol的IPDI:0.5mol的1,2,6-己烷三醇和0.5mol的三羥甲基丙烷(TMP)tableseeoriginaldocumentpage17反應在4.85%的NCO含量終止,原料物質異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)二月桂酸二丁基錫(DBTL)l，l，l-三羥甲基丙烷(TMP)l-甲基-2-p比咯烷酮(NMP)1,2，6-己烷三醇(CAS4098-71-9,IPDI)(CAS77-58-7,DBTL)(CAS77-99~6,TMP)(CAS872-50-4NMP)(CAS106-69-4)聚醚下列聚醚的製備根據在DE10029648中的詳細描迷來進行。所得改性聚醚具有一般結構式(IIa)[R-0-(SO)e(EO)《PO)9(BO)h-OH(lla)其中R=參見表1SO=-CH2-CH(Ph)-0-，其中Ph-苯基EO=環氧乙烷PO-環氧丙烷BO=環氧丁烷表1:tableseeoriginaldocumentpage18在這方面，單體烯化氧的上述序列不構成對所得聚醚結構的任何限制，但構成一個舉例性的列表，在這一點上特別注意，使用上述單體的聚醚可具有無規或嵌段組成。根據本發明的親水化高度支化聚氨酯實施例1(根據本發明的親水化高度支化聚氨酯)聚醚I,高度支化聚合物NCO1(溶於乙酸丁酯中)，和催化劑二月桂酸二異丁基錫(DBTL)在裝有內部溫度計、攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中在N2氛圍中摻混。反應溶液;故溫熱至50°C。通過參比不斷減少的NCO含量來監測反應。實施例1的混合物1mol的NCO:1.1mol的OH的摩爾比率聚醚I100.00g高度支化多異氰酸酯138.37g乙酸丁酯326.08g(70%,以總量為基準計)DBTL10。/o濃度1.38g(l%,以固體為基準計)總量465.83g由常規的取樣和滴定監測NCO含量。在<0.1°/。的NCO含量下，反應終止。在溶劑的除去之後，形成分散樹脂l,高度粘稠的棕色液體。實施例2-11(根據本發明的親水化高度支化聚氨酯2-11):通過使用在表3中列出的起始原料，與實施例1類似地製備親水化高度支化聚氨酯2-11。表3:tableseeoriginaldocumentpage19應用4支術實施例試驗顏料下列商業上慣用的顏料是選自許多可能的固體Raven'450(ColumbiaChemicalsCo.)和Spezialschwarz250(DegussaAG)作為炭黑顏料，HostapermViolettP-RL(ClariantInternationalLtd.)和IrgalitGelbBAW(Ciba)作為典型的著色顏料。試驗清漆親水化高度支化聚氨酯和固體物在用於塗料，印刷油墨和/或印刷清漆的下列配方(Rez印turen)中進行比4交表4:tableseeoriginaldocumentpage20顏料量與根據本發明的親水化高度支化聚氨酯(分散添加劑)的量的比率根據顏料在全部實驗中保持恆定。親水化高度支化聚氨酯與顏料的比率是，對於炭黑顏料而言，17.8%的親水化高度支化聚氨酯(添加劑)，基於顏料，和對於有機著色顏料(Buntpigmenten)而言，15%的親水化高度支化聚氨酯(添加劑)，基於顏料。tableseeoriginaldocumentpage21製備配方成分根據以上所述配方被稱量加入到250ml螺紋蓋罐中並添加玻璃珠(IOOg的玻璃珠/100g的研磨材料)。封閉的罐然後在Skandex混合器(Skandex;類型BA-S20)中在620rpm下振蕩2小時，在此過程中能夠達到最高50°C的溫度。玻璃珠粒然後藉助於篩網從分散的印刷油墨中分離出來。著色的UV可固化的苯胺印刷油墨為了更好地評價顏色強度，UV可固化的苯胺印刷油墨與白色的著色用清漆混合。該混合是按照20:1的比率進行(41.67g的白色顏料比1g的有機著色顏料；和35.71g的白色顏料比1g的炭黑顏料)。混合物然後在通用的4展蕩器(HausschildEngineering,DAC150DualAsymmetricCentrifuge)中均勻化1min。應用著色的UV可固化的笨胺印刷油墨通過使用螺旋形刮刀(24ym)被刀塗到白卡紙(Leneta)上。藉助於120W/cm汞中壓蒸汽燈(BeltronGmbH,BeltronUV-Strahler)進行乾燥。為此，傳送帶的速度是8m/min。試驗方法為了評價親水化高度支化聚氨酯作為分散劑的效率，整理所達到的顏色強度、粘度和流變性能。粘度測量如此製備的UV可固化的苯胺印刷油墨的流變性能通過使用旋轉粘度計來測定。所選擇的測量系統是板/錐體系(EuroPhysics,Rheo2000RC20，45pm，角度1°;25。C測量溫度)。這裡選擇下列速度梯度在30s中10-90s"在40s中100-1000s"在30s中1000-1000s"在40s中1000-100s'1在30s中100-10s"在30s中90-10s"為了將樣品彼此對比，使用在上升曲線的10s"的低速度梯度下測量的粘度值，因為在這裡觀察到最大的差異。顏色測定白色混合物(24pm層厚度，在Leneta薄紙^反上)的顏色測定通過使用從X-Rite公司獲得的儀器(型號X-RiteSP60)來進行。所謂的L*a*b*值根據CIE-lab系統對於全部樣品進行測定(CIE=CommissionInternationaledel，Eclairage)。該CIE-lab系統可用作顏色位點的定量描述的三維系統。在這系統中，顏色綠色(負a值)和紅色(正C值)被描繪在一個軸上，和顏色藍色(負bM直)和黃色(正bM直)被描繪在與第一個軸呈現直角排列的軸上。值0*由如下&*和1)*組成C*=(a*2+b*2)0.5並且與紫色位點的表述有關。雙軸在無色點上跨越。垂直軸(無色軸)對於從白色(L-100)到黑色(L-0)的亮度是重要的。通過使用CIE-lab系統有可能不僅描述顏色位點，而且通過三個坐標的數椐來描述顏色距離。實施例12-22:親水化的高度支化的聚氨酯1-11在含有如上所述的炭黑顏料Spezialschwarz250的UV可固化的苯胺印刷油墨中進行試驗。結果又列於表6中，並且表明根據本發明的親水化高度支化聚氨酯具有比空白樣品或對比實施例(不含分散樹脂的笨胺印刷油墨)更低的LM直。低L*值(光量值)在這裡是所希望的。在結果表中所給出的值在各情況下是三次測量的平均值。表6:在有顏料3口6^3^1^3^@250的UV可固化的苯胺印刷油墨中的對比tableseeoriginaldocumentpage23對比實施例1-4所使用的根據現有技術的分散劑是下列分散劑Vl-V4:商業上慣用的氨基官能化聚酯對比實施例V1:Solsperse24000(LubrizolCorp.)對比實施例V2:Solsperse32000(LubrizolCorp.)對比實施例V3:Solsperse39000(LubrizolCorp.)對比實施例V4:TegoDispers681UV(TegoChemieServiceGmbH)實施例23:表7:在有顏料Raven450的UV可固化的苯胺印刷油墨中的對比tableseeoriginaldocumentpage24表8:tableseeoriginaldocumentpage25低L、光量值)，和在小的剪切應力下所引起的低粘度在這裡是所希望的。還發現，與空白試樣或對比實施例相比，根據本發明被輔助用作分散樹脂的親水化高度支化聚氨酯顯示出在所給的剪切梯度下更低的LM直和更低的粘度。根椐本發明使用的親水化高度支化聚氨酯的積極性能不僅限於黑色顏料，而且還延伸到通常在現有技術中輔助使用的其它固體物。本領蜂技術人員已知的是，特別是黃色顏料和紫色顏料難以分散。因此，黃色顏料IrgaliteYellowBAW(Ciba)和HostapermViolettP-RL(ClariantInternationalLtd.)在下面用作作為分散樹脂的親水化高度支化聚氨酯的通用適用性的一個例子。表9:具有顏料HostapermViolettP-RL的UV可固化的苯胺印刷油墨的tableseeoriginaldocumentpage26高cw直(紫色值)和在小的剪切應力下的較低粘度是所希望的。還發現，與空白試樣或對比實施例相比，根據本發明被輔助使用的親水化高度支化聚氨酯顯示出更低的粘度和更高的<:*值。tableseeoriginaldocumentpage27高bM直(黃色值)和在小的剪切應力下的低粘度在這裡是所希望的。還發現，與空白試樣或對比實施例相比，根據本發明用作分散樹脂的親水化高度支化聚氨酯顯示出更低的粘度和更高的b"直。權利要求1.親水化高度支化聚氨酯，其由以下物質組成I)以下組分的反應產物的高度支化聚氨酯A)至少一種二-和/或多異氰酸酯和B)具有至少3個OH基團的至少一種多元醇其中通式I的至少四個結構單元存在於I)中Z＝具有3-20個碳原子的線性或支鏈烴基和其中，在Z的碳鏈中可以含有雜原子和/或官能團和II)通式(II)的一種或多種聚醚T-O-B-H(II)其中T是氫基團和/或具有1-24個碳原子的任選取代的線性或支化的芳基，芳基烷基，烷基或鏈烯基，O＝氧，B對應於通式(III)-(ClH2lO)a-(CmH2mO)b-(CnH2nO)c-(SO)d-(III)SO＝(CH2-CH(Ph)O)I＝2，m＝3，n＝4至20，a，b，c彼此獨立地是從0到100的值，前提條件是，a+b+c的總和是≥0，優選5-35，尤其10-20，並且還有前提條件是，a+b+c+d的總和是>0，d≥0，優選1-5。2.根據權利要求1的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，芳族，脂族，脂環族和/或(環)脂族二-和/或多異氰酸酯用作組分A)。3.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI),六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，二異氰酸根合二環己基甲烷(HuMDI),2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)，2，2，4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯/2，4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI),降水片烷二異氰酸酯(NBDI)用作組分A)。4.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，使用脲烷，脲基甲酸酯，脲，縮二脲，脲二酮，醯胺，異氰脲酸酯，碳化二亞胺，脲酮亞胺，p惡二嗪三酮或亞氨基嗜二嗪二酮結構。5.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，該組分A)具有異氰脲酸酯，尤其來自IPDI和HDI的異氰脲酸酯。6.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，l，l，l-三幾甲基丙烷，1，2,5-戊烷三醇，1，2,6-己烷三醇，1，2，7-庚烷三醇，1,2,8-辛烷三醇，1，2，9-壬烷三醇和1,2，10-癸烷三醇用作組分B)。7.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，使用通式IV的三醇B》formulaseeoriginaldocumentpage3其中該基團R和R",在各情況下彼此獨立地，是氫或具有1-4個碳原子的烷基和n是大於0的整數，特別優選在3-10範圍內。8.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯，其中，該聚氨酯I)具有，按數量平均計，至少4個式(Ib)的重複單元/每分子9.根據權利要求8的親水化高度支化聚氨酯，其中n是3和R和R"是氪。10.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，至少一種其它二醇C)用於I)的製備。11.根據權利要求10的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，一縮二丙二醇，二縮三丙二醇，聚丙二醇，1,2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇和/或1,6-已二醇用作二醇C)。12.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，組分I)能夠從羥基與異氰酸酯基的摩爾比率在5:1-1:5範圍內的單體混合物獲得。13.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，組分I)具有在1000-200000g/mol範圍內的重均分子量。14.根椐前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯，其特徵在於，B基團的聚醚構造單元是烯化氧的基團，如環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷，氧化苯乙烯，十二碳烯氧化物，十四碳烯氧化物，2,3-二甲基環氧乙烷，環戊烯氧化物，1，2-環氧基戊烷，2-異丙基環氧乙烷，縮水甘油基甲基酯，縮水甘油基異丙基酯，表氯醇，3-甲氧基-2,2-二甲基環氧乙烷，8-氧雜雙環[5丄0]辛烷，2-戊基環氧乙烷，2-甲基-3-苯基環氧乙烷，2,3-環氧基丙基苯，2-(4-氟苯基)環氧乙烷，四氫呋喃，以及它們的純對映異構體配對或對映異構體混合物。15.—種用於製備親水化高度支化聚氨酯的方法，該方法通過1.組分A)和B)的反應得到高度支化聚氨酯I),2.和然後如此獲得的高度支化聚氨酯I)與聚醚II)的後續反應。16.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯作為固體物的分散劑用於製備含溶劑的或無溶劑的顏料漿，塗料，印刷油墨和/或印刷清漆的用途。17.根據前述權利要求中至少一項的親水化高度支化聚氨酯作為固體物的分散劑用於製備基於溶劑和/或水基顏料漿，塗料，印刷油墨和/或印刷清漆的用途。18.分散體，其含有根據前述權利要求中至少一項的至少一種親水化高度支化聚氨酯。全文摘要本發明的主題是親水化高度支化聚氨酯，其製備及其作為分散劑，尤其用於分散固體的用途。文檔編號C09D17/00GK101412799SQ20081016935公開日2009年4月22日申請日期2008年10月14日優先權日2007年10月15日發明者M·塞勒,M·施瓦茨,P·卡瓦萊羅,S·伯恩哈特,S·桑哈爾特申請人:贏創德固賽有限責任公司