殺蟲的四氫呋喃化合物的製作方法

2023-05-03 18:09:36 3

專利名稱：殺蟲的四氫呋喃化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及四氫呋喃化合物和含該化合物作有效成分的新的殺蟲劑。
本發明的四氫呋喃化合物在農業領域裡可用作農藥(尤其是殺蟲劑)。
本發明的殺蟲的四氫呋喃化合物可由下文所述的式(1)代表，但另一類具有相似骨架的殺蟲化合物已在日本專利申請公開第183271/1986號上有述。然而所公開的化合物是硝基亞甲基化合物，它在結構上與具有硝基亞氨基的本發明的化合物不同。另一個方面，日本專利申請公開第81382/1987號公開了具有與本發明化合物相似的骨架的殺蟲劑。在這份文獻中提到了具有不飽和環類型的呋喃環作為部分骨架的化合物，但未描述任何具有飽和環類型的四氫呋喃環作為部分骨架的化合物，例如本發明化合物。此外，日本專利申請公開第156786/1988號報導了作為殺蟲劑的中間體的具有與本發明化合物相似的骨架的化合物，但在該文獻中未提到此中間體的殺蟲活性。因此，在在先技術中，既未發現具有象本發明中那樣的結構的化合物的描述，亦未見這些化合物作為殺蟲劑的應用的描述。
此外，上述專利文獻具有這樣的描述在其分子中含有雜環基團的化合物顯示出殺蟲活性。但根據本發明人的研究，已經說明並不是所有雜環均能顯示出殺蟲活性。也就是說，在這些殺蟲化合物中，具有作為農藥的實用活性的化合物僅限於具有噻唑基甲基基團或吡啶基甲基基團作為部分骨架的衍生物，這個事實也在工業雜誌[J.Pes-ticide Sci.，19，S.209(1994)]等上做了報導。另外，imidaclop-rid是唯一的具有吡啶基甲基基團作部分骨架的化合物且現已實際應用。也就是說，按照在先技術，儘管已提出所有在分子中含有雜環基團的化合物均顯示殺蟲活性，但具有殺蟲活性的雜環基團卻是有限的。而且，實際可用的化合物僅限於具有吡啶基甲基基團作部分骨架的衍生物。
因此，本發明的目的是提供在分子中既無吡啶基甲基基團又無噻唑基甲基基團的新的硝基亞氨基化合物，該化合物顯示出極佳的殺蟲活性並具有作為農藥所要求的對哺乳動物低毒性。
本發明人為解決上述問題進行了深入研究，結果發現，式(1)代表的四氫呋喃化合物儘管在分子結構中無吡啶基甲基基團，但仍具有極佳的殺蟲活性，而且毒性較低，因此完成了本發明。
也就是說，本發明涉及式(1)代表的四氫呋喃化合物和含所述四氫呋喃化合物作有效成分的殺蟲劑。式(1)如下 式中X1和X2各自為氫原子或甲基，Y是氫原子或被具有1-4個碳原子的低級烷基(Y′)取代的羰基即醯基(-COY′)，n是2或3。
本發明的式(1)代表的四氫呋喃化合物是具有高殺蟲活性和廣殺蟲譜並對哺乳動物毒性極低的極佳的化合物。而且，含有本發明的用式(1)代表的四氫呋喃化合物的農藥具有極佳的性能，並可用作殺蟲劑。
在上述式(1)中用Y代表的具有2-5個碳原子的醯基的代表性實例包括甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、異丙基羰基和叔丁基羰基等，優選甲基羰基和異丙基羰基。
式(1)化合物可以採用下述的方法A、方法B和方法C之一來製備。
方法A由式(1)代表的式中X1、X2、Y和n的定義同上的化合物可按下面的反應式(I)來製備反應式(I) 式中X1、X2、Y和n的定義同上，Z是滷原子、甲苯磺醯氧基、甲磺醯氧基或三氟甲磺醯氧基。
也就是說，由式(1)代表的化合物可容易地通過在鹼存在下將式(2)化合物與式(3)化合物反應而以高收率製得。
若有必要，反應可在鹼存在下在能使反應易於進行的溶劑中進行。
所述鹼的實例包括鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，鹼土金屬氫氧化物例如氫氧化鎂和氫氧化鈣，鹼金屬氫化物例如氫化鈉和氫化鉀，鹼金屬醇化物例如甲醇鈉和乙醇鈉，鹼金屬氧化物例如氧化鈉，碳酸鹽例如碳酸鉀和碳酸鈉，磷酸鹽例如磷酸三鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鉀和磷酸氫二鈉，乙酸鹽例如乙酸鈉和乙酸鉀，和有機鹼例如4—(二甲氨基)吡啶、DABCO、三乙胺和二氮雜二環十一碳烯。
所述溶劑的實例包括水，醇類例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，芳烴例如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴例如己烷、庚烷和石油醚，非質子傳遞極性溶劑例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1，3—二甲基—2—咪唑啉酮和1-甲基—2—吡咯烷酮，醚類例如乙醚、異丙醚、1，2—二甲氧基乙烷、四氫呋喃和二氧六環，腈類例如乙腈和丙腈，和酮類例如丙酮和二異丙基酮。
反應溫度和反應時間可在寬範圍內變動，但一般來講，反應溫度在-30—200℃範圍內，優選室溫至150℃範圍內，反應時間在0.01—50小時、優選0.1—15小時範圍內。
在上述反應式(I)中由式(2)代表的化合物可通過將(四氫—3—呋喃基)甲醇用滷化劑滷化或者磺化劑磺化來製備，所述滷化劑為例如亞硫醯氯、磷醯氯、三溴化磷、三苯膦/四溴化碳或三苯膦/四氯化碳，所述磺化劑有例如甲苯磺醯氯、甲磺醯氯和三氟甲磺酸酐。
反應式(I)中的式(3)化合物是一種已知的化合物，可按J.Am.Chem.Soc，第70卷，第430頁(1948)等所述方法製備。
方法B式(1)中X1、X2和n的定義同上而Y是氫原子的式(1A)化合物可按下面的反應式(II)來製備反應式(II) 式中X1、X2和n的定義同上，W是氨基、甲硫基或苯鄰二甲醯亞胺基團。
也就是說，式(1A)化合物可容易地通過將式(4)化合物與式(5)化合物按10∶1至1∶10、優選1∶2至2∶1摩爾比反應而以高收率製得。
若有必要，反應可以在鹼或催化劑存在下在使反應易於進行的溶劑中進行。
可用在上述反應中的鹼的實例包括碳酸鹽例如碳酸鉀和碳酸鈉，磷酸鹽例如磷酸三鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鉀或磷酸氫二鈉，和乙酸鹽例如乙酸鈉和乙酸鉀。
此外，催化劑的實例包括有機鹼例如4—(二甲氨基)吡啶、DABCO、三乙胺和二氮雜二環十一碳烯，磺酸例如對甲苯磺酸和甲磺酸，無機酸例如硫酸、鹽酸和磷酸，離子交換樹脂，矽膠和沸石。
可用在該反應中的溶劑的實例包括水，醇類例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，芳烴例如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴例如己烷、庚烷和石油醚，非質子傳遞極性溶劑例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1，3—二甲基—2—咪唑啉酮和1-甲基—2—吡咯烷酮，醚類例如乙醚、異丙醚、1，2—二甲氧基乙烷、四氫呋喃和二氧六環，腈類例如乙腈和丙腈，和酮類例如丙酮和二異丙基酮。
反應溫度和反應時間可在寬範圍內變動，但一般來講，反應溫度在-20—200℃範圍內，優選0℃至150℃範圍內，反應時間在0.01—50小時、優選0.1—15小時範圍內。
在上述反應式(II)中由式(4)代表的化合物可按下面的反應式(IIa)來製備
反應式(IIa) 式中X1、X2和n的定義同上，Z是滷原子、甲苯磺醯氧基、甲磺醯氧基或三氟甲磺醯氧基。
也就是說，式(4)化合物可容易地通過使式(2)化合物與式(6)化合物以10∶1至1∶1 0、優選1∶2至2∶1的摩爾比反應而高收率地製得。
在反應中，作為鹼，式(6)化合物的用量可以過量，或者若有必要，可以加入其它的鹼，反應在無溶劑條件下或在能使反應易於進行的溶劑中進行。所述鹼的實例包括鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，鹼土金屬氫氧化物例如氫氧化鎂和氫氧化鈣，鹼金屬氫化物例如氫化鈉和氫化鉀，鹼金屬醇化物例如甲醇鈉和乙醇鈉，鹼金屬氧化物例如氧化鈉，碳酸鹽例如碳酸鉀和碳酸鈉，磷酸鹽例如磷酸三鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鉀和磷酸氫二鈉，乙酸鹽例如乙酸鈉和乙酸鉀，和有機鹼例如4—(二甲氨基)吡啶、DABCO、三乙胺和二氮雜二環十一碳烯。
所述溶劑的實例包括水，醇類例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，芳烴例如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴例如己烷、庚烷和石油醚，非質子傳遞極性溶劑例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1，3—二甲基—2—咪唑啉酮和1-甲基—2—吡咯烷酮，醚類例如乙醚、異丙醚、1，2—二甲氧基乙烷、四氫呋喃和二氧六環，腈類例如乙腈和丙腈，和酮類例如丙酮和二異丙基酮。
反應溫度和反應時間可在寬範圍內變動，但一般來講，反應溫度在-30—200℃範圍內，優選-20℃至150℃範圍內，反應時間在0.01—50小時、優選0.1—15小時範圍內。
上述反應式(IIa)中由式(2)代表的化合物可按上述方法製備。
反應式(IIa)中由式(6)代表的化合物是已知化合物。
反應式(II)中由式(5)代表的化合物可按日本專利申請公開第120054/1992和9173/1993號等中所述方法製備。
方法C式(1)中X1、X2、和n的定義同上而Y是被具有1-4個碳原子的低級烷基(Y′)取代的羰基即醯基(-COY′)的式(1B)化合物可按下面的反應式(III)來製備反應式(III) 也說是說，由式(1B)代表的化合物可容易地通過使式(1A)化合物與式(7)化合物反應而以高收率製得。
反應可在鹼存在下在能使反應易於進行的溶劑中進行。
所述鹼的實例包括鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，鹼土金屬氫氧化物例如氫氧化鎂和氫氧化鈣，鹼金屬氫化物例如氫化鈉和氫化鉀，鹼金屬醇化物例如甲醇鈉和乙醇鈉，鹼金屬氧化物例如氧化鈉，碳酸鹽例如碳酸鉀和碳酸鈉，磷酸鹽例如磷酸三鉀、磷酸三鈉、磷酸氫二鉀和磷酸氫二鈉，乙酸鹽例如乙酸鈉和乙酸鉀，和有機鹼例如吡啶、4—(二甲氨基)吡啶、DABCO、三乙胺和二氮雜二環十一碳烯。
所述溶劑的實例包括水，醇類例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，芳烴例如苯、甲苯和二甲苯，脂族烴例如己烷、庚烷和石油醚，非質子傳遞極性溶劑例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1，3—二甲基—2—咪唑啉酮和1-甲基—2—吡咯烷酮，醚類例如乙醚、異丙醚、1，2—二甲氧基乙烷、四氫呋喃和二氧六環，腈類例如乙腈和丙腈，酮類例如丙酮和二異丙基酮，以及含氯的溶劑例如二氯甲烷和氯仿。
反應溫度和反應時間可在寬範圍內變動，但一般來講，反應溫度在-20—200℃範圍內，優選0℃至150℃範圍內，反應時間在0.01—50小時、優選0.1—15小時範圍內。
反應式(III)中由式(1A)代表的化合物可用反應式(I)和(II)的方法來製備。
反應式(III)中由式(7)代表的化合物可由已知的羧酸按已知的碳醯氯的合成方法來製備。
式(1)化合物可以異構體(順式異構體和反式異構體)或互變異構體的狀態存在。此外，四氫呋喃環的3位可以有不對稱碳，因此該化合物可以旋光異構體形式、外消旋形式或其按一定旋光比的混合物形式存在。
當四氫呋喃環被烷基取代時，有時存在非對映體，並且這些異構體可以其按一定旋光比的混合物形式存在。所有這些異構體、互變異構體和這些異構體的混合物均包括在本發明中。
迄今，具有硝基亞甲基基團、硝基亞氨基基團或氰基亞氨基基團的殺蟲化合物已公開在許多專利文獻中。在這些專利文獻中，有這樣一種說法，即在其分子中具有雜環基團的化合物均顯示出殺蟲活性。然而根據本發明人研究，已闡明並非每一個具有雜環基團的化合物均能顯示殺蟲活性。也就是說，在這些殺蟲化合物中，具有實用活性的化合物僅限於具有噻唑基甲基基團或吡啶基甲基基團的衍生物。而且，實際用作殺蟲劑的化合物僅僅是具有吡啶基甲基基團的衍生物，而對於具有四氫呋喃基團的化合物例如本發明化合物無任何詳細的描述。
本發明的由式(1)代表的衍生物具有強殺蟲活性，因此可作為殺蟲劑用於多種領域農業、園藝、貯存(stock raising)、林業、流行病的預防、住房建築等。此外，本發明的由式(1)代表的衍生物對植物、高等動物、環境等無害，因而它們能夠對害蟲產生確實的預防作用。
這樣的害蟲的實例包括鱗翅目(LEPIDOPTERA)Pseudaletia separata Walker-稻葉夜蛾Sesamia inferens Walker-稻粉紅螟Naranqa aenescens Moore-稻螟蛉Aqrotis ipsilon Hufnagel-小地虎Anomis flava Fabricius-棉螟蛉Helicoverpa armiqera Hübner-美洲棉鈴蟲Spodoptera exiqua Hübner-甜菜夜蛾Spodoptera litura Fabricius-斜紋夜蛾Aqrotis seqetum Denis et Schiffermüller-夜盜蛾Mamestra brassicae Linnaeus-甘藍夜蛾Autoqrapha niqrisiqna Walker-甜菜擬尺蠖Chilo suppressalis Walker-水稻二化螟Cnaphalocrocis medinalis Guenée-水稻捲葉蛾Scirpophaqa incertulas Walker-三化螟Ectomyelois pyrivorella Matsumura-梨雲翅斑螟Hellulla undalis Fabricius-菜心野螟Maruca testulalis Hübner-豆莢野螟Parnara quttata Bremer et Grey-直紋稻苞蟲Pectinophora qossypiella Saunders-棉紅鈴蟲Phthorimaea operculella Zeller-馬鈴薯麥蛾Pieris rapae crucivora Boisduval-common cabbage wormPlodia interpunctella Hübner-Indian meal wormAdoxophves屬Phyllonorycter rinqoniella Matsumura-桃潛蛾Phyllocnistis citrella stainton-桔細潛蛾Eupoecillia ambiquella Hubner-細卷蛾Grapholita molesta Busck-梨小食心蟲Lequminivora qlycinivorella Matsumura-大豆食心蟲Carposina niponensis Walsingham-佐佐大桃小食心蟲Paranthrene reqalis Butler-葡萄透翅蛾Caloptilia theivora Walsingham-茶細蛾Plutella xylostella Linnaeus-小菜蛾Tinea translucens Meyrick-網衣蛾半翅目(HEMIPTERA)Bemisia tabaci Gennadius-甘薯粉蝨Trialeurodes vaporariorum Westwood-溫室白粉蝨Aleurocanthus spiniferus Ouaintance-桔刺粉蝨Aphis qossypii Glover-棉蚜Aphis citricola van der Goot-蘋蚜Eriosoma laniqerum Hausmann-蘋果綿蚜Myzus persicae Sulzer-桃蚜Breyicoryne brassicae Linnaeus-甘藍蚜Lipaphis erysimi Kaltenbach-菜縊管蚜Aphis craccivora Koch-豇豆蚜Toxoptera aurantii Boyer de Fonscolumbe-桔聲蚜Toxoptera citricidus Kirkaldy-熱帶桔蚜Viteus vitifolii Fitch-grapeleaf louseSchizaphis qraminum Rondani-綠蚜Aulacorthum solani Kaltenbach-指頂花無網長管蚜Empoasca onukii Matsuda-茶微葉蟬Arboridia apicalis Nawa-葡萄二星斑葉蟬Laodelphax striatellus Fallén-小褐稻蝨Nilaparvata luqens stl-brown rice hopperSoqatella furcifera Horváth-白背飛蝨Nephotettix cincticeps Uhler-稻綠蟬Nephotettix virescens Distant-稻綠蟬Cofana spectra Distant-二點黑尾葉蟬Ceroplastes rubens Maskell-紅龜蠟蚧Saissetia oleae Bernard-黑褐圓盾蚧Comstockaspis perniciosa Comstock-梨圓盾蚧Lepidosaphes ulmi Linnaeus-榆蠣蚧Aonidiella aurantii Maskell-California red scaleChrysomphalus ficus Ashmead-茶褐圓蚧Unaspis vanonensis Kuwana-矢尖蚧Pseudococcus comstocki Kuwana-康氏粉蚧Planococcus citri Risso-柑桔粉蚧Icerya purchasi Maskell-綿蚧Psylla mali Schmidberger-蘋木蝨Diaphorina citri Kuwayama-桔木蝨Nezara viridula Linnaeus-稻綠蝽Riptortus clavatus Thunberg-豆蝽Stephanitis nashi Esaki et Takeya-梨網蝽鞘翅目(COLEOPTERA)Lissorhoptrus oryzophilus Kuschel-稻象甲Oulema oryzae Kuwayama-稻負泥蟲Phyllotreta striolata Fabricius-黃寬條跳甲Leptinotarsa decemlineata Say-馬鈴薯甲蟲Chaetocnema concinna Marshall條葉甲屬(Diabrotica spp)Sitophilus zeamais Motschulsky-玉米象Carpophilus hemipterus Linnaeus-醬曲露尾甲Epilachna viqintioctopunctata Fabricius-二十八星瓢蟲Acanthoscelides obtectus Say-大豆象Callosobruchus chinensis Linnaeus-綠豆象Callosobruchus maculatus Fabricius-四紋豆象Anomala cuprea Hope-銅黃異麗金龜Anomala rufocuprea Motschulsky-大豆甲Popilla japonica Newman-日本弧麗金龜Anoplophora malasiaca Thomson-whitespottedlongicorn beetleLasioderma serricorne Fabicius-菸草甲Anthrenus verbasci Linnaeus-小圓皮蠹Tribolium castaneum Herbst-赤擬谷盜Lyctus brunneus Stephens-powderpost beetle膜翅目(HYMENOPTERA)Culex pipiens pallensCulex pipiens molestusAnopheles sinensisAedes albopictusAqromyza oryzae Munakata-稻潛葉蠅Asphondylia sp.-大豆莢癭蚊Chlorops oryzae Matsumura-稻黃潛蠅Hydrellia qriseola Fallén-rice leafminerMusca domestica-家蠅Delia antiqua Meigen-蔥蠅Dacus(Zeuqodacus)cucurbitae Coquillett-瓜實蠅Dacus(Bactocera)dorsalis Hendel-東方實蠅纓翅目(THYSANOPTERA)Thrips tabaci Lindeman-蔥薊馬Ponticulothrips diospyrosi Haga et OkajimaThrips palmi KarnyStenchaetothrips biformis Bagnall-稻薊馬Scirtothrips dorsalis Hood-茶黃薊馬直翅目(ORTHOPTERA)Periplaneta fuliqinosa ServillePeriplaneta japonica KarnyPeriplaneta americana Linne-美洲大蠊Blattella qermanica LinneOxya yezoensis Shiraki-中華稻蝗Locusta miqratoria Linnaeus-亞洲飛蝗膜翅目(HYMENOPTERA)Athalia rosae ruficornis Jakovlev-甘藍葉蜂蜱蟎目(ACARINA)Tetranychus urticae Koch-棉紅蜘蛛Tetranychus kanzawai Kishida-神澤葉蟎Panonychus ulmi Koch-蘋果全爪蟎Polyphaqotarsonemus latus Branks-側多食趺線蟎Aculops pelekassi Keifer-pink citrus rust miteEriophyes chibaensis KadonoOrnithonyssus bacoti Hirst恙蟎科(TROMBICULIDAE)Ctenocephalides canis-狗櫛頭蚤Pediculus humanus humanus De GeerReticulitermes speratus KolbeOxidus qracilis C.L.Koch，和Thereuronema hilqendorfi Verhoeff
可將兩種或兩種以上本發明的由式(1)代表的化合物混合以表現更佳的殺蟲活性。此外，式(1)化合物可與其它的生理活性物質混合，由此可製得具有極佳效用的多用途組合物並可望產生協同作用。
所述生理活性物質包括合成的擬除蟲菊酯殺蟲劑、其異構體和除蟲菊提取物，例如丙烯除蟲菊酯、擬蟲菊，滅蟲菊，phenothrin，furamethrin，苄氯菊酯，cypermethrin，deltamethrin，cyhalo-thrin，cyfluthrin，fenpropathrin，tralomethrin，cyclopro-thrin，flucythrinate，fluvalinate，acrinathrin，tefluthrin，bifenthrin，empenthrin，beta-cyfluthrin和zeta-cypermethrin；有機磷殺蟲劑，例如DDVP，殺螟腈，倍硫磷，殺螟松，殺蟲畏，dimethylvinphos，丙蟲磷，methyparathion，temephos，phoxim，高滅磷，isofenphos，殺抗松、DEP、EPN，乙硫磷，滅蚜磷，pyrida-fenthion，二嗪農，蟲蟎磷、etrimfos，異噁唑磷，奎惡磷， chlo-ropyriphos-methyl，chloropyriphos，伏殺磷，phosmet，殺撲磷、oxydeprofos，蚜滅高，馬拉硫磷，稻豐散，樂果，安果，甲基乙拌磷，乙拌磷，甲拌磷，terbufos，profenophos，prothiofos，sul-profos，pyraclofos，久效磷，二溴磷和fosthiazate；氨基甲酸酯類殺蟲劑，例如NAC，MTMC，MIPC，BPMC，XMC，PHC，MPMC，殺蟲丹，噁蟲威，primicarb，carbosurfan，benfuracarb，滅多蟲，草氨醯和涕天威；芳基丙基醚殺蟲劑，例如etofenprox和halfenprox；甲矽烷基醚化合物，例如silafluofen；殺蟲的天然物質，例如菸鹼-硫酸鹽，多萘菌素複合物，avermectin，milbemectin和BT劑；殺蟲劑，例如巴丹，thiocyclam，bensultap，diflubenzuron，chlor-fluazuron，teflubenzuron，triflumuron，fluofenoxuron，flucycloxuron，hexaflumuron，fluazuron，imidacloprid，nitenpyram，acetamiprid，pymetrozine，fipronil，buprofezin，fenoxycarb，pyriproxyfen，蒙五一五，hydroprene，kinoprene，硫丹，diafen-thiuron，triazuron，tebufenozide和benzoepin；殺蟎劑，例如開樂散，氯苯羥乙酸乙酯，溴蟎酯，四氯殺蟎碸，CPCBS，BPPS，滅蟎猛，amitraz，苯蟎特，hexythiazox，六苯丁錫氧，環己錫，dienochlor，clofentezine，pyridaben fenpyroximate，fenaza-quin，tebufenpyrad和嘧啶胺；其它的殺蟲劑，殺蟎劑，殺真菌劑，殺線蟲劑，除草劑，植物調節劑，肥料，土壤改良物質，BT劑，微生物衍生的毒素，天然或合成的昆蟲激素幹擾劑，引誘劑，拒斥劑，昆蟲病原微生物，小動物和其它農業用化學製品。
本發明的式(1)化合物在實際應用時，可單獨使用，不加其它成分，但通常與載體混合以便於將其用作預防劑。
對於本發明化合物的配劑，無需任何特殊條件。按照通常的農業用化學製品的公知的方法，可將本發明化合物配製成可選的形式，例如乳劑，可溼性粉劑，粉劑，細粒劑(grains)、顆粒劑、流動劑、微囊、油、氣霧劑、煙燻劑和胃毒劑，可根據預期目的將它們用於各種用途。
上述的載體是指能與本發明化合物混合以幫助該有效成分接近欲處理的部位、並有助於貯存、運輸和處理該有效成分的液態、固態或氣態的合成或天然的無機或有機物質。
適宜的固態載體的實例包括無機物質，例如蒙脫石、高嶺土、硅藻土、石膏粉、滑石、蛭石、石膏、碳酸鈣、矽膠和硫酸銨，以及有機物質，例如大豆粉、鋸屑、麥粉、果膠、甲基纖維素、藻酸鈉、凡士林、羊毛脂、液體石蠟、豬脂和植物油。
適宜的液態載體的實例包括芳烴例如甲苯、二甲苯、枯烯和溶劑石油腦，烷屬烴例如煤油和礦物油，酮類例如丙酮、甲基乙基酮和環己酮，醚類例如二氧六環、四氫呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇一甲醚和丙二醇一甲醚，酯類例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和脂肪酸的甘油酯，腈類例如乙腈和丙腈，醇類例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和乙二醇，二甲基甲醯胺，二甲基亞碸和水。
為增強本發明式(1)化合物的作用，根據目的，考慮製劑的形態和應用的場合，可將助劑與其分開使用或與其合用。
可用於乳化、分散、展開、潤溼、粘合或穩定化目的的助劑的實例包括水溶性鹼，例如木素磺酸鹽，非離子表面活性劑，例如烷基苯硫酸酯、烷基磺酸酯、聚氧乙烯烷基芳基醚、多元醇酯，潤滑劑例如硬脂酸鈣和蠟類，穩定劑例如isopropylhydrodiene phosphate、甲基纖維素、羧甲基纖維素、酪蛋白和阿拉伯膠。但這些實例並非限制性的。
本發明的由式(1)代表的化合物對光、熱和氧化穩定，但若有必要，可向其中加入適量的抗氧劑或紫外光吸收劑作穩定劑，抗氧劑和紫外光吸收劑的實例包括苯酚衍生物例如BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)和BHA(丁基羥基茴香醚)，雙酚衍生物，芳胺例如苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺和氨基苯乙醚與丙酮的縮合物，以及二苯酮化合物。
在包含本發明的由式(1)代表的化合物的殺蟲劑中，該化合物的含量為0.0000001-95％(重量)，優選0.0001-50％(重量)。
在應用本發明的殺蟲劑時，有效成分的濃度通常在0.001-5000ppm、優選0.01-1000ppm範圍內。此外，該殺蟲劑的施用量，按有效成分計，通常在每10a，1-300g有效成分範圍內。
下面將參照實施例和對比例詳述本發明，但本發明的範圍應全然不受這些實施例所限。實施例1
1-[(四氫-3-呋喃基)甲基)-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶(第1號化合物)的製備將3.72g對甲苯磺酸(四氫-3-呋喃基)甲酯、15ml 1，3-二氨基丙烷、4.01g碳酸鉀(無水)、0.1g碘化鈉和80ml乙腈的混合物於70℃攪拌4小時。反應完畢後，加入乙酸乙酯，然後濾除不溶物。將得到的濾液減壓濃縮，得到2.93g黃色油狀物。
將如此獲得的油狀物粗品與4.90g S-甲基-N-鄰苯二甲醯-N′-硝基異硫脲、0.1g二甲氨基吡啶(DMAP)和20ml乙醇混合，並回流。反應完畢後，加入乙酸乙酯，然後濾除不溶物。將濾液減壓濃縮以沉澱晶體。然後濾出如此沉澱的晶體。將濾液減壓濃縮，得到油狀物。然後用矽膠柱層析(1∶2丙酮/乙酸乙酯)純化此油狀物，得到2.32g 1-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶，為淡黃色油狀物。
熔點87.5-90.8℃1HNMR(CDCl3，ppm)1.56-1.72(1H，m)，1.96-2.12(3H，m)，2.67-2.82(1H，m)，3.32-3.57(5H，m)，3.62-3.95(5H，m)，9.79(1H，br-s).
IR(KBr，cm-1)3256，1593，1321，1243，1156.實施例21-[(2-甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶(第2號化合物)的製備在冰冷卻下，向1.37g S-甲基-N-硝基-N′-鄰苯二甲醯異硫脲的二氯甲烷(15ml)溶液中加入0.89g N-[(2-甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-1，3-二氨基丙烷的二氯甲烷(5ml)溶液，然後將混合物在冰冷卻下攪拌1小時，再於室溫攪拌30分鐘，接著回流2小時。冷卻至室溫後，濾除不溶物。將濾液減壓濃縮，得到油狀物，將其用矽膠柱層析純化(乙酸乙酯)，得到0.58g 1-[(2-甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶，為無色油狀物。
1HNMR(CDCl3，ppm)1.21-1.29(3H，m)，1.55-1.86(2H，m)，2.01-2.15(2H，m)，2.69-2.86(1H，m)，3.32-3.50(5H，m)，3.57-3.84(2H，m)，3.92-4.00(1H，m)，4.08-4.18(1H，m)，9.78(1H，br-s).
IR(neat，cm-1)3275，2969，2931，2870，1734，1716，1592，1560，1423，1321，1241，1163，1119，1020，896，781，713。實施例31-[(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶(第3號化合物)的製備在冰冷卻下，用30分鐘時間向5.00g(2，2-二甲基-4-四氫呋喃)甲醇和4.08g三乙胺的四氫呋喃(25ml)溶液中滴加4.62g甲磺醯氯的四氫呋喃(10ml)溶液。然後將混合物在冰冷卻下攪拌2小時。濾除反應生成的不溶物，然後將濾液減壓濃縮，得到甲磺酸(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲酯油狀粗品。然後將此油狀粗品加至14.2g 1，2-二氨基丙烷和10.6g碳酸鉀在50ml乙腈中的懸浮液中，然後將混合物於60℃攪拌2小時。將混合物冷卻至室溫，然後除去不溶物。之後蒸餾除去1，2-二氨基丙烷和乙腈。然後向其中加入100ml2N氫氧化鈉水溶液，接著用二氯甲烷萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，然後減壓濃縮，得到N-[(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-1，2-二氨基丙烷粗品，為淡黃色油狀物。隨後將此油狀粗品溶於10ml二氯甲烷中，然後在冰冷卻下用30分鐘時間將該混合物滴加到8.15g S-甲基-N-硝基-N′-鄰苯二甲醯異硫脲的二氯甲烷(30ml)溶液中。在冰冷卻下攪拌1小時後，將反應溶液回流2小時。冷卻至室溫後，濾除不溶物。將濾液減壓濃縮，得到油狀物，將其用矽膠柱層析(乙酸乙酯)純化，得到晶體。隨後將晶體用乙醚洗滌，得到1.60g 1-[(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶，為無色結晶。
熔點109.3-110.1℃1HNMR(CDCl3，ppm)1.21(3H，s)，1.31(3H，s)，2.60-2.70(1H，m)，3.26-3.51(2H，m)，3.61-3.68(2H，m)，3.77-3.83(2H，m)，3.92-4.15(2H，m)，8.13(1H，br-s).
IR(KBr，cm-1)3392，2969，2928，2869，1554，1456，1379，1271，1218，1104，1044，974，957，919，814，784，747，719.實施例41-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷(第4號化合物)的製備將4.74g對甲苯磺酸四氫-3-呋喃酯、15ml乙二胺、5.11g無水碳酸鉀和0.1g碘化鈉的混合物於60℃攪拌4小時。反應完畢後，加入乙酸乙酯。然後濾除不溶物。將濾液減壓濃縮，得到4.00g黃色油狀物，為所需產物。
將如此獲得的油狀物粗品與3.07g S-甲基-N-硝基異硫脲、0.1g二甲氨基吡啶(DMAP)和30ml乙醇混合，並將混合物回流。反應完畢後，加入乙酸乙酯，濾除不溶物。將濾液減壓濃縮以沉澱晶體。然後濾除如此沉澱的晶體。隨後將濾液減壓濃縮，得到油狀物。然後將其用矽膠柱層析(1∶2丙酮/乙酯乙酯)純化，得到1.04g 1-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，為淡黃色油狀物。
折射率nD(19.9℃)＝1.44701HNMR(CDCl3，ppm)1.58-1.71(1H，m)，1.99-2.09(1H，m)，2.60(1H，七重峰J＝7.3Hz)，3.33(1H，dd，J＝7.3Hz，J＝14.0Hz)，3.44(1H，dd，J＝7.3Hz，J＝14.0Hz)，3.51(1H，dd，J＝5.9Hz，J＝8.8Hz)，3.62-3.94(7H，m)，8.15(1H，br-s).
IR(neat，cm-1)3412，1619，1545，1451，1283.實施例51-[(2-甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷(第5號化合物)的製備在冰冷卻下，向1.76g S-甲基-N-硝基-N′-鄰苯二甲醯異硫脲的二氯甲烷(10ml)溶液中加入0.70g N-[(2-甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-1，2-二氨基乙烷的二氯甲烷(5ml)溶液，然後將混合物在冰冷卻下攪拌1小時，再於室溫攪拌30分鐘，接著回流2小時。冷卻至室溫後，濾除不溶物。將濾液減壓濃縮，得到油狀物，將其用矽膠柱層析純化(乙酸乙酯)，然後重結晶(乙酸乙酯-己烷)，得到108mg 1-[(2-甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，為無色油狀物。
熔點109.3-110.1℃
1HNMR(CDCl3，ppm)1.22-1.29(3H，m)，1.57-1.85(3H，m)，2.60-2.70(1H，m)，3.26-3.51(2H，m)，3.61-3.68(2H，m)，3.77-3.83(2H，m)，3.92-4.15(2H，m)，8.13(1H，br-s).
IR(KBr，cm-1)3392，2969，2928，2869，1554，1456，1379，1271，1218，1104，1044，974，957，919，814，784，747，719.實施例61-[(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷(第6號化合物)的製備(1)甲磺酸(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲酯的合成在冰冷卻下，向5.00g(2.3-二甲基-4-四氫呋喃)甲醇和3.97g三乙胺的四氫呋喃(10ml)溶液中加入4.40g甲磺醯氯的四氫呋喃(10ml)溶液。然後將混合物在冰冷卻下攪拌30分鐘，再於室溫攪拌2小時。濾除反應生成的不溶物。然後將濾液減壓濃縮。將得到的油狀物用矽膠柱層析(1∶1己烷/乙酸乙酯)純化，得到6.01g甲磺酸(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲酯，為無色油狀物。
(2)N-[(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-1，2-二氨基乙烷的合成將4.00g甲磺酸(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲酯、10.4g1，2-二氨基乙烷和2.87g碳酸鉀在40ml乙腈中的懸浮液於80℃攪拌3小時。將混合物冷卻至室溫。然後向其中加水，接著用二氯甲烷萃取。將有機層用無水硫酸鎂乾燥，然後減壓濃縮，得1.38g N-[(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-1，2-二氨基乙烷，為淡黃色油狀物。
(3)1-[(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷的合成在冰冷卻下用30分鐘時間向1.05g S-甲基-N-硝基-N′-鄰苯二甲醯異硫脲的二氯甲烷(10ml)溶液中滴加0.68g N-[(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-1，2-二氨基乙烷的二氯甲烷(5ml)溶液。在冰冷卻下攪拌1小時後，將混合物回流2小時。之後將混合物冷卻至室溫。濾除不溶物。將濾液減壓濃縮並將得到的油狀物用矽膠柱層析(乙酸乙酯)純化，然後用乙酸乙酯-乙醚重結晶，得到0.24g 1-[(2，2-二甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，為無色結晶。
熔點118.8-119.8℃1HNMR(CDCl3，ppm)1.21(3H，s)，1.31(3H，s)，1.46(1H，dd，J＝12.5)，1.93(1H，dd，J＝12.5)，2.70(1H，七重峰，J＝8.1)，3.31-3.49(2H，m)，3.53-3.71(3H，m)，3.77-3.84(2H，m)，3.94-4.00(1H，m)，8.12(1H，br).
IR(KBr，cm-1)3414，2972，1553，1452，1269，1221，1041.
MH+243.實施例71-(甲基羰基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]咪唑烷(第7號化合物)的製備將0.09g乙醯氯加至0.20g 1-(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷、0.05g氫化鈉(60％)和10ml二甲基甲醯胺(DMF)的混合物中，接著於40℃攪拌2小時。
反應完畢後，將混合物倒入20ml水中，隨後用二氯甲烷萃取兩次。將有機層用無水硫酸鈉乾燥，然後減壓濃縮。將得到的油狀物用矽膠柱層析(2∶1乙酸乙酯/丙酮)純化，得到0.19g 1-(甲基羰基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]咪唑烷，為油狀物。
1HNMR(CDCl3，ppm)1.57-1.73(1H，m)，2.02-2.15(1H，m)，2.40(3H，s)，2.54-2.72(1H，m)，3.27-3.54(3H，m)，3.58-3.97(5H，m)，4.00-4.18(2H，m).
IR(neat，cm-1)2934，1718，1490，1256.實施例81-(甲基羰基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]六氫嘧啶(第8號化合物)的製備將0.30g 1-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶、0.07g氫化鈉(60％)和10ml乙腈的混合物於50℃攪拌30分鐘。將混合物在冰上冷卻後，用10分鐘時間向其中滴加0.11g乙醯氯，然後將混合物於室溫攪拌2小時。反應完畢後，濾除不溶物，然後減壓濃縮。將得到的油狀物用矽膠柱層析(2∶1乙酸乙酯/丙酮)純化，得到0.06g 1-(甲基羰基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]六氫嘧啶，為油狀物。
1HNMR(CDCl3，ppm)1.57-1.77(1H，m)，1.99-2.28(3H，m)，2.32(3H，s)，2.63-2.85(1H，m)，3.41-3.62(4H，m)，3.67-3.98(6H，m).
IR(neat，cm-1)2939，1706，1569，1238.實施例91-(異丙基羰基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]六氫嘧啶(第9號化合物)的製備將2.2g 1-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶、0.58g氫化鈉(60％)和100ml乙腈的混合物於50℃攪拌30分鐘。將混合物在冰上冷卻後，用30分鐘時間向其中滴加1.58g異丁醯氯，然後將混合物於室溫攪拌2小時。反應完畢後，濾除不溶物，然後減壓濃縮。將得到的殘留物用矽膠柱層析(2∶1乙酸乙酯/丙酮)純化，得到1.30g 1-(異丙基羰基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]六氫嘧啶，為油狀物。
1HNMR(CDCl3，ppm)1.12(6H，d，J＝6.6)，1.57-1.80(1H，m)，1.98-2.20(1H，m)，2.19(2H，quint.，J＝6.6)，2.67-2.88(1H，m)，3.16(1H，septet，J＝6.6)，3.37-3.61(4H，m)，3.66-4.00(6H，m).
IR(neat，cm-1)2975，1706，1566，1490，1237.實施例101-(甲基羰基)-3-[(2-甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶(第10號化合物)的製備於室溫向0.20g氫化鈉(60％，油性)在30ml乙腈中的懸浮液中加入1.00g 1-[(2-甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶的乙腈(5ml)溶液，接著攪拌30分鐘。然後在冰冷卻下向混合物中加入0.39g乙醯氯的乙腈(5ml)溶液，然後在冰冷卻下攪拌30分鐘，再於室溫攪拌3小時。之後，濾出不溶物，將濾液減壓濃縮。將得到的油狀物用矽膠柱層析(20∶1氯仿/甲醇)純化，得到1.15g 1-(甲基羰基)-3-[(2-甲基-4-四氫呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶，為黃色油狀物。
1HNMR(CDCl3，ppm)1.21-1.30(3H，m)，1.79-2.14(1H，m)，2.16-2.23(2H，m)，2.32(3H，s)，2.70-2.82(1H，m)，3.43-4.18(10H，m).
IR(neat，cm-1)3275，2970，2935，2871，1708，1568，1489，1372，1293，1235，1102，1033，993.實施例111-(乙基羰基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]六氫嘧啶(第11號化合物)的製備將0.33g 1-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶、0.07g氫化鈉(60％)和10ml乙腈的混合物於50℃攪拌30分鐘。將混合物在冰上冷卻後，用30分鐘時間向其中滴加0.16g丙醯氯，然後將混合物於室溫攪拌2小時。反應完畢後，濾除不溶物，然後將濾液減壓濃縮。將得到的殘留物用矽膠柱層析(2∶1乙酸乙酯/丙酮)純化，得到0.08g 1-(乙基羰基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]六氫嘧啶，為油狀物。
1HNMR(CDCl3，ppm)1.15(3H，t，J＝7.3)，1.52-1.78(1H，m)，1.98-2.19(1H，m)，2.19(2H，quint.，J＝6.6)，2.60(2H，q，J＝7.3)，2.61-2.83(1H，m)，3.33-3.62(4H，m)，3.65-4.00(6H，m).
IR(neat，cm-1)2939，1706，1568，1456，1235.
實施例121-(丙基羰基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]咪唑烷(第12號化合物)的製備將0.30g 1-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷、0.084g氫化鈉(60％)和10ml乙腈的混合物於50℃攪拌30分鐘。將混合物在冰上冷卻後，用30分鐘時間向其中滴加0.22g正丁醯氯，然後將混合物於室溫攪拌2小時。反應完畢後，濾除不溶物，然後將濾液減壓濃縮。將得到的殘留物用矽膠柱層析(2∶1乙酸乙酯/丙酮)純化，得到0.27g 1-(丙基羰基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]咪唑烷，為油狀物。
1HNMR(CDCl3，ppm)0.96(3H，t，J＝7.3)，1.57-1.82(3H，m)，1.95-2.23(1H，m)，2.50-2.73(3H，m)，3.25-4.20(10H，m).
IR(neat，cm-1)2971，1718，1560，1258.實施例131-(丙醯基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]六氫嘧啶(第13號化合物)的製備將0.30g 1-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶、0.70g氫化鈉(60％)和100ml乙腈的混合物於50℃攪拌30分鐘。將混合物在冰上冷卻後，用30分鐘時間向其中滴加1.60g丙醯氯，然後將該溶液於室溫攪拌2小時。反應完畢後，濾除不溶物，然後將濾液減壓濃縮。將得到的殘留物用矽膠柱層析(2∶1乙酸乙酯/丙酮)純化，得到0.80g 1-(丙醯基)-2-(硝基亞氨基)-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]六氫嘧啶，為油狀物。
1HNMR(CDCl3，ppm)1.26(3H，t，J＝6.6)，1.58-1.78(3H，m)，2.00-2.26(3H，m)，2.55(2H，t，J＝7.3)，2.63-2.85(1H，m)，3.41-3.62(4H，m)，3.67-3.97(6H，m)。
IR(neat，cm-1)2970，2875，1709，1567，1236，1049.實施例14
1-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷(第14號化合物)的製備將2.0g 1-(丙烯基)-2-硝基亞氨基-3-[(四氫-3-呋喃基)甲基]咪唑烷、20ml 2N鹽酸和20ml乙醇的混合物於60℃攪拌3小時。反應完畢後，將反應混合物用飽和碳酸氫鈉水溶液中和，接著用二氯甲烷萃取3次，然後將萃取液用無水硫酸鈉乾燥，減壓濃縮。將得到的油狀物用矽膠柱層析(乙酸乙酯)純化，得到1.02g 1-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，為淡黃色油狀物。對比例11-[(四氫-2-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷[對比化合物(1)]的製備在冰冷卻下用30分鐘時間將甲磺醯氯(6.17g)滴加至5.0g(四氫-2-呋喃基)甲醇、2.18g三乙胺和30ml四氫呋喃的溶液中。接著於相同溫度攪拌2小時。反應完畢後，濾除不溶物，然後將濾液減壓濃縮，得到甲磺酸(四氫-2-呋喃基)甲酯，為油狀物。
將1.42g甲磺酸(四氫-2-呋喃基)甲酯、5ml乙二胺、1.53g無水碳酸鉀和0.1g碘化鈉的混合物於60℃攪拌4小時。反應畢完後，濾除不溶物，將濾液減壓濃縮，並將得到的殘留物倒至10ml 6N氫氧化鈉水溶液中，接著用100ml二氯甲烷萃取。將萃取液用無水硫酸鈉乾燥，然後減壓濃縮，得到1.2g N-[(四氫-2-呋喃基)甲基]乙二胺，為黃色油狀物。
然後，將1.00g N-[(四氫-2-呋喃基)甲基]乙二胺，0.77g S-甲基-N-硝基異硫脲、0.1g N，N-二甲氨基吡啶(DMAP)和10ml乙醇的混合物回流。反應完畢後，加入乙酸乙酯，然後濾除不溶物。將濾液減壓濃縮，然後濾出沉澱析出的結晶。接著將濾液減壓濃縮，並將得到的殘留物用矽膠柱層析(1∶2丙酮/乙酸乙酯)純化，得到0.25g 1-[(四氫-2-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷，為淡黃色油狀物。
1HNMR(CDCl3，ppm)1.48-1.65(1H，m)，1.80-2.12(3H，m)，3.17(1H，dd，J＝8.8，J＝14.7)，3.62-4.18(8H，m)，8.11(1H，br-s).IR(neat，cm-1)3409，2877，1562，1449，1289，1068.對比例2[(四氫-3-呋喃基)甲基]溴用30分鐘時間將10g(四氫-3-呋喃基)甲醇滴加至31.8g三溴化磷，9.29g吡啶和100ml乙醚的混合物中，然後將混合物攪拌5.5小時。接著將反應混合物減壓濃縮，將得到的殘留物用矽膠柱層析(1∶1乙酸乙酯/己烷)純化，得到8.6g[(四氫-3-呋喃基)甲基]溴。
1HNMR(CDCl3，ppm)1.62-1.76(1H，m)，2.05-2.16(1H，m)，2.70(1H，七重峰，J＝7.3)，3.40(2H，dd，J＝1.5，J＝7.3)，3.45-3.53(1H，m)，3.60(1H，dd，J＝5.1，J＝8.8)，3.80(1H，t，J＝7.3)，3.89-3.95(1H，m).對比例3三氟甲磺酸(四氫-3-呋喃基)甲酯將2.0g(四氫-3-呋喃基)甲醇、5.9g三氟甲磺酸酐、2.0g吡啶和50ml二氯甲烷的混合物於室溫攪拌1小時。然後將水倒至反應混合物中，並將得到的有機層分離，用1N鹽酸、水和飽和氯化鈉水溶液洗滌，乾燥，然後濃縮，得到4.0g三氟甲磺酸(四氫-3-呋喃基)甲酯。對比例4對甲苯磺酸(四氫-3-呋喃基)甲酯將5.0g(四氫-3-呋喃基)甲醇、10.3g對甲苯磺醯氯、5.44g三乙胺和50ml四氫呋喃的混合物於70℃攪拌3小時。由於反應未結束，將混合物於80℃再攪拌3小時。
反應完畢後，將反應混合物倒入水中，用丙酮和己烷(1∶1)的混合物萃取。將有機層用水洗滌兩次，用鹽水洗滌，無水硫酸鈉乾燥，然後減壓濃縮。將得到的油狀物用矽膠柱層析(1∶1乙酸乙酯/己烷)純化，得到9.81g對甲苯磺酸(四氫-3-呋喃基)甲酯。
下面將參照製劑實施例詳述本發明的組合物。製劑實施例1將20份本發明化合物、10份Sorpol 355S(Toho Chemical Co.，Ltd.製造，一種表面活性劑)、70份二甲苯均勻攪拌混合，得到乳液劑。這裡，「份」指重量份，下同。製劑實施例2將10份本發明化合物、2份烷基萘磺酸鈉、1份木素磺酸鈉、5份白碳(white carbon)和82份硅藻土均勻攪拌混合，得到100份可溼性粉劑。製劑實施例3將0.3份本發明化合物和0.3份白碳均勻混合，然後向其中加入99.2份粘土和0.2份Driless A(Sankyo Co.，Ltd.製造)。然後將混合物均勻研磨混合，得到100份粉劑。製劑實施例4將2份本發明化合物、2份白碳、2份木素磺酸鈉和94份膨潤土均勻研磨混合。然後將水加至其中，並將混合物捏和、制粒，然後乾燥，得到100份細粒劑。製劑實施例5將20份本發明化合物和5份20％聚乙烯醇水溶液充分攪拌混合，然後向其中加入75份0.8％合成生物聚合膠水溶液。然後將混合物再次攪拌混合。得到100份流動劑。製劑實施例6將10份本發明化合物、3份羧甲基纖維素、2份木素磺酸鈉、1份二辛基硫代琥珀酸鈉和84份水均勻溼法研磨，得到100份流動劑。
下面，為闡明本發明的式(1)代表的化合物具有極佳的殺蟲活性，詳述以下試驗例。試驗例1對Laodelphax striatellus Fallen-小褐稻蝨的作用將各本發明化合物溶於丙酮中來製備具有預定濃度的丙酮溶液，並將3ml此丙酮溶液施至一束稻秧苗(約三葉階段)上。風乾後，將處理過的秧苗用金屬網狀圓筒罩上，並將十隻雌性小褐稻蝨成蟲引入圓筒中。此後，將此圓筒置於25℃的溫控室中。48小時後檢查死亡率，結果見表1。
表1對小褐稻蝨的作用
對比化合物(1)1-[(四氫-2-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷對比化合物(2)1-[(3-呋喃基)甲基-2-(硝基亞氨基)咪唑烷(在日本專利申請公開第81382/1987號中提及的化合物)試驗例2對Nepphotettix cincticeptus Uhler的抗性品系-抗性稻綠蟬的作用將各本發明化合物溶於丙酮中來製備具有預定濃度的丙酮溶液，並將3ml此丙酮溶液施至一束稻秧苗(約三葉階段)上。風乾後，將處理過的秧苗用金屬網狀圓筒罩上，並將十隻雌性抗性稻綠蟬成蟲引入圓筒中。此後，將此圓筒置於25℃的溫控室中。48小時後檢查死亡率，結果見表2。
表2對抗性稻綠蟬的作用
對比化合物(1)1-[(四氫-2-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷.試驗例3對Spodoptera litura Fabricius-斜紋夜蛾的作用將按照製劑實施例1製備的各本發明化合物的乳液劑用蒸餾水稀釋至預定濃度。然後向其中加入擴展劑(New Gramin，Sankyo Co.，Ltd.製造)使得其濃度可以為0.02％。然後將甘薯(Ipomea bata-tas)的葉子完全浸入該溶液中。風乾後，將這些葉子置於直徑為9cm且深度為4cm的塑料杯中，在25℃，讓十隻斜紋夜蛾的第二齡期幼蟲(Second instar larvae)吃所述葉子。72小時後檢查死亡率，結果見表3。
表3對斜紋夜蛾的作用
對比化合物(1)1-[(四氫-2-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷對比化合物(2)1-[(3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷(在日本專利申請公開第81382/1987號中提及的化合物)對比化合物(3)1-[(四氫-3-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞甲基)六氫嘧啶(日本專利申請公開第183271/1986號中提及的化合物)試驗例4對Myzus Persicae Sulzer-桃蚜的作用將按照製劑實施例1製備的各本發明化合物的乳液劑用蒸餾水稀釋至預定濃度。然後向其中加入擴展劑(New Gramin，Sankyo Co.，Ltd.製造)使得其濃度可以為0.02％。然後將如此製得的化學溶液噴灑在第二和第三間隔期的茄子秧苗上，然後將這些秧苗在溫室中培養。48小時後，計數存活的桃蚜的數目，計算死亡率。結果見表4。
表4對桃蚜的作用<
>對比化合物(1)1-[(四氫-2-呋喃基)甲基]-2-(硝基亞氨基)咪唑烷下面，為證實本發明的式(1)代表的化合物對哺乳動物危害極小，詳述下面的試驗例。試驗例5
對小鼠的急性毒性購買5周齡雄性小鼠(GrjCD-1)，然後訓化1周，並用這樣的6周齡小鼠進行試驗。將小鼠在具有以下條件的飼養室中飼養溫度23±2℃，溼度50±10％，通風頻率為15次/小時且光照時間為12小時/天。給予固體飼料(CE-2，Nippon Clea製造)，自來水作飲用水自由飲用。
將待測試的各化合物用高速均化器懸浮在丙酮∶玉米油(1∶9)中，然後將其用胃管強行經口給予待測試的小鼠，給予該溶液的量為0.1ml/10g體重(10ml/kg)。
每個給藥組由5隻小鼠構成。觀察期為由給藥起14天。結果見表5。
表5對小鼠的急性毒性[存活率(％)]化合物LD50值(mg/kg) 備註1 ＞300相當於普通物質2 ＞500相當於普通物質對比化合物(4) 30-100 相當於危險藥品對比化合物(4)1-[(2-氯吡啶-5-基)甲基]-2-(硝基亞氨基)六氫嘧啶(日本專利申請公開第267575/1986號中提及的化合物)。
權利要求
1.由式(1)代表的四氯呋喃化合物 其中X1和X2各為氫原子或甲基，Y是氫原子或為被具有1至4個碳原子的低級烷基(Y′)取代的羰基即醯基(-COY′)，以及n是2或3。
2.按照權利要1的四氫呋喃化合物，其中X1和X2各為氫原子或甲基，Y是氫原子以及n是2。
3.按照權利要求1的四氫呋喃化合物，其中X1和X2各為氫原子或甲基，Y是氫原子或為被具有1至4個碳原子的低級烷基(Y′)取代的羰基(-COY′)，以及n是3。
4.按照權利要求3的四氫呋喃化合物，其中X1和X2各為氫原子，Y是氫原子，以及n是3。
5.按照權利要求3的四氫呋喃化合物，其中X1是氫原子，X2是甲基，Y是氫原子，以及n是3。
6.殺蟲劑，它包括式(1)代表的四氫呋喃化合物作有效成分 其中X1和X2各為氫原子或甲基，Y是氫原子或為被具有1至4個碳原子的低級烷基(Y′)取代的羰基即醯基(-COY′)，以及n是2或3。
7.按照權利要求6的殺蟲劑，其中X1和X2各為氫原子或甲基，Y是氫原子以及n是2。
8.按照權利要求6的殺蟲劑，其中X1和X2各為氫原子或甲基，Y是氫原子或為被具有1至4個碳原子的低級烷基(Y′)取代的羰基(-COY′)，以及n是3。
9.按照權利要求8的殺蟲劑，其中X1和X2各為氫原子，Y是氫原子，以及n是3。
10.按照權利要求8的殺蟲劑，其中X1是氫原子，X2是甲基，Y是氫原子，以及n是3。
全文摘要
本發明涉及式(1)代表的四氫呋喃化合物和包含該四氫呋喃化合物作為有效成分的殺蟲劑。式(1)如上，其中X
文檔編號A01N43/54GK1119646SQ9510614
公開日1996年4月3日 申請日期1995年6月2日 優先權日1994年6月3日
發明者木下勝敏, 脅田健夫, 小高建次, 松野裕泉, 佐藤賢一, 白石史郎, 大沼一富, 山田英一, 安井直子, 河原信行, 海老原耕一, 中屋道彥 申請人:三井東壓化學株式會社