低介電聚合物和使用該聚合物的膜、基底和電子零件的製作方法

2023-05-19 21:03:11 4

專利名稱：低介電聚合物和使用該聚合物的膜、基底和電子零件的製作方法
技術領域：
本發明涉及低介電聚合物和使用該聚合物的膜、基底和電子零件。更具體地說，本發明涉及具有在高頻波段的各種電性能當中的低介電常數和低介電損耗因子，直至高溫範圍的改進的耐熱性，對金屬箔的緊密接觸或牢固粘合性以及薄膜形成能力的低介電聚合物。本發明還涉及由該低介電聚合物本身形成的薄膜，用低介電聚合物浸漬的玻璃纖維所形成的薄膜，和包括該膜的層壓部分的基底。
由於目前所需通訊信息的快速增長，因而強烈要求使通訊設備小型化、重量減輕和速度提高。從而需要低介電的電絕緣材料。對於以可攜式手提電話和蜂窩式電話系統為特徵的便攜移動式通訊和衛星通訊，使用兆赫至千兆赫級的高頻帶。對用作通訊器材的通訊設備的快速發展的響應，人們嘗試著將外殼、基底和電子設備作小尺寸、高密度安裝。為了實現適合在兆赫至千兆赫級的高頻帶中操作的通訊設備的尺寸和重量的減少，有必要開發同時具有令人滿意的高頻傳輸特性和低介電特性的電絕緣材料。尤其是，在傳輸過程中在設備電路中會發生稱為介電損耗的能量損失。這一能量損失是在設備電路內作為熱能很遺憾地損耗。發生在低頻區的能量損失歸因於由電介質極化所產生的雙極電場的變化引起的振動，而發生在高頻區的能量損失歸因於離子極化和電子極化。交變電場的每一周期在介電材料中消耗的能量與貯存在其中的能量的比率已知為介電損耗因子，它一般由tanδ表示。材料的介電損耗與相對介電常數ε乘以介電損耗因子tanδ的值成正比例。所以，在高頻區，tanδ隨著頻率的提高而提高。通過電子設備的高密度安裝提高每單位面積的放熱量。為了減少介電損耗，必須使用具有減少的tanδ的絕緣材料。如果使用具有低介電損耗的低介電聚合物材料，那麼抑制了因介電損耗和電阻所產生的放熱，使得信號故障減少。為此，在高頻通訊領域中強烈需求具有低傳輸損耗或能量損耗的材料。建議使用的具有如此電特性，包括電絕緣性和低介電常數的材料包括熱塑性樹脂，如聚烯烴類，氯化聚氯乙烯樹脂，和氟樹脂；和熱固性樹脂類，如不飽和聚酯樹脂，聚醯亞胺樹脂，環氧樹脂，乙烯基三嗪樹脂(BT樹脂)，可交聯的聚苯氧和可固化的聚苯醚。
然而，這些材料在電子零件或設備中用作低介電常數材料時存在幾個問題。公開在日本專利公開(JP-B)No.31272/1977中的聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯在絕緣電阻上得到改進，因為它們具有共價鍵如碳-碳鍵和沒有鬆散的極性基團，但它們在耐熱性上表現差。因而加劇了在高溫操作中的電特性(如介電損耗和介電常數)。因而聚烯烴類不適合在微電容器中作為絕緣膜或層。另外，通過如下使用聚乙烯和聚丙烯從其一次形成膜，由該膜覆蓋導電材料和用粘合劑將膜粘附於該材料。這一方法面臨著與成膜和覆蓋有關的問題工作步驟是複雜的和很難降低膜的厚度。
氯乙烯樹脂具有高的絕緣電阻，耐化學性和阻燃性，但卻與聚烯烴一樣具有差的耐熱性和較大的介電損耗。
氯化聚氯乙烯樹脂具有改進的絕緣性，耐化學性和阻燃性，但與聚烯烴一樣具有差的耐熱性和較大的介電損耗。在分子鏈中含氟原子的聚合物如聚偏氟乙烯樹脂，聚三氟乙烯樹脂，和全氟乙烯樹脂在電性能(包括低介電常數和低介電損耗)、耐熱性和化學穩定性上得到了改進，但存在幾個問題。這些氟化聚合物缺乏加工性和成膜性，它們基本上不溶於常用的有機溶劑和因而很難通過溶劑流延形成薄膜。它們還很難象熱塑性那樣在升高的溫度下加工形成結構件或膜。使用這些聚合物的製造設備的方法增加成本。應用範圍因低透明性而十分有限。即使當氟化聚合物能夠溶於特定的溶劑形成聚合物溶液和該溶液被塗敷在支持體上作表面處理，在蒸發溶劑之後留下的聚合物塗層將會容易地從支持體上剝離下來，這是因為聚合物的增強的拒水性和疏水性。使用這些聚合物製造設備相當困難。這些聚合物只能在有限的範圍使用。以上提到的常用低介電聚合物在耐熱性上是不足的，因為按照JISC-4003中的規定，它們的耐熱性被分類成B類。
具有較好的耐熱性的樹脂包括熱固性樹脂，如環氧樹脂，聚苯醚(PPE)樹脂，不飽和聚酯樹脂，和酚樹脂。正如在JP-A 192392/1994中所公開的，環氧樹脂在耐熱溫度下滿足絕緣電阻和絕緣擊穿強度。然而，環氧樹脂具有至少3的較高介電常數和在這方面不令人滿意。環氧樹脂的另一缺點是缺乏薄膜形成能力。已知的是，通過將聚苯撐氧(PPO)樹脂與多官能度氰酸酯樹脂和另一種樹脂共混並添加自由基引發劑未進行初級反應，獲得了可固化的改性PPO樹脂組合物。這一組合物的介電常數還沒有降低至可接受的水平。
作為較低耐熱性環氧樹脂的替代物，可使用可溶可熔酚醛樹脂和乙烯基三嗪樹脂的混合物。從這一混合物形成的膜具有非常低的動態特性。
為了克服例如熱加工性，在普通有機溶劑中的溶解性，和對金屬導電體(或層)如銅和對玻璃纖維如纖維狀玻璃的紡織或非紡織織物的牢固粘合性的上述問題，有人推薦了支化環狀無定形氟化聚合物，全氟乙烯單體與另一種單體的共聚物以及類似聚合物。這些聚合物滿足了包括介電常數和介電損耗的電性能，但因聚合物骨架中的亞甲基鏈的影響使得耐熱性低和在有機溶劑中的溶解性不夠。迄今還無法獲得對設備基底有良好的粘合性的氟樹脂。
具有改進的介電性能和絕緣電阻性能的低介電常數材料還需要具有足夠的耐熱性來承受至少260℃×120秒的熱處理，因為焊接步驟總是包括在設備製造工藝中。它們還必須改進以耐酸性和耐鹼性為特徵的耐化學性，耐溼性和機械性能。只有有限的幾種聚合物能夠滿足這些要求。這些是聚醯亞胺，聚醚碸，聚苯硫醚，聚碸，熱固性聚苯醚(PPE)，和聚對苯二甲酸乙二醇酯。這些聚合物具有成膜性和對基底的粘合性，但處理起來多少有些困難。例如，通過將聚合物溶於有機溶劑形成稀溶液，旋轉塗敷該溶液，和蒸發溶劑留下絕緣膜而最終製得絕緣性設備膜。由於那些為聚醯亞胺和聚碸的良溶劑的溶劑如二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯烷酮是極性高沸點溶劑和具有低的蒸發速率，這些溶劑會保留在絕緣膜中。在形成這些薄膜時，很難控制表面光滑度和均勻性。聚苯醚樹脂和環氧改性聚苯醚樹脂在加工性和粘合性上是差的並缺乏可靠性。由於這些聚合物的溶液具有較高的粘度，它需要技巧性的的控制手段來形成均勻和光滑的膜。
本發明的主要目的是提供低介電聚合物，該聚合物在與金屬導電層和玻璃纖維的緊密接觸或牢固粘合方面有改進，能夠形成薄膜，和具有低介電常數和低介電損耗因子以及改進的耐熱性、粘合性和加工性。
本發明的另一目的是提供由低介電聚合物本身形成的或由低介電聚合物浸漬過的玻璃纖維形成的膜，該膜是低介電的和完全絕緣的並具有改進的耐熱性、粘合性和加工性。
本發明的又一目的是提供一種通過將薄膜層壓獲得的和具有低介電和絕緣性能以及改進的耐熱性、耐候性和加工性的基底。
本發明的再一目的是提供使用該低介電聚合物製備的並適合在高頻區中操作的電子零件。
根據本發明，提供由至少包括富馬酸二酯單體的單體組合物進行聚合反應獲得的低介電聚合物。低介電聚合物通常使用於至少500Mhz的高頻帶。
優選的是富馬酸二酯具有以下式(I)
其中R1是烷基或環烷基和R2是烷基，環烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同。
也優選的是，單體組合物進一步含有以下式(II)的乙烯基單體
其中X是氫原子或甲基和Y是氟原子、氯原子、烷基、鏈烯基、芳基、醚基、醯基或酯基。
另一方面，本發明提供包括上述低介電聚合物的薄膜。該膜的厚度是至少1μm。包括該膜的層壓部分的基底也進行了說明。
在其它方面，本發明提供一種包括用上述低介電聚合物浸漬過的玻璃纖維的膜。該膜的厚度是至少30μm。包括該膜的層壓部分的基底也進行說明。
由聚合物本身或由聚合物浸漬玻璃纖維形成的膜一般在至少500MHz的高頻帶中使用。該基底也可用於至少500MHz的高頻帶。
在再一方面，本發明提供包括以上定義的低介電聚合物的、用於至少500Mhz的高頻帶的電子零件。
附圖簡述參考下面的敘述和附圖將使本發明的這些和其它特徵變得清楚，其中

圖1是作為本發明的電子零件的一個實例的插接式天線的截面示意圖。
圖2是作為本發明的電子零件的另一個實例的三片式諧振器的透視圖。
圖3是作為本發明的電子零件的再一個實例的TE01δ型介電諧振器的透視圖。
根據本發明，低介電聚合物是通過包括富馬酸二酯單體的單體組合物的聚合反應獲得的。換句話說，本發明提供一種具有從富馬酸二酯衍生而來的重複單元的富馬酸酯聚合物。
這裡使用的富馬酸二酯單體不是很嚴格的，只要它能夠形成具有低介電性能和耐熱性的聚合物。富馬酸二酯單體優選具有以下式(I)
其中R1是烷基或環烷基和R2是烷基，環烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同。
更特別地，由R1和R2中每一個表示的烷基優選具有總共2-12個碳原子，並可以是線性的或支化的和具有取代基。對於取代的烷基，舉例性質的取代基包括滷素原子如F和Cl，烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，和芳基如苯基。由R1和R2表示的烷基的例子包括乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，仲戊基，異戊基，新戊基，叔戊基，正己基，4-甲基-2-戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，和十二烷基；三氟乙基，六氟異丙基，全氟異丙基，全氟丁基乙基，全氟辛基乙基，和2-氯乙基；1-丁氧基-2-丙基和甲氧基乙基；和苄基。
由R1和R2中每一個表示的環烷基優選具有總共3-14個碳原子，和具有單環或橋接環和具有取代基。對於取代的環烷基，舉例性質的取代基是與對於取代烷基所舉例的相同的取代基，同時烷基(例如具有1-14個碳原子的線性或支化烷基，典型地為甲基)也是有用的取代基。由R1和R2表示的環烷基的例子包括環戊基，環己基，金剛烷基和二甲基金剛烷基。
由R2表示的芳基優選具有總共6-18個碳原子。單環芳基是優選的，雖然多環芳基(具有稠合環和單獨的環)也是可接受的。芳基可以有取代基，它與對於烷基和環烷基所舉例的相同。苯基是由R2表示的芳基的典型代表。
優選地，R1和R2中每一個是烷基或環烷基。優選的烷基是支化烷基，如異丙基，仲丁基和叔丁基。環己基是優選的環烷基。
通式(I)的富馬酸二酯單體的優選實例包括富馬酸二烷基酯類，如富馬酸二乙基酯，富馬酸二正丙基酯，富馬酸二正己基酯，富馬酸異丙基正己基酯，富馬酸二異丙基酯，富馬酸二正丁基酯，富馬酸二仲丁基酯，富馬酸二叔丁基酯，富馬酸二仲戊基酯，富馬酸正丁基異丙基酯，富馬酸異丙基仲丁基酯，富馬酸叔丁基4-甲基-2-戊基酯，富馬酸異丙基叔丁基酯，富馬酸異丙基仲戊基酯，富馬酸二4-甲基-2-戊基酯，富馬酸二異戊基酯，富馬酸二4-甲基-2-己基酯，和富馬酸叔丁基異戊基酯；富馬酸二環烷基酯類，如富馬酸二環戊基酯，富馬酸二環己基酯，富馬酸二環庚基酯，富馬酸環戊基環己基酯，富馬酸雙(二甲基金剛烷基)酯，和富馬酸雙(金剛烷基)酯；富馬酸烷基環烷基酯類，如富馬酸異丙基環己基酯，富馬酸異丙基二甲基金剛烷基酯，富馬酸異丙基金剛烷基酯，和富馬酸叔丁基環己基酯；富馬酸烷基芳基酯類，如富馬酸異丙基苯基酯；富馬酸烷基芳烷基酯類，如富馬酸叔丁基苄基酯和富馬酸異丙基苄基酯；富馬酸二(氟化烷基)酯類，如富馬酸二(三氟乙基)酯，富馬酸二(六氟異丙基)酯，富馬酸二(全氟異丙基)酯，和富馬酸雙(全氟丁基乙基)酯；富馬酸烷基氟化烷基酯類，如富馬酸異丙基全氟辛基乙基酯和富馬酸異丙基六氟異丙基酯。
其它富馬酸取代烷基烷基酯類，如富馬酸1-丁氧基-2-丙基叔丁基酯，富馬酸甲氧基乙基異丙基酯，和富馬酸2-氯乙基異丙基酯。
其中尤其優選是富馬酸二異丙基酯，富馬酸二環己基酯，富馬酸二仲丁基酯，富馬酸二叔丁基酯，富馬酸異丙基叔丁基酯，富馬酸正丁基異丙基酯，和富馬酸正己基異丙基酯。
這些二酯能夠通過結合普通的酯化和異構化技術來合成。
在製備本發明的富馬酸酯聚合物時，富馬酸二酯或上述富馬酸酯可以單獨使用或以兩者或多種的混合物使用。所以，根據本發明的富馬酸酯聚合物可以是由單一的富馬酸二酯進行聚合反應獲得的均聚物或由兩種或多種富馬酸二酯進行聚合反應獲得的共聚物。共聚物可以是無規、交替或嵌段共聚物。
根據本發明的富馬酸二酯是通過唯一使用富馬酸二酯作為上述單體獲得的，儘管除富馬酸二酯以外的其它單體也可以用於聚合反應。即，富馬酸二酯與另一種單體或幾種單體的共聚物也是可接受的。其它單體典型地是乙烯基單體。這裡作為共聚單體使用的乙烯基單體不是嚴格的，只要它能夠與富馬酸酯共聚合和賦予其可模塑性、成膜性和機械強度。優選的是具有以下通式(II)的乙烯基單體
其中X是氫原子或甲基和Y是氟原子、氯原子、烷基、鏈烯基、芳基、醚基、醯基或酯基。
更特別地，由Y表示的烷基具有總共1-14個碳原子，和可以是線性或支化的。
由Y表示的鏈烯基優選具有總共2-14個碳原子，並可以是線性的或支化的。對於取代的鏈烯基，舉例性質的取代基是乙烯基，烯丙基，丙烯基和丁烯基。由Y表示的芳基優選具有總共6-18個碳原子，並可以是單環或多環如稠合環。芳基可以具有取代基，例如滷素原子如F和Cl和烷基如甲基。舉例性質的芳基是苯基，α-萘基，β-萘基，鄰-，間-和對-甲苯基，鄰-，間-和對-氯苯基。
由Y表示的醚基是-OR3，其中R3是烷基或芳基。由R3表示烷基優選具有總共1-8個碳原子，並可以是線性的或支化的和具有取代基如滷素原子。由R3表示的芳基優選具有總共6-18個碳原子並可以是單環(優選的)或多環如稠合環。由Y表示的醚基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，異丁氧基，和苯氧基。
由Y表示的醯基是-COR4，其中R4是烷基或芳基。由R4表示的烷基具有總共1-18個碳原子並可以是線性的或支化的和具有取代基如滷素原子。由R4表示的芳基優選具有總共6-18個碳原子並可以是單環(優選的)或多環如稠合環。由Y表示的醯基的例子包括乙醯基，丙醯基，丁醯基，異丁醯基，和苯甲醯基。
由Y表示的酯基是-OCOR5或-COOR5，其中R5是烷基或芳基。由R5表示的烷基優選具有總共1-20個碳原子，並可以是線性的或支化的和具有取代基如滷素原子。由R5表示的芳基優選具有總共6-18個碳原子並可以是單環(優選的)或多環如稠合環。由Y表示的酯基的例子包括乙醯氧基，丙醯氧基，丁醯氧基，異丁醯氧基，戊醯氧基，異戊醯氧基，-OCOC4H9(-仲)，-OCOC4H9(-叔)，-OCO(CH3)2CH2CH3，-OCO(CH3)2CH2CH2CH3，硬脂醯氧基，苯甲醯氧基，叔丁基苯甲醯氧基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，丁氧基羰基，2-乙基己氧基羰基，和苯氧基羰基。
這裡使用的可共聚組分是基於上述烯烴的乙烯基共聚單體。通式(II)的乙烯基單體的例子是眾所周知的可自由基聚合的單體，包括羧酸乙烯基酯類，如乙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，2，2-二甲基丁酸乙烯酯，2，2-二甲基戊酸乙烯酯，2-甲基-2-丁酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，和2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯；芳族乙烯基單體類，如對-叔丁基苯甲酸乙烯酯，N，N-二甲基胺基苯甲酸乙烯酯，和苯甲酸乙烯酯；
苯乙烯，鄰-，間-和對-氯甲基苯乙烯，和α-取代的苯乙烯衍生物類，如α-甲基苯乙烯，和取代的芳族環苯乙烯衍生物；烷基取代的芳族環苯乙烯類，如鄰-，間-和對-甲基苯乙烯；α-烯烴類，如氯乙烯和氟乙烯；滷素取代的芳族環苯乙烯類，如鄰-，間-和對-滷化苯乙烯，典型地為對-氯苯乙烯；乙烯基醚類，如乙基乙烯基醚，乙烯基丁基醚和異丁基乙烯基醚；萘衍生物類，如α-乙烯基萘基和β-乙烯基萘基；烷基乙烯基酮類，如甲基乙烯基酮和異丁基乙烯基酮；二烯烴類，丁二烯和異戊二烯；和(甲基)丙烯酸酯類，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸苯酯。
這類乙烯基單體可以容易地在乙酸汞或硫酸存在下或在另一種催化劑，例如金屬配合物如鉑和銠配合物存在下，通過在乙酸乙烯酯和相應的有機酸之間進行酯交換反應來製備。
上述乙烯基單體可以單獨或以兩種或多種的混合物用作共聚單體。
具有從本發明範圍內的乙烯基單體衍生而來的重複單元的富馬酸酯聚合物是共聚物，它可以是無規、交替或嵌段共聚物。
具有從本發明範圍內的富馬酸二酯衍生而來的重複單元的聚合物是低介電的並在成膜性、膜粘附性和機械強度上獲得改進。正如以上所提到的，該聚合物可以是單種富馬酸二酯的均聚物，不同富馬酸二酯的共聚物和富馬酸二酯與可共聚乙烯基單體的共聚物中的任何一種。
對富馬酸酯聚合物的分子量沒有特別的限制。在從富馬酸酯聚合物形成電絕緣膜和由幾個膜的型材疊加進一步形成的電絕緣基底的一個應用中，絕緣膜和基底必須具有足夠的機械強度，以承受在電子零件製造過程中產生的較大的應力。考慮到這些應用，富馬酸酯聚合物應該具有較高的分子量，具體地說，約10,000-1,500,000的數均分子量。較低分子量的聚合物在機械強度、化學穩定性和耐熱性上表現差。對於成膜，膜對支持體的粘合力和膜缺陷的消除，則需要較高的分子量。然而，具有極高分子量的聚合物將不能進行有效的加工或處理，因為均勻光滑膜的形成將被抑制。
本發明的聚合物是通過僅僅含有富馬酸二酯(如以上所定義)作為單體的單體組合物或進一步含有乙烯基單體(如上所定義)作為附加單體的單體組合物進行聚合反應獲得的。優選地，富馬酸二酯佔全部單體(單體原料)的至少50wt％，更優選至少60wt％，最優選至少80wt％。較低含量的富馬酸二酯將導致電性能(介電常數和介電損耗因子)和耐熱性不夠。另一方面，乙烯基單體在全部單體原料中的比例優選是0-50wt％，更優選0-40wt％，最優選0-20wt％，這是從低介電性能(低介電常數和低介電損耗因子)、形成能力、加工性、溶液粘度、膜粘合性和機械強度考慮而言。
因此，富馬酸酯聚合物優選應含有至少50％，更優選至少60％，最優選至少80wt％的從富馬酸二酯衍生的組分。
根據本發明的富馬酸酯聚合物具有至少200℃，典型地在230-350℃範圍內的軟化溫度。如此高的軟化溫度表明了在基本上包括在設備製造方法中的焊接步驟中的足夠的耐熱性。富馬酸酯聚合物具有如此高的軟化溫度的理由是聚合物的骨架結構中沒有亞甲基和取代基連接於骨架中的碳從而限制了骨架的分子鏈熱運動性。
根據本發明的富馬酸酯聚合物是具有棒狀結構的剛性聚合物。於是該聚合物對其側鏈所受到的攻擊不敏感，並在耐熱性及耐酸性和耐鹼性(耐蝕性)上獲得改進。
下面給出富馬酸酯聚合物的優選例子。為了便於敘述，聚合物由其起始單體表示。
I)富馬酸二烷基酯聚合物類I-1富馬酸二異丙基酯I-2富馬酸二環己基酯I-3富馬酸二仲丁基酯I-4富馬酸二叔丁基酯I-5富馬酸叔丁基異丙基酯I-6富馬酸二異丙基酯/富馬酸二仲丁基酯I-7富馬酸叔丁基異丙基酯/富馬酸二異丙基酯I-8富馬酸二異丙基酯/富馬酸二環己基酯I-9富馬酸二異丙基酯/富馬酸正丁基異丙基酯I-10富馬酸二異丙基酯/富馬酸正己基異丙基酯I-11富馬酸二環己基酯/富馬酸正丁基異丙基酯I-12富馬酸二環己基酯/富馬酸二仲丁基酯II)富馬酸二烷基酯/乙烯基單體聚合物類II-1富馬酸二異丙基酯/苯乙烯II-2富馬酸二仲丁基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯II-3富馬酸二環己基酯/2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯II-4富馬酸二異丙基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯II-5富馬酸二異丙基酯/對-N，N-二甲基胺基苯甲酸乙烯酯II-6富馬酸二環己基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯II-7富馬酸環己基異丙基酯/乙酸乙烯酯II-8富馬酸二叔丁基酯/富馬酸二環己基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯II-9富馬酸二異丙基酯/富馬酸二環己基酯/2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯II-10富馬酸二異丙基酯/富馬酸二仲丁基酯/N，N-二甲基胺基苯甲酸乙烯酯II-11富馬酸二仲丁基酯/富馬酸二環己基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯II-12富馬酸二環己基酯/富馬酸二異丙基酯/苯乙烯。
在實施本發明時，優選通過傳統的自由基聚合方法製備富馬酸酯聚合物。用於聚合反應的引發劑選自在高達80℃的溫度下都具有10小時的半衰期的有機過氧化物和偶氮化合物，單獨一種或當需要提高分子量時以兩種或多種的混合物形式。聚合引發劑的例子包括有機過氧化物類如過氧化苯甲醯，過氧化二碳酸二異丙基酯，過氧化二-2-乙基己酸叔丁基酯，過氧化二異丁酸叔丁基酯，過氧化枯烯，叔丁基過氧化氫，過氧化新戊酸叔丁基酯，過氧化月桂醯；和偶氮化合物類，如2，2′-偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)，偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，1，1′-偶氮雙(環己烷-1-腈)，2，2′-偶氮雙(異丁酸)二甲基酯，2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，和過氧化異丙基碳酸叔丁基酯。聚合引發劑優選以至多10重量份，更優選5重量份/每100重量份單體的量使用。
對於條件(在該條件下由這類方法讓單體進行聚合或單體組進行共聚反應)來說，聚合體系優選保持在諸如氮氣、二氧化碳、氦氣和氬氣的惰性氣體氣氛中或在脫氣條件下。聚合或共聚合溫度優選是在30-120℃範圍內，雖然根據所使用的聚合引發劑的具體類型加以改變。聚合反應所需全部時間可在約10-72小時。也有可能有添加劑如加入到單體或單體組中的顏料和UV穩定劑進行聚合反應。
對於上述的自由基聚合方法，可以在為普通乙烯基單體的自由基聚合反應所用的各種技術中選擇，如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合和輻射聚合。對於本發明的適合在高頻帶中操作的低介電的電絕緣基底，關鍵是最大程度減少介電損耗tan值或介電損耗因子。由於低分子量級分在聚合物材料中的存在能夠誘發外增塑從而在高頻帶中將介電損耗tan值提高至使糟糕的介電特性，重要的是，所使用的聚合技術應使所獲得的富馬酸酯聚合物或共聚物具有極高的分子量。本體聚合反應和懸浮聚合技術是最理想的，因為這些技術能使單體(組)以高濃度投料，例如富馬酸二酯和乙烯基單體(它們是共聚合反應所要投放的單體)以高濃度投料。由於聚合物或共聚物的分子量隨著聚合溫度的提高而下降，優選的是在0℃-60℃的較低溫度下進行自由基聚合或共聚合反應。
根據本發明的富馬酸酯聚合物能夠由核磁共振(NMR)譜和紅外(IR)吸收光譜來表徵。
根據預定的用途，各種基團可作為端基引入。
本發明的富馬酸酯聚合物能夠以各種形式使用，例如作為其本身的膜，如塗層，用富馬酸酯聚合物浸漬過的玻璃纖維的膜，以及作為大型製件形式，模塑件形式和膜層壓件形式。所以，本發明的富馬酸酯聚合物能夠用作高頻電子設備和電子零件(例如，諧振器，過濾器，電容器，感應器和天線)的基底，濾波器的支持體如晶片部分(例如多層基底形式的電容濾波器)，諧振器(例如三片式諧振器)和介質諧振器，電子零件的各種基底、外殼和套管(例如天線杆外套)，以及電子零件上的塗層或電子零件的外殼或套管。
作為基底，富馬酸酯聚合物希望是普通的玻璃纖維增強環氧樹脂基底的替代物，例如，安裝零件的機載基底和敷銅疊片。它也可用於內裝式電路基底和天線基底(插接式天線基底)。它還可用於在100Mhz和130MHz下操作的CPU(微處理器)機載基底，儘管必須提供散熱裝置。
當用於塗料時，富馬酸酯聚合物可用作IC(集成電路)基底的表面鈍化材料和混合集成電路基底(例如氧化鋁基片)的防潮材料。當它用作底塗層、背面塗層或面塗層時具有鈍化功能。此外，它可以是塗料的基料和形成電容器的印刷材料。
根據本發明，通過如下方法能夠從富馬酸二酯製得的低介電聚合物形成膜將聚合物溶於溶劑中形成均勻的溶液，讓該溶液澆鑄和揮發溶劑。獲得至少1μm厚的均勻膜。通過這一澆鑄技術，能夠將膜製成適合於預定用途的任何所需厚度。厚度的上限不是嚴格的，儘管一般是約5-10mm。在由澆鑄技術制膜時，支持體可以是玻璃板、矽橡膠板或金屬板。正如以上所提到的，通過在室溫(15℃-30℃)下蒸發掉溶劑獲得膜，儘管如果需要，可在約40-60℃的溫度下進行乾燥。按照這種方式獲得電絕緣膜。
通過如下方法可以從上述膜製備預定厚度的基底將留有一些溶劑的膜的型材相互疊放在一起，一直到達到預定的厚度，並在40-200℃的乾燥烘箱中經1/2-8小時加熱該疊層件以除去溶劑，得到具有預定厚度和強度的基底。如果需要，疊層件可施壓進行壓制。按照這種方式獲得電絕緣基底。
按照以下方法可從上述電絕緣膜製備多層基底將絕緣膜的型材和屬於銅或類似金屬的金屬導電膜的型材形式的金屬導電層交替放置和/或將金屬導電層作為最外層放置在疊放的膜型材上。同樣也在這一實施方案中，通過將留有一些溶劑的絕緣膜的型材和金屬導電層交替放置，和然後與以上實施方案一樣除去溶劑，從而獲得了絕緣膜型材緊密地粘結於金屬導電層的多層基底。
當要求形成帶圖案的金屬導電層時，金屬導電膜可以製成預定的圖案，和然後在除去溶劑之前緊密靠放在絕緣膜的型材上。應該指出的是，當金屬導電膜型材和絕緣膜型材通過層壓和除去溶劑而緊密結合在一起時，成為最外層的金屬導電層可以先形成圖案然後緊密結合或者先緊密結合然後通過刻蝕形成圖案。
金屬導電層可由真空蒸發形成。
也有可能藉助於粘合劑將金屬導電膜粘結到已除去溶劑的絕緣膜上。當需要製圖案時，金屬導電膜可以在粘合劑粘結之前或之後制有圖案。
能夠溶解富馬酸酯聚合物的溶劑包括芳族烴溶劑類，如苯和甲苯；酮溶劑，如甲基乙基酮，甲基異丁基酮，和環己酮；和四氫呋喃(THF)，氯仿，二甲基甲醯胺，二甲亞碸，丁基氯，乙酸乙酯，十氫萘，三氯三氟乙烷，和三氟甲苯。該溶液含有任何所需濃度的富馬酸酯聚合物，雖然優選的富馬酸酯聚合物濃度在5％-30wt％範圍內。聚合物濃度高於30wt％的富馬酸酯聚合物溶液顯得太粘稠和很難處理。富馬酸酯聚合物溶液在正常條件下優選應該具有約200-800釐泊的粘度。
在實施本發明時，富馬酸酯聚合物的溶液可以塗敷在聚對苯二甲酸乙二醇(PET)或類似物的樹脂膜支持體上，得以形成富馬酸酯聚合物的膜。塗層的厚度是1μm或1μm以上。通過控制塗料溶液的濃度能夠形成具有高達約500μm的厚度的塗層。其中所使用的PET支持體可以具有在其表面上形成的ITO導電層。
可以使用任何眾所周知的塗敷技術，包括刮刀塗敷、旋轉塗敷、浸漬和絲網印刷技術。可以使用如上所述的塗料溶液。
當按這種方法形成例如約100μm的厚度的塗層時，沒有發現尺寸大於0.05μm的缺陷。即，能夠形成具有極其光滑的表面這樣一種質量的塗層。
這類塗層能夠與它們的膜支持體一起層壓。層壓可通過將留有一些溶劑的塗層疊加隨後加熱除去溶劑，或者通過乾燥塗層和用粘合劑粘結乾燥塗層來進行。如果需要，按以上所述形成金屬導電層。
在本發明的另一個實施方案中，富馬酸酯聚合物浸漬過的纖維狀玻璃的膜能夠通過用本發明的富馬酸酯聚合物的溶液浸漬纖維狀玻璃，隨後除去溶劑而形成。這一纖維狀玻璃膜的厚度為30μm-約500μm，更實際可行的為35-約500μm。該膜確保了在纖維狀玻璃和聚合物之間的界面有改進的粘合性。溶劑的除去可按照以上所述進行。
也與前面的實施方案一樣，基底可以通過將留有一些溶劑的富馬酸酯聚合物浸漬過的纖維狀玻璃的膜的型材層壓，隨後除去溶劑而製得。如果需要，金屬導電膜的型材可以層壓。這一層壓過程可按照以上所述進行。
基底也可以通過將留有一些溶劑的膜型材疊加，隨後除去溶劑而製得。如果需要，金屬導電膜的型材可以層壓。這一層壓過程可按照以上所述進行。
用於形成浸漬玻璃纖維用的聚合物溶液的溶劑必須是低介電聚合物的良溶劑。當考慮到需要控制揮發速率時，不良溶劑以沒有不利影響的有限量與這類溶劑混合。溶劑的例子包括酮溶劑類，如甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環己酮，和丙酮；芳族烴溶劑類，如苯和甲苯；各種二醇醚溶劑類，如甲基溶纖劑，丁基溶纖劑，二甘醇單甲基醚，丙二醇單甲醚，二丙二醇單甲醚，和二甘醇單丁醚；酯類溶劑，如丁氧基乙酸乙酯，乙酸甲氧基乙酯，和乙酸乙酯；醯胺溶劑類，如N，N-二甲基乙醯胺，N，N-二甲基甲醯胺，和N-甲基-2-吡咯烷酮；醇類溶劑，如甲醇和乙醇；和四氫呋喃(THF)，十氫萘，二甲亞碸，丁基氯，三氯三氟乙烷，和三氟甲苯。這些溶劑的混合物也可以使用。
優選地，為了便於塗敷，浸漬溶劑含有5-30wt％的濃度的富馬酸酯聚合物。那麼該溶液在正常條件下具有約200-800釐泊的粘度。
在上述實施方案中，在製造普通硬質基底中用作增強纖維的任何絕緣纖維可以代替玻璃纖維使用。然而，玻璃纖維是優選的，其中具有低介電特性(低介電常數和低介電損耗因子)的玻璃纖維尤其是優選的。玻璃纖維可以紡織織物或非紡織織物形式使用。
含玻璃纖維的膜應該優選具有10-70wt％的聚合物含量。在這一聚合物含量範圍內，可獲得具有足夠強度、低介電特性和耐熱性的膜或基底。可接受的是，當膜型材被層壓或所得到的基底被層壓時，這一聚合物含量能夠最終通過將聚合物濃度一般為5-20wt％的聚合物溶液用作樹脂粘結劑來達到。
術語「留有一些溶劑的膜」是指該膜具有至少3wt％，尤其5-15wt％的殘留溶劑含量。
在實施本發明時，任何眾所周知的添加劑，例如阻燃劑和偶聯劑可含在以上所製備的膜或基底中。
在本發明的再一個實施方案中，本發明的聚合物通過將其製成預定的形狀來使用。該聚合物通過如上所述的澆鑄方法被製成膜。該聚合物還可通過澆鑄方法被製成棒、矩形柱和圓柱形。如果需要，富馬酸酯聚合物溶液可在加壓下澆鑄。其它有用的成形方法包括模塑方法、壓制和擠塑方法。通過製備含有本發明的富馬酸酯聚合物的溶液、糊料或糕餅狀物並將其引入模具中，由眾所周知的操作程序來進行該成形過程。
根據本發明，低介電聚合物是通過使用有機過氧化物或偶氮化合物類作為聚合引發劑，由特定的不飽和二羧酸二酯單獨或與乙烯基單體混合的單體進行聚合反應或共聚合反應而獲得的。當聚合物作為電絕緣膜或包括該膜的層壓型材的電絕緣基底使用時，該絕緣膜或基底具有恆定的物理性能，因為聚合物不含金屬化合物，該化合物通常用作聚合引發劑和有害於電性能(該方法省去了讓該金屬化合物進入所形成的聚合物中的任何步驟)。通過簡單地將聚合物溶於有機溶劑，塗敷所得到的溶液，和從塗層中除去溶劑，能夠容易和簡單地從低介電聚合物形成電絕緣膜。這一膜確保了對金屬導體有改進的粘合性。通過簡單地將聚合物溶於有機溶劑，用所得到的溶液浸漬玻璃纖維，和除去溶劑，即不需粘合劑，能夠從低介電聚合物製備含玻璃纖維的電絕緣膜。這一含纖維的膜確保了在玻璃纖維和聚合物之間的界面有改進的粘合性。
對於本發明的低介電聚合物的電特性，該聚合物的特徵在於在至少500MHz的頻帶，尤其在500MHz-10GHz的高頻帶中的至少1，尤其1.8-3.0的介電常數(ε)和至多0.01，尤其0.001-0.01的介電損耗因子(tanδ)。當聚合物採取含玻璃纖維的電絕緣基底(構成電子元件)形式時，該基底在強度上有改進並從低介電聚合物本身的電絕緣基底進一步降低介電損耗因子。
對於本發明的聚合物的絕緣電阻，它在正常條件下具有高於約2-5×1014Ωcm的體積電阻率。它的擊穿強度是高達40kV/mm或更高，尤其44-90kV/mm。
本發明的聚合物的耐熱性足以承受在焊接過程中遇到的升高的溫度。
本發明的聚合物耐強酸和強鹼，耐候和沒有因UV輻射引起的變色。
所以，本發明的聚合物可以用於電子元件和電絕緣基底，它們被裝入緻密的信息設備中，如需要在至少500MHz，尤其500MHz-10GHz的高頻帶中操作的電子設備和通訊設備。這對電子工業有巨大的貢獻作用。本發明提供了在高頻帶中操作的、對金屬箔和玻璃有粘合性、有加工性和薄膜形成能力的低介電聚合物，以及使用該聚合物的電絕緣基底。
由於本發明的聚合物的特徵在於低介電常數，低介電損耗因子和改進的透明性，它還可用於除上述電子零件以外的其它電子零件。
實施例本發明的實施例是以說明方式，而不是限制方式給出的。所有的份數按重量計。
首先描述舉例性質的富馬酸酯聚合物的合成。
合成實施例1在玻璃安瓿中裝入10份富馬酸二異丙基酯(di-iPF)，0.1份作為自由基聚合引發劑的偶氮二異丁腈(AIBN)和1份純苯。該安瓿徹底用氮氣吹掃，並在真空密封之前反覆抽空和脫氣。然後將安瓿放於40℃的振蕩恆溫浴中，讓自由基聚合反應進行72小時。在聚合反應結束後，將苯加入到安瓿中並將內容物傾入大量的甲醇中，讓聚合物沉澱。分離出聚合物，從苯-甲醇體系中反覆再沉澱，和在真空下乾燥，獲得di-iPF的最終聚合物。
合成實施例2重複實施例1的操作程序，只是使用富馬酸二環己基酯(di-cHF)代替di-iPF，獲得di-cHF的聚合物。
合成實施例3重複實施例1的操作程序，只是使用富馬酸二仲丁基酯(di-sBF)代替di-iPF，獲得di-sBF的聚合物。
合成實施例4重複實施例1的操作程序，只是使用富馬酸二叔丁基酯(di-tBF)代替di-iPF，獲得di-tBF的聚合物。
合成實施例5重複實施例1的操作程序，只是使用富馬酸叔丁基異丙基酯(tB-iPF)代替di-iPF，獲得tB-iPF的聚合物合成實施例6重複實施例1的操作程序，只是使用7份的di-iPF，3份的di-sBF，和作為自由基引發劑的過氧化二碳酸二正丙基酯(PerloylNPP，從NOF公司購得)，獲得di-iPF/di-sBF的共聚物。
合成實施例7重複實施例6的操作程序，只是玻璃安瓿中裝入8份的富馬酸叔丁基異丙基酯(tB-iPF)和2份的di-iPF，0.01份的作為自由基引發劑的過氧化二碳酸二異丙基酯(PerloylIPP，從NOF公司購得)和0.5份純苯，獲得tB-iPF/di-sPF的共聚物。
合成實施例8玻璃安瓿中裝入5份的di-iPF和5份的di-cHF，然後0.03份的PerloylNPP作為自由基引發劑添加。該安瓿反覆用氮氣吹掃，並在真空密封之前抽空和脫氣以便用氮氣完全吹掃乾淨。然後將安瓿放於50℃的恆溫浴中，讓本體聚合反應進行72小時。隨後的步驟與合成實施例6相同。獲得di-iPF/di-cHF的共聚物。
合成實施例9重複合成實施例6的操作程序，只是使用8份的di-iPF和2份的富馬酸正丁基異丙基酯(nBu-iPF)，獲得di-iPF/nBu-iPF的共聚物。
合成實施例10重複合成實施例6的操作程序，只是使用7份的di-iPF和3份的富馬酸正己基異丙基酯(nHex-iPF)，獲得di-iPF/nHex-iPF的共聚物。
合成實施例11重複合成實施例6的操作程序，只是使用5份的di-cHF和5份的nBu-iPF，獲得di-cHF/nBu-iPF的共聚物。
合成實施例12玻璃安瓿中裝入8份的di-iPF和2份的苯乙烯(St)，然後0.01份的Perloyl IPP作為自由基引發劑添加。該安瓿反覆用氮氣吹掃，並在真空密封之前抽空和脫氣以便用氮氣完全吹掃乾淨。然後將安瓿放於30℃的恆溫浴中，讓本體聚合反應進行72小時。隨後的步驟與合成實施例6相同。獲得di-iPF/St的共聚物。
合成實施例13玻璃安瓿中裝入8份的di-sBF，2份的叔丁基乙烯基苯甲酸酯(或對-叔丁基苯甲酸乙烯基酯(VtBB))，0.01份的作為自由基引發劑的PerloylIPP，和8份純苯。該安瓿反覆用氮氣吹掃，並在真空密封之前反覆抽空和脫氣以便用氮氣完全吹掃乾淨。然後將安瓿放於40℃的振蕩恆溫浴中，讓自由基聚合反應進行72小時。隨後的步驟與合成實施例6相同。獲得di-sBF/VtBB的共聚物。
合成實施例14重複合成實施例6的操作程序，只是使用7份的di-cHF和3份的2-乙基-2-甲基丁酸乙烯酯(VEMB)，獲得di-cHF/VEMB的共聚物。
合成實施例15重複合成實施例6的操作程序，只是使用8份的di-iPF和2份的VtBB，獲得di-iPF/VtBB的共聚物。
合成實施例16重複合成實施例6的操作程序，只是使用6份的di-iPF和4份的對-N，N-二甲氨基苯甲酸乙烯酯(VDMAB)，獲得di-iPF/VDMAB的共聚物。
合成實施例17重複合成實施例6的操作程序，只是使用7份的di-cHF和3份的VtBB，獲得di-cHF/VtBB的共聚物。
合成實施例18重複合成實施例6的操作程序，只是使用8份的富馬酸環己基異丙基酯(cH-iPF)和2份的乙酸乙烯酯(VAc)，獲得cH-iBF/VAc的共聚物。
合成實施例19玻璃安瓿中裝入4份的di-tBF，5份的di-cHF，1份的VtBB，0.01份的作為自由基引發劑的Perloyl NPP，和2份純苯。該安瓿徹底用氮氣吹掃，並在真空密封之前反覆抽空和脫氣。然後將安瓿放於40℃的振蕩恆溫浴中，讓自由基聚合反應進行72小時。隨後的步驟與合成實施例1相同。獲得di-tBF/di-cHF/VtBB的共聚物。
合成實施例20重複合成實施例19的操作程序，只是玻璃安瓿中裝入4.5份的di-iPF，4.5的di-cHF和1份的VEMB，然後0.01份的偶氮二異丁酸二甲基酯(MAIB)作為自由基引發劑添加，獲得di-iPF/di-cHF/VEMB的共聚物。
合成實施例21重複合成實施例19的操作程序，只是玻璃安瓿中裝入4.8份的di-iPF，4.8的di-sBF和0.4份的VDMAB，然後0.01份的Perloyl IPP作為自由基引發劑添加，獲得di-iPF/di-sBF/VDMAB的共聚物。
合成實施例22重複合成實施例19的操作程序，只是玻璃安瓿中裝入3.5份的di-sBF，5.5的di-cHF和0.1份的VtBB，然後添加0.01份的Perloyl IPP作為自由基引發劑和2份的純苯，獲得di-sBF/di-cHF/VtBB的共聚物。
合成實施例23與合成實施例1中一樣進行自由基聚合反應，只是使用10份tB-iPF(與合成實施例5中一樣)作為單體和Perloyl NPP(與合成實施例6中一樣)作為自由基聚合引發劑。在聚合反應後期，將苯加入到安瓿中將所產生的聚合物溶解形成聚合物溶液。將聚合物傾入到大量的甲醇中讓聚合物沉澱下來。分離出聚合物，從苯-甲醇體系中反覆再沉澱，真空乾燥，獲得最終聚合物。
合成實施例24重複合成實施例23的操作程序，只是di-cHF用作單體，獲得di-cHF的聚合物。
合成實施例25
重複合成實施例23的操作程序，只是8份的di-cHF和2份的di-iPF(與合成實施例8中相同)用作單體，獲得di-cHF/di-iPF的共聚物。
合成實施例26重複合成實施例23的操作程序，只是5份的di-cHF和5份的di-iPF(與合成實施例8中相同)用作單體，獲得di-cHF/di-iPF的共聚物。
合成實施例27重複合成實施例23的操作程序，只是6份的di-cHF和4份的di-iBF用作單體，獲得di-cHF/di-sBF的共聚物。
合成實施例28重複合成實施例23的操作程序，只是5份的di-cHF和5份的di-sBF用作單體，獲得di-cHF/di-sBF的共聚物。
合成實施例29重複合成實施例23的操作程序，只是4.5份的di-cHF，4.5份di-iPF，和1份的St用作單體，獲得di-cHF/di-iPF/St的共聚物。
合成實施例30重複合成實施例24的操作程序，只是di-cHF用作單體，獲得di-cHF的聚合物。
合成實施例31重複合成實施例26的操作程序，只是5.8份的di-cHF和4.2份的di-iPF用作單體，獲得di-cHF/di-iPF的共聚物。
合成實施例32重複合成實施例27的操作程序，只是6.5份的di-cHF和3.5份的di-sBF用作單體，獲得di-cHF/di-sBF的共聚物。
表1-5中給出了在合成實施例1-32中獲得的聚合物和共聚物的數均分子量(Mn)。應該指出的是，該分子量是通過使用排阻限為10,000,000的柱，由凝膠滲透色譜法(GPC)測量，並根據標準聚苯乙烯計算而最終確定的。該聚合物和共聚物由質子-NMR和IR來鑑定。
使用在合成實施例中獲得的聚合物來進行下面的操作程序。
實施例1在合成實施例1-22中獲得的聚合物各自提純之後，將0.5g的每一種聚合物溶於50ml苯中形成聚合物溶液。該聚合物溶液進行壓濾進一步除去不溶性物質，獲得粘度均勻的溶液。該溶液在正常條件下具有約500-700釐泊的粘度。
將該溶液傾入一個有平滑底和直徑為20cm的平圓盤中。苯緩慢地揮發使得沒有灰塵或碎屑沉積，獲得12cm×12cm×100μm(厚)的透明均勻樣品。測試樣品的軟化溫度和粘合性並進行擊穿試驗。
軟化溫度根據JIS K-7126，使用試驗機TMA100(由Seiko Electronic IndustryK.K.製造)粘合性銅真空蒸發在樣品上達3-5μm的厚度。使用膠粘帶Cellotape，觀察Cu塗層如何被剝離，讓有銅敷層的樣品進行180°剝離試驗。樣品按照四個級別評價粘合性，「◎」表示優異的粘合性，「○」表示良好的粘合性，「△」表示一般的粘合性和「 X」表示差的粘合性。
擊穿試驗根據JIS C-2110進行該試驗。
將留有一些溶劑的膜樣品(在平圓盤上形成)相互疊放在一起。該層壓件在40-60℃的乾燥烘箱中加熱除去溶劑和然後切成12cm×2.0mm×2.0mm的電絕緣基底。檢測這些基底的介電特性。所測試的介電特性是介電常數ε和介電損耗因子tanδ，由微擾法方法在1GHz、2GHz和5GHz下測得。
結果示於表1和2。應指出的是，與合成實施例1-22中合成的聚合物對應的樣品和基底分別被指定樣品號為No.1-22。單體(從它得到各種聚合物)和它們的比率也與合成實施例的編號一起給出。
表1在聚合體系中單體含量樣品號 聚合物合成實施例 在聚合體系中的單體單體1 單體2 分子量單體1 單體2(wt％) (wt％) (Mn)1 (1) di-iPF - 100 012.4×1042 (2) di-cHF - 100 014.5×1043 (3) di-sBF - 100 011.5×1044 (4) di-tBF - 100 013.5×1045 (5) tB-iPF - 100 022.1×1046 (6) di-iPFdi-sBF 604018.5×1047 (7) tB-iPFdi-iPF 802017.2×1048 (8) di-iPFdi-cHF 505017.3×1049 (9) di-iPFnBu-iPF802012.5×10410 (10)di-iPFnHex-iPF 703020.7×10411 (11)di-cHFnBu-iPF505014.9×10412 (12)di-iPF St 802014.5×10413 (13)di-sBF VtBB 802012.7×10414 (14)di-cHF VEMB 703018.4×10415 (15)di-iPF VtBB 802014.5×10416 (16)di-iPF VDMAB 6040 8.4×10417 (17)di-cHF VtBB 703011.5×10418 (18)cH-iPF VAc 802015.4×104
表1(續)介電常數ε 介電損耗因子樣品號 (測量的頻率) tanδ 軟化溫度 對金屬的粘合性 擊穿強度(測量的頻率) (℃)(kV/mm)1GHz/2GHz/5GHz1GHz/2GHz/5GHz12.3/2.2/2.35.0/4.9/5.3(×10-3)265○ 67.521.8/1.8/2.01.8/1.8/1.9(×10-3)305○ 72.232.1/2.1/2.26.5/6.6/6.6(×10-3)282○ 68.541.9/1.7/1.84.5/4.5/4.6(×10-3)203○ 78.352.0/2.0/1.83.4/3.3/3.4(×10-3)220○ 65.962.2/2.2/2.45.4/5.3/6.4(×10-3)248○ 72.472.0/2.0/1.83.3/3.3/3.4(×10-3)243◎ 44.581.9/2.1/1.93.6/3.7/4.2(×10-3)262◎ 69.492.2/2.3/2.28.5/8.7/8.5(×10-3)280◎ 75.5102.2/2.2/2.06.6/6.5/6.0(×10-3)270◎ 64.5111.8/1.8/1.95.8/5.7/6.2(×10-3)285○ 94.5122.2/2.2/2.34.6/4.5/4.7(×10-3)246○ 46.4132.2/2.2/2.35.2/5.1/5.5(×10-3)285◎ 58.1142.5/2.4/2.34.6/4.5/4.7(×10-3)265◎ 62.5152.2/2.2/2.37.4/7.2/7.6(×10-3)220◎ 84.5162.5/2.5/2.36.5/6.3/6.5(×10-3)315◎ 58.5171.9/1.9/2.04.6/4.5/4.8(×10-3)340○ 78.2182.4/2.3/2.34.9/4.5/4.7(×10-3)295◎ 74.8
表2聚合體系中單體含量聚合物合成 在聚合體系中的單體樣品號 實施例單體1 單體2 單體3 分子量單體1 單體2 單體3 (wt％) (wt％) (wt％) (Mn)19 (19)di-tBFdi-cHF VtBB40 50 1012.1×10420 (20)di-iPFdi-cHF VEMB45 45 1014.5×10421 (21)di-iPFdi-sBF VDMAB 48 48 4 11.0×10422 (22)di-sBFdi-cHF VtBB35 55 1013.7×104表2(續)介電損耗因子介電常數 εtanδ樣品號 (測量的頻率)(測量的頻率) 軟化溫度 對金屬的粘合性 擊穿強度1GHz/2GHz/5GHz 1GHz/2GHz/5GHz (℃)(kv/mm)19 1.9/2.0/1.8 3.4/3.3/3.4(×10-3)220 ○ 64.220 1.9/1.9/1.8 3.3/3.1/3.2(×10-3)307 ○ 55.421 2.2/2.1/2.2 3.6/3.5/3.9(×10-3)284 ◎ 72.322 2.1/2.0/2.0 3.7/3.6/3.8(×10-3)314 ○ 58.5
實施例2在合成實施例23-29中獲得的聚合物各自提純之後，將每一種聚合物溶於甲苯中形成在正常條件下粘度為約500-700釐泊的10-30wt％聚合物溶液。通過如下方法用聚合物浸漬玻璃纖維的玻璃布(60±2μm厚度，由Sakai Sangyo Co.，Ltd.製造的Dglass(D玻璃))將10-25wt％的布浸入該溶液中並在40-80℃的乾燥烘箱中讓該布乾燥4小時除去溶劑，這樣最終乾燥的該布帶有10-50wt％的固體樹脂。獲得80±5μm厚的含玻璃纖維的電絕緣膜。將10-25片膜層壓至預定的厚度和該層壓件再次在40-60℃的乾燥烘箱中施加2-5Kg/cm2的壓力進行壓制。從而獲得含玻璃纖維的電絕緣基底，具有預定的尺寸2mm×2mm×12cm。
類似地製造另一含玻璃纖維的電絕緣基底，只是Dglass(D玻璃)的玻璃布被Tglass(T玻璃)的玻璃布(60±2μm厚度，由Sakai Sangyo Co.，Ltd.製造的Tglass(T玻璃))代替。
按照實施例1中那樣，測試這些含玻璃纖維的電絕緣基底的介電特性。它們還進行焊接耐熱性能試驗，該試驗如下進行。
焊接耐熱性能試驗根據JIS C-0054按以下方法進行該試驗將樣品浸入260℃的金屬熔化浴達120秒。按四個級別評價樣品的耐熱性，「◎」表示優異的耐熱性，「○」表示良好的耐熱性，「△」表示一般的耐熱性和沒有變形和「X」表示差的耐熱性和變形。
結果示於表3中。值得指出的是，在表3中，與合成實施例23-29中合成的聚合物對應的含玻璃纖維的電絕緣基底和玻璃布被分別指定樣品號為No.33-46(奇數為D玻璃的號和偶數為T玻璃的號)。單體(從它得到各種聚合物)和它們的比率也與合成實施例的編號一起給出。還給出了玻璃布的玻璃的百分數。
表3聚合體系中單體含量樣品號 聚合物合成實施例 在聚合體系中的單體單體1 單體2單體3單體1 單體2 單體3 (wt％)(wt％) (wt％)33 (23) tB-iPF - - 1000034 (23) tB-iPF - - 1000035 (24) di-cHF - - 1000036 (24) di-cHF - - 1000037 (25) di-cHF di-iPF- 8020038 (25) di-cHF di-iPF- 8020039 (26) di-cHF di-iPF- 5050040 (26) di-cHF di-iPF- 5050041 (27) di-cHF di-sBF- 6040042 (27) di-cHF di-sBF- 6040043 (28) di-cHF di-sBF- 5050044 (28) di-cHF di-sBF- 5050045 (29) di-cHF di-iPFSt4545 1046 (29) di-cHF di-iPFSt4545 10
表3(續)介電損耗因子玻璃布類型 介電常數 εtanδ 焊接耐熱性樣品號 分子量 分數 (測量的頻率)(測量的頻率)(Mn) (wt％) 1GHz/2GHz/5GHz1GHz/2GHz/5GHz (260℃x120秒 )33 25.7×10-4D-玻璃50±52.21/2.22/2.233.13/3.01/3.42(×10-3)○34 25.7×10-4T-玻璃50±52.57/2.54/2.524.50/5.08/5.48(×10-3)○35 19.5×10-4D-玻璃50±52.33/2.32/2.261.77/1.86/2.15(×10-3)◎36 19.5×10-4T-玻璃50±52.55/2.50/2.484.10/4.41/5.06(×10-3)◎37 21.9×10-4D-玻璃50±52.46/2.45/2.312.73/2.70/2.82(×10-3)◎38 21.9×10-4T-玻璃50±52.59/2.56/2.554.16/4.41/5.02(×10-3)◎39 23.5×10-4D-玻璃50±52.13/2.09/1.981.82/2.01/2.17(×10-3)◎40 23.5×10-4T-玻璃50±52.86/2.83/2.704.06/4.80/5.40(×10-3)◎41 21.6×10-4D-玻璃50±52.21/2.17/1.992.37/2.14/2.20(×10-3)◎42 21.6×10-4T-玻璃50±52.98/2.95/2.834.79/4.93/5.51(×10-3)◎43 19.9×10-4D-玻璃50±52.31/2.29/2.272.04/2.30/2.81(×10-3)◎44 19.9×10-4T-玻璃50±52.17/2.15/2.183.70/4.09/4.71(×10-3)◎45 13.9×10-4D-玻璃50±52.36/2.35/2.332.42/2.12/2.55(×10-3)○46 13.9×10-4T-玻璃50±52.75/2.74/2.664.47/4.75/5.47(×10-3)○
對比實施例1與實施例1和2中一樣，只是商品樹脂代替在實施例1和2中使用的聚合物，製造具有以下預定尺寸的樹脂基底2mm×2mm×12cm。
所使用的樹脂是低密度聚乙烯(LDPE)， 由Idemitsu petro-Chemical Co.Ltd.製造，聚苯醚(PPE)，由Dupont-Mitsui Poly-Chemical Co.Ltd.製造，聚苯乙烯(PS)，由Mitsui-Toatsu Chemicals Inc.製造，聚碳酸酯(PC)，由Mitsubishi Gas Chemical Company.InC.，製造，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，由旭化成化學工業有限公司製造，特氟隆(TF)，由Nippon Valqua Industries，Ltd.製造，玻璃纖維增強環氧樹脂(GE)基底，由Sumitomo Bakelite Co.Ltd.製造，和熱固性聚苯撐氧(PPO)基底，由Matsushita Electric Works Ltd.製造。
按照上述順序，將對應於這些樹脂的樹脂基底分別指定樣品號No.51-58。
按照實施例1中那樣測定這些樹脂基底的介電特性。還按照實施例1中那樣，測定它們的軟化溫度，粘合性和擊穿強度。
結果示於表4。
表4介電損耗因子介電常數 ε tanδ軟化溫度(測量的頻率) (測量的頻率) 對金屬的粘合性 擊穿強度樣品號 樹脂(類型)1GHz/2GHz/5GHz (℃) (kV/mm)1GHz/2GHz/5GHz51*LDPE(熱塑性)2.1/2.1/2.0 2.1/2.0/2.3(×10-3) 34×17.952*PPE(熱塑性) 3.8/3.7/3.2 6.3/5.9/6.2(×10-3) 168 △ 34.553*PS(熱塑性) 2.5/2.5/2.3 0.2/0.2/0.4(×10-3) 114 △ 24.654*PC(熱塑性) 2.7/2.8/2.7 6.0/7.2/7.5(×10-3) 142 ×37.255*PMMA(熱塑性)2.4/2.5/2.4 8.9/8.4/8.6(×10-3) 128 ○ 21.556*TF(熱塑性) 2.0/2.0/1.9 2.5/1.6/2.2(×10-3) 280 ×35.057*GE(熱固體) 4.1/4.2/4.2 6.8/7.4/8.1(×10-3) -◎ 35.058*PPO(熱固體) 3.5/3.6/3.7 5.5/5.9/6.9(×10-3) -◎ 21.5*(對比)
實施例3在合成實施例30，31和32中所合成的聚合物分別被表示為聚合物A，B，和C。與實施例2中一樣，製備聚合物A，B，和C中每一種的溶液，將玻璃布(60±2μm厚度，由Sakai Sangyo Co.，Ltd.製造的Dglass(D玻璃))浸入其中，然後在25-30℃和760mmHg進行真空浸漬處理15-30分鐘。以30-50cm/min速率將玻璃布從浸漬浴中取出，然後以30cm/min速率通過40-60℃的乾燥烘箱。
由於玻璃布是由一定長度的玻璃布卷繞成100mm寬度的捲筒形式，浸漬方法是將布從捲筒上松下而進行的。
按上述方法乾燥後浸漬玻璃布的殘留溶劑含量為5-7wt％。在殘留溶劑的情況下，浸漬布被切成100mm長的型材。浸漬布的厚度約為70μm。將殘留溶劑含量保持未變的10-30片型材層壓，同時將聚合物A，B或C的溶液作為樹脂粘結劑塗敷以增加聚合物的含量。該層壓件在40-60℃和5-7kg/cm2下加壓處理30-60分鐘。聚合物A，B和C的樹脂粘結劑分別具有聚合物濃度為15wt％，12wt％和12wt％。這一加壓層壓得到0.6mm厚度的留有一些溶劑的層壓基底。將形成外導電層用的銅箔(電澱積的銅箔，35μm厚)放在層壓基底的一個表面上並在60℃和7kg/cm2的條件下壓合在一起。在另一個表面上，形成內導電層用的銅箔(軋制銅箔，32μm厚)和另一個基底交替放置並在同樣的條件下壓合在一起。重複這一操作程序，然後將形成外導電層用的銅箔作為最外層壓合在(基底)另一側上。最終獲得雙側敷銅層基底，100mm長、100mm寬和1.2mm厚。在壓合後，層壓件進行真空乾燥(760mmHg，30分鐘)，在正常條件(25℃，4天)下風乾，最後在60℃下乾燥8小時。
與合成實施例30，31和32中合成的聚合物A，B和C對應的雙側敷銅層基底分別被表示為樣品號No.60，61和62。由下面的方法測試這些樣品號No.60，61和62的介電特性，銅抗張剝離強度，焊接耐熱性，耐蝕性，玻璃化轉變溫度(Tg)和線性膨脹係數(α)。結果示於表5。商業途徑獲得的雙側敷銅層基底的類似特性也示於表5。單體(從這些單體得到各聚合物)和它們的比率與合成實施例的編號一起給出。
應指出的是，樣品號No.60，61和62的層壓基底部分分別含有50wt％的聚合物A，48wt％的聚合物B，和48wt％的聚合物C。
介電特性裁下100mm長，2mm寬和1.2mm厚的樣品，並由微擾法在1GHz，2GHz和5GHz下測量介電常數ε和介電損耗因子tanδ。從其計算Q值。
Cu抗張剝離強度裁下100mm長，10mm寬和1.2mm厚的樣品。使用膠粘帶Cellotape的180°剝離強度試驗是對作為外導電層的銅箔進行的。當剝離需要至少2.0kg/cm2的力時，則該樣品評判為「O」(好)。
焊接耐熱性試驗將切成尺寸為100mm長，10mm寬和1.2mm厚的樣品浸入260℃的金屬熔化浴中。當在120秒後沒有觀察到外觀的變化(起泡，變形，層壓破壞，變色等)時評判為「O」(好)。
耐蝕性基底在25℃的10wt％氯化鐵中浸泡72小時。當既沒有觀察到起泡又沒有觀察到失去光澤時，評判為「O」(好)。
Tg由動態力學分析法(DMA)測量。
α由TMA方法測量。
表5聚合物合成實施例 單體 分子量 介電常數 ε tanδ(Q值)基底(wt％) (Mn) 1GHz/2GHz/5GHz1GHz/2GHz/5GHz60(30) di-cHF 18.0×1042.33/2.32/2.26 1.77×10-3/1.86×10-3/2.15×10-3(100) (565)(538)(466)61(31) di-cHF/di-iPF 21.5×1042.13/2.09/1.98 1.82×10-3/2.01×10-3/2.17×10-3(58/42)(550)(497)(461)62(32) di-cHF/di-sBF 21.4×1042.21/2.17/1.99 2.37×10-3/2.14×10-3/2.29×10-3(65/35) (422)(466)(454)工業產品GE 基底 4.14/4.22/4.15 6.79×10-3/7.39×10-3/8.10×10-3(147)(135)(123)PPO基底 3.50/3.57/3.74 5.45×10-3/5.86×10-3/6.85×10-3(183)(171)(146)PPE 基底I 3.33/3.33/4.01 3.85×10-3/4.63×10-3/5.84×10-3(260)(216)(171)PPE 基底II2.31/3.72/3.76 6.65×10-3/8.71×10-3/9.72×10-3(151)(115)(103)Teflon 基底I 2.71/2.63/2.52 2.11×10-3/2.45×10-3/2.79×10-3(475)(409)(360)Teflon 基底II ---/3.0/3.2 ---/3.1×10-3/3.7×10-3(---)(327)(270)
表5(續)α(20-200℃) Tg基底 (ppm/℃) (℃) 焊接耐熱性 剝離強度 抗蝕性602.0-14.8 290 ○ ○ ○612.2-6.6 290 ○ ○ ○62 3-8 280 ○ ○ ○工業產品GE 基底 70 153 ○ ○ ○PPO 基底 - - ○ ○ ○PPE 基底I70-100 250 ○ ○ ○PPE 基底II 80-100 250 ○ ○ ○Teflon 基底I21-100 - ○ ○ ○Teflon 基底II - - ○ ○ ○
從表5能夠清楚地看出，在本發明範圍內的基底樣品的特徵在於在高頻下的低介電特性，即具有優異的特性。與商品特氟隆基底相比，它們至少顯示出同等的特性。在高頻下它們的Q特性是優異的。
實施例4使用在合成實施例30，31和32中合成的聚合物A，B和C(見實施例3)製造插接式天線基底。與實施例3中一樣，玻璃布用聚合物浸漬並切成100mm長，100mm寬和70μm厚的型材，和然後將80-100片裁切好的布加壓層壓。與實施例3中一樣，將聚合物的溶液作為樹脂粘結劑塗敷以增加聚合物的含量並改進粘合性。與實施例3中一樣，將形成外導電層用的銅箔(電澱積的銅箔，35μm厚)壓合在層壓基底的一個表面上，和將另一個銅箔類似地壓合在另一個表面上。乾燥後，切下70.5mm長，70mm寬和8.3-8.7mm厚的型材，獲得插接式天線基底。該層壓基底具有與實施例3中相同的聚合物含量。根據其中所使用的聚合物A，B和C，將這些插接式天線基底分別表示為天線基底A，B和C。
使用天線基底組裝圖1所示的插接式天線。如圖1所示，插接式天線包括天線基底1，在基底1的上表面形成的、具有預定尺寸(根據基於例如1.575GHz的共振頻率的近似表達式計算)的輻射電極2，和在基底1的背面上的接地板3。將SMA聯接件焊接到接地板3上以便從背面提供功率。SMA聯接件4具有焊接在發射電極2上的中心導電體5。在一個平面視圖(未畫)中，中心導電體5偏離基底1的中心。
根據所使用的聚合物A，B和C，這些天線分別表示為天線A，B和C。
測試插接式天線A，B和C的性能。反射特性和發射型式都是令人滿意的。由於它們被指定具有介電常數ε≈2.2，它們的尺寸大於常用的天線，但仍落在實際可接受的範圍內。對於反射特性而言，使用反射度估測與阻抗50Ω的偏差。為了進行測量，使用惠普公司(Hewlett Packard)的網絡分析儀1513A。使用惠普公司(Hewlett Packard)的光譜分析儀8513A來測量發射型式並加以評價。
實施例5使用在合成實施例30，31和32中合成的聚合物A，B和C(參見實施例3)製造三片式諧振器。與實施例3中一樣，玻璃布用聚合物浸漬並切成100mm長，100mm寬和70μm厚的型材，和然後將20片裁切好的布加壓層壓。提供兩個層壓基底。一個基底用與實施例3中相同的樹脂粘結劑塗敷，將形成內導電層用的銅箔(軋制銅箔，2mm寬，32μm厚)在預定的位置與它壓合，和在其上面再放置殘留一些溶劑的其它基底(殘留溶劑含量約15wt％)並在40-60℃和5-7kg/cm2的條件下壓合30-60分鐘。組裝件在760mmHg(101.325KPa)下真空乾燥30分鐘，在25℃的正常條件下風乾2天，進一步在40-60℃和5kg/cm2下風乾60分鐘。將組裝件切成預定尺寸為26.6mm長，10mm寬和2mm厚的碎片。該碎片在其整個表面上電鍍鎳至約5μm的厚度。一端面被拋光使內導電層暴露，獲得如圖2所示的三片式諧振器。從上述製造方法能夠理解，在圖2中所示的三片式諧振器包括由聚合物A，B或C形成的矩形電介質體11和位於電介質體11中心的、用作內導電層的電極12。只有一個端面(在該表面中電極12暴露)是開放的，而剩下的表面是金屬化的。根據所使用的聚合物A，B和C，這些諧振器分別表示為諧振器A，B和C。
上述諧振器所具有的長度L可根據下面的表達式確定L＝299.75/4×1.9×(εr)1/2其中介電材料具有相對介電常數εr為2.3。用作內導電層的電極具有最終厚度30μm。該層壓基底具有與實施例3中相同的聚合物含量。
由1/4波長諧振器方法測定所得到的三片式諧振器A，B和C的在1.9GHz的介電特性，結果測得所有的諧振器具有100-200的Q值，它落在實際上可接受的範圍內。
實施例6使用在合成實施例30，31和32中合成的聚合物A，B和C(參見實施例3)製備TE01δ模式介電諧振器的支持體。與實施例3中一樣，玻璃布用聚合物浸漬並切成100mm長，100mm寬和70μm厚的型材，和然後將320片裁切好的布加壓層壓。將該層壓件切成50mm長，50mm寬和30mm厚的尺寸。通過將外圓周拋光，層壓件被加工成直徑為30±0.1mm的圓柱體，獲得支持體。該層壓件支持體具有與實施例3中相同的聚合物含量。根據所使用的聚合物A，B和C，這些支持體分別被表示為支持體A，B和C。
使用支持體A，B和C，製造圖3所示的TE01δ模式介電諧振器。圖3中所示的諧振器包括支持體21，和設置在其上面的和一般由陶瓷材料形成的微波電介質體22。支持體21和微波電介質體22裝入外殼23內。在預定的位置將激勵迴路24連接於外殼23。
通過使用與實施例3中相同的樹脂粘結劑，可將微波電介質體22容易地粘結於支持體21，粘接點具有足夠的強度。
使用支持體A，B和C的TE01δ模式介電諧振器由TE01δ介電諧振方法測定其介電特性，結果測得Q值在可接受的範圍內。
相反，在普通支持體中使用的石英砂和鎂橄欖石體系陶瓷材料具有以下問題由於它們的介電常數ε為6-9，沿微波電介質體分布的TE01δ模式的電磁場大大地受到支持體的影響，導致降低的Q值。此外，由於設置在支持體上的微波電介質體是由陶瓷材料製造的，支持體與微波電介質體的粘結是困難的。ε為～2.2的特氟隆能夠用於實驗，但因粘結困難而實際不可行。
雖然已經描述了一些優選的實施方案，在以上啟發下可對其作許多改進和變化。所以，應該理解的是，在本發明的範圍內，除了特意描述的以外的其它方式也能夠實施本發明。
權利要求
1.低介電聚合物，它是由至少包括富馬酸二酯單體的單體組合物進行聚合反應獲得的。
2.根據權利要求1的聚合物在至少500Mhz的高頻帶中的應用。
3.權利要求1的低介電聚合物，其中富馬酸二酯具有以下通式(I)
其中R1是烷基或環烷基和R2是烷基，環烷基或芳基，R1和R2可以相同或不同。
4.權利要求1的低介電聚合物，其中該單體組合物進一步含有以下式(II)的乙烯基單體
其中X是氫原子或甲基和Y選自氟原子、氯原子、烷基、鏈烯基、芳基、醚基、醯基或酯基。
5.包括權利要求1-4中任何一項的低介電聚合物的和厚度至少為1μm的膜。
6.包括權利要求5的膜的層壓型材的基底。
7.包括用權利要求1-4中任何一項的低介電聚合物浸漬過的玻璃纖維且厚度至少為30μm的膜。
8.包括權利要求7的膜的層壓型材的基底。
9.權利要求5或7的膜在至少500Mhz的高頻帶中的用途。
10.權利要求6或8的基底在至少500Mhz的高頻帶中的用途。
11.包括權利要求1-4中任何一項的低介電聚合物的、在至少500Mhz的高頻帶中使用的電子零件。
全文摘要
由包括富馬酸二酯單體和任意性可有可無的乙烯基單體的單體組合物進行聚合反應獲得的低介電聚合物。該具有低介電常數和降低的介電損耗的聚合物在至少500Mhz的高頻帶中用作電絕緣材料。
文檔編號C08F22/14GK1163899SQ9710242
公開日1997年11月5日 申請日期1997年2月3日 優先權日1997年2月3日
發明者山田俊昭, 高橋毅, 八鍬淳, 二宮秀明, 天谷直之, 齊藤直樹, 今村康宏, 海谷法博 申請人:Tdk株式會社