一種超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金及其製備方法

2023-05-20 06:08:01

一種超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金及其製備方法。所述醫用超細晶鈦合金含有鈦、鈮、鋯、鉭和矽，具體組分按原子百分比計含量為：Ti 60～70％，Nb 16～24％，Zr 5～14％，Ta 1～8％，Si 0～5％，以及不可避免的微量雜質。該材料的製備方法是粉末冶金燒結技術和非晶晶化法相結合的成形方法，經混粉、高能球磨直到非晶相含量達到極大值，再採用粉末燒結技術固結合金粉末，採用放電等離子燒結系統或真空熱壓爐，以脈衝電流或輻射加熱進行燒結。本發明獲得的大尺寸超高塑性、高強度、低模量的複合結構醫用鈦合金生物相容性好，晶粒尺寸可控，綜合力學性能優異，具有良好的推廣應用前景。
【專利說明】一種超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金及其製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於金屬超細晶材料與複合結構材料製備【技術領域】，具體涉及一種超高塑 性、高強低模醫用超細晶鈦合金及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 生物醫用材料是指以醫療為目的，用於診斷、治療、修復或替換人體組織器官或增 進其功能的材料。骨科中用於製造各種人工關節和人工骨醫用材料主要包括高分子材料、 金屬材料、非金屬材料和複合材料。鑑於金屬材料具有較高的強度、韌性和優良的加工性 能，可被用作人工膝關節、股關節、齒科植入體、牙根及義齒金屬支架等，從而在外科移植手 術中得到了廣泛地應用。
[0003] 目前，最常用的醫用金屬材料有不鏽鋼、Co-Cr合金、鈦合金三種。與前兩種合金相 t匕，鈦合金具有生物相容性好，綜合力學性能優異、比強度高、抗腐蝕能力強等特點，是一種 相對理想的醫用材料。然而，傳統醫用α+β鈦合金可能含有Al、V等有毒元素引發炎症， 也可能因為腐蝕或機械損傷而斷裂，或因彈性模量過高產生應力屏蔽，導致種植失敗。因 此，新型生物醫用鈦合金需滿足以下要求：（1)不含有毒元素或過敏元素，改善組織和血液 相容性，生物相容性好；(2)儘量使植入材料的彈性模量和人骨相接近，同時具備一定的強 度以支撐人體重量，力學相容性好；（3)良好的耐磨性和抗腐蝕性能。
[0004] 與α+β型鈦合金相比，β型鈦合金不但具有更低的彈性模量和更高的強度， 而且還能獲得更好的強韌性組合，因而不含V和Al元素的β鈦合金得到廣泛的研究。 Ti-Nb-Ta-Zr系合金的彈性模量為48?55GPa，僅為傳統Ti-6A1-4V合金彈性模量（110? 114GPa)的一半，也是目前為止文獻報導的較低值。題目為"放電等離子燒結法製備的高 強低模超細晶欽基複合材料"（"Ultrafine-grained Ti-based composites with high strength and low modulus fabricated by spark plasma sintering"）的石開究論文 製備的醫用TiNbZrTaFe複合材料屈服強度達2425MPa，斷裂應變為6. 9%，彈性模量為 52GPa (Y. Y. Li, L. M. Zou, C. Yang, Y. H. Li, and L. J. Li, Materials Science&Engineering A，2013, 560, 857 - 861)。另外，醫用Ti-Nb-Sn系合金的彈性模量為40GPa，是迄今為止文獻 報導的最低值之一。開發具有優異生物相容性、超高塑性、高強度和更低模量的新型醫用超 細晶鈦合金，已成為醫用金屬材料領域的發展趨勢，具有重要的研究價值。
[0005] 與粗晶材料相比，細晶材料強度、硬度、塑性和韌性更高。不同晶粒尺寸的鈦在相 同條件下的性能對比研究表明，超細晶鈦比粗晶鈦耐磨性更高。題目為"粉末冶金製備的超 細晶TiNbZrTaFe複合材料的異常幹滑動摩擦行為"("Unusual dry sliding tribological behavior of biomedical ultrafine-grained TiNbZrTaFe composites fabricated by powder metallurgy"）的研究論文表明，新型超細晶TiNbZrTaFe合金的晶粒尺寸越小，其 耐摩擦磨損性能越優異，且遠遠優異於傳統的鍛造 Ti-6A1_4V和鑄造 Ti-13Nb_13Zr鈦合 金(L. M. Zou, L. J. Zhou, C. Yang, S. G. Qu, and Y. Y. Li, Journal of Materials Research, 2014, 29 (7)，902-909)。另外，研究表明，在同成分純鈦和鈦合金中，晶粒尺寸對細胞粘 附行為和生物相容性影響顯著，納米晶和超細晶材料具有比細晶材料更好的細胞粘附力 (D. Kshang, J. Lu, C. Yao, Biomaterials, 2008, 29, 970 - 983)。因此，決定肌肉 / 骨細胞與植 入材料粘附行為和生物相容性的最重要因素是植入材料表面的晶粒尺寸。
[0006] 由於鈦合金組元具有較高的熔點和反應活性，採用鑄造法成形時工藝很難控制， 且鑄造法製備的產品晶粒粗大，易產生偏析。CN 103509959A公開了一種生物醫用低彈性 模量鈦鉭鈮鋯矽合金的製備方法，該合金在1600?280(TC高溫下進行熔煉，並在900? 1000°C高溫下進行長時間的熱處理，得到的材料晶粒粗大，耐磨性較差，且工序複雜、效率 低、成本高；其彈性模量為40?60GPa，屈服強度為750?lOOOMPa，斷裂延伸率為7? 15%，與新型醫用鈦合金相比，彈性模量偏高且強度、延伸率等力學性能偏低。粉末冶金法 常被用來近淨成形高熔點組分的合金材料，與鑄造工藝相比，生產的產品性能更加均勻穩 定。放電等離子燒結（Spark Plasma Sintering, SPS)作為一種新型的活化燒結方法，由 於加熱速率高，加熱時間短，可以有效抑制晶粒長大，所以為採用粉末冶金技術製備生物醫 用材料提供了一種新方法。CN 102534301A公開了一種高強度低模量醫用超細晶鈦基複合 材料及其製備方法，該合金採用粉末冶金法進行製備，晶粒細小，但其彈性模量在55GPa左 右，斷裂應變為6. 8%?9. 4%，因此，彈性模量存在很大的下降空間、塑性存在很大的提升 空間。
[0007] Si元素屬於快共析型β-Ti穩定元素，且生物相容性優異。由於Si原子與Ti、Nb、 Zr、Ta原子尺寸差都在12%以上，且都形成負的混合焓，易於形成金屬間化合物，有研究者 將Si元素按一定比例加入Ti-Nb-Zr系合金中，通過感應熔煉和銅模鑄造法來製備非晶鈦 合金塊體材料。
[0008] 因此，如果可以選擇並優化生物相容性優異的元素，通過合理的成分設計，採用 機械合金化獲得非晶合金粉末，然後通過固結非晶粉末，製備出超高塑性、更高強度、更低 模量的、含有Si元素的新型複合結構醫用超細晶鈦合金，將具有重要的理論意義和工程價 值。


【發明內容】

[0009] 為解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在於提供一種超高塑性、 高強低模醫用超細晶鈦合金。該醫用超細晶鈦合金具有優異的生物相容性、超高塑性、高強 度與低模量。
[0010] 本發明的另一目的在於提供上述超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金的製備方 法。
[0011] 為實現上述發明目的，本發明採用如下技術方案：
[0012] 一種超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金，所述醫用超細晶鈦合金含有鈦、鈮、 鋯、鉭和矽，其微觀結構以體心立方β-Ti為基體相，以（Ti, Zr, NW5Si3S增強相，具體組 分按原子百分比計含量為：Ti 60?70at. %，Nb 16?24at. %，Zr 5?14at. %，Ta 1? 8at. %，Si 0?5at. %，以及不可避免的微量雜質。
[0013] 優選的,所述醫用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 68at. %, Nb 23at. %, Zr 5at. %, Ta 2at. %, Si 2at. %,以及不可避免的微量雜質。
[0014] 優選的,所述醫用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 65at. %, Nb 24at. %，Zr 5at. %，Ta lat. %，Si 5at. %，以及不可避免的微量雜質。
[0015] 優選的，所述醫用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 70at. %，Nb 24at. %，Zr 5at. %，Ta lat. %，Si Oat. %，以及不可避免的微量雜質。
[0016] 優選的，所述醫用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 65at. %，Nb 23at. %，Zr 5at. %，Ta 2at. %，Si 5at. %，以及不可避免的微量雜質。
[0017] 優選的,所述醫用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 60at. %, Nb 16at. %，Zr 14at. %，Ta 8at. %，Si 2at. %，以及不可避免的微量雜質。
[0018] 優選的,所述醫用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 70at. %, Nb 23at. %, Zr 5at. %, Ta 2at. %, Si Oat. %,以及不可避免的微量雜質。
[0019] 上述超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金的製備方法，該方法是粉末冶金技術 和非晶晶化法相結合的成形製備方法，具體包括以下步驟：
[0020] 步驟一、混粉：將鈦、鈮、鋯、鉭和矽的元素粉末幹混均勻；
[0021] 步驟二、高能球磨製備非晶合金粉末：將步驟一幹混均勻的粉末進行高能球磨，使 之形成具有寬過冷液相區的非晶合金粉末，直到非晶相體積分數達90%以上；
[0022] 步驟三、燒結並晶化非晶合金粉末：將步驟二高能球磨得到的非晶合金粉末裝入 燒結模具內，通過放電等離子燒結系統或真空熱壓爐進行燒結，即獲得微觀結構以β -Ti 為基體相，以等軸晶結構（Ti, Zr, Nb)5Si3為第二相的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合 金。
[0023] 優選的，步驟三所述燒結的工藝條件如下：
[0024] 燒結設備：放電等離子燒結系統或真空熱壓爐
[0025] 燒結方式：脈衝電流或輻射加熱
[0026] 燒結溫度Ts :TS彡非晶合金粉末的晶化溫度；TS彡非晶合金粉末的熔化溫虔
[0027] 燒結時間：當燒結設備為放電等離子燒結系統時，燒結時間為5?15min
[0028] 當燒結設備為熱壓爐時，燒結時間為20?45min
[0029] 燒結壓力：30?60MPa。
[0030] 更優選的，所述燒結溫度Ts範圍為：非晶合金粉末的晶化溫度+200K彡T s彡非晶 合金粉末的熔化溫度-100K。
[0031] 本發明製備方法的原理為：Si元素作為一種非金屬組元按一定比例加入 Ti-Nb-Zr-Ta系合金成分中，大大提高了合金粉末的非晶形成能力，經高能球磨，製備出具 有更寬過冷液相區的多組元非晶合金粉末；利用其在過冷液相區內具有粘性流動特點和 脈衝電流等燒結技術具有升溫速率快、燒結機制特殊、燒結時間短等特點，結合非晶粉末在 製備高強韌塊體材料方面區別於晶態粉末的特殊緻密化機理，使得非晶合金粉末在過冷液 相區內快速緻密化；再利用非晶晶化法，使非晶相在隨後的升溫燒結過程中晶化轉變為超 細晶雙相結構，而同成分晶態粉末經燒結，很難獲得由非晶晶化法形成的一相包圍另一相 的特殊兩相區超細晶結構。通過探索合適的成分配比以及優化非晶粉末的製備工藝，再通 過改變升溫速率、燒結溫度、燒結時間、燒結壓力等燒結工藝參數來調控非晶合金粉末緻密 化過程中的晶化動力學、形核長大理論與粘性流動行為，以獲得生物相容性優異、晶化相種 類、形態與分布可控，晶粒尺寸可控的超高塑性、高強度、低模量醫用超細晶鈦基複合材料。
[0032] 本發明相對於現有技術，具有如下的優點：
[0033] (1)本發明所述粉末冶金技術和非晶晶化法相結合的成形方法，可以克服鑄造法 帶來的缺陷，加工過程簡單、操作方便，成材率高、節約原材料和近終成形；同時，複合材料 內部界面清潔且其晶粒尺寸可控，有助於獲得超細晶結構，製備的鈦基超細晶複合材料具 有優異的生物相容性。
[0034] (2)相比以同成分的晶態合金粉末為燒結原材料，本發明所用的非晶合金粉末在 其過冷液相區具有粘性流動行為，因而在更低的燒結溫度下就能獲得近全緻密的塊體合 金；同時由於非晶合金粉末在高溫經歷晶化後才開始形核長大，導致製備的塊體合金具有 更少的晶粒長大時間，因而具有更加細小的晶粒尺寸，製備的欽基超細晶複合材料具有優 異的耐磨性和細胞粘附力。
[0035] (3)本發明製備的大尺寸醫用鈦基超細晶複合材料具有超高塑性、高強度、低模量 的特點，因而滿足生物醫用材料的應用要求，在醫療領域具有廣闊的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036] 附圖1為實施例1製備的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金的掃描電鏡圖片。
[0037] 附圖2為實施例1製備的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金的壓縮應力-應 變曲線。

【具體實施方式】
[0038] 下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 於此。
[0039] 實施例1
[0040] 按照以下步驟製備超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金：
[0041] 步驟一：混粉
[0042] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:68at. %，Nb:23at. %，Zr:5at. %, Ta: 2at. %，Si: 2at. %，以及不可避免的微量雜質；所有組元均為單質粉末，平均顆粒尺寸 約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然後在V-0. 002型混粉機中將元素粉末 混合4個小時。
[0043] 步驟二：高能球磨製備非晶合金粉末
[0044] 將混合均勻的元素粉末置於QM-2SP20型行星球磨機中進行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不鏽鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數如下：球磨罐內充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護，球料比為10:1，轉速為4轉/s，球 磨時間為80h。完成高能球磨後經檢測，非晶相體積分數約為90% ;採用DSC(差示掃描量 熱法）在加熱速率為20K/min下測量製備的非晶合金粉末的過冷液相區寬度為363K，晶化 溫度為792K，熔化溫度為1419K。
[0045] 步驟三：燒結和晶化非晶合金粉末
[0046] 取25g高能球磨製備的合金粉末，裝入直徑為Φ20mm的石墨燒結模具中，通過正 負石墨電極先預壓合金粉末到25MPa，抽真空到3Pa ;採用脈衝電流快速燒結，燒結設備和 工藝條件如下：
[0047] 燒結設備：Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結系統
[0048] 燒結方式：脈衝電流
[0049] 脈衝電流的佔空比：12: 2
[0050] 燒結溫度八：12331(
[0051] 燒結時間：6min升溫到1233K，保溫IOmin
[0052] 燒結壓力：3OMPa
[0053] 經燒結即獲得直徑為Φ20πιπι的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金。附圖1為 該超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金掃描電鏡圖，該圖表明，其微觀結構為β-Ti相基 體包圍等軸晶結構（Ti, Zr, Nb)5Sij|強相；平均晶粒尺寸約為200?300nm ;附圖2為該 超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金的室溫壓縮應力-應變曲線，該圖表明，其壓縮屈服 強度和斷裂應變分別為1296MPa和50. 0%，其彈性模量為37GPa。
[0054] 實施例2
[0055] 按照以下步驟製備超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金：
[0056] 步驟一：混粉
[0057] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:65at. %，Nb:24at. %，Zr:5at. %, Ta: lat. %，Si: 5at. %，以及不可避免的微量雜質；所有組元均為單質粉末，平均顆粒尺寸 約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然後在V-0. 002型混粉機中將元素粉末 混合4個小時。
[0058] 步驟二：高能球磨製備非晶合金粉末
[0059] 將混合均勻的元素粉末置於QM-2SP20型行星球磨機中進行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不鏽鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數如下：球磨罐內充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護，球料比為10:1，轉速為4轉/s，球 磨時間為60h。完成高能球磨後經檢測，非晶相體積分數約為95% ;採用DSC(差示掃描量 熱法）在加熱速率為20K/min下測量製備的非晶合金粉末的過冷液相區寬度為384K，晶化 溫度為801K，熔化溫度為1353K。
[0060] 步驟三：燒結和晶化非晶合金粉末
[0061] 取50g高能球磨製備的合金粉末，裝入直徑為Φ30ι?πι的石墨燒結模具中，通過正 負石墨電極先預壓合金粉末到25MPa，抽真空到3Pa ;採用脈衝電流快速燒結，燒結設備和 工藝條件如下：
[0062] 燒結設備：Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結系統
[0063] 燒結方式：脈衝電流
[0064] 脈衝電流的佔空比：12:2
[0065] 燒結溫度八：12331(
[0066] 燒結時間：4min升溫到1233K，保溫5min
[0067] 燒結壓力：30MPa
[0068] 經燒結即獲得直徑為Φ30πιπι的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金。其微觀 結構為β-Ti相基體包圍等軸晶結構（Ti, Zr, NW5Si3增強相；平均晶粒尺寸約為100? 200nm ;其室溫壓縮屈服強度和斷裂應變分別1314MPa和44. 7%，其彈性模量為45GPa。
[0069] 實施例3
[0070] 按照以下步驟製備超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金：
[0071] 步驟一：混粉
[0072] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:70at. %，Nb:24at. %，Zr:5at. %， Ta:lat. %，Si:0at. %，以及不可避免的微量雜質；所有組分均為單質粉末，平均顆粒尺寸 約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然後在V-0. 002型混粉機中將元素粉末 混合4個小時。
[0073] 步驟二：高能球磨製備非晶合金粉末
[0074] 將混合均勻的元素粉末置於QM-2SP20型行星球磨機中進行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不鏽鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數如下：球磨罐內充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護，球料比為10:1，轉速為4轉/s，球 磨時間為80h。完成高能球磨後經檢測，沒有形成非晶相；採用DSC(差示掃描量熱法）在 加熱速率為20K/min下測量製備的合金粉末無過冷液相區，熔化溫度為1442K。
[0075] 步驟三：燒結和晶化非晶合金粉末
[0076] 取25g高能球磨製備的合金粉末，裝入直徑為Φ20mm的石墨燒結模具中，通過正 負石墨電極先預壓合金粉末到25MPa，抽真空到3Pa ;採用脈衝電流快速燒結，燒結設備和 工藝條件如下：
[0077] 燒結設備：Dr. Sintering SPS-825放電等離子燒結系統
[0078] 燒結方式：脈衝電流
[0079] 脈衝電流的佔空比：12:2
[0080] 燒結溫度八：12331(
[0081] 燒結時間：8min升溫到1233K，保溫15min
[0082] 燒結壓力：3OMPa
[0083] 經燒結即獲得直徑為Φ20πιπι的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金。其微觀結 構為β -Ti相；平均晶粒尺寸約為300?400nm ;其室溫壓縮屈服強度和斷裂應變分別為 1120MPa和55. 4%，其彈性模量為31GPa。
[0084] 實施例4
[0085] 按照以下步驟製備超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金：
[0086] 步驟一：混粉
[0087] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:65at. %，Nb:23at. %，Zr:5at. %, Ta: 2at. %，Si: 5at. %，以及不可避免的微量雜質；所有組分均為單質粉末，平均顆粒尺寸 約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然後在V-0. 002型混粉機中將元素粉末 混合4個小時。
[0088] 步驟二：高能球磨製備非晶合金粉末
[0089] 將混合均勻的元素粉末置於QM-2SP20型行星球磨機中進行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不鏽鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數如下：球磨罐內充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護，球料比為10:1，轉速為4轉/s，球 磨時間為60h。完成高能球磨後經檢測，非晶相體積分數約為95% ;採用DSC(差示掃描量 熱法）在加熱速率為20K/min下測量製備的非晶合金粉末的過冷液相區寬度為384K，晶化 溫度為801K，熔化溫度為1353K。
[0090] 步驟三：燒結和晶化非晶合金粉末
[0091] 取50g製備的非晶合金粉末，裝入直徑為Φ30πιπι的石墨模具中，通過正負電極先 預壓合金粉末到50MPa，抽真空到KT 2Pa,然後充高純氬氣保護；採用熱輻射燒結，工藝條件 如下：
[0092] 燒結設備：HP-12 X 12 X 12熱壓燒結系統
[0093] 燒結方式：熱輻射
[0094] 燒結溫度八：12331(
[0095] 燒結時間：35min升溫到1233K，保溫20min
[0096] 燒結壓力：60MPa
[0097] 經燒結即獲得直徑為Φ30_的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金。其微觀 結構為β-Ti相基體包圍等軸晶結構（Ti, Zr, NW5Si3增強相；平均晶粒尺寸約為150? 250nm ;室溫壓縮屈服強度和斷裂應變分別為1347MPa和42. 5%，彈性模量為40GPa。
[0098] 實施例5
[0099] 按照以下步驟製備超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金：
[0100] 步驟一：混粉
[0101] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:60at. %，Nb: 16at. %, Zr:14at. %，Ta:8at. %，Si:2at. %,以及不可避免的微量雜質；所有組分均為單質粉末，平 均顆粒尺寸約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然後在V-0. 002型混粉機中 將元素粉末混合4個小時。
[0102] 步驟二：高能球磨製備非晶合金粉末
[0103] 將混合均勻的元素粉末置於QM-2SP20型行星球磨機中進行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不鏽鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數如下：球磨罐內充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護，球料比為10:1，轉速為4轉/s，球 磨時間為80h。完成高能球磨後經檢測，非晶相體積分數約為90% ;採用DSC(差示掃描量 熱法）在加熱速率為20K/min下測量製備的非晶合金粉末的過冷液相區寬度為363K，晶化 溫度為792K，熔化溫度為1419K。
[0104] 步驟三：燒結和晶化非晶合金粉末
[0105] 取50g製備的非晶合金粉末，裝入直徑為Φ30mm的石墨模具中，通過正負電極先 預壓合金粉末到50MPa，抽真空到KT 2Pa,然後充高純氬氣保護；採用熱輻射燒結，工藝條件 如下：
[0106] 燒結設備：HP-12 X 12X12熱壓燒結系統
[0107] 燒結方式：熱輻射
[0108] 燒結溫度1；:12331(
[0109] 燒結時間：40min升溫到1233K，保溫30min
[0110] 燒結壓力：6〇MPa
[0111] 經燒結即獲得直徑為Φ30_的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金。其微觀 結構為β-Ti相基體包圍等軸晶結構（Ti, Zr, NW5Si3增強相；平均晶粒尺寸約為250? 350nm ;室溫壓縮屈服強度和斷裂應變分別為1188MPa和49. 7%，彈性模量為41GPa。
[0112] 實施例6
[0113] 按照以下步驟製備超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金：
[0114] 步驟一：混粉
[0115] 首先按照下述元素及元素原子百分比配料：Ti:70at. %，Nb:23at. %，Zr:5at. %， Ta:2at. %，Si:0at. %，以及不可避免的微量雜質；所有組分均為單質粉末，平均顆粒尺寸 約為48 μ m，顆粒粉末的純度均在99. 5wt. %以上。然後在V-0. 002型混粉機中將元素粉末 混合4個小時。
[0116] 步驟二：高能球磨製備非晶合金粉末
[0117] 將混合均勻的元素粉末置於QM-2SP20型行星球磨機中進行高能球磨，球磨罐和 磨球材料均為不鏽鋼，磨球直徑分別為15、10和6mm，其重量比為1:3:1。高能球磨工藝參 數如下：球磨罐內充高純氬氣（99. 999%，LOMPa)保護，球料比為10:1，轉速為4轉/s，球 磨時間為80h。完成高能球磨後經檢測，沒有形成非晶相；採用DSC(差示掃描量熱法）在 加熱速率為20K/min下測量製備的合金粉末無過冷液相區，熔化溫度為1442K。
[0118] 步驟三：燒結和晶化非晶合金粉末
[0119] 取50g製備的非晶合金粉末，裝入直徑為Φ30πιπι的石墨模具中，通過正負電極先 預壓合金粉末到50MPa，抽真空到KT 2Pa,然後充高純氬氣保護；採用熱輻射燒結，工藝條件 如下：
[0120] 燒結設備：HP-12 X 12X12熱壓燒結系統
[0121] 燒結方式：熱輻射
[0122] 燒結溫度1；:12331(
[0123] 燒結時間：48min升溫到1233K，保溫45min
[0124] 燒結壓力：60MPa
[0125] 經燒結即獲得直徑為Φ30_的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金。其微觀 結構為β -Ti相；平均晶粒尺寸約為350?450nm ;室溫壓縮屈服強度和斷裂應變分別為 1143MPa 和 56. 7 %，彈性模量為 35GPa。
[0126] 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1. 一種超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金，其特徵在於，所述醫用超細晶鈦合金含 有鈦、鈮、鋯、鉭和矽，其微觀結構以體心立方β -Ti為基體相，以（Ti, Zr, NW5Si3為增強相， 具體組分按原子百分比計含量為：Ti 60?70at. %，Nb 16?24at. %，Zr 5?14at. %， Ta 1?8at. %，Si 0?5at. %，以及不可避免的微量雜質。
2. 根據權利要求1所述的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金，其特徵在於，所述醫 用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 68at. %，Nb 23at. %，Zr 5at. %，Ta 2at. %，Si 2at. %，以及不可避免的微量雜質。
3. 根據權利要求1所述的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金，其特徵在於，所述醫 用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 65at. %，Nb 24at. %，Zr 5at. %，Ta lat. %，Si 5at. %，以及不可避免的微量雜質。
4. 根據權利要求1所述的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金，其特徵在於，所述醫 用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 70at. %，Nb 24at. %，Zr 5at. %，Ta lat. %，Si Oat. %，以及不可避免的微量雜質。
5. 根據權利要求1所述的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金，其特徵在於，所述醫 用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 65at. %，Nb 23at. %，Zr 5at. %，Ta 2at. %，Si 5at. %，以及不可避免的微量雜質。
6. 根據權利要求1所述的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金，其特徵在於，所述醫 用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 60at. %，Nb 16at. %，Zr 14at. %， Ta 8at. %，Si 2at. %，以及不可避免的微量雜質。
7. 根據權利要求1所述的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金，其特徵在於，所述醫 用超細晶鈦合金具體組分按原子百分比計含量為：Ti 70at. %，Nb 23at. %，Zr 5at. %，Ta 2at. %，Si Oat. %，以及不可避免的微量雜質。
8. 權利要求1至7任一項所述超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金的製備方法，其 特徵在於，該方法是粉末冶金技術和非晶晶化法相結合的成形製備方法，具體包括以下步 驟： 步驟一：將鈦、鈮、鋯、鉭和矽的元素粉末幹混均勻； 步驟二：將步驟一幹混均勻的粉末進行高能球磨，使之形成具有寬過冷液相區的非晶 合金粉末，直到非晶相體積分數達90%以上； 步驟三：將步驟二高能球磨得到的非晶合金粉末裝入燒結模具內，通過放電等離 子燒結系統或真空熱壓爐進行燒結，即獲得微觀結構以β-Ti為基體相，以等軸晶結構 (Ti, Zr, NW5Si3為第二相的超高塑性、高強低模醫用超細晶鈦合金。
9. 根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，步驟三所述燒結的工藝條件如下： 燒結設備：放電等離子燒結系統或真空熱壓爐 燒結方式：脈衝電流或輻射加熱 燒結溫度Ts :TS彡非晶合金粉末的晶化溫度；TS彡非晶合金粉末的熔化溫度 燒結時間：當燒結設備為放電等離子燒結系統時，燒結時間為5?15min 當燒結設備為熱壓爐時，燒結時間為20?45min 燒結壓力：3〇?6〇MPa。
10.根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於，所述燒結溫度Ts範圍為：非晶合金 粉末的晶化溫度+200K < Ts <非晶合金粉末的熔化溫度-100K。
【文檔編號】A61L27/06GK104263996SQ201410505297
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月26日 優先權日:2014年9月26日
【發明者】楊超, 李玉華, 趙海東, 張衛文, 屈盛官, 李小強, 肖志瑜, 李元元 申請人:華南理工大學