用於混凝土摻合物的穩定PCE和多醣VMA組合物及其應用的製作方法
2023-04-30 06:23:26
粘度改性劑(VMA)眾所周知作為用於混凝土生產的添加劑。與無機成分(如水泥、飛灰、石灰石粉末、沙和礫石)相比，它們以極小的量被添加。因此，對於混凝土製造商使用乾粉形式的VMA存在混合問題。液體劑量的VMA更易於混凝土製造商使用。然而，將含VMA的多醣與減水劑特別是聚羧酸酯醚(PCE)超塑化劑混合導致這兩者和均相劑量沉澱到混凝土中變得不可能。然後對於混凝土工業的一個迫切需要是克服PCE超塑化劑與含粘度改性劑(比如纖維素醚)的多糖組合的溶液相容性問題。Maier的WIPO公布WO2009024105A1公開用於礦物結合建築物材料的添加劑組合物，其中添加劑組合物(A)5wt.％到50wt.％的至少一種空氣夾帶劑，(B)5重量％到50重量％的至少一種增稠劑，(C)10wt.％到60wt.％的至少一種冷凝器，(D)5wt.％到40wt.％的至少一種助流劑；以及(E)5重量％到50重量％的至少一種穩定劑。此外，其它成分(如聚合物分散體或粉末、固化促進劑和疏水劑)可以以5wt.％或更高的固體被添加。Maier未能公開包含聚羧酸酯醚和多醣VMA的任何儲穩定的組合物，並且未能解決當含VMA的多醣和聚羧酸酯醚(PCE)超塑化劑在水性組合物中合併時產生的沉澱問題。本發明人已致力於解決提供用於水泥組合物的含粘度改性劑的多醣連同聚羧酸酯醚(PCE)超塑化劑的穩定1-組分水性組合物的問題。技術實現要素：1.根據本發明，儲存穩定的水性組合物包含一種或多種多醣粘度改性添加劑、一種或多種聚羧酸酯醚(PCE)和選自具有1個羥基或更少羥基的有機酸(優選沒有羥基的那些有機酸)、含單個氫的強酸和抗壞血酸酸的酸，其中水性組合物的pH值低於聚羧酸酯醚的pH，並且，另外其中以在組合物中的總固體計，水性組合物包含大於60wt.％(如大於60.1wt.％，或優選63wt.％或更大)的一種或多種聚羧酸酯醚。2.以在組合物中的總固體計，根據以上1所述的水性組合物可包含以1wt.％到40wt.％，優選地2wt.％到36wt.％或更優選2wt.％到20wt.％的量的多醣粘度改性添加劑。3.在以上1或2所述的水性組合物中，組合物的多醣粘度改性添加劑和聚羧酸酯醚固體可包含大於70wt.％的組合物的總固體，或優選大於75wt.％的在組合物中的總固體。4.在以上1、2或3中的任一項所述的水性組合物中，水性組合物的總固體包含10wt.％到65wt.％，或優選15wt.％到55wt.％，或更優選15wt.％到50wt.％。5.在以上1、2、3或4中的任一項所述的水性組合物中，多醣粘度改性添加劑優選選自纖維素醚。6.在以上1、2、3、4或5中的任一項所述的水性組合物中，其中水性組合物的pH值範圍為1.0到6.0，或優選低於5.5，或更優選低於4.5或大於2.0。7.在以上1、2、3、4、5或6中的任一項所述的水性組合物中，具有1個羥基或更少羥基的有機酸可為單羧酸，如例如C1到C6羧酸，比如甲酸、乙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸；二羧酸，如例如丙二酸、丁二酸、戊二酸和己二酸；酮羧酸，如丙酮酸和草醯乙酸；羥基二羧酸，如例如蘋果酸；聚羧酸，如例如金屬酸和偏苯三甲酸；羥基聚羧酸，如例如檸檬酸；含單個氫的強酸，如例如鹽酸、氫碘酸和氫溴酸；以及抗壞血酸，如抗壞血酸和異抗壞血酸。8.在本發明的另一方面中，以上1、2、3、4、5、6、或7中的任一項所述的水性組合物的製備方法包含在剪切存在下以任何順序將聚羧酸酯醚的水性母液與多醣粘度改性添加劑的粉末和酸合併以形成明顯均相組合物。9.在本發明的另一方面中，使用以上1、2、3、4、5、6或7中的任一項的水性組合物的方法包含在剪切存在下將水性組合物與液壓粘合劑合併以形成灰漿，將灰漿塗覆到基板。塗覆的灰漿可進一步被允許固化。如本文所用，短語「水性」包括水和基本上由水和水可混溶性溶劑組成的混合物，優選地，以水和任何水可混溶性溶劑的總重量計，此類混合物具有大於50wt.％的水。如本文所用，短語「以總固體計」是指與在水性組合物中的全部非揮發性成分的總重量相比任何給定成分的重量，所述非揮發性成分包括粘度改性添加劑、聚羧酸酯醚、酸、消泡劑、(一或多種)乳液共聚物和其它非揮發性添加劑。水、氨水和揮發性溶劑不被視為固體。如本文所用，短語「液壓粘合劑」意指在水分存在下固化的任何無機材料，其包括例如水泥、火山灰、石膏、地質聚合物和鹼矽酸鹽，如水玻璃。如本文所用，短語「灰漿」意指含液壓粘合劑的潮溼可塗抹或可澆注混合物。如本文所用，術語「丙烯酸或乙烯基聚合物」是指烯屬不飽和羧酸、羧酸酐及其鹽(如丙烯酸或甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸及其鹽和酸酐)的聚合物，以及聚二醇甲基丙烯酸酯(如例如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA))的聚合物。如本文所用，術語「以單體的總重量計」是指添加單體(如例如乙烯基單體)的總重量。如本文所用除非另外指明，否則如本文所用短語「聚合物」包括均聚物和來自兩個或多於兩個不同單體的共聚物以及多嵌段和嵌段共聚物。如本文所用，術語「wt.％」或「wt.百分比」意指以固體計的重量百分比。除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一(a/an)」以及「所述」包括多個指示物。除非另有定義，否則本文中所用的技術和科學術語具有與本領域普通技術人員通常所理解相同的含義。除非另外指明，否則含圓括號的任何術語替代性地是指如同不存在圓括號的全部術語和不包含在圓括號中的術語以及每個替代的的組合。因此，在替代方案中，術語「(甲基)丙烯酸酯」涵蓋甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或其混合物。針對相同組分或特性的全部範圍的端點包括端點，並且獨立地可組合。因此，舉例來說，1.0到6.0，或優選低於5.5，或更優選低於4.5或大於2.0的pH值的公開範圍意指1.0到6.0，或5.5到6.0，或1.0到2.0，或2.0到6.0，或4.5到6.0，或優選4.5到5.5，或優選1.0到5.5，或優選2.0到5.5，或優選1.0到4.5，或優選4.5到5.5，或更優選2.0到4.5的pH中的任一個。除非另外指明，否則溫度和壓力的條件為室溫和標準壓力，還被稱作「環境條件」。水性粘結劑組合物可在除環境條件外的條件下乾燥。根據本發明，濃縮水性組合物包含含多醣作為VMA(例如纖維素醚)和具有聚乙二醇側鏈的聚羧酸酯醚作為減水劑兩者的單一液體添加劑。已知此類混合物甚至當聚羧酸酯醚以鹽形式存在時在水中沉澱。本發明的水性組合物實現由具有VMA和聚羧酸酯醚的單一儲存穩定(24小時)液體添加劑遠程或現場製備混凝土摻合物。在本發明之前，使用者將必須將VMA和聚羧酸酯醚分開添加到水泥摻合物。本發明人已發現通過添加具有1個羥基或更少羥基的有機酸(優選沒有羥基的那些有機酸)、含單個氫的強酸(例如HCl)和抗壞血酸來在這些組合物中實現大大改進的穩定性，將這些酸添加到兩種聚合物的溶液以便降低pH水平，如低於5，優選到4，最優選到低到1，以便防止組合物沉澱析出。本發明的水性組合物還使人們能夠根據需要儲存和使用濃縮粘度改性添加劑，以水性組合物的總固體計，所述濃縮粘度改性添加劑具有至多15wt.％的粘度改性添加劑。用於本發明的合適的粘度改性添加劑可為纖維素醚，如羥烷基纖維素，比如羥乙基纖維素(HEC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、和乙基羥乙基纖維素(EHEC)；甲基纖維素(MC)。優選地，粘度改性添加劑為羥烷基纖維素、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)和乙基羥乙基纖維素(EHEC)。其中當甲基纖維素和膠用作粘度改性添加劑時，抗壞血酸為優選的。陰離子粘度改性添加劑的水性組合物當與聚羧酸酯醚混合時可沉澱析出，並且未包括在本發明的範圍內。陰離子粘度改性添加劑包括羧甲基纖維素(CMC)。產生本發明的穩定水性組合物的合適的有用量的粘度改性添加劑可隨添加的酸的量變化。上限通過水性組合物是否適當地不含沉澱物並且保持可澆注來確定。對於優選的粘度改性添加劑，以在水性組合物中的總固體計，用於本發明的水性組合物的量可在高達40.1wt.％的範圍內。用於本發明的合適的聚羧酸酯醚(PCE)可包括任何丙烯酸或乙烯基梳形聚合物，其具有羧酸和或鹽基團和聚醚或烷基聚醚側鏈，優選烷氧基(聚)氧化亞烷基側鏈。聚羧酸酯醚一般具有5.7到約8的pH。對於本發明的聚羧酸酯醚，合適的烷氧基(聚)氧化亞烷基官能側鏈可具有1個到500個，優選100個或更少或6個或更多，或更優選10個到50個氧化亞烷基。側鏈的烷氧基可具有1個到20個碳原子。本發明的聚羧酸酯可在熱引發劑(如過硫酸鹽)或氧化還原催化劑對(如過氧化物和亞硫酸氫鹽化合物)任選地具有常規鏈轉移劑存在下，通過加成可聚合單體的常規水溶液、乳液或懸浮聚合合成，以在常規方法(包含將聚合物多元酸與一種或多種烷氧基(聚)氧化亞烷基乙二醇或此類乙二醇的胺加熱並混合在一起)中製備聚羧酸酯醚(單體方法)或製備聚合物多元酸中間體接著酯化以及醯胺化(接枝方法)。對於製備聚羧酸酯醚的接枝方法，聚合物多元酸可通過烯屬不飽和C3-C6單羧酸或其鹽(如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異丁烯酸、2-乙基丙烯酸)；烯屬不飽和C4-C6-二羧酸(如馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基順丁烯二酸)以及任何此類單羧基和二羧酸的鹽，具體地說鈉鹽、鉀鹽或銨鹽)；烯屬不飽和C4-C6二羧酸的酸酐(例如順丁烯二酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐)的水溶液聚合形成。優選地，聚合物多元酸為酸聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)的共聚物及其鹽或部分鹽。任何聚合物多元酸的酯化和醯胺化為包含將甲基丙烯酸酐的次磷酸鹽(共)調聚物與烷氧基(聚)氧化亞烷基乙二醇或此類乙二醇的胺加熱並混合在一起的常規方法。對於本發明的聚合物多元酸，合適的烷氧基(聚)氧化亞烷基官能側鏈可具有1個到500個，優選100個或更少或6個或更多，或優選10個到50個氧化亞烷基。側鏈的烷氧基可具有1個到20個碳原子。用於醯胺化或酯化的合適的二醇的實例為甲氧基聚乙二醇和甲氧基-聚乙二醇-聚丙二醇以及聚乙二醇。對於單體方法，聚羧酸酯醚可為烯屬不飽和C3-C6單羧酸或其鹽或酸酐與含羧酸酯醚單體的加成共聚物，如例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇-聚丙二醇聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、甲氧基聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或其相對應的(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇(甲基)烯丙醚或單乙烯基醚、聚丙二醇(甲基)烯丙醚或單乙烯基醚、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)烯丙醚或單乙烯基醚、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)烯丙醚或單乙烯基醚、聚丙二醇聚丁二醇(甲基)烯丙醚或單乙烯基醚、甲氧基聚乙二醇(甲基)烯丙醚或單乙烯基醚、甲氧基聚丙二醇(甲基)烯丙醚或單乙烯基醚，以及衣康酸或馬來酸相的對應的單酯、單醯胺、二酯和二醯胺，或上述中的任意的混合物。合適的聚羧酸酯醚可以GleniumTM51聚合物(德國勒沃庫森的巴斯夫(BASF,Leverkusen,DE))出售。通常，聚羧酸酯醚可作為在水中具有25wt.％到40wt.％固體的水性母液得到。聚羧酸酯醚包含大於60wt.％或優選大於63wt.％或更優選65wt.％或更大的在組合物中的總固體。本發明的酸可為具有1個羥基或更少羥基的有機酸，如例如羧酸、聚羧酸、具有一個羥基的羥基羧酸或優選沒有羥基的有機酸，含單個氫的強酸和抗壞血酸，比如D-異抗壞血酸。強多質子酸(比如硫酸或磷酸)和具有兩個羥基的酸未實現根據本發明的穩定水性組合物。優選地，如果粘度改性添加劑為膠或甲基纖維素，那麼酸為抗壞血酸。優選地，以在組合物中的總固體計，本發明的水性組合物包含75wt.％或更大或優選80wt.％或更大的總量的一種或多種粘度改性添加劑、一種或多種聚羧酸酯醚和酸。此外，本發明的水性組合物可另外含有常規添加劑，如例如水泥凝結促進劑和遲延劑、空氣夾帶劑或消泡劑、收縮劑和和潤溼劑；表面活性劑，特別是非離子表面活性劑；擴展劑；礦物油抑塵劑；殺生物劑；塑化劑；有機矽烷；抗起泡劑，如二甲基矽酮和乳化的聚(二甲基矽酮)、矽酮油和乙氧基化非離子表面活性劑；以及偶聯劑，如環氧樹脂矽烷、乙烯基矽烷和疏水矽烷。製備本發明的水性組合物的方法包含隨著攪拌或剪切或在攪拌或剪切之後將粘度改性添加劑與水性聚羧酸酯醚組合物或母液和酸合併以形成水性組合物。然後任何添加劑可以以不超過總共25wt.％的在組合物中的總固體的恰當的量摻入。水性組合物可通過將其與液壓粘結劑摻合使用以製備石膏、膠結物、混凝土或灰漿。實例：以下實例用來說明本發明。除非另外指明，否則製備和測試程序在溫度和壓力的環境條件下進行。相容性：為了檢查多醣粘度改性添加劑(VMA)和聚羧酸酯醚(PCE)超塑化劑的相容性，在使用磁力攪拌器攪拌期間，在玻璃容器中將VMA以固體形式添加到超塑化劑。研究的聚羧酸酯醚水性組合物溶液的原始pH為約pH6。當將VMA(見下表1)以固體形式添加到該超塑化劑時，觀察到沉澱。研究的VMA與超塑化劑不相容。在使用乙酸將該混合物的pH調節到pH5的值之後，觀察到穩定溶液而無沉澱。酸化的1KPCE/VMA水性組合物的性能通過將在下表1中的組合物添加到含50g水泥的灰漿體系來測試。為了比較水性組合物與標準劑量使用的粘度改性添加劑的性能，將呈乾粉的相同的VMA與超塑化劑分開添加到沙/水泥混合物，並且對於每個實例，測試兩次新鮮灰漿特性(坍落和泌漿)。坍落：根據DINEN1015-3:2007-05(德國柏林的布奇出版社股份有限公司(BeuthVerlagGmbH,Berlin,DE)，2007)，多少灰漿在震動臺上15次衝擊之後在其自身的重量下能夠流動的量測通過以下步驟進行，將錐形漏鬥(坍落度筒)(其底部開口直徑為100mm、頂部開口直徑為70mm並且與底部開口的高度為60mm)放置在潤溼的玻璃板上(在測試之前潤溼10秒)，用灰漿填充錐，接著快速將錐垂直從板拉出以將灰漿完全釋放到震動臺(可購自德國柏林ToniTechnik)的板上，接著使灰漿經受15次衝擊。一旦灰漿停止擴散，在圍繞灰漿餅等距間隔的四個位置測量所得灰漿餅的直徑。四個直徑的平均值為灰漿的坍落值。可接受的結果為，當相同量的相同聚羧酸酯醚和相同量的相同粘度調節劑分開添加到組合物時，坍落值與通過相同組合物所得到的坍落值相差不大於30mm，優選不大於20mm或更優選不大於15mm。下表1給出添加到5g的GLENIUMTM51聚合物(部分中和的37wt.％聚羧酸醚鈉(德國勒沃庫森的巴斯夫)，pH7±1)的固體水溶液)的粘度改性添加劑的組合物。充分使用這些組合物以製備在含500g水泥的灰漿調配物中的水性組合物。表1：VMA-PCE組合物(4C-5C為比較例)*Sika穩定劑4R以固含量為6.5wt.％的溶液供應；1.HECMS＝2.0，粘度＝4400cP到6000cP(2水溶液，#4SPINDLE，在60RPM下)：HEMCDS＝1.5到1.75，MS＝0.22到0.33，粘度＝5500mPas到7000mPas(ROTOVISKO，D＝2,55秒-1，2水溶液，20℃)美國密西根州米德蘭的陶氏化學公司(TheDowChemicalCo.,Midland,MI,USA)，2.瑞士巴爾(ZG)的西卡集團(SikaAG,Baar(ZG),CH)，3.美國喬治亞州亞特蘭大(Atlanta,GA,USA)CP-Kelco。含有測試的灰漿的材料在下表2中示出。為了製備用於測試的灰漿，首先將全部乾燥組分一起添加並且混合以製備乾燥混合物。然後將來自上表1的水和聚羧酸酯醚或聚羧酸酯醚混合物與粘度改性添加劑添加到ToniMIXTM混合器(可購自德國柏林ToniTechnik)的混合桶中。在混合時，將乾燥混合物添加到混合桶，在一級上混合30秒，接著在二級(較高速度)上混合30秒。在使混合物放置90秒以溶解可溶添加劑之後，然後在二級上將灰漿再次混合60秒。所得混合物用作灰漿。結果在下表3中示出。如下表3所示，隨著pH調節到pH5，本發明的水性組合物變成均相而無沉澱。比較常規、分開添加在調配物中的VMA和PCE與添加調節到pH5的VMA和PCE的水性組合物的性能，可以看出它們均表現同樣好。對於全部測試的實例坍落值在優選的範圍中，並且調配物不泌漿。因此，用乙酸將水性組合物pH調節到5產生仍執行的均相混合物。表2：灰漿調配物和結果表3：結果1.比較實例。儲存穩定性：為了測試本發明的水性組合物的儲存穩定性，將具有在下表4和表5中指定比例的聚羧酸酯醚和粘度改性添加劑的指定混合物用指定的酸酸化，並且檢查穩定性，然後使其靜置約24小時並且再次檢查穩定性和流動性。穩定組合物標記為「穩定」並且不穩定組合物標記「沉澱」。可澆注組合物標記為「x」，並且太粘而難以澆注的組合物標記「o」，這是不可接受的。如下表4、表5和表6所示，多種酸和粘度改性添加劑可被包括在本發明的水性組合物中以產生對於人們添加到灰漿或水泥的穩定濃縮物。一般來說，具有兩個羥基的酸不能產生穩定水性組合物。見具有酒石酸的比較實例49到比較實例52。例外為僅具有1個羧基的抗壞血酸，其易於氧化以除去其羥基中的至少兩個。見實例33到實例36、實例41到實例44和實例58。實例53到實例57和實例59到實例60示出甲基纖維素不是優選的粘度改性添加劑，但是在pH低於5下在水性組合物中用抗壞血酸起作用。澱粉醚不是優選的，但是在混合時產生穩定混合物。見比較實例61到比較實例73。如下表4、表5和表6所示，全部本發明實例為穩定的並且在24小時之後可澆注。比較實例4和比較實例8明確示出多質子強酸將甚至不產生僅聚羧酸酯醚的穩定水性組合物。如比較實例18到比較實例19和比較實例27到比較實例28所示，過高固含量的多醣VMA產生不可澆注並且不可根據本發明使用的組合物。如比較實例45到比較實例48所示，強多質子酸無法產生根據本發明的穩定組合物。如比較實例49到比較實例52所示，具有兩個羥基的羧酸無法產生根據本發明的穩定組合物。如比較實例53到比較實例57和本發明實例58所示，抗壞血酸產生特別是在較低pH下聚羧酸酯醚和甲基纖維素的穩定組合物。最後，如比較實例61到比較實例73所示，diutan膠無法產生根據本發明的穩定組合物。表4：儲存穩定性結果(含有PCE1的全部實例)1.wt.％VMA以總VMA加PCE(GleniumTM51聚合物，巴斯夫，37wt.％固體)計；2.WalocelTMMKX6000PF01(陶氏)；*-比較實例。表5：儲存穩定性結果(含有PCE1的全部實例)1.wt.％VMA以總VMA加PCE(GleniumTM51聚合物，巴斯夫，37wt.％固體)計；2.WalocelTMMKX6000PF01HEMC(陶氏)；3.MethocelTMA4M甲基纖維素(陶氏)；*-比較實例。表6：儲存穩定性結果(含有PCE1的全部實例)實例(VMA)Wt.％1酸pH混合時可澆注24h可澆注61*,22.5檸檬酸5穩定x沉澱x62*,22.5丁二酸5穩定x沉澱x63*,22.5抗壞血酸5穩定x沉澱x64*,22.5蘋果酸5穩定x沉澱x65*,25.0檸檬酸5穩定x沉澱x66*,210.0檸檬酸5穩定x沉澱x67*,210.0檸檬酸4穩定x沉澱x68*,25.0丁二酸4.3穩定x沉澱x69*,210.0丁二酸5穩定x沉澱x70*,25.0抗壞血酸5穩定x沉澱x71*,210.0抗壞血酸5穩定x沉澱x72*,25.0蘋果酸5穩定x沉澱x73*,210.0蘋果酸5穩定x沉澱x1.wt.％VMA以總VMA加PCE(GleniumTM51聚合物，巴斯夫，37wt.％固體)計；2.Kelco-CreteTMDiutan膠(斯比凱可公司(CPKelco))；*-比較實例。當前第1頁1 2 3