能量存儲裝置製造方法

2023-04-29 20:46:01 2

能量存儲裝置製造方法
【專利摘要】一種新型混合鋰離子陽極材料，該混合鋰離子陽極材料以在豎直排列的碳納米纖維(CNF)陣列上同軸塗覆的矽殼為基礎。獨特的杯形堆疊石墨微結構使裸露的豎直排列的CNF陣列成為有效的Li+插入介質。高度可逆的Li+插入和取出在高功率速率下被觀察到。更重要地，高度導電的和機械穩定的CNF核可選擇地支撐同軸塗覆的無定形矽殼，該無定形矽殼通過形成充分鋰化的合金而具有高得多的理論比容量。在CNF側壁處的破碎的石墨邊緣確保在充電/放電過程期間與矽殼的良好電連接。
【專利說明】能量存儲裝置
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求以下美國臨時專利申請的權益和優先權：
[0003] 於 2011 年 12 月 21 日提交的 61/578, 545、
[0004] 於 2012 年 2 月 27 日提交的 61/603, 833、
[0005] 於 2012 年 3 月 23 日提交的 61/615, 179、
[0006] 於2012年7月3日提交的61/667, 876,和
[0007] 於 2012 年 7 月 30 日提交的 61/677, 317。
[0008] 所有的上述臨時和非臨時的專利申請的公開內容據此通過引用併入本文。
[0009] 背景 發明領域
[0010] 本發明在包括但不限於電池、電容器和燃料電池的能量存儲裝置的領域中。
[0011] 相關技術
[0012] 可再充電的鋰離子電池是用於在可攜式電子設備、電動工具和未來的電動交通工 具中電力供應的關鍵的電能存儲裝置。提高比能容量、充電/放電速度和循環壽命對它們 更廣泛的應用是關鍵性的。
[0013] 在目前商業的鋰離子電池中，石墨或其他碳質材料通過形成充分插入的LiC6化合 物而被用作具有372mAh/g的理論容量極限的陽極。相反地，矽通過形成充分鋰化的金屬 Li 4.4Si而具有高得多的4, 200mAh/g的理論比容量。然而，鋰化的矽的高至?300%的大體 積膨脹引起以往不可避免地導致斷裂和機械故障的極大的結構應力，這顯著限制矽陽極的 壽命。
[0014] 概述
[0015] 一種儲能裝置包括在高性能鋰離子陽極中的混合的核-殼NW(納米線）構造，這 是通過結合同軸塗覆有無定形矽層的堅直排列的碳納米纖維（VACNF)陣列。堅直排列的 CNF包括多壁的碳納米管（MWCNT)，該多壁的碳納米管使用直流偏置的等離子體化學氣相 沉積（PECVD)方法可選擇地在銅基材上生長。通過此方法生長的碳納米纖維（CNF)能夠具 有獨特的內部形態，該形態將它們區別於普通的MWCNT和常規的固體碳納米纖維的中空結 構。區別特徵之一是這些CNF可選擇地由橫穿主要的中空中心通道的一系列竹子狀節點組 成。這種微結構可以歸因於本文其他地方進一步討論的錐形石墨杯堆疊。在較大的長度規 模下，這些PECVD-生長的CNF典型地垂直於基材表面均勻排列並很好地彼此分離。它們可 能無任何纏結或有最小的纏結，且因此形成被稱為VACNF陣列的刷子狀結構。單獨的CNF 的直徑可以被選擇為提供期望的機械強度以使VACNF陣列是堅固的且能夠通過矽沉積和 溼電化學測試保持其完整性。
[0016] 本發明的多種實施方案包括一種能量存儲系統，其包括導電基材；在基材上生長 的多個堅直排列的碳納米纖維，該碳納米纖維包括多個多壁的碳納米管；以及電解質，該電 解質包括一種或多種電荷載體。
[0017] 本發明的多種實施方案包括一種能量存儲系統，其包括導電基材；在基材上生長 的多個堅直排列的碳納米纖維；以及插入材料層，該插入材料層被布置在所述多個堅直排 列的碳納米纖維上且被配置為具有每克插入材料約1，500和4, OOOmAh之間的鋰離子存儲 容量。
[0018] 本發明的多種實施方案包括一種能量存儲系統，其包括導電基材；在基材上生長 的多個堅直排列的碳納米纖維；以及插入材料層，該插入材料層被布置在所述多個堅直排 列的碳納米纖維上且被配置為使得在1C和3C的充電率下該插入材料的離子存儲容量大約 是相同的。
[0019] 本發明的多種實施方案包括一種生產能量存儲裝置的方法，該方法包括提供基 材；在基材上生長碳納米纖維，該碳納米纖維具有疊錐（Stacked-cone)結構；以及將插入 材料施加到碳納米纖維，該插入材料被配置用於電荷載體的插入。
[0020] 附圖簡述
[0021] 圖1A和1B圖示了根據本發明的多種實施方案的CNF陣列，該CNF陣列包括在基 材上生長的多個CNF。
[0022] 圖2A-2C圖示了根據本發明的多種實施方案的在不同狀態下的多個堅直排列的 CNF。
[0023] 圖3A-3C圖示了根據本發明的多種實施方案的CNF的細節。
[0024] 圖4圖示了根據本發明的多種實施方案的CNF的疊錐結構的示意圖。
[0025] 圖5A-5C圖示了根據本發明的多種實施方案的?3 μ m長的CNF的電化學特性。
[0026] 圖6A-6C圖不了根據本發明的多種實施方案的3 μ m長的CNF的掃描電子顯微鏡 圖像。
[0027] 圖7A-7C圖示了根據本發明的多種實施方案的使用包含作為鋰離子電池陽極的 矽層的CNF獲得的結果。
[0028] 圖8圖示了根據本發明的多種實施方案的CNF陣列的容量如何隨充電率變化。
[0029] 圖9A圖示了根據本發明的多種實施方案的CNF陣列的拉曼光譜。
[0030] 圖10A-10C顯示根據本發明的多種實施方案的在15次充電-放電循環期間Li+插 入-取出容量和庫侖效率的變化。
[0031] 圖11A-11C顯示根據本發明的多種實施方案的新近製備的CNF陣列的掃描電子顯 微鏡圖像。
[0032] 圖11D顯示包含多於一個CNF的納米纖維/矽複合物的橫截面。
[0033] 圖12圖示了根據本發明的多種實施方案的包括ΙΟμπι長度的纖維的碳納米纖維 陣列。
[0034] 圖13圖示了根據本發明的多種實施方案的生產CNF陣列的方法。
[0035] 詳細描述
[0036] 圖1A和1B圖示了根據本發明的多種實施方案的CNF陣列100,該CNF陣列100包 括在導電基材105上生長的多個CNF 110。在圖1A中，CNF陣列100顯示為在鋰取出（放 電）狀態，且在圖1B中，CNF陣列100顯示為在鋰插入（充電）狀態。在此討論的這些和 其他的實施方案中的CNF 110是可選擇地堅直排列的。使用直流偏置的等離子體化學氣相 沉積（PECVD)法在銅基材105上生長CNF 110。如上述討論的，通過該方法生長的CNF 110 能夠具有包括與疊杯或圓錐體或螺旋體相似的錐形石墨結構堆疊的獨特的形態。這創造了 促進鋰插入的非常細微的結構。這種結構在本文其他地方被稱為"疊錐"結構。在較大的 長度規模下，這些CNF 110典型地垂直於基材表面均勻排列並很好地彼此分離。單獨的CNF 的直徑能夠被選擇為提供期望的機械強度以使CNF陣列100是堅固的並能夠通過矽沉積和 溼電化學循環保持其完整性。晶種層可選擇地被用於使CNF 110在基材105上生長。在使 用中，CNF陣列100被置於與電解質125接觸，該電解質125包含一種或多種電荷載體，例如 鋰離子。CNF 110被配置為使得一些電解質125布置在CNF 110之間和/或能夠通過CNF 110之間的間隙到達基材105。
[0037] 圖1A和1B中圖示的單獨的CNF 110的直徑標稱在100到200nm之間，但是在75 至Ij 300nm之間或其他範圍的直徑是可能的。CNF 110沿其長度可選擇地是錐形的。使用本 文討論的技術生產的CNF 110沿軸具有出色的導電率（σ =?2. 5xl05S/m)並與基材105 形成穩固的歐姆接觸。CNF 110之間的開放空間能夠使矽層115沉積到每個CNF上以形成 逐漸變薄的同軸殼體且大多數在CNF 110的尖端120處。這種設計能夠使整個矽層115通 過CNF 110被電連接並在充電-放電循環期間保持充分活性。鋰與矽層115的合金化發生 的膨脹能夠以徑向方向，例如垂直於CNF 110的長尺寸容易地被適應。可以比較無矽塗覆 的CNF 110和矽塗覆的CNF 110的充電和放電容量以及循環穩定性。矽層115的添加提供 了在C/2速率下至高3938mAh/gsJ^顯著的Li+插入（充電）容量且在110次循環後保持 1944mAh/g Si。該充電/放電速率和相應的容量顯著高於使用娃納米線或混合Si-C納米結 構的以前的構造。圖1A和1B為透視圖。
[0038] 在多種實施方案中，從 0· 01 直至 0· 5、1· 0、1· 5、2· 5、3· 0、4· 0、10、20、25以111(或更 多）的標稱矽厚度能夠沉積在3 μ m長的CNF 110上以形成諸如圖1A和1B中圖示的那些 的CNF陣列100。同樣地，在多種實施方案中，從0. 01直至0. 5、1. 0、1. 5、2. 5、3. 0、4. 0、10、 20、25 μ m (或更多）的標稱矽厚度能夠沉積在10 μ m長的CNF 110上以形成CNF陣列100。 在一些實施方案中，矽的標稱厚度在0. 01 μ m和CNF 110之間的平均距離之間。
[0039] 使用CNF陣列100,在C/2速率下至高?4, 000mAh/g質量比容量的鋰離子存儲被 獲得。在相同功率速率下，該容量顯著高於用單獨的矽納米線或其他矽納米結構化碳混合 物獲得的那些容量。改進的性能歸因於由於在此混合物結構中通過CNF 110的有效電荷收 集和短的Li+路徑長度而充分活化的矽殼。良好的循環穩定性在110次循環內被證明。在 各種實施方案中，CNF陣列100的鋰離子存儲的存儲容量為每克矽約750、1500、2000、2500、 3000、3500或4000mAh，或在這些值之間的任一範圍內。如本文使用的，術語"標稱厚度"（例 如矽的）是在基材105上產生所述厚度的矽平層的矽的量。例如，1. 0 μ m的矽的標稱厚度 是如果矽直接沉積在基材105上導致1. 0 μ m厚的矽層的矽的量。報告標稱厚度，因為其能 夠容易地使用本領域已知的方法通過重量來測量。1. 〇 μ m的標稱厚度將導致在CNF 110上 矽層115的更小的厚度，因為矽被分布在CNF 110表面的更大面積上。
[0040] 圖2A-2C圖示了根據本發明的多種實施方案的具有約3 μ m的平均纖維長度的CNF 陣列100。圖2A-2C為掃描電子顯微鏡（SEM)圖像。圖2A顯示了不具有矽層115的多個堅 直排列的CNF 110。圖2B顯示了包括矽層115的多個堅直排列的CNF 110。圖2C顯示了 在經歷100次鋰充電-放電循環後以取出（放電）狀態的多個堅直排列的CNF 110。CNF 110穩固地附接於銅基材105並基本上均勻地堅直排列，且隨機分布在基材表面上。在本研 究中使用的樣品具有1. llxl〇9CNF/cm2的平均面密度（從SEM圖像俯視圖計算），對應於? 330nm的平均最近鄰距離。圖2中的CNF 110的平均長度為?3.0 μ m且>90%的CNF的長 度在2. 5到3. 5 μ m的範圍內。直徑從?80nm擴展到240nm，具有?147nm的平均值。在 尖端120處倒置的淚珠形鎳催化劑存在於每個CNF 110的尖端處，覆蓋CNF的中心處的中 空通道，這在PECVD過程期間促進CNF 110尖端生長。鎳催化劑納米顆粒的大小界定每個 CNF 110的直徑。至多10 μ m的較長的CNF 110還被使用在將在後面部分討論的一些研究 中。
[0041] 在多種實施方案中，平均最近鄰距離能夠在200-450nm、275-385nm、300-360nm 或類似的距離之間變化。此外，CNF 110的平均長度能夠在約2-20、20-40、40-60、60-80、 80-100、100-120、120-150(μπι)之間或更大。如1毫米長的標準碳納米纖維在本領域是已 知的。在多種實施方案中，平均直徑能夠在約50-125、100-200、125-175(nm)或其他範圍之 間變化。
[0042] 無定形的矽層115通過磁控管濺射沉積在CNF陣列100上。刷子狀的CNF陣列 100的開放結構使矽深入向下到達該陣列中且在CNF 110之間產生共形結構是可能的。結 果，在CNF尖端處形成了厚的矽塗層，隨後在CNF較低部分的周圍形成逐漸變薄的同軸矽 殼，呈現類似於棉籤的有趣的錐形核殼結構。矽沉積的量在濺射期間使用石英晶體微量天 平（QCM)通過在平面上的矽膜的標稱厚度表徵。Li+插入/取出容量被歸一化為由標稱厚 度得到的總矽質量。在0.50 μ m的標稱厚度下，矽塗覆的CNF 110很好地彼此分離，形成開 放的核殼CNF陣列結構（圖2B中所示）。該結構允許電解質自由地到達矽層115的整個表 面。在圖示的實施方案中，與在應用矽層115之前的?147nm的CNF 110的平均直徑相比 較，平均尖端直徑為?457nm。在尖端120處的平均徑向的娃厚度估計為?155nm。這明顯 比0. 50 μ m的標稱的矽厚度小得多，因為大多數矽沿著CNF的全長散布。在替代的實施方 案中，見到在10-1000、20-500、50-250、100-200(nm)範圍內或不同範圍的其他徑向的矽厚 度。如本文其他地方討論的，CNF 110的疊錐為矽層115提供額外的精細結構。該疊錐結 構可選擇地是螺旋生長模式的結果，當以橫截面觀察時該螺旋生長模式產生疊錐結構。
[0043] 圖3A-3C中的透視電子顯微鏡（TEM)圖像進一步圖示了矽塗覆的CNF 110的結 構細節。在?210nm直徑的CNF 110的尖端120上面直接生產?390nm矽的矽層115。棉 籤狀的娃層115的最大部分的直徑為?430nm，該最大部分出現在尖端120的最末端附近。 CNF 110周圍的同軸矽層115顯示具有調節的對比度的羽毛狀質地，與在尖端上的均勻的 矽沉積物明顯不同（見圖3A)。這很可能是PECVD-生長的CNF 110的疊錐微觀結構的結 果。這區別於這樣的CNF 110包括沿著CNF 110中心軸的不均勻的疊杯狀的石墨結構的文 獻。CNF 110的直徑的這種變化的使用在於2010年10月13日提交的共同擁有的美國專利 申請序列號12/904, 113中預先被公開。在圖3B中能夠清楚地看到疊錐結構由多於十層杯 狀的石墨層組成，如由虛線指出的。由於電子束需要穿透幾百納米厚的CNF或Si-CNF混合 物，圖3B和3C的解析度和對比度被限制，但該結構特徵與文獻中使用更小的CNF的高分辨 率的TEM研究一致。這種獨特的結構沿著CNF側壁產生破碎的石墨邊緣簇，該破碎的石墨 邊緣簇在矽沉積期間引起變化的成核率並因此調節在CNF 110側壁上的矽層115密度。調 節的密度導致由圖3A中（lOOnm2)框310指出的超高表面積的矽結構。矽層115的羽毛狀 的矽結構提供了出色的鋰離子界面，該鋰離子界面導致非常高的鋰容量並還將電子快速地 轉移到CNF 110。圖3A中在尖端120處的黑暗區域是用於CNF生長的鎳催化劑。其他催化 劑還可以被使用。
[0044] 圖3B和3C是鋰插入/取出循環前（3B)和鋰插入/取出循環後（3C)記錄的圖像。 圖3C中的樣品是當其從電化學電池被取出時脫鋰化（放電）的狀態。圖3B中的虛線是在 CNF 110內的疊錐石墨層的視覺導向。圖3C中的長虛線表示CNF 110的側壁表面。
[0045] 如本文其他地方討論的，CNF 110的疊錐結構大大不同於常用的碳納米管（CNT) 或石墨。相對於標準的碳納米管或納米線，該疊錐結構導致改進的Li+插入，即使未添加矽 層115。例如，CNF 110的疊錐石墨結構允許Li+通過CNF 110的側壁插入到石墨層中（而 不僅僅在末端）。穿過每個CNF 110的壁的Li+轉移路徑是非常短的（在一些實施方案中 具有D?290nm)，完全不同於從在常用的無縫的碳納米管（CNT)中的開口端的長路徑。圖 4圖示了 CNF 110的疊錐結構的示意圖。在這特別的實施方案中，參數的平均值為：CNF半 徑rCNF = 74nm，CNF壁厚度tw =?50nm，石墨錐角度Θ = 1〇。，以及石墨錐長度D = tw/ sin Θ = 290nm。
[0046] 圖5A-5C圖示了?3μπι長的CNF 110的電化學特性。該特性圖示了關於圖4描 述的現象。圖5A顯示在0. 1、0. 5和1. OmV/s掃描率下相對於Li/Li+參考電極的從1. 5V到 0. 001V的循環伏安圖（CV)。鋰盤被用作對電極。數據從第二次循環獲取且歸一化至暴露 的幾何表面積。圖5B顯示在C/0. 5、Cl、C/2功率速率下的靜電充電-放電曲線，分別對應 於647、323和16211^/^(歸一化至估計的碳質量）或71.0、35.5和17.8以4/〇11 2(歸一化至 幾何表面積）的電流密度。圖5C顯示在C/1充電-放電率下相對於循環數的插入和取出 容量（至左邊堅直軸）和庫侖效率（至右邊堅直軸）。（C/1放電率=1小時，C/2放電率 =120 分鐘，2C = C/0. 5 = 30 分鐘，等等）。
[0047] 新組裝的半電池典型地顯示相比於Li/Li+參比電極，未塗覆的CNF 110陽極的開 路電勢（0CP)為?2. 50到3. 00V。在0. 001V和1. 50V之間測量的CV顯示當電極電勢是 1. 20V以下時Li+插入開始。從0CP到0. 001V的第一次循環包括由溶劑、鹽和雜質的分解 形成必要的保護層，即固體電解質中間相（SEI)，且因此呈現大的陰極電流。隨後的CV顯示 更小但更加穩定的電流。當電極電勢向負值延伸，與Li+插入相關的陰極電流緩慢上升，直 到在0. 18V處出現尖銳的陰極峰。當電極電勢到達0.001V的下限後向正值逆轉，如由連續 的陽極電流和在1. 06V的寬峰指出的，在高至1. 50V的整個範圍內觀察到鋰取出。
[0048] CNF陣列100的CV特徵與分段插入到石墨和Li+緩慢擴散到CNT的中空通道的那 些CNF陣列100的CV特徵稍微不同。進入到CNF 110的鋰離子插入很可能是由於CNF 110 的獨特的結構，穿過在來自側壁的石墨層之間的插入。圖3C中的TEM圖像表明在CNF 110 內的疊錐中的石墨堆疊在Li+插入-取出循環期間稍微被破壞，很可能由於Li+插入時發生 的大體積變化。作為白色物體的一些碎片和納米顆粒在CNF 110內部以及在外部表面被觀 察到。
[0049] 圖5B中的靜電充電-放電曲線顯示當功率速率從C/2增加到C/0. 5(C/0. 5也被 稱為"2C"）時，Li+存儲容量降低。為了更容易比較比率（特別對於高於C/1的那些），在 本文中我們使用分數表示法C/0. 5代替在文獻中更普遍使用的"2C"。Li+插入和取出容量 歸一化至估計的CNF 110的質量（1. 1 X 104g/cm2)，該CNF 110的質量根據中空堅直排列的 CNF結構與下列平均參數計算：長度（3. 0 μ m)、密度（1. 1 X 109CNF每cm2)、外徑（147nm)和 中空內徑（49nm，外徑的?1/3)。CNF 110的固體石墨壁的密度假設為與石墨（2. 2g/cm3) 相同。在正常的C/2速率下，插入容量是430mA h g4且取出容量是390mA h g_S兩者稍稍 高於石墨的理論值372mA h g_S這也許歸因於SEI形成和Li+不可逆地插入到CNF 110內 的中空隔室中。在全部的功率速率下，發現取出容量大於插入值的90%，且當功率速率從 C/2增加到C/1時插入容量和取出容量兩者降低?9%，當功率速率從C/1增加到C/0. 5時 插入容量和取出容量兩者降低?20%，堪比石墨電極。
[0050] 經充電-放電循環，在C/1速率下20次循環後，發現插入容量從410mA h g4輕微 降至370mA h g_\而取出容量保持在375mA h g4和355mA h g4之間。除了在前兩次循環 由於在CNF 110表面上形成SEI之外，總庫侖效率（S卩，取出容量與插入容量的比率）為? 94%。已知SEI膜在最初的循環期間容易在碳質陽極上形成，其允許鋰離子擴散，但是電絕 緣的，導致串聯電阻增加。TEM圖像（圖3C)和SEM圖像（圖6A)顯示在充電-放電循環期 間不均勻薄膜沉積在CNF 110表面。在一些實施方案中，SEI充當護套以增加CNF 110的 機械強度，通過如在使用其他聚合物塗層的研究中觀察到的溶劑的凝聚毛細力來防止它們 倒塌成微叢。
[0051] 圖6A-6C圖不了根據本發明的多種實施方案的3 μ m長的CNF 110掃描電子顯微 鏡圖像。圖6A顯示在插入/取出循環後脫鋰化（放電）狀態的CNF 110。圖6B顯示在100 次循環後脫鋰化狀態的包括矽層115的CNF 110。圖6C顯示在100次循環後鋰化狀態的包 括矽層115的CNF 110。這些圖像是45度的透視圖。
[0052] 圖7A-7C圖示了使用包括作為鋰離子電池陽極的矽層115的CNF 110獲得的結 果。這些結果使用0. 50μπι的標稱矽厚度獲得。圖7A顯示在0. 10、0. 50和l.OmV s_1掃 描速率下在相對於Li/Li+的1. 5V和0. 05V之間的循環伏安圖。測量在樣品經歷150次充 電-放電循環後進行，並顯示在每個掃描速率下第二次循環的數據。圖7B顯示在C/0. 5、 C/1和C/2功率速率、120次循環下樣品的靜電充電-放電曲線。所有曲線取自在每個比率 下的第二次循環。圖7C顯示作為充電-放電循環數的函數的兩個CNF陣列100 (用作電極） 的插入和取出容量（至左邊堅直軸）與庫侖效率（至右邊堅直軸）。第一種CNF陣列100 首先用在C/10速率下一次循環、在C/5速率下一次循環、在C/2速率下兩次循環調節。然 後對96次循環的其餘部分在C/2插入比率和C/5取出比率下測試。實心方塊和空心方塊 分別代表插入容量和取出容量。第二電極首先以各自在C/10、C/5、C/2、C/1、C/0. 5、C/0. 2 速率下的兩次循環調節。隨後對接下來的88次循環在C/1速率下測試。兩個電極的庫侖 效率以實心菱形（第一電極）和空心菱形（第二電極）表示，大部分重疊99%。
[0053] 圖7A中的CV呈現了與矽納米線的特徵非常相似的特徵。相比於未塗覆的CNF 陣列110, Li+插入的陰極波和Li+取出的陽極波兩者均移向較低的值（分別低於?0. 5和 0.7V)。在應用矽層115後，峰電流密度增加10到30倍且與掃描速率成正比。明顯地，合 金形成的Li+插入到矽中比插入到未塗覆的CNF中快得多，未塗覆的CNF受限於在石墨層之 間的Li+的慢擴散。在純矽納米線的以前的研究中，未觀察到在?0. 28V處的陰極峰。代 表鋰矽合金轉移到無定形矽中的三個陽極峰與使用矽納米線的那些相似，儘管向較低電勢 移動了 100 到 200mV。
[0054] 圖7B顯示的包括矽層115的CNF陣列的靜電充電-放電曲線包括兩個顯著的特 徵：⑴甚至在120次循環後在C/2速率下，獲得?3000mA h(gSir高Li+插入（充電）和 取出（放電）容量；以及（2)在C/2、C/l、C/0. 5功率速率下Li+容量幾乎相同。換言之，當 充電率從C/2增加到C/1和C/0. 5時，作為電極運行的CNF陣列100的容量沒有下降。關 於這些充電率，在多種實施方案中容量幾乎不依賴於充電率。包括矽層115的CNF陣列100 的總Li+存儲容量比缺少矽層115的CNF陣列100高約10倍。即使充電循環的低電勢極限 從0. 001V增加到0. 050V，這還是會發生。因此，Li+插入到CNF核中的量看來是可忽略的。 比容量通過僅僅除以矽質量來計算，該矽質量從測量的標稱厚度和2. 33g cnT3的體積密度 計算。這種方法被選擇作為比較矽層115的比容量與體積矽的理論值的適當的度量。對於 沉積有〇.456μπι標稱厚度的矽層115的3.0μπι長的CNF 110,矽層115的實際質量密度 為?1. 06X l(T4g cnT2,堪比CNF 110的質量密度（?1. IX l(T4g cnT2)。圖7B中相應的庫 侖效率在全部三個功率速率下大於99%，大大高於不含矽層115的CNF 110的庫侖效率。
[0055] 圖8圖示了根據本發明的多種實施方案的CNF陣列100的容量如何隨充電率變 化。顯示多個循環數的數據。圖8顯示作為在設定的小時內達到總容量（C/h，例如總容量 /小時）所需要的充電率（C比率）的函數的使用相同電流比率的一組循環的平均比放電容 量。堅線集中於C/4、1C、3C和8C。CNF陣列100首先以各自在C/8、C/4、C/2、C/l、C/0.8、 C/0. 4和C/0. 16速率下的兩次循環對稱地調節，且隨後在接下來的88次循環在C/1對稱比 率下測試。從101次循環到200次循環重複上述步驟。在201次循環開始，電極以在C/4、 C/3、C/2、C/l、C/0. 75、C/0. 66、C/0. 50、C/0. 33、C/0. 25、C/0. 20 和 C/0. 15 中的每個下的五 次循環對稱地被循環，且隨後在接下來的45次循環在C/1對稱比率下測試。從301次循環 到400次循環以及從401次循環到500次循環重複上述步驟。當C比率以32倍變化時，容 量的改變是小的（〈16% )。在100次循環後，當C比率從3C變為8C時，電極顯示增加的容 量。因此，較快的充電率導致改進的容量。在高比率和較低比率（C/4和8C)兩者下，獲得 高容量（>2, 700mAh/g)。當C比率增加，在3C以上的比率下的容量增加。比容量隨循環數 的下降是由於已知的可校正的因素。
[0056] CV和充電-放電測量兩者指出Li+插入到矽層115中是快速且高度可逆的，其是 高性能鋰離子電池陽極期望的特徵。這用在不同測試條件下對兩個完全相同的樣品的兩個 長循環測試來進一步證明（見圖7C) :(1)以用於插入的C/2速率和用於取出的C/5速率 的慢不對稱測試；以及（2)以用於插入和取出兩者的C/1速率的快對稱測試。兩個數據集 顯示除了初始調節循環（在不同低比率下，前者的4次循環和後者的12次循環）之外在長 循環內>98%的庫侖效率。在慢不對稱測試中，插入容量僅下降8. 3%，從在第5次循環時 的3643mA h g4到在第100次循環時的3341mA h g'甚至在C/1充電-放電速率下，插 入容量僅下降11 %，從在第13次循環時的3096mA h g_1到在第100次循環時的2752mA h g'這兩個數據集之間的Li+容量的差異主要可歸因於初始調節參數和小的樣品對樣品的 變化。這由在圖7C中在C/10和C/5速率下的前幾個調節循環期間的插入-取出容量的相 似值指出。較快的比率（樣品#2的第9次和第10次循環的C/0. 5以及第11次和第12次 循環的C/0. 2)被發現是有害的且引起容量的不可逆的下降。然而，在更長的循環後電極變 得穩定。如圖7B顯示的，用在經歷120次循環後的樣品#1測量的充電-放電曲線在C/2、 C/1和C/0. 5速率下幾乎相同。這是關於四倍的充電率變化。
[0057] 在3000到3650mA h g4範圍內的矽層115的比容量與文獻中概述的無定形矽陽 極的最高值一致。值得注意的是，在CNF陣列110中的整個矽殼對Li+插入是活性的且在 120次循環內保持幾乎90%的容量，據我們所知，除了平的超薄（<50nm)矽膜之外，之前這 從未實現。本文中公開的比容量在相似的功率速率下顯著高於已報告的使用其他納米結 構矽材料的比容量，包括用矽納米線在C/2速率下的?2500mA h g4和在C/1速率下的? 2200mA h g4,以及用隨機取向的碳納米纖維-娃核-殼納米線在C/1速率下的?800mA h g'明顯地，相對於現有技術，諸如包括在本發明的多種實施方案中的在很好地分離的CNF 110上的同軸的核-殼納米線結構提供了增強的充電-放電速率，矽的幾乎完全的Li+存儲 容量和長循環壽命。
[0058] 如圖7C所示，反常地高的插入容量（?4500mA h g_1)總是在最初的循環中被觀 察到，其比較後的循環高20-30%。相比之下，取出值在整個循環中相對穩定。特大的插入 容量可歸因於三個不可逆反應的組合：（1)形成（幾十納米的）薄SEI (表面電極中間相） 層；（2)鋰與存在於矽表面上的SiOx的反應（Si0x+2xLi - Si+xLi20);以及（3)將具有較高 理論容量（?4200mA h g_〇的起始晶體矽塗層轉化成具有較低容量（〈3800mA h g_〇的無 定形矽。TEM圖像（圖3C)和SEM圖像（圖6B)顯示在充電-放電循環後，不均勻的SEI能 夠沉積在矽層115的表面上。當CNF陣列110經歷在充電-放電循環期間發生的大體積的 膨脹-收縮循環時，這種有彈性的SEI膜能夠幫助將矽層115固定在CNF 110表面上。在 圖6B和6C中的SEM圖像之間的顯著差異表明相對於非鋰化狀態的鋰化（充電）狀態的矽 層115的大的膨脹。（雖然一些膨脹可能是由於當電化學電池被拆卸以成像時通過空氣對 鋰的氧化。）注意，在初始充電-放電循環期間SEI的產生引起在圖3A和3B之間的矽層 115中所見的差異。在圖3B中，矽與電解質相互作用以產生SEI，該SEI填充了羽毛狀結構 之間的間隙。該相互作用可以包括混合、化學反應、電荷耦合、封裝和/或類似的作用。因 此，矽層115在圖3B中看起來是較均勻的。然而，矽層115現在包括交叉的矽層（羽毛狀 結構）和SEI層。這些交叉的層中的每層可以是大約幾十納米。SEI層可以是離子滲透性 材料，其是在電解質和矽層115(或其他電極材料）之間的相互作用的產物。
[0059] 矽殼的晶體和無定形結構通過拉曼光譜顯現。如圖9所示，包括矽層115的原CNF 陣列100顯示了與無定形矽對應的在350到550CHT 1範圍內重疊的多個寬帶和與納米晶體 矽對應的在480CHT1處的更高的尖銳帶。在充電-放電測試後，尖銳的峰消失，同時寬帶合 並為在470CHT 1處的單峰。裸露的CNF 110在此範圍內未顯示任何特徵。晶體矽峰從用單 晶娃（100)晶片測量的峰下移?40cm 1且從其他微晶娃材料下移?20到30cm L這種移 動很可能是由於小得多的晶體尺寸和大的無序。最初的矽層115很可能由嵌入到與圖3A 中羽毛狀的TEM圖像相關聯的無定形基質中的納米晶體組成。在最初循環後，娃納米晶體 轉化成無定形矽，與在循環測試後的TEM圖像一致（見圖3B和3C)。然而，相比於純矽納米 線的大的縱向膨脹（大至100% )，矽層115明顯不沿著CNF滑動。因此，在120次循環內 娃層115牢固地附著於CNF 110。在Li+插入期間的娃殼體積改變通過徑向膨脹被控制，同 時CNF-矽界面保持完整。
[0060] 本發明的多種實施方案包括具有不同長度和矽殼厚度的CNF 110。當產生CNF 110時可以控制的一個因素是每個CNF 110之間的開放空間，例如，在CNF陣列100內的CNF 110之間的平均距離。當充電時，該空間允許矽層115徑向膨脹，因此在一些實施方案中該 空間提供穩定性。因為最佳的電極結構依賴於CNF 110的長度和矽層115的厚度兩者，所 以有時期望使用較長的CNF 110和較厚的矽層115以便獲得較高的總Li+存儲容量。較長 的CNF 110與更大的存儲容量關聯。圖10A-10C顯示使用分別沉積有0. 50、1. 5和4. Ο μ m 標稱厚度的矽層115的三個ΙΟμπι長的CNF 110樣品在15次充電-放電循環內的Li+插 入-取出容量和庫侖效率的變化。在用於第一次循環的C/10速率下和用於第二次循環的 C/5速率下調節後，不對稱比率（C/2用於插入以及C/5用於取出）在與圖7C中的樣品#1 的測量相似的隨後循環中使用。該方案在循環期間提供了幾乎100%的庫侖效率和最小的 下降。在濺射期間，標稱厚度使用石英晶體微量天平原位測量。
[0061] 用0. 50和1. 5 μ m厚的矽層115分別獲得高至3597mA h g4和3416mA h g4的比 容量，這與用在3. 0 μ m長的CNF 110上的0. 50 μ m厚的矽層115的比容量非常相似（見圖 7C)。在15次循環內，容量幾乎保持不變。然而，有4. 0 μ m標稱矽厚度的電極顯示僅2221mA h g4的顯著更低的比容量。這表明由於膨脹，矽層115從鄰近的CNF 110開始彼此相接觸， 限制它們進一步的膨脹且限制鋰在CNF 110之間的擴散。結果，矽塗層的僅一小部分在鋰 插入中是活性的。循環的穩定性比有更薄的矽層115的樣品相應地更差。
[0062] 在包括10 μ m長的CNF 110的CNF陣列110上的相同量的Si (500nm標稱厚度） 給予與3 μ m長的CNF 110的Li+存儲容量（3643mA h g-1，見圖7C)幾乎相同量的Li+存儲 容量（3597mA h g'見圖6a)，儘管碳質量大於3倍以上。這是很有力的證據，CNF 110的 貢獻在計算Li+存儲中是可忽略的。極少的Li+離子插入到矽塗覆樣品中的CNF 110中是 很可能的，這有助於在多次充電-放電循環期間的結構的穩定性。
[0063] 在與三個樣品的結構很好關聯的三個樣品中的Li+存儲比容量的變化由圖 11A-11C圖示的SEM圖片顯示。圖11A-11C顯示新製備的CNF陣列100(在?ΙΟμπι長CNF 110上）的掃描電子顯微鏡圖像。使用（a) 0· 50 μ m、（b) 1. 5 μ m和（c) 4. 0 μ m的標稱娃厚度 生成矽層115,標稱矽厚度在沉積期間使用石英晶體微量天平原位測量。所有圖像是45° 透視圖。在0. 50 μ m標稱矽厚度處，發現在10 μ m長的CNF上的平均尖端直徑為?388nm， 遠小於在3. Ομπι長的CNF 110上的?457nm的平均直徑。矽層115更薄但沿著ΙΟμπι長 CNF 110更加均勻地散布。
[0064] 應該注意的是，生長10 μ m CNF 110花費120分鐘，這是生長3 μ m CNF 110的約 六倍時間長。一些鎳催化劑在長的PECVD過程中通過NH3緩慢被蝕刻，導致鎳納米顆粒尺 寸的連續減小並導致錐形尖端120 (如圖12所示）。CNF 110的長度變化還隨著長的CNF 110增加。這些因素共同減小了尖端120的屏蔽效應。結果，甚至在1. 5 μ m標稱矽厚度下， 塗覆有矽層115的CNF 110很好地與彼此分離。在10 μ m CNF陣列100上的1. 5 μ m矽的 SEM圖像（圖11B)與在3· 0 μ mCNF陣列110上的0· 50 μ m矽的SEM圖像（圖2B)非常相 似。但是當標稱矽厚度增加到4. 0 μ m，矽層115明顯與彼此合併且填充CNF 110之間的大 部分空間（見圖10C)。這減少了容納矽層1151的體積膨脹所需的自由空間。結果，Li+存 儲比容量顯著下降。
[0065] 圖11A和11B各自包括大致相同數量的CNF 110,然而在圖11B中具有基本上較少 的可見尖端120。這是因為矽層115能夠形成包括單一的CNF 110 (其橫截面在圖1A中顯 示）的納米纖維/矽複合物。或者，矽層115能夠形成包括在單一矽覆蓋物下的兩個、三個 或更多個CNF 110的納米纖維/矽複合物。這在矽層115沉積過程期間兩個或更多個CNF 110聚集在一起時發生。納米纖維/矽複合物是包括包封一個或多個CNF 110的連續矽層 115的結構。包括兩個CNF 110的納米纖維/矽複合物的橫截面在圖11D圖示。在多種實 施方案中，至少1 %、5%或10%的納米纖維/矽複合物包括多於一個CNF 110。
[0066] 在多種實施方案中，具有0. 50和1. 5 μ m標稱矽厚度的CNF陣列100的實例分別 具有3208 ±343和3212 ± 234mA h g_1的可比較的質量-比容量。具有4.0 μ m標稱矽厚度 的樣品產生2072±298mA h P的低得多的容量。更薄的矽塗層是充分活化的且提供無定 形娃能夠給予的最大鋰插入容量。另一方面，面積-比容量隨著娃厚度從以0. 50 μ m娃厚 度的0. 373±0. 040mA h cm 2成比例地增加到以1. 5 μ m娃厚度的1. 12±0. 08mA h cm 2,但 是從線性曲線下降以產生以4.0 μ m標稱矽厚度的1.93±0. 28mA h cnT2。明顯地，在此厚度 下，厚的矽塗層中的額外的矽的僅一小部分積極參與鋰存儲。4. Ομπι的厚度大於CNF 110 之間的平均距離。電化學結果與圖11C中的SEM圖像中顯示的結構一致，其顯示CNF 110 之間的空間基本上被填充。
[0067] 在本發明的多種實施方案中，CNF陣列100的結構包括在CNF 110上約200到 300nm徑向厚度的矽層，該CNF 110具有約30-40、40-75、75-125微米（或更大或它們的結 合）的長度和大約?50nm的直徑。在一些實施方案中，這些CNF陣列100在導電箔上生 長，該導電箔具有在?10微米、?10-20微米、?10-50微米或更大的範圍內的厚度。在多 種實施方案中，矽（相當於在平面上1.5 μ m標稱厚度）被沉積在10 μ m長的CNF 100上以 形成CNF陣列100。這被完成同時保持具有與彼此很好分開的單獨的CNF 110的開放的堅 直型核-殼納米線結構，使得鋰離子能夠滲透CNF 110之間的CNF陣列100。這種獨特的 混合構造允許矽層115在Li+插入和取出期間在徑向方向自由膨脹/收縮。甚至在C/1速 率下獲得具有3000到3650mA h g4的質量-比容量的高性能鋰存儲。該容量與從相似質 量的無定形矽所期望的最大值相匹配，這表明該矽層115充分活化。這種3D納米結構化的 構造能夠使大量的矽材料有效電連接同時保持短的Li+插入-取出路徑。結果，在120次 充電-放電循環內接近理論極限的高容量是可能的。當比率從C/10到C/0. 5 (或2C)增加 20倍，容量的變化很小。顯著改進的充電率和功率速率以及非凡的循環穩定性下的高容量 使這種新型結構成為用於高性能鋰離子電池的可選陽極材料。相同的核-殼概念可以通過 用Ti0 2、LiC〇02、LiNi02、LiMn20 4、LiFeP04或類似物替換矽殼而被應用於陰極材料。
[0068] 圖13圖示了生產本文公開的CNF陣列100的方法。在提供基材步驟1310中，提 供適合於CNF 110生長的基材105。基材105可以包括多種材料，例如銅。基材105可選擇 地是具有本文其他地方描述的厚度的導電箔。在可選擇的提供成核位點步驟1320中，在基 材105上提供用於CNF 110的生長的成核位點。多種成核材料，例如鎳粒子在本領域中是 已知的。成核位點可選擇地以使得產生CNF 110之間的平均距離的密度，例如本文其他地 方教導的密度來提供。提供成核位點步驟1320是在其中成核未被要求用於CNF 110或相 似結構的生長的實施方案中是可選擇的。
[0069] 在生長CNF步驟1330中，CNF 110在基材105上生長。CNF 110可選擇地被生長以 生產本文其他地方教導的疊錐結構或相似的可變結構。CNF 110能夠生長至本文其他地方 教導的任何長度。生長可選擇地使用PECVD方法例如在"A high-performance lithium-ion battery anode based on the core-shell heterostructure of silicon-coated vertically aligned carbon nanofibers，'Klankowski 等· J. Mater. Chem. A，2013, 1，1055 中教導或引用的方法來完成。
[0070] 在施加矽層步驟1340中，插入材料例如矽層115被施加到生長的CNF 110。施加 的材料可以具有本文其他地方教導的任一標稱厚度以便產生幾十或幾百納米的矽層115 厚度。在可選擇的調節步驟1350中，使用一種或多種鋰插入循環調節使用步驟1310-1304 生產的CNF陣列100。
[0071] 多個實施方案在本文特別地圖示和/或描述。然而，應理解，修改和變化形式由上 述教導覆蓋並在所附的權利要求的範圍內，而不脫離它們的精神和預期的範圍。例如，當 本文討論的實例集中於具有疊錐結構的CNF時，該教導可以適用於具有相似結構的其他材 料。同樣地，當銅基材和鋰電荷載體在本文中討論時，其他基材和電荷載體對本領域普通技 術人員是明顯的。矽層115可選擇地由除了矽之外的或作為矽的替代物的插入材料形成。 例如錫、鍺、碳、娃或它們的組合能夠被用作插入材料。此外，Ti0 2(氧化鈦）或氮化硼納米 纖維能夠用於代替碳納米纖維。
[0072] 包括電容器、電池和它們的混合的各種各樣能量存儲裝置中可以包括本文教導的 電極。這些能量存儲裝置將被用於例如，負載均衡裝置、通信裝置、備用電源、交通工具和計 算裝置。
[0073] 本文討論的實施方案說明本發明。當參考圖示描述本發明的這些實施方案時，所 描述的方法和/或具體結構的各種修改和改編對本領域的技術人員可變得明顯。依賴於本 發明的教導並通過這些教導改進了本領域的所有這些的修改、改編或變化形式，被認為在 本發明的精神和範圍內。因此這些描述和附圖不應被認為是以限制的意義，而應理解本發 明絕不僅限於所示的實施方案。
【權利要求】
1. 一種能量存儲系統，包括： 導電基材； 在所述基材上生長的多個堅直排列的碳納米纖維，所述碳納米纖維各自包括多個多壁 的碳納米管；以及 電解質，所述電解質包括一種或多種電荷載體。
2. -種能量存儲系統，包括： 導電基材； 在所述基材上生長的多個堅直排列的碳納米纖維；以及 插入材料層，所述插入材料層被布置在所述多個堅直排列的碳納米纖維上且被配置為 具有每克插入材料約1，500和4, OOOmAh之間的鋰離子存儲容量。
3. -種能量存儲系統，包括： 導電基材； 在所述基材上生長的多個堅直排列的碳納米纖維；以及 插入材料層，所述插入材料層被布置在所述多個堅直排列的碳納米纖維上且被配置為 使得在1C和3C的充電率下所述插入材料的離子存儲容量大約是相同的。
4. 如權利要求1、2或3所述的系統，其中所述碳納米管被布置為使得離子插入能夠穿 過所述碳納米纖維的側壁在所述納米管的壁之間發生。
5. 如權利要求1-3或4所述的系統，其中所述碳納米纖維包括疊錐結構。
6. 如權利要求1-4或5所述的系統，還包括在所述碳納米纖維上的插入材料層，所述插 入材料層具有由所述疊錐結構產生的羽毛狀結構。
7. 如權利要求1-5或6所述的系統，還包括在所述碳納米纖維上的插入材料層，所述插 入材料層包括填充有表面電解質中間相的矽的羽毛狀結構。
8. 如權利要求1-6或7所述的系統，還包括在所述碳納米纖維上的插入材料層，所述插 入材料具有在〇. 1和25 μ m之間的標稱厚度。
9. 如權利要求1-7或8所述的系統，其中所述插入材料層包括納米纖維/插入材料復 合物，所述納米纖維/插入材料複合物中的一些包括一種納米纖維且所述納米纖維/插入 材料複合物中的一些包括兩種納米纖維。
10. 如權利要求1-8或9所述的系統，還包括在所述碳納米纖維上的插入材料層，所述 娃具有在約1. 0 U m和40 μ m之間的標稱厚度。
11. 如權利要求1-9或10所述的系統，其中所述碳納米纖維的長度在3. 0和200 μ m之 間。
12. 如權利要求1-10或11所述的系統，其中每克插入材料約1，500和4, OOOmAh之間 的所述鋰離子存儲容量在1C和10C之間的充電率下獲得。
13. 如權利要求1-11或12所述的系統，其中每克插入材料約750和4, OOOmAh之間的 所述鋰離子存儲容量在1C和10C之間的充電率下獲得。
14. 如權利要求1-12或13所述的系統，其中每克插入材料約1，500和4, OOOmAh之間 的所述鋰離子存儲容量在100次充電-放電循環後獲得。
15. 如權利要求1-13或14所述的系統，其中每克插入材料約1，500和4, OOOmAh之間 的所述鋰離子存儲容量在C/2和10C之間的充電率下在每克矽2, 000和4, OOOmAh之間。
16. 如權利要求1-14或15所述的系統，其中所述插入材料包括矽。
17. 如權利要求1-15或16所述的系統，其中當所述充電率從3C增加到10C時所述離 子存儲容量增加。
18. 如權利要求1-16或17所述的系統，其中所述離子存儲容量在0. 3C和3C的充電率 之間改變小於25%。
19. 一種生產能量存儲裝置的方法，所述方法包括： 提供基材； 在所述基材上生長碳納米纖維，所述碳納米纖維具有疊錐結構；以及 將插入材料施加到所述碳納米纖維，所述插入材料被配置用於電荷載體的插入。
20. 如權利要求19所述的方法，其中所施加的插入材料產生羽毛狀結構。
21. 如權利要求19或20所述的方法，還包括提供用於生長所述碳納米纖維的成核位 點，所述成核位點的密度被選擇為獲得在75和400nm之間的所述碳納米纖維的平均最近鄰 間隔距離。
22. 如權利要求19、20或21所述的方法，還包括調節所述能量存儲裝置使得所述能量 存儲裝置具有在至少1C的充電率下每克矽約750和4, OOOmAh之間的鋰離子存儲容量。
23. 如權利要求19-21或22所述的方法，還包括調節所述能量存儲裝置使得所述插入 材料與電解質相互作用以形成表面電解質中間相，所述表面電解質中間相在所述插入材料 的羽毛狀結構之間形成。
24. 如權利要求19-22或23所述的系統，其中所述插入材料包括矽。
【文檔編號】H01M4/13GK104145355SQ201280070082
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2012年12月21日 優先權日:2011年12月21日
【發明者】羅納德·羅傑斯基, 史蒂文·科蘭考斯基, 李鈞 申請人:羅納德·羅傑斯基, 史蒂文·科蘭考斯基, 李鈞