用於拋光大體積矽的組合物及方法

2023-04-30 07:46:51

專利名稱：用於拋光大體積矽的組合物及方法
用於拋光大體積矽的組合物及方法
背景技術：
用於電子器件中的矽晶片典型地由單晶矽錠製備，首先使用金剛石鋸將單晶矽錠切成薄晶片，經磨平(lap)以改進平整度，並經蝕刻以除去由磨平造成的表面下損傷。然後，典型地以兩步法拋光矽晶片，以在該晶片容許用於電子器件中之前除去由蝕刻造成的納米構形(nanotopography)並達到所需的厚度。在第一拋光步驟中，需要高移除速率，且理想地，該納米構形不會在該步驟期間劣化。納米構形為量度區域的前表面拓撲的參數，且定義為空間波長在約O. 2至20mm之內的表面偏差。納米構形不同於表面平整度，不同點在於對於納米構形而言，晶片表面的平整度相對於該晶片表面本身測得；而對於表面平整度而言，晶片表面的平整度相對於用於固持該晶片的平面卡盤測得。因此，晶片可具有完美的平整度，但仍然具有納米構形。如果晶片在該晶片的前側和後側上具有表面不規則性，但所述前表面和後表面是平行的，則該晶片具有完美的平整度。然而，該同一晶片將顯示出納米構形。納米構形以空間頻率橋接(bridge)晶片表面不規則性的拓撲圖中的粗糙度與平整度之間的間隙(gap)。用於矽晶片的常規拋光組合物顯示出高的矽移除速率，但產生矽晶片的增加的納米構形。該增加的納米構形提高了對用以產生適於進一步加工成半導體基板的矽晶片的第二最終拋光步驟的要求。此外，矽晶片的邊緣可與加工設備及運輸箱接觸，這可導致在晶片的邊緣表面處的破裂或碎裂。可由破裂或碎裂產生細顆粒，其可幹擾進一步的加工。非常細的顆粒對矽晶片的汙染也可發生在邊緣的變粗糙的表面處，所述顆粒可在加工期間放出並導致晶片表面的汙染。因此，在晶片加工的早期階段，晶片的最外周邊邊緣典型地被倒角並然後被鏡面拋光。另外，在一些工藝中，矽晶片在一側上氧化而形成氧化矽的保護層，因此，部分晶片邊緣包含氧化矽。雖然矽拋光組合物可用於邊緣拋光，但典型地，矽晶片的邊緣拋光需要比表面拋光更高的移除速率。此外，合適的邊緣拋光組合物期望地顯示出對氧化矽以及矽的有用的移除速率。因此，本領域仍需要用於矽晶片的改進的拋光組合物。

發明內容
本發明提供包含以下的拋光組合物(a) 二氧化矽、(b) —種或多種提高矽移除速率的化合物、(c)四烷基銨鹽、和(d)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值。本發明化學機械拋光組合物的第一實施方案包括基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 01重量％至5重量％的一種或多種有機羧酸、(c)0. 0005重量％至2重量％的一種或多種氨基膦酸、(d)0. 01重量％至5重量％的一種或多種四烷基銨鹽、(e)任選的一種或多種碳酸氫鹽、(f)任選的氫氧化鉀、及(g)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值。本發明化學機械拋光組合物的第二實施方案包括基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 01重量％至2重量％的一種或多種多氨基羧酸、(c)0. 05重量％至5重量％的一種或多種胺、(d)0. I重量％至5重量％的一種或多種四烷基銨鹽、(e) O. 001重量％至I重量％的一種或多種二醇化合物、(f)任選的一種或多種碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值。本發明化學機械拋光組合物的第三實施方案包括基本上由以下組成或者由以下 組成的化學機械拋光組合物(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 01重量％至2重量％的一種或多種多氨基羧酸、(c)0. I重量％至5重量％的一種或多種四烷基銨鹽、
(d)O. 01重量％至5重量％的一種或多種有機羧酸、(e)任選的O. I重量％至5重量％的一種或多種胺、(f)任選的一種或多種碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值。本發明化學機械拋光組合物的第四實施方案包括基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 02重量％至5重量％的一種或多種含氮雜環化合物、(c) O. 05重量％至2重量％的一種或多種氨基膦酸、
(d)O. I重量％至5重量％的一種或多種四烷基銨鹽、(e)任選的一種或多種碳酸氫鹽，及
(f)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值。本發明還提供了用本發明的化學機械拋光組合物化學機械拋光基板的方法。用於化學機械拋光基板的本發明方法的第一實施方案包括(i)使基板與拋光墊及基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物接觸(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 02重量％至5重量％的一種或多種有機羧酸、(c) O. 02重量％至2重量％的一種或多種氨基膦酸、(d)0. I重量％至5重量％的一種或多種四烷基銨鹽、(e)任選的一種或多種碳酸氫鹽、(f)任選的氫氧化鉀、及(g)水，其中該拋光組合物具有7至11的PH值，(ii)使該拋光墊相對於該基板移動，其中該化學機械拋光組合物位於其間，及(iii)磨除該基板的至少一部分以拋光該基板。用於化學機械拋光基板的本發明方法的第二實施方案包括(i)使基板與拋光墊及基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物接觸(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 01重量％至2重量％的一種或多種多氨基羧酸、(c) O. 05重量％至5重量％的一種或多種胺、(d)0. I重量％至5重量％的一種或多種四烷基銨鹽、(e)0. 001重量％至I重量％的一種或多種二醇化合物、(f)任選的一種或多種碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值，(ii)使該拋光墊相對於該基板移動，其中該化學機械拋光組合物位於其間，及(iii)磨除該基板的至少一部分以拋光該基板。用於化學機械拋光基板的本發明方法的第三實施方案包括(i)使基板與拋光墊及基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物接觸(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 01重量％至2重量％的一種或多種多氨基羧酸、(c) O. I重量％至5重量％的一種或多種四烷基銨鹽、(d)0. 01重量％至5重量％的一種或多種有機羧酸、(e)任選的O. I重量％至5重量％的一種或多種胺、(f)任選的一種或多種碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值，(ii)使該拋光墊相對於該基板移動，其中該化學機械拋光組合物位於其間，及(iii)磨除該基板的至少一部分以拋光該基板。用於化學機械拋光基板的本發明方法的第四實施方案包括(i)使基板與拋光墊及基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物接觸(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 02重量％至5重量％的一種或多種含氮雜環化合物、(c) O. 05重量％至2重量％的一種或多種氨基膦酸、(d)0. I重量％至5重量％的一種或多種四烷基銨鹽、
(e)任選的一種或多種碳酸氫鹽、及(f)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值，(ii)使該拋光墊相對於該基板移動，其中該化學機械拋光組合物位於其間，及(iii)磨除該基板的至少一部分以拋光該基板。本發明進一步提供用於拋光矽晶片的邊緣的方法，其中該邊緣基本上由矽組成，該方法包括(i)使基板與拋光墊及基本上由以下組成的化學機械拋光組合物接觸(a)O. 5重量％至20重量％的溼法二氧化矽、(b)0. 01重量％至5重量％的有機羧酸、
(c)0. 0005重量％至2重量％的氨基膦酸、(d)0. 01重量％至5重量％的四烷基銨鹽、(e)氫氧化鉀、(f)任選的碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值，(ii)使該拋光墊相對於該矽晶片的邊緣移動，其中該化學機械拋光組合物位於其間，及(iii)磨除該邊緣的至少一部分以拋光該矽晶片的所述邊緣。本發明另外提供用於拋光晶片的邊緣的方法，其中該邊緣具有基本上由矽和氧化矽組成的表面，該方法包括(i)使基板與拋光墊及基本上由以下組成的化學機械拋光組合物接觸(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 01重量％至5重量％的有機羧酸、(c)0. 0005重量％至I重量％的氨基膦酸、(d)0. 01重量％至5重量％的四烷基銨鹽、
(e)任選的碳酸氫鹽、(f)任選的氫氧化鉀、及(g)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值，(ii)使該拋光墊相對於該晶片的邊緣移動，其中該化學機械拋光組合物位於其間，及(iii)磨除該邊緣的至少一部分以拋光該晶片的該邊緣。


圖I為說明了表面參數的示意圖。
具體實施例方式本發明提供了包含以下的拋光組合物(a) 二氧化矽、(b) —種或多種提高矽移除速率的化合物、(c)四烷基銨鹽、及(d)水，其中該拋光組合物的pH值為7至11。所述二氧化矽可為任意適宜形式的二氧化矽，如溼法型二氧化矽、熱解二氧化矽、或其組合。例如，所述二氧化矽可包括溼法型二氧化矽顆粒(例如，縮聚二氧化矽顆粒或沉澱二氧化娃顆粒)。典型地,通過使Si (OH)4縮合以形成膠體顆粒來製備縮聚二氧化娃顆粒，其中，膠體顆粒定義為平均粒徑在Inm與IOOOnm之間。這樣的研磨劑顆粒可根據美國專利5，230，833製備，或者，可作為各種市售產品中的任意產品而獲得，所述各種市售產品例如為 Akzo-Nobel Bindzil 50/80 產品、Nalco DVSTS006 產品、及 Fuso PL-2 產品，以及其它可得自 DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical、及 Clariant 的類似產品。所述二氧化矽可包括熱解二氧化矽顆粒。熱解二氧化矽顆粒可在通過揮發性前體(如滷化矽)在高溫火焰(H2/空氣或H2/CH4/空氣)中進行水解和/或氧化以製備熱解二氧化矽的熱解過程中由所述前體產生。可使用液滴產生器將含有所述前體的溶液噴到高溫火焰中，並然後可收集金屬氧化物。典型的液滴產生器包括雙流體噴霧器、高壓噴嘴和超聲噴霧器。適宜的熱解二氧化娃產品可從諸如Cabot、Tokuyama、及Degussa的製造商購得。所述二氧化矽可具有任意適宜的平均粒徑(即，平均顆粒直徑)。所述二氧化矽的平均粒徑可為4nm或更大，例如，IOnm或更大、15nm或更大、20nm或更大、或25nm或更大。可選擇地或者另外地，所述二氧化矽的平均粒徑可為180nm或更小，例如，120nm或更小、IlOnm或更小、IOOnm或更小、90nm或更小、80nm或更小、70nm或更小、60nm或更小、50nm或更小、或40nm或更小。因此，所述二氧化矽可具有由上述端值中的任意兩個所界定的平均粒徑。例如，所述二氧化娃的平均粒徑可為IOnm至100nm、20nm至100nm、20nm至80nm、20nm至60nm、或20nm至40nm。對於非球形二氧化娃顆粒而言,顆粒的尺寸為包裹該顆粒的最小球體的直徑。該拋光組合物可包含任意適宜量的二氧化矽。典型地，該拋光組合物可含有O. 5重量％或更高，例如，I重量％或更高、2重量％或更高、或5重量％或更高的二氧化矽。可選擇地或者另外地，該拋光組合物可含有20重量％或更低，例如，15重量％或更低、10重量％或更低、8重量％或更低、6重量％或更低、或5重量％或更低的二氧化矽。因此，該拋光組合物可包含由針對二氧化矽所列舉的上述端值中的任意兩個所界定的量的二氧化矽。例如，該拋光組合物可包含O. 5重量％至20重量％、I重量％至15重量％、5重量％至15重量％、或O. 5重量％至5重量％的二氧化娃。所述二氧化矽顆粒優選是膠體穩定的。術語膠體是指二氧化矽顆粒在液體載體中的懸浮液。膠體穩定性是指懸浮液隨時間的保持性。在本發明的上下文中，如果當將研磨劑置於100毫升量筒中並使其無攪動地靜置2小時時，量筒底部50毫升中的顆粒濃度([B]，以克/毫升表示)與量筒頂部50毫升中的顆粒濃度([T]，以克/毫升表示)之間的差除以研磨劑組合物中顆粒的初始濃度([C]，以克/毫升表示)小於或等於0.5(即，{[B]-[T]}/[C] <0.5)，則認為研磨劑是膠體穩定的。更優選地，[B]-[T]/[C]的值小於或等於0.3，且最優選小於或等於O. I。該拋光組合物包含水。使用該水以利於將研磨劑顆粒、提高矽移除速率的化合物、及任意其它添加劑施加到待拋光或待平坦化的適宜的基板表面上。優選地，水為去離子水。該拋光組合物的pH值為11或更低(例如，10或更低)。優選地，該拋光組合物的PH值為7或更高(例如，8或更高)。甚至更優選地，該拋光組合物的pH值為7至11 (例如，8至10)。該拋光組合物任選含有pH值調節劑，例如氫氧化鉀、氫氧化銨、和/或硝酸。該拋光組合物還任選包含PH值緩衝體系。許多這樣的pH值緩衝體系是本領域公知的。pH值緩衝劑可為任意適宜的緩衝劑，例如，碳酸氫鹽-碳酸鹽緩衝體系、氨基烷基磺酸等。該拋光組合物可包含任意適宜量的PH值調節劑和/或pH值緩衝劑，條件為採用適宜的量以實現和/或保持該拋光組合物的PH值在適宜範圍內。本發明化學機械拋光組合物的第一實施方案提供基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 01重量％至5重量％的有機羧酸、(c) O. 0005重量％至2重量％的氨基膦酸、(d) O. 01重量％至5重量％的四烷基銨鹽、(e)任選的碳酸氫鹽、(f)任選的氫氧化鉀、及(g)水，其中該拋光組合物的pH值為7至11。該第一實施方案的拋光組合物含有一種或多種適宜的有機羧酸或其鹽。該有機羧酸可為烷基羧酸或芳基羧酸且可任選地由選自以下的基團取代=C1-C12烷基、氨基、經取代的氨基(例如，甲基氨基、二甲基氨基等)、羥基、滷素、及其組合。優選地，該有機羧酸為羥基羧酸(例如，脂族羥基羧酸或羥基苯甲酸)、胺基酸、氨基羥基苯甲酸、或吡啶羧酸。適宜的羥基羧酸的非限制性實例包括丙二酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、乙醯氧肟酸、羥基乙酸、2-羥基丁酸、二苯乙醇酸、水楊酸、及2，6-二羥基苯甲酸。適宜的胺基酸的非限制性實例包括甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸、賴氨酸、半胱氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、穀氨酸、及2-氨基-4-噻唑乙酸。氨基羥基苯甲酸的非限制性實例包括3-氨基水楊酸及3-氨基-4-羥基苯甲酸。吡啶羧酸的非限制性實例包括吡啶甲酸及煙酸。該第一實施方案的拋光組合物可含有任意適宜量的有機羧酸。該拋光組合物可含有O. 01重量％或更高，例如，O. 02重量％或更高，如O. 05重量％或更高、O. I重量％或更高、或O. 5重量％或更高的有機羧酸。可選擇地或者另外地,該拋光組合物可含有5重量％或更低，例如，4重量％或更低、3重量％或更低、2重量％或更低、或I重量％或更低的有機羧酸。因此，該拋光組合物可包含由針對有機羧酸所列舉的上述端值中的任意兩個所界定的量的有機羧酸。例如，該拋光組合物可包含O. 01重量％至5重量％、0. 02重量％至5重量％、O. 05重量％至4重量％、或O. I重量％至3重量％的有機羧酸。該第一實施方案的拋光組合物含有一種或多種適宜的氨基膦酸。優選地，該氨基膦酸選自乙二胺四(亞甲基膦酸)、氨基三(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、其鹽、及其組合。更優選地，該氨基膦酸為氨基三(亞甲基膦酸)。該第一實施方案的拋光組合物可含有任意適宜量的氨基膦酸。典型地，該拋光組合物可含有O. 0005重量％或更高(例如，O. 001重量％或更高、O. 01重量％或更高、O. 02重量％或更高、O. 05重量％或更高、O. I重量％或更高、O. 2重量％或更高、或O. 5重量％或更高)的氨基膦酸。可選擇地或者另外地，該拋光組合物可含有2重量％或更低(例如，I. 5重量％或更低、或I重量％或更低)的氨基膦酸。因此，該拋光組合物可包含由針對氨基膦酸所列舉的上述端值中的任意兩個所界定的量的氨基膦酸。例如，該拋光組合物可包含
0.0005重量％至2重量％、O. 02重量％至2重量％、O. 05重量％至2重量％、O. I重量％至
1.5重量％、或O. 5重量％至I重量％的氨基膦酸。該第一實施方案的拋光組合物包含一種或多種適宜的四燒基銨鹽。該四燒基銨鹽優選包含選自以下的陽離子四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、及四丁基銨。該四烷基銨鹽可具有任意適宜的陰離子，其包括但不限於氫氧根、氯離子、溴離子、硫酸根、或酸式硫酸根。在一個實施方案中，該四烷基銨鹽為氫氧化四烷基銨(例如，氫氧化四甲基銨)。該第一實施方案的拋光組合物可包含任意適宜量的四燒基銨鹽。典型地,該拋光組合物可含有0.01重量％或更高(例如,0. I重量％或更高、O. 2重量％或更高、或O. 5重量％或更高)的四烷基銨鹽。可選擇地或者另外地，該拋光組合物可含有5重量％或更低(例如，4重量％或更低、3重量％或更低、2重量％或更低、或I重量％或更低)的四燒基銨鹽。因此，該拋光組合物可包含由針對四烷基銨鹽所列舉的上述端值中的任意兩個所界定的量的四烷基銨鹽。例如，該拋光組合物可包含O. 01重量％至5重量％、0. I重量％至5重量％、O. 2重量％至4重量％、或O. 5重量％至3重量％的四烷基銨鹽。在實施方案中，該拋光組合物基本上由以下組成(a) O. 5重量％至20重量％的溼法二氧化矽；(b) O. 01重量％至5重量％的選自乳酸、草酸、2-羥基丁酸、二苯基乙醇酸以及它們的組合的有機羧酸；(c)0. 0005重量％至2重量％的選自乙二胺四(亞甲基膦酸)、氨基三(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)以及它們的組合的氨基膦酸；(d)O. 01重量％至5重量％的氫氧化四烷基銨；(e) O. 05重量％至2重量％的氫氧化鉀；(f) O. 05重量％至5重量％的碳酸氫鉀；以及(g)水。
本發明化學機械拋光組合物的第二實施方案提供基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 01重量％至2重量％的多氨基羧酸、(c) O. I重量％至5重量％的胺、(d) O. I重量％至5重量％的四烷基銨鹽、(e) O. 001重量％至I重量％的二醇化合物、(f)任選的碳酸氫鹽、及(g)水,其中該拋光組合物的pH值為7至11。該第二實施方案的拋光組合物包含一種或多種適宜的多氨基羧酸。本文使用的術語多氨基羧酸是指具有兩個或更多個氨基及兩個或更多個羧酸基團的化合物。優選地，該多氨基羧酸選自乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、N-(羥乙基)乙二胺三乙酸、次氨基三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、其鹽、及其組合。更優選地，該多氨基羧酸選自乙二胺四乙酸或其鹽(例如，其單_、二 _、三_、或四鈉鹽)。該第二實施方案的拋光組合物可包含任意適宜量的多氨基羧酸。典型地，該拋光組合物可含有0.01重量％或更高(例如,0. I重量％或更高、0.2重量％或更高、或O. 5重量％或更高)的多氨基羧酸。可選擇地或者另外地，該拋光組合物可含有2重量％或更低(例如，1.5重量％或更低、或1.0重量％或更低)的多氨基羧酸。因此，該拋光組合物可包含由針對多氨基羧酸所列舉的上述端值中的任意兩個所界定的量的多氨基羧酸。例如，該拋光組合物可包含O. 01重量％至2重量％、0. I重量％至I. 5重量％、或O. 5重量％至I重量％的多氨基羧酸。該第二實施方案的拋光組合物包含一種或多種適宜的胺。適宜的胺的非限制性實例包括哌嗪、氨基乙基哌嗪、2-甲基-2-氨基乙醇、(2-氨基乙基)-2-氨基乙醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、肼、2-羥乙基肼、氨基脲、羥胺、N-甲基羥胺、O-甲基羥胺、及O-羧基甲基羥胺。更優選地，該胺為哌嗪或氨基乙基哌嗪。該第二實施方案的拋光組合物可包含任意適宜量的胺。典型地，該拋光組合物可含有O. 05重量％或更高(例如,0. I重量％或更高、O. 2重量％或更高、或O. 5重量％或更高)的胺。可選擇地或者另外地，該拋光組合物可含有5重量％或更低(例如，4重量％或更低、3重量％或更低、2重量％或更低、或I重量％或更低)的胺。因此，該拋光組合物可包含由針對胺所列舉的上述端值中的任意兩個所界定的量的胺。例如，該拋光組合物可包含O. 05重量％至5重量％、O. 2重量％至4重量％、或O. 5重量％至3重量％的胺。該第二實施方案的拋光組合物包含一種或多種適宜的四烷基銨鹽。該四烷基銨鹽及其量可如該拋光組合物的第一實施方案所列舉的。該第二實施方案的拋光組合物包含一種或多種適宜的二醇化合物。該二醇化合物可為任意適宜的二醇化合物且典型地為1，2- 二醇化合物或1，3- 二醇化合物。典型地，該二醇化合物為直鏈或支鏈C2-Cltl 二醇化合物。適宜的1，2- 二醇化合物的非限制性實例包括1，2_丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2，3-戊二醇、及其組合。適宜的1,3-二醇化合物的非限制性實例包括1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，3-戊二醇、2，4-戊二醇、及其組合。該第二實施方案的拋光組合物可包含任意適宜量的二醇化合物。典型地，該拋光組合物可含有O. 001重量％或更高，例如，O. 005重量％或更高、O. 01重量％或更高、或O. 05重量％或更高的二醇化合物。可選擇地或者另外地，該拋光組合物可含有I重量％或更低，例如，O. 75重量％或更低、O. 5重量％或更低、O. 25重量％或更低、或O. I重量％或更低的二醇化合物。因此，該拋光組合物可包含由針對二醇化合物所列舉的上述端值中的任意兩個
1所界定的量的二醇化合物。例如，該拋光組合物可包含O. 001重量％至I重量％、0. 005重
量％至O. 75重量％、或O. 01重量％至O. 5重量％的二醇化合物。本發明化學機械拋光組合物的第三實施方案包括基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 01重量％至2重量％的多氨基羧酸、(c) O. I重量％至5重量％的四烷基銨鹽、(d) O. I重量％至5重量％的有機羧酸、(e)任選的O. I重量％至5重量％的胺、(f)任選的碳酸氫鹽、及(g)水，其中該拋光組合物的PH值為7至11。所述多氨基羧酸、四烷基銨鹽、有機羧酸、胺、以及它們在本發明化學機械拋光組合物的第三實施方案中的含量可如本文針對本發明拋光組合物的第一及第二實施方案所列舉的。本發明化學機械拋光組合物的第四實施方案提供基本上由以下組成或者由以下組成的化學機械拋光組合物(a) O. 5重量％至20重量％的二氧化矽、(b) O. 02重量％至5重量％的含氮雜環化合物、(c) O. 05重量％至2重量％的氨基膦酸、(d) O. I重量％至5重量％的四烷基銨鹽、(e)任選的碳酸氫鹽、及(f)水，其中該拋光組合物的pH值為7至11。所述氨基膦酸、四烷基銨鹽、以及它們在本發明化學機械拋光組合物的第四實施方案中的含量可如本文針對本發明拋光組合物的第一實施方案所列舉的。該第四實施方案的拋光組合物包含一種或多種適宜的含氮雜環化合物。本文使用的術語含氮雜環化合物是指具有一個或多個作為部分環體系而包含的氮原子的5-、6_、或
7-元環化合物。在一個實施方案中，該含氮雜環化合物為三唑。在優選實施方案中，該含氮雜環化合物為氨基三唑。適宜的氨基三唑的非限制性實例包括3-氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸、3-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑、及4-氨基-5-肼基-1，2，4-三唑-3-硫醇。在另一實施方案中，該含氮雜環化合物為噻唑。適宜的噻唑類的非限制性實例包括2-氨基-5-甲基噻唑、2-氨基-4-噻唑乙酸、及噻唑。在另一實施方案中，該含氮雜環化合物為雜環N-氧化物。適宜的雜環N-氧化物的非限制性實例包括2-羥基吡啶-N-氧化物、4-甲基嗎啉-N-氧化物、及吡啶甲酸N-氧化物。該第四實施方案的拋光組合物可包含任意適宜量的含氮雜環化合物。該拋光組合物可含有O. 02重量％或更高(例如，O. 05重量％或更高、O. I重量％或更高、或O. 5重量％或更高)的含氮雜環化合物。可選擇地或者另外地，該拋光組合物可含有5重量％或更低(例如，4重量％或更低、3重量％或更低、2重量％或更低、或I重量％或更低)的含氮雜環化合物。因此，該拋光組合物可包含由針對含氮雜環化合物所列舉的上述端值中的任意兩個所界定的量的含氮雜環化合物。例如，該拋光組合物可包含O. 02重量％至5重量％、0. 05重量％至4重量％、或O. I重量％至3重量％的含氮雜環化合物。該拋光組合物任選地進一步含有一種或多種碳酸氫鹽。該碳酸氫鹽可為任意適宜的碳酸氫鹽且可為例如碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、或其組合。該拋光組合物可含有任意適宜量的碳酸氫鹽。典型地，該拋光組合物可含有O. 05重量％或更高(例如，O. I重量％或更高、O. 25重量％或更高、或O. 5重量％或更高)的碳酸氫鹽。可選擇地或者另外地，該拋光組合物可含有5重量％或更低，例如，4重量％或更低、3重量％或更低、2重量％或更低、或I重量％或更低的碳酸氫鹽。因此，該拋光組合物可包含由針對碳酸氫鹽所列舉的上述端值中的任意兩個所界定的量的碳酸氫鹽。例如，該拋光組合物可包含O. 05重量％至I重量％、O. I重量％至4重量％、O. 25重量％至3重量％、
11或O. 5重量％至2重量％的碳酸氫鹽。該拋光組合物任選地進一步含有氫氧化鉀。該拋光組合物可含有任意適宜量的氫氧化鉀。典型地，該拋光組合物可含有O. 05重量％或更高(例如，O. I重量％或更高、或O. 25重量％或更高)的氫氧化鉀。可選擇地或者另外地，該拋光組合物可含有2重量％或更低(例如，I. 5重量％或更低、I重量％或更低、O. 8重量％或更低、或O. 6重量％或更低)的氫氧化鉀。因此，該拋光組合物可包含由針對氫氧化鉀所列舉的上述端值中的任意兩個所界定的量的氫氧化鉀。例如，該拋光組合物可包含O. 05重量％至I重量％、0. I重量％至2重量％、O. I重量％至I重量％、或O. 25重量％至O. 8重量％的氫氧化鉀。該拋光組合物任選地進一步包含一種或多種其它添加劑。這樣的添加劑包括任意適宜的分散劑，例如，包含一種或多種丙烯酸類單體的均聚物或者無規、嵌段或梯度丙烯酸酯共聚物(例如，聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯及苯乙烯丙烯酸酯)、其組合、及其鹽。其它適宜的添加劑包括殺生物劑。所述殺生物劑可為任意適宜的殺生物劑，例如，異噻唑啉酮殺生物劑。本發明拋光組合物可通過任何合適的技術製備，其中的許多是本領域技術人員已知的。該拋光組合物可以間歇或連續方法製備。通常，該拋光組合物可通過將其組分以任意順序組合而製備。本文使用的術語「組分」包括單獨的成分(例如，二氧化矽、提高矽移除速率的化合物、四烷基銨鹽等)以及各成分(例如，二氧化矽、提高矽移除速率的化合物、四烷基銨鹽、緩衝劑等)的任意組合。 例如，在一個實施方案中，可將二氧化矽分散於水中。然後，可加入所述有機羧酸、氨基膦酸、及四烷基銨鹽，並通過能將所述組分結合到拋光組合物中的任意方法進行混合。在拋光組合物的製備中，可類似地利用提高矽移除速率的其它化合物。可在使用前製備拋光組合物，而且，將一種或多種組分(如PH值調節組分)在即將使用前(例如，在使用前7天內、或在使用前I小時內、或在使用前I分鐘內)加入到拋光組合物中。還可通過在拋光操作期間在基板表面處對所述組分進行混合來製備拋光組合物。該拋光組合物還可作為濃縮物提供，該濃縮物意圖在使用之前用適量的水進行稀釋。在這樣的實施方案中，該拋光組合物濃縮物可包含，例如，二氧化矽、一種或多種提高矽移除速率的化合物、四烷基銨鹽、及水，其量使得在用適量的水稀釋該濃縮物時，該拋光組合物的每種組分將以在上文針對每種組分所列舉的合適範圍內的量存在於該拋光組合物中。例如，所述研磨劑、一種或多種提高矽移除速率的化合物、及四烷基銨鹽可各自以上文針對每種組分所列舉的濃度的2倍(例如，3倍、4倍、5倍、10倍、或15倍)大的量存在於該濃縮物中，使得當用等體積的水(例如，分別用2份等體積的水、3份等體積的水、4份等體積的水、9份等體積的水、或14份等體積的水)稀釋該濃縮物時，每種組分將以在上文針對每種組分所述的範圍內的量存在於該拋光組合物中。此外，如本領域普通技術人員應理解的，該濃縮物可含有適當分數的存在於最終拋光組合物中的水，以確保所述一種或多種提高矽移除速率的化合物、以及其它合適的添加劑至少部分地或全部地溶解於該濃縮物中。本發明進一步提供了化學機械地拋光基板的方法，其包括(i)使基板與拋光墊及本文所述的拋光組合物接觸；(ii)使該拋光墊相對於該基板移動，其中該拋光組合物位於其間 '及(iii)磨除該基板的至少一部分以拋光該基板。儘管本發明拋光組合物可用於拋光任意基板，但是，該拋光組合物特別適用於拋光包含矽的基板，例如用於電子工業的矽晶片。在這點上，所述矽可為未經摻雜的矽，或者，其可為經摻雜的矽(如經硼或鋁摻雜的P-型矽)。此外，所述矽可為多晶矽。本發明拋光組合物及其使用方法適用於對通過金剛石鋸和粗磨由矽單晶製備的矽晶片進行預拋光或最終拋光，而且，適用於矽晶片的邊緣拋光和適用於通過拋光來對矽晶片進行回收利用。有利地，當將本發明拋光方法用於對矽晶片(該矽晶片是對經金剛石鋸的矽晶片進行磨平和蝕刻後的矽晶片)進行拋光時，本發明拋光方法表現出改進的納米構形。在化學機械拋光期間，量度納米構形變化的一種方法是測定以下參數的值△&/(!，其中Rz為剖面的平均最大高度，八^為從一個時間點至另一時間點(例如，在化學機械拋光之前及之後)的艮變化，且d為經過相同的時間間隔所移除的材料的量(以微米為單位)，且該結果以納米表示。參考圖1，1 ±表示在給定的取樣長度L中的最大峰至谷的高度，且Rz表示在5個相鄰取樣長度中的5個值的平均值。取樣長度L大約為5mm。測量(以能夠計算Rz)的適宜技術包括針式輪廓測定儀(stylusprofilometry)、光學輪廓測定儀、及原子力顯微鏡。針式輪廓測定儀及光學輪廓測定儀的合適儀器可得自，例如，VeecoInstruments (Plainview, NY)。期望地,本發明拋光方法導致ARzZd為約零或更低，也就是說，在使用本發明拋光方法之後，基板納米構形未變化或得到改進。本發明拋光方法特別適於與化學機械拋光裝置結合使用。典型地，該裝置包括壓板，其在使用時處於運動中並且具有由軌道、線性或圓周運動所產生的速度；拋光墊，其與該壓板接觸且在運動時隨該壓板移動；以及載體，其固持待通過與該拋光墊的表面接觸並相對於該拋光墊的表面移動基板而拋光的基板。該基板的拋光通過如下發生將該基板放置成與該拋光墊和本發明的拋光組合物接觸且隨後使該拋光墊相對於該基板移動以磨除該基板的至少一部分以拋光該基板。可使用任何合適的拋光墊(例如，拋光表面)以所述化學機械拋光組合物對基板進行拋光。合適的拋光墊包括，例如，編織及非編織拋光墊。此外，合適的拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、壓縮性、壓縮時的回彈能力和壓縮模量的任何合適的聚合物。合適的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龍、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物、及其混合物。硬質聚氨酯拋光墊尤其可用於與本發明拋光方法結合。期望地，該化學機械拋光裝置進一步包括原位拋光終點檢測系統，其中的許多是本領域中已知的。通過分析從正在拋光的基板表面反射的光或其它輻射來檢查和監控拋光過程的技術是本領域中已知的。這樣的方法描述於例如美國專利第5，196，353號、美國專利第5，433，651號、美國專利第5，609，511號、美國專利第5，643，046號、美國專利第5，658，183號、美國專利第5，730，642號、美國專利第5，838，447號、美國專利第5，872，633號、美國專利第5，893，796號、美國專利第5，949，927號、及美國專利第5，964，643號中。期望地，對於正被拋光的基板的拋光過程的進展的檢查或監控使得能夠確定拋光終點，即，確定何時終止對特定基板的拋光過程。在實施方案中，本發明方法提供了用於拋光矽晶片的邊緣的方法，其中該邊緣基本上由矽組成。在另一實施方案中，本發明方法提供了用於拋光晶片的邊緣的方法，其中該邊緣具有基本上由矽和氧化矽組成的表面。可使用本領域公知的技術進行邊緣拋光。例如，可使用由SpeedFam Co. , Ltd.(日本Kanagawa)供應的邊緣拋光機進行邊緣拋光。
有利地，當用以拋光矽晶片的邊緣時，本發明的拋光方法顯示出改善的卡盤標記性能(chucking mark performance),其中該娃晶片的邊緣基本上由娃組成或者基本上由矽和氧化矽組成。在邊緣拋光中，典型地使用附著至晶片背側的真空卡盤將矽晶片保持在原位。在拋光期間，真空經常將拋光組合物吸至晶片的背面上，拋光組合物可在晶片的背面上乾燥。乾燥的殘留物稱為卡盤標記。如果得自拋光組合物的乾燥的殘留物不易於被除去，則晶片需要在拋光後的額外的清潔步驟，從而增加了製造成本。期望地，本發明的方法產生了作為乾燥白色殘留物且在晶片的進一步加工期間易於除去的卡盤標記。有利地，當用以拋光基本上由矽組成的晶片邊緣時，本發明的方法進一步提供了改善的移除速率，從而改善了晶片的生產量。此外，當用以拋光基本上由矽和氧化矽組成的晶片時，本發明的方法顯示出相對於矽的對氧化矽的改善的移除速率，從而導致晶片邊緣的平坦拋光。以下實施例進一步說明本發明，但當然不應解釋為以任何方式限制其範圍。實施例I該實施例說明了有機羧酸、氨基膦酸、及四烷基銨鹽對可通過本發明拋光組合物獲得的對矽基板觀測到的移除速率及表面粗糙度的影響。用七種不同的拋光組合物(拋光組合物IA至1G)拋光七塊相似基板，所述基板包括102cm(4英寸)直徑的圓形矽晶片。所有拋光組合物均含有在水中的I重量％的二氧化矽(溼法二氧化矽(拋光組合物1A、1B、1D、及1F)或熱解二氧化矽(拋光組合物1C、1E、及IG))、O. 27重量％的氫氧化四甲基銨、及O. 05重量％的碳酸氫鉀，pH值為10. 5。拋光組合物IA(對比)進一步含有O. 017重量％的乙二胺四乙酸及O. 067重量％的哌嗪。拋光組合物IB至IG進一步含有O. 033重量％的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和有機羧酸(其為O. 08重量％的丙二酸(拋光組合物IB及1C)、0. 067重量％的乳酸(拋光組合物ID及1E)、或O. 107重量％的蘋果酸(拋光組合物IF及1G))。在拋光後，測定每種拋光組合物的矽移除速率及納米構形變化的量值(magnitude) Δ Rjd0結果概括於表I中。表I
權利要求
1.用於拋光矽晶片的邊緣的方法，其中該邊緣基本上由矽組成，該方法包括(i)使基板與拋光墊及基本上由以下組成的化學機械拋光組合物接觸(a)O. 5重量％至20重量％的溼法二氧化矽，(b)O. 01重量％至5重量％的有機羧酸，(c)O. 0005重量％至2重量％的氨基膦酸，(d)O. 01重量％至5重量％的四烷基銨鹽，(e)氫氧化鉀，(f)任選的碳酸氫鹽，及(g)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值，( )使該拋光墊相對於該矽晶片的邊緣移動，其中該化學機械拋光組合物位於其間，及(iii)磨除該邊緣的至少一部分以拋光該矽晶片的所述邊緣。
2.權利要求I的方法，其中該拋光組合物含有O.02重量％至5重量％的有機羧酸、O. 02重量％至2重量％的氨基膦酸、及O. I重量％至5重量％的四烷基銨鹽。
3.權利要求2的方法，其中該拋光組合物含有5重量％至20重量％的溼法二氧化矽。
4.權利要求3的方法，其中該拋光組合物含有10重量％至15重量％的溼法二氧化矽。
5.權利要求2的方法，其中該溼法二氧化矽具有4nm至ISOnm的平均粒徑。
6.權利要求5的方法,其中該溼法二氧化娃具有20nm至50nm的平均粒徑。
7.權利要求2的方法，其中該拋光組合物含有O.I重量％至2重量％的所述有機羧酸。
8.權利要求7的方法，其中該有機羧酸為羥基羧酸。
9.權利要求8的方法，其中該有機羧酸選自乳酸、草酸、2-羥基丁酸、二苯基乙醇酸、以及它們的組合。
10.權利要求2的方法，其中該拋光組合物含有O.I重量％至I重量％的所述氨基膦酸。
11.權利要求10的方法，其中該氨基膦酸選自乙二胺四(亞甲基膦酸)、氨基三(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、以及它們的組合。
12.權利要求11的方法，其中該氨基膦酸為氨基三(亞甲基膦酸)。
13.權利要求2的方法，其中該拋光組合物含有碳酸氫鹽，且該碳酸氫鹽為碳酸氫鉀。
14.權利要求2的方法，其中該拋光組合物具有8至10的pH值。
15.權利要求I的方法，其中該拋光組合物基本上由以下組成(a)O. 5重量％至20重量％的溼法二氧化矽，(b)O. 01重量％至5重量％的選自乳酸、草酸、2-羥基丁酸、二苯基乙醇酸以及它們的組合的有機羧酸，(c)O. 0005重量％至2重量％的選自乙二胺四(亞甲基膦酸)、氨基三(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)以及它們的組合的氨基膦酸，(d)O. 01重量％至5重量％的氫氧化四烷基銨，(e)O. 05重量％至2重量％的氫氧化鉀，(f)O. 05重量％至5重量％的碳酸氫鉀,及(g)水。
16.用於拋光晶片的邊緣的方法，其中所述邊緣具有基本上由矽和氧化矽組成的表面，該方法包括(i)使基板與拋光墊及基本上由以下組成的化學機械拋光組合物接觸(a)O. 5重量％至20重量％的二氧化矽，(b)O. 01重量％至5重量％的有機羧酸，(c)O. 0005重量％至I重量％的氨基膦酸，(d)O. 01重量％至5重量％的四烷基銨鹽，(e)任選的碳酸氫鹽，(f)任選的氫氧化鉀，及(g)水，其中該拋光組合物具有7至11的pH值，( )使該拋光墊相對於該晶片的邊緣移動，其中該化學機械拋光組合物位於其間，及(iii)磨除該邊緣的至少一部分以拋光該晶片的所述邊緣。
17.權利要求16的方法，其中該拋光組合物含有O.02重量％至5重量％的有機羧酸、O.02重量％至2重量％的氨基膦酸、及O. I重量％至5重量％的四烷基銨鹽。
18.權利要求17的方法，其中該二氧化矽為熱解二氧化矽。
19.權利要求17的方法，其中該拋光組合物含有5重量％至20重量％的二氧化矽。
20.權利要求19的方法，其中該拋光組合物含有10重量％至15重量％的二氧化矽。
21.權利要求17的方法,其中該二氧化娃具有4nm至180nm的平均粒徑。
22.權利要求21的方法，其中該二氧化矽具有20nm至50nm的平均粒徑。
23.權利要求17的方法，其中該拋光組合物含有O.I重量％至2重量％的所述有機羧酸。
24.權利要求23的方法，其中該有機羧酸為羥基羧酸。
25.權利要求24的方法，其中該有機羧酸選自乳酸、草酸、2-羥基丁酸、二苯基乙醇酸、以及它們的組合。
26.權利要求17的方法，其中該拋光組合物含有O.I重量％至I重量％的所述氨基膦酸。
27.權利要求26的方法，其中該氨基膦酸選自乙二胺四(亞甲基膦酸)、氨基三(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)、以及它們的組合。
28.權利要求27的方法，其中該氨基膦酸為氨基三(亞甲基膦酸)。
29.權利要求17的方法，其中該拋光組合物含有碳酸氫鹽，且該碳酸氫鹽為碳酸氫鉀。
30.權利要求17的方法，其中該拋光組合物含有氫氧化鉀。
31.權利要求17的方法，其中該拋光組合物具有8至10的pH值。
32.權利要求16的方法，其中該拋光組合物基本上由以下組成(a)O. 5重量％至20重量％的溼法二氧化矽，(b)O. 01重量％至5重量％的選自乳酸、草酸、2-羥基丁酸、二苯基乙醇酸以及它們的組合的有機羧酸，(c)O. 0005重量％至2重量％的選自乙二胺四(亞甲基膦酸)、氨基三(亞甲基膦酸)、:亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)以及它們的組合的氨基膦酸，的氫氧化四烷基銨，的氫氧化鉀，的碳酸氫鉀，及_· 01重量%至5重量(e)0. 05重量%至2重量(f)0. 05重量%至5重量(g)水。
全文摘要
本發明提供了包含以下的拋光組合物(a)二氧化矽、(b)一種或多種提高矽移除速率的化合物、(c)一種或多種四烷基銨鹽、和(d)水，其中，該拋光組合物具有7至11的pH值。本發明進一步提供了用該拋光組合物拋光基板的方法。
文檔編號B24B37/02GK102939643SQ201180029365
公開日2013年2月20日 申請日期2011年4月6日 優先權日2010年4月16日
發明者B.賴斯, M.懷特, L.瓊斯, J.克拉克 申請人:嘉柏微電子材料股份公司