全固態塑料電致變色器件及其製備方法
2023-04-23 14:44:31 2
專利名稱：全固態塑料電致變色器件及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電致變色器件。
背景技術：
電致變色是指材料在外電場或電流的作用下，發生可逆的色彩變化。電致變色效應最早是在鹼滷晶體上觀察到的，1969年Deb(DebS K，Appl Optics，1969，P193)首次報導非晶WO3薄膜中的電致變色效應，引起廣泛重視，電致變色器件在能量轉換、光線調節、信息記錄、平面顯示等領域具有廣泛的用途，目前已開發成功靈巧電致變色窗和汽車防眩鏡等實用器件。1986年日產公司首次推出用於汽車的ECD窗口，使電致變色調光窗成為電致變色材料最現實的商品目標。
但是，目前電致變色領域的研究和開發主要是基於玻璃襯底，相對於塑料襯底，玻璃襯底在厚度、重量、耐衝擊等方面有許多局限性。塑料具有厚度小、質量輕、耐衝擊、耐擠壓、成本低、設計使用靈活等特點，在許多應用領域，用塑料代替玻璃已經成為一種趨勢，例如在平面顯示領域，液晶顯示、電致發光顯示等先後出現基於塑料襯底的顯示器件。但是在選擇塑料作為襯底材料時，由於塑料具有不耐高溫等特性，在材料製備和器件封裝等方面都有特殊要求，因此就限制了電致變色器件的應用。
發明內容
為解決上述問題，本發明的目的是提供一種質量輕、耐衝擊、耐擠壓、成本低、製備方便的全固態塑料電致變色器件。
本發明的另一個目的是提供一種全固態塑料電致變色器件的製備方法。
本發明的目的是這樣實現的一種全固態塑料電致變色器件，包括襯底、導電電極層、電致變色層以及離子導電層，其襯底採用光學塑料材料，離子導電層採用高分子聚合物固態電解質材料。器件採用分層製備，壓合封裝而成。
上述器件由八層結構組成，在離子導電層和電致變色層兩側依次為導電電極層、塑料襯底層、封裝保護塑料層。在兩導電電極層之間外加直流低壓驅動實現可逆的色彩變化。
上述的表面導電電極層和離子導電層之間還設有離子存儲層。
本發明的器件是將離子導電層放置在導電襯底上的電致變色層和另一層導電襯底上的離子存儲層壓合而成，然後再經外面兩層透明塑料封裝保護。製備方法為首先分別在表麵塑料襯底層上依次製備表面導電電極層、離子存儲層，在背麵塑料襯底層上依次製備背面導電電極層、電致變色層，然後將配好的高分子導電聚合物製成固態電解質薄膜放在中間壓合，或者將配好的高分子導電聚合物塗在其中一片襯底上，蓋上另外一塊襯底，然後施加壓力展平粘合，然後再經外面兩層透明的封裝保護塑料層進行封裝保護。電極連接可以選擇在封裝之前或之後。在表面導電電極層和背面導電電極層之間外加直流低壓驅動可進行變色，外加驅動電源以實用方便為宜。
本發明是一種製備在光學塑料襯底上的全固態電致變色器件，器件結構清晰，製備方法簡單，器件可以彎曲卷繞，用途廣泛，易於選用卷繞式鍍膜機、絲網印刷機、注塑機等工業設備進行大規模生產。
圖1是本發明的結構示意圖。
具體實施例方式
通常，電致變色器件必須含有沉積在襯底上的兩層導電電極、中間的電致變色層和離子導電層。但是離子存儲層可以取消，由導電電極層兼具其功能，其中兩層導電電極包括襯底中至少之一是透明的。如果另外一層導電電極及其襯底也是透明的，則器件為透射類型，如果另外一層導電電極及其襯底是不透明的，則器件為反射類型。通常透射類型的電致變色器件適用於顯示器件和靈巧智能窗等。反射類型的器件適用於顯示器件和電致變色鏡等。
本發明的襯底採用光學塑料材料，光學塑料是指具有一定的光學性能的透明材料，是一種可以和光學玻璃相媲美的塑料，本發明優選聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚酯切片(PET)、聚苯醚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、環氧光學塑料等。
透明導電電極層可以由金、銀、鋁、銅的金屬薄膜或由金屬氧化物的導電薄膜製成，還可以採用複合薄膜或是高分子電解質薄膜。其製備方法取決於形成電極材料的類型，可以通過真空物理沉積、化學氣相沉積、溶膠一凝膠法形成。
透明襯底及導電電極一般要求整體在可見光區是全透明的，其特定例子是採用磁控濺射技術在聚酯塑料襯底上製備的ITO(In2O3-SnO2)、氧化鋅透明導電膜。現在廣泛使用的是ITO薄膜，在高透過率和低電阻之間優化。ITO薄膜是一種氧化物半導體透明導電薄膜，其導電率的提高是由於偏離化學計量比形成的氧空位和進行摻雜以增加載流子濃度而實現的。目前製備在塑料襯底上的ITCO薄膜的厚度通常在10-1000nm，透光率在60％-100％，電阻率一般在1-1000Ω.cm左右。在保證高透光率的前提下，導電電極的電阻率越小越好。
反射導電電極層表示具有高反射率並在電化學上性能穩定的導電薄膜，通常是金屬薄膜或者合金薄膜。可以是金、銀、銅、鋁、鉻、鎢、鈦或其組成的合金等，其製備方法取決於形成電極材料的類型，一般通過真空物理沉積法形成。其特定例子是採用磁控濺射技術在聚酯塑料襯底上製備的Al、Ag、Ni-Cr薄膜。反射率在50％-100％。薄膜的厚度通常在10nm-10um，表面電阻在0.1-100Ω/sq。使用反射導電電極層時對塑料襯底的透明度沒有嚴格要求。
本發明包括電致變色層和離子存儲層，是整個器件的核心結構。電致變色層為陰極著色材料，即當接負電壓時是著色，當接正電壓時是退色。離子存儲層為陽極著色材料，即當接正電壓時是著色，當接負電壓時是退色。離子存儲層主要目的是與電致變色層顏色互補，平衡電荷傳輸，與電致變色層共同組成一對氧化還原電極。離子存儲層可以取消或者無色彩相應；由於電致變色器件是對稱結構，離子存儲層和電致變色層可以進行位置互換。
電致變色層可以採用無機變色材料或有機變色材料製備，無機變色材料一般為過渡金屬氧化物，可以是WO3、MoO3、TiO2、Nb2O5、V2O3等中的一種或幾種摻雜而成，由於採用塑料襯底，具有不能高溫處理等要求，在製備方法上有特殊要求，例如在真空鍍膜基礎上增加離子鍍工藝等，可採用磁控濺射、離子輔助澱積、離子反應沉積、雷射沉積等方法製備。有機變色材料有普魯士蘭(prussianblue)、紫羅精(viologens)、金屬酞花青(metalphthalocyanines)、聚合金屬絡合物(metallopolymers)和有機導電聚合物等，製備時根據選用的材料可採用印刷法、列印法、塗膠法等。
離子存儲層可以是TiO2、NiO、CeO2、IrO、RhO、V2O3等中的一種或幾種摻雜而成，同樣考慮塑料襯底的原因，可採用磁控濺射、離子輔助沉積、離子反應沉積、雷射沉積等方法製備。
為進一步提高薄膜的電致變色特性，可以採用摻雜、表面修飾等方法，這不改變器件的結構。
本發明的離子導電層採用高分子聚合物固態電解質材料，使離子(H+、Li+等)在電致變色層和離子存儲層之間傳輸。由於採用塑料襯底，液態電解質無法滿足封裝等要求，固態電解質的使用成為必然。適用於本發明的固態電解質要求具有良好的離子電導率、粘彈性和透光性，可以是PEU-LiClO4、PEO-LiClO4、PPG-PMMA-LiClO4、Nafion、PESA、PAMPS等導電高聚物。如果離子導電層採用的導電高聚物同時具有電致變色特徵，則可以將電致變色層和離子導電層合併為一層，使結構更為簡單。
根據器件的用途不同，可以進行一定的結構增加，在器件中增加保護層、絕緣層或是圖文層，例如在透明導電層和電致變色層中間增加絕緣層可以增長變色記憶時間，在塑料襯底表面增加圖文層可用於顯示圖案。
以下結合具體的實施例和附圖對本發明進行進一步的說明。
實施例1塑料襯底層b、h採用聚酯切片PET薄膜(厚度為125μm)，在塑料襯底層b、h上採用磁控濺射工藝製備ITO透明導電電極層c、g(厚度為30nm)。將製得的ITO透明導電塑料進行剪裁，其中一塊在ITO表面採用低壓反應離子鍍技術製備WO3電致變色層f，厚度為400nm，在另一襯底ITO表面採用低壓反應離子鍍技術製備NiO離子存儲層d，厚度為250nm。取小塊預先製備好的PEU-LiClO4固態電解質材料作為離子導電層e放在上述兩層中間，在90℃溫度下施加壓力展平，使三層緊密複合，然後外面再經兩層封裝保護塑料層a、i過塑封裝保護，在兩層襯底導電電極層c、g上引出電極外接兩塊1.5V紐扣電池，即製得如圖1所示的全固態塑料電致變色器件，實現電致變色。
實施例2塑料襯底層b、h採用聚酯切片PET薄膜(厚度為125μm)。在其中一塊塑料襯底層h上採用磁控濺射工藝製備ITO透明導電電極層g(厚度為30nm)，然後再在其表面採用低壓反應離子輔助沉積電子束蒸發鍍膜技術製備WO3電致變色層f，厚度為400nm。將稀釋的Nafion溶液施塗的WO3表面，空氣中乾燥2小時，使Nafion成膜形成離子導電層e。在另一塊塑料襯底層b上採用磁控濺射工藝製備Al金屬導電電極層c，厚度為300nm，然後再在其表面採用低壓離子輔助沉積電子束蒸發鍍膜技術製備NiO離子存儲層d，厚度為300nm。然後將上述製得的兩部分進行壓合，最後外面再經兩層透明的封裝保護塑料層a、i過塑封裝保護，在兩層襯底導電電極層c、g上引出電極外接兩塊1.5V紐扣電池，即製成如圖1所示結構的反射式電致變色器件。
權利要求
1.一種全固態塑料電致變色器件，包括襯底層(b、h)、導電電極層(c、g)、電致變色層(f)以及離子導電層(e)，其特徵在於所述襯底層(b、h)採用光學塑料材料，離子導電層(e)採用高分子聚合物固態電解質材料。
2.根據權利要求1所述的全固態塑料電致變色器件，其特徵在於所述器件包括八層結構，在離子導電層(e)和電致變色層(f)兩側依次為導電電極層(c、g)、塑料襯底層(b、h)和封裝保護塑料層(a、i)。
3.根據權利要求2所述的全固態塑料電致變色器件，其特徵在於所述的離子導電層(e)和電致變色層(f)合併成一層。
4.根據權利要求2所述的全固態塑料電致變色器件，其特徵在於所述的導電電極層(c)和離子導電層(e)之間設有離子存儲層(d)。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的全固態塑料電致變色器件，其特徵在於所述的器件結構中還可增加保護層、絕緣層或圖文層。
6.一種全固態塑料電致變色器件的製備方法，其特徵在於該方法包括以下次序的工藝步驟(1)在塑料襯底層(b)上依次製備導電電極層(c)、離子存儲層(d)；(2)在塑料襯底層(h)上依次製備導電電極層(g)、電致變色層(f)；(3)將離子導電層(e)置於步驟(1)和步驟(2)製得的兩襯底中間，壓合；(4)最後由封裝保護塑料層(a、i)封裝保護。
7.根據權利要求6所述的一種全固態塑料電致變色器件的製備方法，其特徵在於該方法的步驟(3)為將由高分子導電聚合物製成的固態電解質薄膜作為離子導電層(e)放在步驟(1)和步驟(2)製得的兩襯底中間壓合，或者將高分子導電聚合物塗在其中一片襯底上形成離子導電層(e)，蓋上另外一塊襯底，然後施加壓力展平粘合。
8.根據權利要求6所述的一種全固態塑料電致變色器件的製備方法，其特徵在於該方法的步驟(1)和(2)中製備導電電極層(c、g)可採用真空物理沉積、化學氣相沉積或溶膠一凝膠法，優選磁控濺射技術。
9.根據權利要求6所述的一種全固態塑料電致變色器件的製備方法，其特徵在於該方法的步驟(1)和(2)中製備離子存儲層(d)和電致變色層(f)可採用磁控濺射、離子輔助澱積、離子反應沉積或雷射沉積等方法，製備電致變色層(f)還可採用印刷法、列印法、塗膠法等方法。
全文摘要
本發明涉及一種全固態塑料電致變色器件及其製備方法。器件包括導電電極層、電致變色層、離子導電層以及離子存儲層等，其襯底採用光學塑料材料，離子導電層採用高分子聚合物固態電解質材料。器件通過將離子導電層放置在導電襯底上的電致變色層和另一導電襯底上的離子存儲層之間壓合而成，最後由封裝保護塑料層封裝保護。本發明製備在光學塑料襯底上，器件結構清晰，製備方法簡單，器件可以彎曲卷繞，用途廣泛，易於選用卷繞式鍍膜機、絲網印刷機、注塑機等工業設備進行大規模生產。
文檔編號G02F1/153GK1492274SQ0314027
公開日2004年4月28日 申請日期2003年8月26日 優先權日2003年8月26日
發明者任豪, 李筱琳, 羅宇強, 畢君, 任 豪 申請人:廣州市光機電工程研究開發中心