手徵性液晶化合物混合物以及裝有這樣混合物的裝置的製作方法
2023-04-29 20:31:06 3
專利名稱:手徵性液晶化合物混合物以及裝有這樣混合物的裝置的製作方法
本發明涉及適用於鐵電性近晶型液晶混合物中的新穎手徵性化合物;更具體的說，本發明涉及這樣的混合物以及裝有這樣混合物的裝置。
鐵電性近晶型液晶材料利用手徵性傾斜近晶相C、F、G、H、I、J和K(分別用S＊c等表示，＊號代表手徵性)的鐵電性。通常，Sc相最為有用，因為它最易流動，而且特別合乎需要的是在超過手徵性近晶相的溫度時，該材料呈SA相或向列相(用N表示)以有助於在液晶裝置中的表面排列。鐵電性近晶型液晶材料具有合乎要求的低粘滯度，在包括常溫地寬溫度範圍內呈Sc相，化學和光化學穩定性高，特別是具有良好的自發極化係數PS(單位為nc cm-2)。這種材料為開發高速轉換的液晶顯示裝置提供了可能性。
雖然某些單一的化合物能顯示出上述所有的令人滿意的性能，但是目前鐵電性近晶型液晶材料常常以混合物形式被使用，各種化合物組合到一起呈現手徵性傾斜近晶相。在這種混合物中，某些化合物無論是合到一起使用還是分別使用都呈現近晶相(不一定是手徵性近晶相)，它們被稱為「近晶基質」;還有一些化合物用來改進混合物性能的添加劑，例如抑制不需要的近晶相的添加劑;而一種或多種旋光性化合物用來誘發混合物使呈手徵性近晶相的，更理想的是還會使混合物具有好的PS值。這樣的旋光性化合物在本技術領域：
中被稱為「手徵性摻雜劑」。
PCT專利申請WO 86/00087號介紹了一系列旋光性液晶化合物，這些化合物中包括手徵性基團
其中x代表Cl、CN或CH3，而R1和R2為分子的其餘部分。所有的上述化合物都必須包括苯基嘧啶基
作為中介單元。據稱嘧啶環對上述的小分子特別有利，因為這種分子的構型增大了總體中的分子間距離而使粘度降低。在所述的許多化合物中有下列兩種化合物
這兩化合物本身並不呈現近晶相。
PCT申請介紹了一系列具有如下通式的化合物
其中X可以是CN、滷素或CH3，而R1和R2可以是烷基或烷氧基，Q1、Q2、Z1和Z2為連接基團，A1、A2和A3為環狀基團(如苯基等)。沒有介紹X為CN的實例，只強調了X的優選例為滷素。
本發明的一個目的是進一步提供用於鐵電性近晶型液晶混合物中的、具有優良性能的化合物。本發明的另一個目的和優點可以從以下的介紹中清楚地看出。
根據本發明的第一個目的提供一種如下分子式的旋光性化合物
其中，基團X的結構式為
而B含1～12個碳原子的烷基、手徵性基團、或具有以下結構式的基團
其中R和R1分別為氫或C1～12的烷基、烷氧基、烷基碳醯氧基或烷氧基羰基，每個環
可以是相同或不同的，而且每個環分別地任選自烷基、氰基或滷素取代的苯基、反式環己基、吡啶基、嘧啶基、二環(2，2，2)辛基或二惡烷，每個A和D可以相同或不同並分別地選自單鍵、COO、OOC、CH＝N、N＝CH、CH2O、OCH2、CH2、CH2CH2、CH(CH3)或兩個上述基團的結合物;其中每個a和d各自為0或1;其中Y選自-COO-、-OOC-、-O-或一單鍵，其中W選自一單鍵、(-CH2-)n或-(CH2)mCH(Z1)(CH2)p-，n、m和p各自為0～10;其中Z或Z1分別地選自CN、Cl、F、Br和CF3，條件是當Z為Cl或CN、B為烷基時，X-Y-不
許多式Ⅰ化合物可以被用作具有單基質組分的鐵電性近晶型液晶混合物的手徵性摻雜劑。
本發明的另一方面是提供一種至少含兩個化合物的鐵電性近晶型液晶混合物，而其中至少有一個化合物是分子式Ⅰ化合物。
各種分子式Ⅰ化合物的相對有用性是確定結構和這裡所討論的其他選擇的因素之一。
可以被選作B的優選的手徵性基團包括
(ⅰ)含有直至12個碳原子的手徵性烷基。
(ⅱ)由乳酸鹽基團衍生出的手徵性基團，即含手徵性單元
，其中q為0或1。
(ⅲ)由α-胺基酸衍生出的手徵性基團，即含手徵性單元
，其中R11是氫或C1～C5的正烷基，
A代表天然存在的胺基酸之其餘部分，它可隨意地具有能被-OR111、-COOR111、-NR111或-NOCR111基團所取代的-OH、-COOH或-NH基團，其中R111為C1～5的正烷基。
(ⅳ)含
單元的手徵性基團，其中r和s分別為
0～20(最好為0～6)。
在式Ⅰ中，優選的R為含1～20個碳原子的烷基或烷氧基，特別是含7～10個碳原子的正烷基或烷氧基。更優選的是烷氧基。
特別優選的是含
單元的式Ⅰ化合物，尤其是式Ⅰ中的Y＝COO，W為單鍵，Z為CN的情況。在這種情況下，優選方案是將COO基(Y)直接連接到環
上。
當-Y-W-CH(Z)-為-COOCH(CN)一時，特別優選的B為環己基(可以是被取代的)或烷基。
當B為烷基時，它可以是正烷基、支鏈烷基或旋光性烷基。在支化的烷基鏈中可以在任意一點支化，所以當B為支鏈烷基或旋光性烷基時，它可以具有以下的結構式B1
其中t可以是0或1～6的整數，n和m可以相同或不同、其值為1～6。優選方案是t為0或1，並且n或m中至少有一個為1。
可以被選作B的優選烷基列於下表1中。
表1
CH3CH(CH3)2CH2CH(CH3)2
C2H5CH(CH3)C2H5CH2CH(CH3)C2H5
C3H7CH(CH3)C3H7CH2CH(CH3)C3H7
C4H9CH(CH3)C4H9CH2CH(CH3)C4H9
C5H11CH(CH3)C5H11CH2CH(CH3)C5H11
C6H13CH(CH3)C6H13CH2CH(CH3)C6H13
C7H15CH(CH3)C7H15CH2CH(CH3)C2H15
C8H17CH(CH3)C8H17CH2CH(CH3)C8H17
C9H19CH(CH3)C9H19CH2CH(CH3)C9H19
C10H21CH(CH3)C10H21
表1中在特別優選的烷基下面標有橫線。
式1中基團X的某些優選例被列於下表2中，特別是當-Y-W-CH(Z)-是-COOCH(CN)-和基團B為優選基團時。
表2
其中R為正烷基或正烷氧基，特別是含3～12個碳原子的正烷基或正烷氧基。其中2.1～2.7為優選結構。
式Ⅰ化合物的某些特別優選的整體結構列於下表3。
表3
其中R1為C3～C12正烷基或正烷氧基，R2為C1～C12正烷基或結構為B′的支化烷基或旋光性烷基(特別是那些列於表1中的結構)，而(F)表示可能有氟取代。
式Ⅰ化合物的手性中心可以是(R)構型或(S)構型，並且如果化合物含有不止一個手性中心，則最好它們能誘發而在包含它們的鐵電性近晶型液晶混合物中形成具有相同符號PS的S＊相。
單元-YWCH(Z)為-COOCH(CN)的式Ⅰ化合物可以由常用的方法1～5來製備，它們被簡要地列於圖1～5中。單元-YWCH(CN)為-OCH(CN)的式Ⅰ化合物可以用圖6所示的方法6製備。
在方法1～6中，在某些情況下基團B是採用α-羥基羧酸的形式而被引入到式Ⅰ化合物中的，此α-羥基羧酸的分子式為
;或以α-胺基酸的形式而被引入到式Ⅰ化合物中，此α-胺基酸的分子式為
。
方法1～6為通用的，但特別適用於B為烷基、苯基或環己基的情況。
某些這種酸可以以光學純的對映體形式在市場上購得，例如羥基羧酸類中的乳酸(B＝CH3)和苯乙醇酸(B＝苯基)。可由自場購買或天然存在的胺基酸例如有丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、α-氨基丁酸、別異亮氨酸、正纈氨酸、正亮氨酸和苯丙氨酸。由於許多這種酸來自生物化學，通常以一種或多種光學純的對映體形式存在，製取光學純產物的成本較低廉。因此應儘量使用這些酸。
另外也可以合成這些酸，使B基團的範圍更寬。事實上，α-羥基酸可以由相應的胺基酸與亞硝酸在低溫下反應而製得
(如四面體(1979)，35，1603和J.A.C.S(1956)，78，2428)。
製備α-羥基羧酸的另外一些方法是眾所周知的，例如在碳化合物化學「Chemistry of Carbon Compounds」ed DH Dodd(pvb Elsevier)(1952)，IB，p780～781(參考文獻1)中列出了11種製備方法，其中包括那些B為直鏈、支鏈或旋光性烷基的α-羥基羧酸。
同樣，具有合適B基團的胺基酸可以由公知方法製備，如參考文獻1 p.813～817中所述用13種方法合成各種各樣的胺基酸，其中包括那些B為直鏈、支鏈或旋光性烷基的胺基酸。
因此，對於一個有能力的化學家來說，製備合適的α-羥基酸或胺基酸應不存在困難。由這些方法製得的旋光對映體的外消旋混合物，可以用已知方法進行解析，如用番木鱉鹼或立體選擇性酶反應。
用於製備α-羥基酸或如在方法4中直接使用的胺基酸，當其側鏈B上含有官能團時，可以利用這些官能團來改變基團B的結構。
例如，側鏈上含有-OH基的絲氨酸、蘇氨酸、酪氨酸，可以引入酯鍵或醚鍵。側鏈上含-COOH基團的天冬氨酸和穀氨酸，也可以引入酯鍵或其他鍵。
使用側鏈上帶有官能團的胺基酸，而能被引入到式Ⅰ化合物中的各類單元的實例有
類似地，在以下的方法1～6中所使用的羧酸應具有結構通式R-X-CO2H(其中X如式Ⅰ中所規定)，其中的許多羧酸可以由市場上購得，也可以用已知的一般方法，例如由相應的氰化合物R-X-CN的水解來合成。
方法1～6的各步驟分別列於下面
方法 1
各步驟分別如下
(1)(ⅰ)20%CS2CO3或K2CO3水溶液，甲醇-水(9∶1)，pH7.0。
(ⅱ)PhCH2Br，DMF。
(2)N，N-二環己基碳二亞胺(DCC)，
4-(N-吡咯烷基)-吡啶(N-PPy)，CH2Cl2。
(3)5%Pd/C，氫，乙醇。
(4)(ⅰ)乙二醯氯，苯，二甲基甲醯胺(DMF)。
(ⅱ)氨水，二甘醇二甲醚。
(5)SOCl2，DMF。
雖然方法1被例舉用於4-烷基聯苯-4′-羧酸或用4-烷氧基聯苯-4′-羧酸，但方法1通常仍適用於分子式為R-X-CO2H的所有的酸，而且特別適用於那些在基團X中包含有通過單鍵相連接的
環的酸類。在步驟(1)中通過使用乳酸可以使B為甲基，但使用其他相似的α-羥基羧酸可以使B為其他的烷基。通過使用苯乙醇酸，即
可以使B為苯基。
方法 2
(1)
，醋酸乙酯，氫氯酸。
(2)KOH，乙醇，水。
(3)與方法1中的步驟(1)和(2)相似。
(4)乙二酸，90%乙醇水溶液。
(5)與方法1中的步驟(2)相似。
(6)與方法1中的步驟(3)～(5)相似。
正如方法1的情況，此法一般適用於X中的一個A基團為COO的式Ⅰ化合物。如上所述，通過使用其他的α-羥基酸可以將不同的B基團引入到分子中。
方法 3
(1)氫，5%Rh/Al2O3，甲醇。
(2)像方法1的步驟一樣使用甲醇溶劑。
(3)
，DCC，N-PPY，CH2Cl2(R為烷基或烷氧基)。
(4)氫，5%Pd-C，乙醇。
(5)(ⅰ)(COCl)2，苯，DMF。
(ⅱ)氨水，二甘醇二甲醚。
(6)SOCl2，DMF。
方法 4
(1)亞硝酸鈉，H2SO4。
(2)PhCH2Br，DMF(Ph＝苯基)。
(3)DCC，N-PPY，CH2Cl2。
(4)H2/Pd-C。
(5)乙二醯氯，DMF;NH3。
(6)SOCl2，DMF。
雖然方法4表明適用於X為R-聯苯基的情況，但在步驟(3)中該方法同樣能很好地使用任何合適的羧酸。
在方法4中，原料胺基酸中的基團B即為最終產物的基團B。胺基酸可以以其任何一種的對映體形式使用(外消旋胺基酸形成外消旋產物)。原料胺基酸中的B基團自身可以含有一個不對稱碳原子，如亮氨酸中的B基團。
各種其中單元-YWCH(Z)-為-COOCH(CH)-的其他化合物，可以用從上述方法1～4派生出的方法製備。例如結構3.4的化合物可以由下列方法製備用步驟2(2)產生的酸酯化步驟3(2)的產物，然後通過類似於步驟2(3)～2(6)的過程。
結構3.5的化合物可以由圖5所示的方法5製備，原料為市售的聯苯和溴代苯甲酸。
方法 5
(1)在有F存在時n-BuLi，醚，-35℃，20分鐘，ZnCl2，THF，N2。
在無F存在時n-BuLi，醚，-5℃～-10℃，45分鐘，ZnCl2，THF，N2。
(2)一種合適的醇或酚，如步驟4(2)或3(2)的產物，DCC，N-PDY，CH2Cl2。
(3)Pd〔Ph3P〕2Cl2，氫化二異丁基鋁，THF，N2。
然後步驟5(3)產物可被轉化為氰化合物，例如結構3.5化合物，轉化方法類似於步驟4(4)～4(6)。
方法6
(1)使用例如DCC法酯化α-羥基酸。某些這樣的酯可以由市場上購得，例如乳酸乙酯。
(2)甲苯-4-磺醯氯，吡啶。
(3)K2CO3，乙腈。
(4)KOH，乙醇，H2O。
(5)和(6)同步驟4(5)和4(6)。
式Ⅰ化合物可以用作鐵電性近晶型液晶混合物的旋光性組分，即作為手性摻雜劑。當式Ⅰ化合物，特別是上述的優選化合物被用作這種混合物的組分時，可以獲得以下優點
(ⅰ)它們具有極高的自發極化係數(PS)，這可通過外推的Ps來簡單地表達，即混合物的Ps被外推至100%式Ⅰ化合物時的PS值。這表明混合物中只需含極少量的式Ⅰ化合物。
(ⅱ)它們可以導致在混合物中出現具有很長螺距的手徵性近晶相。這點可通過測量當它們與向列型液晶混合後所產生的手徵性向列N＊的螺距來估算。人們期望獲得長的螺距是因為在某些鐵電性近晶型液晶裝置中，螺距應儘可能與電極間距相接近，而降低電極間距會增加實際生產中的困難之故。
(ⅲ)含有這種化合物的手徵性近晶型液晶混合物能在一個很寬的溫度範圍內(包括室溫)呈現S＊c相。
(ⅳ)它們與下面討論中作為例子的許多基質和添加劑是相容的。
(ⅴ)它們提供了獲得極高轉換速度的可能性，因此如在視屏類的應用中具有優勢。其原因部分是由於如以上的(ⅰ)中所說許多已知的手徵性摻雜劑為粘滯性的，從而導致包含這種摻雜劑的混合物也為粘滯性的。式Ⅰ化合物會誘發良好的PS值，這就意味著所需用的摻雜劑量相當少，從而在粘度上所引起的付作用也少。
(ⅵ)由於可以使用D(+)和L(+)對映體形式的原料胺基酸來製備式Ⅰ化合物，因此通常可能得到此兩種對映體形式的式Ⅰ化合物。這就使含此兩種形式對映體的各種式Ⅰ化合物的混合物之螺距，通過在混合物中引入式Ⅰ化合物的相反消旋對映體而方便地得以「補償」(參見下文)。
本發明的鐵電性近晶型液晶混合物至少含有一種式Ⅰ化合物。通常，混合物應含1～20%重量的式Ⅰ化合物，例如10%左右或更少。混合物的Ps值通常與所加入的手徵性摻雜劑的量成正比。
混合物應含一種或多種不管是單獨使用還是混合物使用都呈Sc相的化合物。這種化合物通常稱之為近晶型液晶基質。
現已知道許多類可以用作近晶型液晶基質的化合物，表4中列出了適用類型的某些化合物。在這些化合物中，式4.1、4.2、4.3和4.8的化合物被優選，特別是RA和RB分別含有5～10碳原子的化合物。特別優選的是使用兩個或多個同系物的混合物以降低熔點。
這些優選的基質使Sc混合物能在包括室溫在內的寬溫度範圍內呈現Sc相，並在高於Sc溫度時呈現SA相，以有助於液晶材料的排列。通常，混合物應含40～99%的基質化合物，如80%左右。
表4
其中RA和RB為C1～12正烷基或正烷氧基。
在這樣的混合物中，添加劑可以起許多作用。一個作用是作為「螺距補償劑」。「螺距補償」是在鐵電性近晶狀液晶混合物中加入兩種或多種化合物，這些化合物會導致反向扭轉的螺距近晶相的形成，在這種情況下，這些化合物會展開由其他化合物所誘發的螺旋相。它可被用於產生長螺距的螺旋近晶相，並且通過控制兩種化合物的適用量可以嚴格控制混合物的螺距。
在本發明的混合物中，通過使用上述的反向扭轉的式Ⅰ化合物，可以容易地達到螺距補償。這類反向扭轉化合物可以是不同的式Ⅰ化合物或對映體，例如化合物
的L(+)型和S(+)型。
另外一些別的旋光性添加劑也可以使用，例如PCT/GB 87/00223中所述的醯胺類(如其表6中列出的化合物)。英國專利申請8703103號中所描敘的三聯苯也可以使用，它特別適用於當基質為包含一種或多種式4.3化合物的情況。
這兩類螺距補償劑的例子包括下式所示的化合物
其中R和R′分別為C1～12的正烷基或正烷氧基，R′的優選例為CH3。許多其他的螺距補償添加劑對本技術領域：
的熟練人員來說是很清楚的，例如當基質為含一種或多種的式4.1或4.2化合物時，適用的螺距補償劑可以是式4.1或4.2化合物，其中RB或/和RA為旋光性烷基或烷氧基。
添加劑可以用來促進在高於S＊c相存在溫度時形成SA相，在裝置裝配時有助於S＊c相的排列。當基質主要由式4.1或4.2化合物構成時，為達到此目的而使用的優選添加劑的分子式為
其中R和R′分別為含1～12個碳原子的正烷基或正烷氧基，特別是含5～9個碳原子的。
添加劑另外還可以起抑制不需要的近晶相如SA或SB的作用，即使它們出現也儘可能地遠離工作溫度區。能完成此作用的優選添加劑是下式所示的酯類
其中R和R′分別為含1～12個碳原子、特別是含5～9個碳原子的正烷基或正烷氧基。式4.8化合物也可被用作添加劑，以抑制在不以它們為基質的混合物中所出現的不需要的近晶相。
添加劑也可以改進混合物的其他性能，如增加轉換速度。能起這樣作用的化合物包括那些含有基團
的化合物，例如具有下式的化合物
其中R和R′分別為烷基，特別是含3～10個碳原子的烷基。
混合物中還可包含其他已知的添加劑，以用來改進例如粘度、熔點或其他性能。
通常，本發明的混合物可以含0～50%重量的添加劑，優選的為0～20%。僅需要少量的螺距補償劑，例如重量小於1%的緊密扭轉化合物5.1，在該化合物中R為C10H21，R′為CH3，優選使用重量不超過10%左右的式6、7、8.1或8.2化合物。
本發明混合物可用於任何已知類型的鐵電性近晶型液晶光電裝置，而裝有這種混合物的裝置是本發明的另一個內容。
現在僅參照附圖通過實施例對本發明進行描敘。
圖1～6為本發明化合物的各種製備方法圖。
圖7為本發明混合物的PS一溫度曲線圖。
圖8為本發明的一種液晶裝置圖。
式Ⅰ化合物的製備方法、含有這些化合物的鐵電性近晶型液晶材料以及使用這些液晶材料的液晶光電顯示裝置的實施例如下
實施例1
使用方法1製備
。
步驟1(1)
將S-(+)-乳酸(18.0克)(由市售品予先經過再蒸餾)溶於甲醇(360毫升)中，然後加入40毫升水。用20%碳酸
水溶液(約160毫升)滴定溶液至PH為7～0。在50℃、減壓下除去溶劑，然後在同一溫度下將剩餘物在DMF(2×200毫升)中再蒸發二次。將所得的白色固體銫鹽在300毫升的DMF中與苄基溴(34.2克)一起攪拌15小時。將CSBr過濾掉、濾液濃縮，然後向剩餘液(150毫升)加入醚。有機相連續地用水(100毫米)、飽和NaHCO3(500毫升)和水(100毫升)洗滌，最後乾燥(MgSO4)。除去溶劑後，將剩餘液在減壓下蒸餾，得到產物為無色液體(產量28.8克;80%)，bp96℃/0.05毫米汞柱，〔α〕24D-12.9°。
步驟1(2)
向攪拌過的由4-R-聯苯-4′-羧酸(10.8克)，上述步驟1(1)製備的S-(-)-乳酸苯甲基酯(5.9克)和溶於分子篩乾燥的CH2Cl2(250毫升)中的N-PPy(0.49克)組成的混合物緩慢地加入由DCC(7.5克)與分子篩乾燥的CH2Cl2(50毫升)形成的溶液。混合物在室溫下被攪拌5小時。將N，N-二環己基脲過濾掉，濾液連續地用水(100毫升)、5%醋酸水溶液(100毫升)、水(2×100毫升)洗滌，最後乾燥(MgSO4)。除去溶劑後，二酯的粗產物用矽膠色譜柱純化，4∶1的二氯甲烷/石油餾分(bp60°～80℃)為洗脫液。產物自乙醇中重結晶。
由此方法製得的化合物之特性
當R為C9H19時，mp60.5℃;〔α〕24D+21.6°
當R為C10H21O時，mp85℃;〔α〕24D+24.2°
當R為C8H17O時，mp.62.5℃;〔α〕24D+24.7°
步驟1(3)
步驟1(2)的產物(10～12克)被溶於150毫升的醋酸乙酯中，加入負載5%pd的木炭200毫克，然後在氫氣中將混合物攪拌過夜。氫化反應完後(消耗掉500毫升的氫)，將催化劑過濾掉，濾液被蒸發至幹。無色固體殘留物自石油餾分(bp60～80℃)中重結晶，得到無色針狀的羧酸。
當R＝C9H19，mp106℃;〔α〕24D+32.3°
當R＝C10H21O，mp115℃;〔α〕24D+35.0°
當R＝C8H17O，mp126℃;〔α〕24D+40.8°
步驟1(4)
步驟1(3)的羧酸(0.01摩爾)通過與乙二醯氯(0.02摩爾)反應而先轉化為醯基氯，反應在鈉乾燥的苯(50毫升)中進行，並加入分子篩乾燥的DMF(3滴)，在室溫下反應3小時。過量的乙二醯氯和溶劑經減壓蒸餾除去。產物粗醯基氯被溶於二甘醇二甲醚(20毫升)中，然後在劇烈攪拌下滴加氨水(25毫升，d＝0.88)。加完後在室溫下將反應混合物攪拌1 1/2 小時。反應混合物用200毫升冷水稀釋，過濾出產物並用過量的水洗滌之，最後在空氣中乾燥。產物在石油餾分(bp80°～100℃)中結晶，得到醯胺的白色粉末。
R＝C9H13，產量2.6克(66%);mp145℃;
〔α〕24D+48°
R＝C10H21O，產量1.8克(47%);C1130
C2143I〔α〕24D+43.4°
步驟1(5)
在強烈攪拌下，向步驟1(4)產物(0.0063摩爾)的DMF(30毫升)溶液滴加再蒸餾的亞硫醯氯(0.063摩爾)和分子篩乾燥的DMF(10毫升)的混合液。加完後在室溫下將反應混合物攪拌2小時，然後倒入冰水(200毫升)中，
再用醚(2×100毫升)萃取。總的醚萃取液用飽和的碳酸氫鈉水溶液(2×100毫升)洗滌，隨後用100毫升的水洗，最後乾燥(MgSO4)。產物在除去溶劑後用矽膠色譜柱純化，用3∶1的氯仿/石油餾分(bp60°～80℃)混合液洗脫。含有產物的部分經過濃縮和自95%乙醇水溶液中再結晶，得到白色結晶固體的產物腈。
當R＝C9H19，產量為1.7克(71%)，mp 55.0℃，〔α〕24D+55°
當R＝C10H21O，產量為0.92克(62%)，mp98.5℃，〔α〕24D+6.5°
實施例2
使用方法2製備
步驟2(1)
向攪拌過的4-羥基苯甲酸乙酯(0.063摩爾)和2，3-二氫吡喃(0.25摩爾)的醋酸乙酯(80毫升)混合液滴加飽和的鹽酸醋酸乙酯(5毫升)溶液。加完後反應混合物在室溫下被攪拌24小時。然後用10%氫氧化鈉水溶液(2×50毫升)洗滌混合物，接著用水(2×50毫升)洗滌，最後乾燥(MgSO4)。減壓蒸餾除去溶劑，油狀剩餘液通過減壓蒸餾提純，得到無色液體。
產量10.4克(66%)，bp120～25℃/0.1毫米汞柱(短路蒸餾)。
步驟2(2)
向步驟2(1)產物的C2H5OH溶液(其中步驟2(1)產物為0.038摩爾，C2H5OH為50毫升)加入氫氧化鉀水溶液(氫氧化鉀為0.076摩爾，水為10毫升)。混合物回流加熱3小時。冷卻時減壓蒸餾除去溶劑。向剩餘物加入冰水100毫升，同時強烈攪拌並冷卻到10℃以下，然後加入50%鹽酸水溶液至混合物的酸度為PH3左右。產物用醋酸乙酯萃取(2×100毫升)，總的有機萃取物用水(2×100毫升)洗滌，然後乾燥(MgSO4)。除去溶劑後粗產物於2∶1的甲苯/石油餾分(bp80°～100℃)結晶，得羧酸白色結晶。
產量5.8克(69%)，加熱到145℃時分解。
步驟2(3)
本步驟使用步驟1(1)的產物(S-(+)-乳酸的苯甲基酯，以與步驟1(2)(乳酸α-羥基的酯化)的方式用步驟2(2)中製備的羧酸進行酯化。經色譜柱分離得到的產物，不需進一步純化即可用於以後的步驟中。
產物的mp低於20℃;〔α〕24D+18°
步驟2(4)
將由0.0031摩爾的乙二酸和8毫升水組成的溶液加到步驟2(3)的產物(0.0156摩爾)中，並將它們緩慢地回流2小時。將所得溶液冷卻並通過減壓蒸餾除去溶劑，剩餘物與50毫升水一起加熱，產物用醚(2×50毫升)萃取，總的醚萃取物用50毫升水洗滌，然後乾燥(MgSO4)。油狀粗產物(在薄層色譜柱上為單斑)不需要進一步純化即可用於步驟2(5)中。
產量4.5克(95%);〔α〕24D+15°。
步驟2(5)
本步驟採用DCC酯化法，與步驟1(2)類似，只是用步驟2(4)的酚類產物代替乳酸苯甲基酯，用4-R-聯苯-4′-羧酸酯化。
R為C9H19O;C104°(Sc90°)SA133.5°Ch135.5°I〔α〕24D+6.9°。
步驟2(6)
本步驟包括三個分步驟(下面以(a)、(b)、(c)表示)，與步驟1(3)、1(4)和1(5)類似。當R為C9H19O時，每個分步驟產物的性質如下
(a)C149SA198I;〔α〕24D+17.6°
(b)C180SA189I;〔α〕24D+15.0°
(c)C121SC132SA181 I;〔α〕24D-2.3°
實施例3
的製備
步驟3(1)
(參見Stocker有機化學雜誌，27，2288，(1962))。
L-(+)-苯乙醇酸(10克)、醋酸(1毫升)和5%Rh/Al2O3(1.95克)在70毫升甲醇中的混合物被在氫氣(30大氣壓)中攪拌，直至氫的吸收完全時為止。濾掉催化劑並除去溶劑。於四氯化碳中再結晶，得到白色結晶固體的環己基化合物。
產率85%mp＝128℃
步驟3(2)
(參見SSWang有機化學雜誌，41，3258，(1976))。
步驟3(1)的產物5克被溶於少量4∶1的乙醇/水溶液中，滴加碳酸銫水溶液(20% W/V)至pH為7。然後將溶液蒸乾並與鈉乾燥的苯(2×200毫升)共餾以除去剩餘物中殘留的微量水。將剩餘物溶於分子篩乾燥的100毫升DMF中，然後邊攪拌邊加入苄基溴5.3克。繼續攪拌12小時，然後將沉澱的溴化銫濾掉，減壓除去溶劑。向剩餘物加水，用醋酸乙酯100毫升萃取產物，乾燥萃取液(MgSO4)。用矽膠色譜柱純化，使用1∶3的醋酸乙酯/石油餾分(bp60～80℃)或洗脫液洗脫，隨後於石油餾分(bp40～60℃)中重結晶。
產率79%;mp47℃。
步驟3(3)
(參見A Hassner，V Alexanian，四面體，46，4475，(1978))。
在無水分的條件下攪拌一種由合適的羧酸一在本例中為10毫摩爾4-正辛烷氧基-聯苯-4′-羧酸、步驟3(2)的產物11毫摩爾、DCC11毫摩爾和N-PPY1毫摩爾溶於分子篩乾燥的50毫升二氯甲烷所組成的溶液。反應完後用矽膠薄層色譜分離，用2∶1的氯仿/石油餾分(bp60～80℃)洗脫。過濾混合物，濾液連續地用水(3×50毫升)、5%醋酸(3×50毫升)和水(3×50毫升)洗滌，最後乾燥(MgSO4)。產物(一種油)用矽膠色譜柱純化，用2∶1的氯仿/石油餾分(bp60～80℃)洗提，得無色液體產物。
產率＝67%;〔α〕25D+5.3°。
步驟3(4)
步驟3(3)的產物(1克)與5%Pd-C乙醇液(25毫升)的混合物在氫氣氣氛中被攪拌，直至氣體的吸收停止時為止。濾掉催化劑，減壓蒸餾除去溶劑，粗產物用矽膠色譜柱純化，用5∶1的氯仿/甲醇洗脫。於石油餾分(bp60～80℃)中重結晶，得羧酸的白色晶體。
產率＝86%;mp＝83℃;〔α〕25D-39.5°。
步驟3(5)
步驟3(4)的產物(0.5克)在鈉乾燥的苯(25毫升)、乙二醯氯(0.25克)和DMF(1滴)的懸浮液被攪拌2小時。減壓蒸餾除去溶劑並將剩餘物溶於50毫升乾燥的二甘醇二甲醚中。在強烈攪拌下，於30分鐘，向該溶液加入氨水(d＝0.88，10毫升)，再攪拌30分鐘。混合物用100毫升水稀釋，濾掉沉澱的醯胺。於4∶1的乙醇/水溶液中再沉澱，得白色粉末產物。
產率＝82%，mp126℃。
步驟3(6)
將步驟3(5)的產物(0.47克)、亞硫醯氯(1.2克)和乾燥的DMF(30毫升)所形成的溶液攪拌8小時。然後將反應混合物倒入水(50毫升)中，用醚(3×50毫升)萃取腈。總的醚萃取物用飽和的碳酸氫鈉溶液洗滌，然後乾燥(MgSO4)。粗腈用矽膠色譜柱純化，用1∶5的醋酸乙酯/石油餾分(bp60～80℃)洗脫。於4∶1的乙醇/水溶液中重結晶，獲得腈的白色晶體。
產率＝78%，mp58.5℃;〔α〕25D-10.5°。
實施例4
含式Ⅰ化合物的鐵電性近晶型液晶混合物，其基質為式4.1化合物。
混合物A
基質
摻雜劑
在基質溶液中佔重量10%
轉變溫度
S？約40SC66.8SA111.8N134.7I
鐵電性能
溫度(℃) 外推PS(nCcm-2) SC相傾斜角(°)
65 56 2.5
60 133 5.5
40 315 9.5
混合物SC相的外推螺距為0.201μm。
混合物B
基質與混合物A相同的基質混合物，再加上10%重量的
摻雜劑
在基質溶液中佔重量的10%
轉變溫度S？45SC56.1SA115N134.8I
鐵電性能
溫度(℃) 外推PS(nCcm2) SC相傾斜角(°)
55 15.5 0.75
50 133 4.3
混合物SC相的外推螺距為0.201μm。
以下混合物C至G的近晶狀液晶基質的組成均為
混合物C
90%重量為基質混合物
10%重量為
轉變溫度
SC-SA64°，SA-Ch109.6°，Ch-I135.2-136.8°(SC在室溫)
鐵電性能
混合物D
基質混合物佔重量的90%
佔重量的10%
轉變溫度
S-SC32°，SC-SA81℃，SA-Ch118.8°，Ch-I 139.2-140.5°
鐵電性能
混合物E
基質混合物的重量為60%
轉變溫度
S-SC11°，SC-SA58.7°，SA-N100°，Ch-I 124-125.4°
鐵電性能
混合物F
75%重量的基質化合物
轉變溫度
SC-SA62.5°，SA-Ch81.4°，Ch-I121-123.2°(室溫SC)
鐵電性能
混合物G
61%重量的基質混合物
14%重量的
在該混合物中，兩個旋光性化合物導致了反向螺旋扭轉的Ch相的形成，因此混合物受到螺距補償。
轉變溫度
SC-SA63.4°，SA-N84.2°，N-Ch100°，Ch-I 120.4-122.2°(室溫SC)
鐵電性能
實施例5
方法4製備
的例子
步驟4(1)
在3小時內，溫度保持在0℃和-2℃之間的條件下，將冷的亞硝酸鈉(26.4克，0.384摩爾)在150毫升水中的溶液滴加到攪拌過的冷的L-纈氨酸(30.0克，0.256摩爾)在390毫升的0.5M硫酸中所形成的溶液。反應混合物在室溫下攪拌過夜，然後通過加入固體碳酸氫鈉將溶液的PH值調整到6。在50℃和減壓下將溶液濃縮至150毫升左右。用40%H3PO4將溶液酸化至pH為3，並用THF(2×200毫升)萃取粗產物。THF溶液用鹽水洗滌、乾燥(MgSO4)，並在50℃下減壓濃縮得到一種油。
粗產物溶於水(150毫升)並在室溫下用木炭脫色。在冷的上述溶液中滴加氫氧化鈉濃溶液，調整pH至4.5～5。加入三倍於水溶液體積的丙酮，濾掉生成的沉澱，乾燥(真空、CaCl2)。
產量＝22克(61%)〔α〕20D＝-13.95°(H2O)。
步驟4(2)
步驟4(1)的產物(10.0克，72毫摩爾)、苄基溴(12.2克，72毫摩爾)和分子篩乾燥的DMF(120毫米)的混合物，在室溫下被攪拌24小時。減壓(溫度50～55℃)除去DMF，剩餘的懸浮液用醚(100毫升)稀釋並過濾之。濾液連續地用水、碳酸氫鈉、水洗滌，然後乾燥(MgSO4)。蒸餾除去溶劑(溫度低於55℃)得到粗產物。
產量14.4克(96%)。
粗產物在135～140℃/0.6～0.65毫米汞柱下蒸餾純化。
步驟4(3)
在20分鐘內，向攪拌過的由4′-辛氧基-聯苯-4-羧酸(10.8克，0.033摩爾)、步驟4(2)產物(6.9克，0.033摩爾)和在分子篩乾燥的二氯甲烷中的N-PPY(0.49克，0.033摩爾)組成的混合物慢慢地加入由溶於50毫升分子篩乾燥的二氯甲烷中的DCC(7.5克，0.036摩爾)而成的溶液。
在室溫下將反應混合物攪拌6小時。濾掉N，N-二環己基脲，濾液連續地用水、5%醋酸水溶液、水洗滌，最後乾燥(MgSO4)。除去溶劑後粗產物二酯用矽膠色譜柱純化，以4∶1的二氯甲烷/輕石油餾分(bp60～80℃)作洗脫液，得到一種粘性的液體產物。
產量12.5克(74%)。
步驟4(4)
將步驟4(3)產物(12.5克，24.2毫摩爾)溶於160毫升的醋酸乙酯中，然後加入載有5%鈀的木炭200毫克。混合物在氫氣氣氛中被攪拌過夜(反應用TLC檢驗)，氫解完成後(估計有550毫升的H2)，將催化劑過濾掉，濾液蒸發至幹，得到固體產物。該固體在TLC上為單斑，無需進一步純化即可使用。
產量＝9.7克(95%) mp＝80～83℃。
步驟4(5)
步驟4(4)的羧酸(9.4克，22.06毫摩爾)與乙二醯氯(5.75克，44毫摩爾)和分子篩乾燥的DMF(2滴)在鈉乾燥的苯(25毫升)中反應而先轉化為醯基氯，反應在室溫下進行歷時3小時。過量的乙二醯氯和溶劑通過減壓蒸餾除去。醯基氯粗產物被溶於10毫升二甘醇二甲醚中，並在攪拌下加入氨水(d＝0.88，100毫升)。加完後反應混合物在室溫下被攪拌1/2小時，然後濾出產物，用水洗並乾燥之(真空，CaCl2)。
產量＝9.4克(100%) mp＝95～97℃。
步驟4(6)
在30分鐘內，向強烈攪拌好的、由步驟4(5)製得的醯胺(9.0克，22.1毫摩爾)的分子篩乾燥的DMF(100毫升)溶液滴加亞硫醯二氯(26.3克，221毫摩爾)和分子篩乾燥的DMF(100毫升)的混合物。添加完畢後反應混合物於室溫下攪拌8小時，然後倒入冰水中，產物用醚(2×300毫升)萃取。醚萃取液連續地用飽和的碳酸氫鈉溶液、水洗滌，然後乾燥(MgSO4)。除去溶劑後，產物用矽膠色譜柱純化，用1∶3的醋酸乙酯/輕石油餾分(bp40～60℃)洗脫。
產量＝8.3克(97%)
由色譜柱得到的產物由輕石油餾分(bp40～60℃)中再結晶，得白色晶體。
mp＝66.9℃〔α〕20D＝-3.1°(CHCl3)。
使用類同的方法，用步驟4(3)中合適的羧酸和步驟4(1)中指出的胺基酸製備下列各化合物，其通式為
R B 〔α〕20D＝(CHCl3) 液晶轉變
C3H17O CH2CH(CH3)2-17.5° K46I
(L-亮氨酸，S-(+)-亮氨酸)
C8H17O CH(CH3)2-3.1° K67I
(L-纈氨酸，S-(+)-纈氨酸)
C8H17O
H(CH3)CH2CH3-5.4° K74I
(L-異亮氨酸;(2S，3S)-(+)-2-氨基-3-甲基戊酸)
C8H17O (CH2)3CH3-10.6° K59I
(L-正亮氨酸;(S)-(+)-2-氨基己酸)
實施例6
採用方法6製備
步驟6(3)
4-正癸基-4′-羥基聯苯(0.02摩爾)、乳酸甲苯磺醯酯(0.024摩爾)和無水碳酸鉀(0.024摩爾)被溶於分子篩乾燥的乙腈(100毫升)中，強烈攪拌下緩慢回流20小時。將冷卻的反應混合物倒入到冷水(200毫升)中，並用醚(2×150毫升)萃取。總的醚萃取物用水(100毫升)、冷的5%NaOH水溶液(100毫升)、水(2×100毫升)洗滌，乾燥(MgSO4)。除去溶劑後，固體剩餘物自95%乙醇水溶液中重結晶，得無色結晶產物。
產量5.5克(67%)，mp38℃，〔α〕24D+19.1°(CHCl3)
步驟6(4)
將步驟6(3)的產物(0.012摩爾)、KOH(0.0144摩爾)的水(15毫升)溶液和50毫升乙醇一起緩慢回流1小時。減壓除去過量的溶劑，剩餘物用冷水(50毫升)稀釋，再用稀鹽酸小心地酸化至pH為2左右。混合物用醚(3×50毫升)萃取，用50毫升水洗滌總的醚萃取物，然後乾燥(MgSO4)。除去溶劑後，固體剩餘物自石油醚(bp＝80～100℃)中重結晶出。
產量4.3克(93%)，mp110.5℃，〔α〕24D+8.4°(CHCl3)
步驟6(5)
本步驟採用與方法1的步驟4相類似的方法。原料為步驟6(4)的產物(0.011摩爾)、乙二醯氯(0.021摩爾)的苯溶液(苯為60毫升)、DMF(2滴)和35%氨水的二甘醇二甲醚溶液(二甘醇二甲醚為100毫升)。粗產物由石油醚(bp100～120℃)結晶出。
產量3.6克(88%)，mp171℃。
步驟6(6)
本步驟採用與方法1的步驟5相類似的方法。原料為步驟6(5)產物(0.0087摩爾)、亞硫醯氯(0.0087摩爾)的DMF(80毫升)溶液。粗產物用矽膠色譜分離，並用CH2Cl2洗脫。精製的物料由乙醇中結晶出。
產量2.6克，(84%)，mp66℃，〔α〕24D+96.8°(CHCl3)
實施例7
採用上述的方法，還可製備下列各化合物
固體-I107.5°(76°SA)
過冷至41°
〔α〕24D-18.3°(CHCl3)
這些化合物的某些性能加下
A.固體-各向同性84.3°，〔α〕20D-28.1°(CHCl3)
B.固體1-固體229.4°，固體-各向同性32.2°，
〔α〕20D-4.8(CHCl3)
C.液體，mp低於-20℃，〔α〕20D-16.8°(CHCl3)
D.固體-SC102°，SC-SA145°，SA-I
154.6°，〔α〕20D-9.35°(CHCl3)
實施例8
含有式Ⅰ和式4.1化合物的鐵電性近晶型液晶混合物。
在以下的數據中，材料H1的組成為
而向列型液晶材料E7的組成為
含式Ⅰ化合物和材料H1的混合物之性能列於表5和表6，其中採用下列的符號和縮寫詞。
PS外推自發極化係數(nCcm-2)
N＊PE7中手徵性向列型液晶材料的螺距(μm)
pPs N＊P×PS
SOP/SON N＊螺距方向和S＊C相的極化方向將C9H19、C9H19O等縮寫為C9、C9O等。
表5
轉變溫度
PSN＊PpPS SOP/(10%的H1)
nCcm-2μm SON＊N SASCS？
180 0.20 36 L+ 112 67 40
137 L+ 115 81 33
70 0.58 41 L+ 133 78 49
139 0.27 38 D+ 112 72 25
164 0.53 87 D+ 111 74 23
125 0.22 28 D+ 110 59 27
- 0.15 - D
112 0.60 67 D+ 105 58 22
D+ 128 63 45
2.5 0.68 2 + 101 80 37
表6列出了由下列材料構成的快速轉換的鐵電性近晶型液晶混合物之性能
基質＝H1
摻雜劑＝
添加劑＝
螺距補償劑＝
螺距補償劑＝
在表6中，基質等的含量以重量%表示、相轉變以℃表示，傾斜度以°表示、PW表示開關的最小脈衝寬度(微秒)、AC表示門閂線路的峰值電壓(V)。PS和傾斜度為25℃時的測量值。
表6表示在開關最小脈衝寬度為低值時混合物的快速轉換時間。
圖7表示表6中的各種混合物之PS-溫度(℃)曲線。表6中的符號與各曲線相一致。
實施例9
含式Ⅰ和式4.3。化合物的鐵電性近晶型液晶混合物。
製備如下組成的近晶型液晶基質H2
32.5重量%
29.5重量%
其相轉變(℃)為
I 128 N＊84 SA64 S＊C＜-20
混合物I
H2 80重量%
所選用的兩種旋光性化合物的構型可以導致反螺旋扭轉向的手徵性近晶相的產生。
混合物的相轉變(℃)
I 145 N＊114 SA59.7 S＊C10 S？
參考圖8舉例說明式Ⅰ化合物在液晶材料中的應用和實施本發明的具體裝置。
圖8中的液晶盒其結構如下層1為呈手徵性近晶相的液晶材料，它被夾在玻璃板2和4之間，玻璃板2的表面上有一層透明的導電層3例如氧化錫或氧化銦，玻璃板4的表面上有一層透明的導電層5。帶有導電層3、5的玻璃板2、4分別被塗上一層聚醯亞胺薄膜6、7。在液晶盒構成之前，用一柔軟織物按特定方向磨擦薄膜6、7，各磨擦方向在液晶盒上平行排列。隔片8(如聚甲基丙烯酸甲酯夾片)將玻璃板2、4分隔到所需的距離，如5微米。
在充填玻璃板2、4和隔片8所形成的空間時，將液晶材料導入到玻璃板2、4之間，然後以已知方法真空封合隔片。當液晶材料被導入到玻璃板2、4之間時，最好使液晶材料處於近晶A相、向列相或各向同性的液相(通過對材料進行加熱而獲得)，以促進液晶分子按玻璃板2、4上的摩擦方向排列。
安裝起偏器9時，應使其偏振軸與薄膜6、7上的摩擦方向平行，而檢偏器(交叉放置的起偏器)10的偏振軸應與摩擦方向相垂直。
當一在+10～-10V左右變化的方波電壓(由圖中未示出的常規源供應)通過與導電層3、5相接觸而被加到液晶盒上時，液晶盒將根據電壓信號變化而在暗態和亮態之間迅速轉換，如同上面所解釋的。
在基於圖8所示的液晶盒的另一裝置(未有圖示)中，導電層3和5可以用已知方法進行選擇性成形，例如通過對膜片進行光刻或掩蔽沉積，得到一種或多種顯示符號如字母、數字、單詞或圖畫等常見的顯示符號。由此所形成的電極部分可以多種方式(包括多重操作)編址。
液晶材料1可以是前面實施例中所敘的任何一種混合物。
權利要求
1、一種至少由兩種化合物組成的混合物的鐵電性近晶型液晶材料，其特徵在於其中至少有一種式Ⅰ的化合物
式中X的結構為
其中R可為氫或C1～12烷基、烷氧基、烷基碳醯氧基或烷氧基羰基，每個
環可以相同或不同，並且獨立地選自任意的烷基、氰基，或滷素取代的苯基、反式環己基、吡啶基、嘧啶基、二環(2，2，2)辛基或二噁烷，每個A可以相同或不同，並且獨立地選自單鍵COO，OOC，CH=N，N=CH，CH2O，OCH2，或CH(CH3)或兩個上述基團的結合體，而每個獨立地為0或1；
Y為0或COO，
B為環己基，正烷基，或具有結構為B′的支鏈或旋光性的烷基團
式中t為0或1～6的整數，n和m為相同或不相同，且具有1～6的數值。
2、根據權利要求
1所述的材料，其特徵在於B具有B′的結構，在其中t為0或1，以及在n和m中至少有一個為1。
3、根據權利要求
1所述的材料，其特徵在於式Ⅰ的化合物具有選自3.1到3.9的結構
式中R1為C3～C12正烷基或正烷氧基，R2為環己基、C1～C12正烷基或C3-C12支鏈或旋光性的烷基。
4、根據權利要求
3所述的材料，其特徵在於R2選自CH3，正-C4H9，CH(CH3)2，CH2CH(CH3)2或CH(CH3)C2H5，而R1為C8～C10正烷基或正烷氧基。
5、根據權利要求
1-4中任何一項所述的材料，其特徵在於該材料至少含有一種下式的化合物
式中RA和RB獨立地為C1～12正烷基或正烷氧基。
6、根據權利要求
1-4中任何一項所述的材料，其特徵在於該材料至少含有一種下式的化合物
式中RA和RB獨立地為C1～12正烷基或正烷氧基。
7、根據權利要求
1所述的材料，其特徵在於該材料至少含有一種會誘發出螺旋近晶相的化合物，但由此而誘發出的螺旋近晶相之扭轉方向與材料混合物中由至少一種式Ⅰ的化合物所誘發的螺旋近晶相之扭轉方向相反。
8、根據權利要求
7所述的材料，其特徵在於該材料含有列於權利要求
3中結構3.1到3.9化合物的對映體。
9、根據權利要求
1所述的材料，其特徵在於該材料還含有下列化合物
10、根據權利要求
5所述之材料，其特徵在於該材料還包括至少一種化合物，而在該化合物中RA和RB旋光性的烷基或烷氧基。
11、一種液晶光電顯示裝置，其特徵在於它裝有權利要求
1所述的材料。
專利摘要
分子式為的旋光性化合物，其中X的結構為而B為C1~12烷基、手徵性基團或具有如下結構的基 其中R和R′為H、C1～12烷基、烷氧基、烷基碳醯氧基、或烷氧基羰基，每個環和可以相同或不同，A和D為單鍵或橋連基團，每個a和d為0或1；Z、Z′為CN、Cl、F、Br或CF3；規定當Z為CN或Cl，B為烷基時，X—Y—不是或 同時還介紹了含有這些化合物的鐵電性近晶型液晶混合物。
文檔編號C07C255/37GK87105129SQ87105129
公開日1988年7月27日 申請日期1987年6月22日
發明者易卜拉欣·金迪·申諾加, 馬德琳·瓊·布雷德肖, 維多利亞·布裡梅爾, 詹尼弗·康斯坦特, 愛德華·彼得·雷恩斯, 喬治·威廉·格雷, 戴維·萊西, 肯尼思·詹森·託因, 理察·麥可·斯克羅斯頓, 亞當·傑克遜, 勞倫斯·陳錦明 申請人:大不列顛及北愛爾蘭聯合王國國防大臣導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan