複合金屬材料的製造方法以及複合金屬成形品的製造方法
2023-04-30 08:38:41
專利名稱：複合金屬材料的製造方法以及複合金屬成形品的製造方法
技術領域：
本發明涉及含有納米碳材料的複合金屬材料的製造方法以及複合金屬成形品的製造方法。
背景技術：
通過將單層納米碳管、多層納米碳管、納米碳纖維、以及富勒烯等的納米尺寸的碳材料(以下，稱為納米碳材料)與金屬合金混合，可以得到複合金屬材料。一般認為，複合金屬材料與單純的金屬合金相比，能夠提高機械特性和熱特性。
但是，納米碳材料對金屬合金的溼潤性較差，所以即使將納米碳材料與金屬合金簡單地攪拌，兩種材料也會分離。一旦分離，則不能得到具有所期望的機械特性和熱特性的複合金屬材料。阻止分離的技術在例如特開2004-136363號公報中已經首先提出。
特開2004-136363號公報的權利要求1中公開了下述發明一種納米碳材料與低熔點金屬材料的複合成形方法，其特徵在於，將熔融的低熔點金屬材料冷卻到液相和固相共存而具有觸變性狀的半熔融狀態，在該狀態下將低熔點金屬材料與納米碳材料混合以製成複合材料，採用具備加熱裝置的金屬成形機將該複合材料保持著觸變性狀向模具中注射充填，由該模具成形複合金屬部件。
即，由於在固液共存狀態的金屬合金中混合納米碳材料，因此納米碳材料的移動受到限制。由於移動被限制，所以不必擔心納米碳材料的上浮或沉澱，能夠力求分散性的改善。
但是，金屬合金並不是與納米碳材料密合在一起。對複合金屬材料反覆施加荷重時，在金屬合金和納米碳材料之間有可能產生間隙。一旦產生間隙，則機械特性和熱特性降低。
作為其對策，希望進一步改善溼潤性，這是因為如果溼潤性良好，則能夠使金屬合金與納米碳材料密合在一起。
作為進一步改善溼潤性的技術，例如在特開2004-176244號公報中已經提出。
在特開2004-176244號公報中，添加到金屬基體中的納碳米材料的特徵在於進行石墨化處理。
為了驗證特開2004-176244號公報的技術，本發明者等進行了將經過石墨化處理的納米碳材料與金屬合金混合以獲得複合金屬成形品的實驗。實驗的條件以及結果如下所述。
材料·金屬合金ASTMAZ91D(鎂合金壓鑄件JIS H 5303 MDC1D的相當產品)。該AZ91D規定的材料的組成為Al為約9質量％、Zn為1質量％、餘量為少量的元素、不可避免的雜質以及Mg。
·納米碳材料石墨化納米碳材料·混合比例如下表所示攪拌用攪拌機攪拌3～5小時注射成形·模具模腔的尺寸JIS 5號樣片(長65mm×寬27mm×厚3mm)·注射機的種類金屬成形機·注射壓力20MPa·熔融溫度590～600℃·注射速度1.5m/s拉伸試驗機島津製作所製造的試驗機(AUTOGRAPH AG-250KNIS)由拉伸試驗機得到的拉伸屈服強度(在JIS K7113中定義為「在載荷-伸長率曲線上可以確認到載荷不增加而伸長率增加的最初的點的拉伸應力」)示於表1.
表1
試樣1，只用AZ91D(鎂合金)製作試驗片，拉伸屈服強度為190MPa。
試樣2，在99.9質量％的AZ91D(鎂合金)中混合0.1質量％的納米碳材料並製作試驗片，拉伸屈服強度為190.2MPa。
試樣3、4，在99.5質量％和99.0質量％的AZ91D(鎂合金)中混合0.5質量％和1.0質量％的納米碳材料並製作試驗片，拉伸屈服強度為191MPa和192MPa。
試樣5，在98.5％質量的AZ91D(鎂合金)中混合1.5質量％的納米碳材料並製作試驗片，拉伸屈服強度為206MPa。
試樣6、7，在98.3質量％和98.0質量％的AZ91D(鎂合金)中混合1.7質量％和2.0質量％的納米碳材料並製作試驗片，拉伸屈服強度為198MPa和192MPa。
以試樣1得到的拉伸屈服強度(198MPa)為基準。由於是為了提高強度而添加納米碳材料以進行複合化，所以強度提高可期待至少增加5％，優選增加10％以上。190MPa(試樣1)的1.05倍是200MPa，190MPa(試樣1)的1.1倍是210MPa。
結果，試樣2～4以及試樣6和7為不足200MPa。試樣5儘管超過200MPa，但不足210MPa。
另外，納米碳材料是極其昂貴的材料。
相對於這樣昂貴的納米碳材料的混合比例，試樣2～7的拉伸屈服強度獲益太小。為了力求有效地利用昂貴的納米碳材料，要求能夠獲得更加高強度的成形品的技術。
本發明者等再次研討了作為常識一直使用的石墨化納米碳材料。即，納米碳材料由規則的六元環(六個碳原子構成的環狀結構)或五元環(五個碳原子構成的環狀結構)構成，通過施以石墨化處理，可以得到缺陷少的納米碳材料。但是，缺陷少的經過石墨化處理的材料在與金屬複合時，溼潤性變差。為了消除這一缺點，可以將石墨化納米碳材料進一步處理，但是工序增加會導致製造成本的增加。
為此，本發明者等專注於在不提高製造成本的前提下提供高強度的金屬複合成形品的製造方法的開發。
首先，本發明者等用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了石墨化納米碳材料的表面。這時可以確認，石墨化納米碳材料的表面是平滑的。而且，用X射線衍射裝置分析的結果確認了結晶性高。可以推測，石墨化納米碳材料由於平滑且結晶性高，所以與金屬合金的溼潤性減低。可以認為，如果溼潤性減低，則金屬合金和納米碳材料的結合變得不充分，妨礙強度的提高。
本發明者等為了使溼潤性提高，一面對納米碳材料的表面處理技術進行各種研討，一面用掃描電子顯微鏡觀察了石墨化處理前的納米碳材料。確認了石墨化處理前的納米碳材料的表面是粗糙的。而且，用X射線衍射分析的結果，確認了是無定形的。
石墨化處理前的納米碳材料的強度較低，作為增強材料，完全沒有受到關注。但是，由於表面是粗糙的且是無定形的，因此溼潤性高，估計能與金屬合金充分結合。
從以上的觀點出發，將石墨化處理前的納米碳材料與金屬合金一起攪拌，詳細的實驗結果在後面敘述，但能夠得到充分高的強度。因此，本發明可以歸納如下。
發明內容
根據本發明的第1個概念，是提供一種製造複合有納米碳的複合金屬材料的製造方法，其特徵在於，該製造方法包括以下工序將金屬合金加熱到液相和固相共存的半熔融狀態的工序；在成為半熔融狀態的金屬合金中添加石墨化處理前的納米碳材料並進行攪拌，從而得到複合有納米碳的複合金屬材料的工序。
即，納米碳材料採用石墨化處理前的材料。石墨化處理前的納米碳材料的溼潤性良好、與金屬合金可良好地結合。其結果，能夠得到高強度的複合成形品。
上述複合金屬材料的組成優選為納米碳材料為0.3～2.0質量％，餘量為合金金屬。
納米碳材料的比例只要為0.3～2.0質量％的範圍，就可以得到必要的強度。
上述複合金屬材料的組成優選為納米碳材料為0.6～1.6質量％，餘量為合金金屬。納米碳材料的比例只要為0.6～1.6質量％，就可以得到高的強度。
上述複合金屬材料的組成優選為納米碳材料為1.0～1.5質量％，餘量為合金金屬。納米碳材料的比例只要為1.0～1.5質量％，就可以得到極高的強度。
根據本發明的第2個概念，是提供一種由複合有納米碳材料的複合金屬材料得到成形品的複合金屬成形品的製造方法，其特徵在於，該方法包括以下工序將金屬合金加熱到液相和固相共存的半熔融狀態的工序；在成為半熔融狀態的金屬合金中添加石墨化處理前的納米碳材料並進行攪拌，從而得到複合有納米碳的複合金屬材料的工序；將得到的複合金屬材料直接供應給金屬成形機，在半熔融狀態下由模具的模腔進行成形，從而得到複合金屬成形品的工序。
使用溼潤性高的複合金屬材料製造複合金屬成形品，能夠提高所獲得的複合金屬成形品的機械特性和熱特性。此外，由於將複合金屬材料直接供應給金屬成形機，因此生產效率提高，可以提高生產率。由於生產率高，所以可以促進大批量生產。
根據本發明的第3個概念，是提供一種由複合有納米碳材料的複合金屬材料得到成形品的複合金屬成形品的製造方法，其特徵在於，該製造方法包括以下工序將金屬合金加熱到液相和固相共存的半熔融狀態的工序；在成為半熔融狀態的金屬合金中添加石墨化處理前的納米碳材料並進行攪拌，從而得到複合有納米碳的複合金屬材料的工序；將得到的複合金屬材料進行冷卻以製成固體的複合金屬材料的工序；將該固體的複合金屬材料供應給金屬成形機，加熱到半熔融狀態並由模具的模腔進行成形，從而獲得複合金屬成形品的工序。
使用溼潤性高的複合金屬材料製造複合金屬成形品，能夠提高所獲得的複合金屬成形品的機械特性和熱特性。此外，將複合金屬材料以固體形態保存，在需要時能夠將固體的複合金屬材料供應給金屬成形機。其結果，生產的自由度提高，特別對於少量生產是適合的。
圖1是本發明的複合金屬材料以及複合金屬成形品的製造流程圖。
圖2是表示未石墨化納米碳材料的添加率與拉伸屈服強度的關係的曲線圖。
具體實施例方式
以下，參照著附圖對本發明的幾個優選的實施例進行詳細的說明。
根據圖1來說明本發明的複合金屬材料以及複合金屬成形品的製造流程。
首先，按照箭頭(1)向坩堝11中投入鎂合金錠12。然後，在坩堝11中加熱到半熔融狀態。
然後，按照箭頭(2)將石墨化處理前的納米碳材料14投入到半熔融狀態的金屬合金13中，用攪拌機15進行攪拌。於是，納米碳材料14分散在金屬合金13的液相部分中，由此可以得到混合物(複合金屬材料)Mm。
使用泵裝置16按照箭頭(3)將該混合物(複合金屬材料)Mm直接供應給壓鑄機等金屬成形機17。此時，也可以按照箭頭(4)所示暫時貯存在保溫罐18內，然後按照箭頭(5)供應給金屬成形機17。箭頭(4)和箭頭(5)的路線儘管隔著保溫罐18，但混合物(複合金屬材料)Mm仍然處於熔融狀態，因此與箭頭(3)的路線一樣，直接供應給金屬成形機17。
然後，按照箭頭(6)將半熔融狀態的混合物(複合金屬材料)Mm供應給模具19的模腔21，得到納米碳複合金屬成形品22、22。
另外，通過對納米碳複合金屬成形品22施以熱軋加工或熱擠壓加工，可以進行金屬組織的微細化，使機械特性和熱特性提高。
以上敘述的製造方法中，是將半熔融狀態的混合物(複合金屬材料)Mm連續地供應給模具19，所以稱為直接成形法。該直接成形法的生產能力高，可以以低成本製造納米碳複合金屬成形品，但由於材料更換等困難，因此適於少品種大批量生產。
另外，按照箭頭(7)將自坩堝11取出的半熔融狀態的混合物(複合金屬材料)Mm進行暫時冷卻，成為固體的混合物23。固體的混合物23能夠任意保存和保管。
在需要時，將固體的混合物23加熱到半熔融溫度，並在半熔融狀態下貯存在保溫罐18內(箭頭(8))。然後，使用金屬成形機17供應給模具19，得到納米碳複合金屬成形品22、22。
以上所述的製造方法，是將半熔融狀態的混合物(複合金屬材料)Mm非連續地供應給模具19，所以稱為非直接成形法。該非直接成形法在生產能力方面差一些，但生產的自由度高，適於多品種小批量生產。
實驗例本發明的實驗例如下所述。但是本發明並不限於實施例。而且，在以下的說明中，將「石墨化處理前」表述為「未石墨化」。
材料·金屬合金ASTMAZ91D(鎂合金壓鑄件JIS H 5303 MDC1D的相當產品)。
·納米碳材料未石墨化納米碳材料·混合比例如下表所示攪拌用攪拌機攪拌3～5小時注射成形·模具模腔的尺寸JIS 5號樣片(長65mm×寬27mm×厚3mm)·注射機的種類金屬成形機·注射壓力20MPa·熔融溫度590～600℃·注射速度1.5m/s拉伸試驗機島津製作所製造的試驗機(AUTOGRAPH AG-250KNIS)由拉伸試驗機得到的拉伸屈服強度(在JIS K7113中定義為「在載荷-伸長率曲線上可以確認到載荷不增加而伸長率增加的最初的點的拉伸應力」)示於表2。另外，試樣編號為11～17。
表2
試樣11，只用AZ91D(鎂合金)製作試驗片，拉伸屈服強度為190MPa。
試樣12，在99.9質量％的AZ91D(鎂合金)中混合0.1質量％的納米碳材料(未石墨化納米碳材料，下同)以製作試驗片，拉伸屈服強度為196MPa。
試樣13、14，在99.5質量％和99.0質量％的AZ91D(鎂合金)中混合0.5質量％和1.0質量％的納米碳材料以製作試驗片，拉伸屈服強度為218MPa和229MPa。
試樣15、16，在98.5質量％和98.3質量％的AZ91D(鎂合金)中混合1.5質量％和1.7質量％的納米碳材料以製作試驗片，拉伸屈服強度為228MPa和214MPa。
試樣17，在98.0質量％的AZ91D(鎂合金)中混合2.0質量％的納米碳材料以製作試驗片，拉伸屈服強度為205MPa。
為了容易看，將表2中所示的拉伸屈服強度曲線化。
圖2是本發明的未石墨化納米碳材料的添加率與拉伸屈服強度的關係的曲線圖。另外，在以往技術的項目中進行說明的表1中，試樣5發揮了最高的強度，該試樣5(拉伸屈服強度為206MPa)在曲線中以橫線表示。
從圖2的曲線可知，與試樣5同等或其以上的強度可以在未石墨化納米碳材料的添加比例為0.3～2.0質量％的範圍獲得。
另外，未石墨化納米碳材料的添加比例在0.6～1.6質量％的範圍時，可以得到220MPa以上的高強度。
此外，未石墨化納米碳材料的添加比例在1.0～1.5質量％的範圍時，可以得到228MPa以上的極高的強度。
從以上說明清楚表明，作為納米碳材料，通過採用石墨化處理前的納米碳材料，能夠得到高強度的複合金屬成形品。可以認為，這是因為石墨化處理前的納米碳材料的溼潤性良好，可與金屬合金良好地結合的緣故。
另外，金屬合金除了Mg合金以外，Al合金也可以。
權利要求
1.製造複合有納米碳材料的複合金屬材料的製造方法，其特徵在於，該製造方法包括以下工序將金屬合金(12)加熱到液相和固相共存的半熔融狀態的工序；在成為半熔融狀態的金屬合金(13)中添加石墨化處理前的納米碳材料(14)並進行攪拌，從而得到複合有納米碳的複合金屬材料(Mm)的工序。
2.根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，所述複合金屬材料的組成是納米碳材料為0.3～2.0質量％，餘量為合金金屬。
3.根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，所述複合金屬材料的組成是納米碳材料為0.6～1.6質量％，餘量為合金金屬。
4.根據權利要求1所述的製造方法，其特徵在於，所述複合金屬材料的組成是納米碳材料為1.0～1.5質量％，餘量為合金金屬。
5.由複合有納米碳材料的複合金屬材料獲得成形品的複合金屬成形品的製造方法，其特徵在於，該製造方法包括以下工序將金屬合金加熱到液相和固相共存的半熔融狀態的工序；在成為半熔融狀態的金屬合金中添加石墨化處理前的納米碳材料並進行攪拌，從而得到複合有納米碳的複合金屬材料的工序；將得到的複合金屬材料直接供應給金屬成形機(17)，在半熔融狀態下由模具(19)的模腔(21)進行成形，從而得到複合金屬成形品(22)的工序。
6.由複合有納米碳材料的複合金屬材料獲得成形品的複合金屬成形品的製造方法，其特徵在於，該製造方法包括以下工序將金屬合金加熱到液相和固相共存的半熔融狀態的工序；在成為半熔融狀態的金屬合金中添加石墨化處理前的納米碳材料並進行攪拌，從而得到複合有納米碳的複合金屬材料的工序；將得到的複合金屬材料進行冷卻以製成固體的複合金屬材料的工序；將該固體的複合金屬材料供應給金屬成形機，加熱到半熔融狀態並由模具的模腔進行成形，從而得到複合金屬成形品的工序。
全文摘要
一種複合有納米碳材料的複合金屬材料的製造方法，將金屬合金(12)加熱到液相和固相共存的半熔融狀態。然後在成為半熔融狀態的金屬合金(13)中添加石墨化處理前的納米碳材料(14)並進行攪拌，從而得到複合有納米碳的複合金屬材料(Mm)。
文檔編號B22D27/00GK101089208SQ20071011180
公開日2007年12月19日 申請日期2007年6月15日 優先權日2006年6月15日
發明者菅沼雅資, 佐藤智之, 加藤敦史 申請人:日精樹脂工業株式會社