由二元和三元基於鈰的氧化物製備合成氣的製作方法

2023-04-30 12:14:01

本申請要求2014年6月13日提交的美國臨時專利申請第62/011916號，標題為「由二元和三元基於鈰的氧化物製備合成氣」的權益。參考申請的全部內容通過引用併入本文。
背景技術：
：A.
技術領域：
本發明一般地涉及可以用於由二氧化碳和水製備一氧化碳和氫的金屬氧化物。金屬氧化物包含鈰和鐵或鈾或其二者。B.相關技術說明目前，使用可還原的材料由水熱製備氫獲得了相當大關注(參見，A.T-Raissi等人，NASA/CR2009,215441；Xiao等人,RenewableEnergy2012,41:1-12；Kaneko等人,SolarEnergy,2011,85:2321-2330)。以其簡化的形式，該反應可以表示如下：MxOy→xM+y/2O2(+ΔG)反應式1xM+yH2O→MxOy+yH2(-ΔG)反應式2其中M為金屬陽離子，x和y為整數。這些反應式描述了熱化學循環，將金屬氧化物(MxOy)通過使用熱首先還原。然後，將經還原的金屬暴露於水，從而再次變為氧化的同時在該過程中還釋放氫。另外，可以使經還原的金屬產物經受二氧化碳，從而製備一氧化碳：xM+y/2CO2→MxOy+y/2CO(-ΔG)反應式3由於從金屬氧化物晶格去除氧陰離子所需要的能量非常高，因此第一反應式(其為吸熱的)是該過程的瓶頸。為了降低該能量成本，目前正在研究許多方法，包括將金屬氧化物和碳氫化合物反應(Evdou等人,HydrogenEnergy2008,33:5554-5562)、將金屬氧化物和強酸反應(Kodama&Gokon,Chem.Rev.,2007,107:4048-4077)，或將金屬氧化物和其他鹼反應(Perkins&Weimer,AlChEJ.2009,55:286-296)。第二反應式和第三反應式是放熱的，從能量輸入觀點來看更有利。儘管可以將以上三個反應式分別用於由水和二氧化碳製備氫氣和一氧化碳，但其主要問題是反應式1中表明的限速的能量輸入步驟。進一步地，前述解決這一問題的嘗試，即將金屬氧化物與碳氫化合物、強酸和強鹼反應，沒有提供商業上可行的解決方案。技術實現要素：發現了與以上反應式1表明的高能量輸入需求有關的前述問題的解決方案。該解決方案在於使用基於鈰的金屬氧化物。具體地，不希望受理論約束，二氧化鈰具有螢石型晶格結構(參見圖1)其中Ce4+為O2-的八重配位，O2-為Ce4+陽離子的四重配位。為了維持化學計量，每隔一個晶胞不存在Ce4+。該結構與相對弱的Ce4+和O2-的鍵合強度結合，當二氧化鈰經受還原反應(例如，由Ce4+還原為Ce3+)時，其使得快速的氧擴散或離子遷移率。在本發明的情況下，認為用Fe陽離子或U陽離子或其二者取代部分Ce4+陽離子使得O2-的去除和遷移進一步增加。還認為這種取代在還原步驟期間進一步穩定或維持螢石結構。也就是說，使通過將Ce4+還原為Ce3+釋放O2-陰離子所需的能量輸入降低而沒有危害基於氧化鈰材料的螢石結構。以上反應式1在本發明的情況下成為更有利的反應，其從而使得例如太陽光的能源驅動反應以由水製備氫氣或者由二氧化碳製備一氧化碳。在本發明的一個方面，公開了能夠由水製備氫或者由二氧化碳製備一氧化碳的金屬氧化物材料，其包含氧(O)、鈰(Ce)、以及鐵(Fe)和鈾(U)中的一種或兩種。金屬氧化物可以為二元金屬氧化物(例如，包含Ce和Fe二者或Ce和U二者)或三元金屬氧化物(例如，包含Ce、Fe和Ce金屬)。在具體的實施方式中，金屬氧化物具有螢石型晶格結構，在被還原之前Ce的大部分可以為Ce(IV)。當經受300K至1400K或更優選地900K至1400K的溫度時，螢石型晶格結構可以保持或維持穩定。另外，在將材料經受還原反應之前，Fe可以為Fe(III)或Fe(II)或其組合。更進一步地，在將材料經受還原反應或氧化反應之前，U可以為U(IV)、U(V)或U(VI)或其組合。在一些情況下，在金屬氧化物材料中氧與金屬的摩爾比可以等於或小於2.5。在優選的實施方式中，金屬氧化物可以具有以下結構或化學計量：CewFexUyOz，其中0<w<1，其中0.1<x<(1–(w+y)，其中0<y<0.09，其中1.5<z<2.5。在具體的情況下，z可以為1.5<z<2，或更優選地z可以為2。本發明三元體系的非限制性實例包括具有以下化學計量的材料：Ce0.5U0.5O2，或Ce0.75Fe0.25O2。在具體的情況下，可以將金屬氧化物還原(例如，通過加熱)並與水或二氧化碳或水和二氧化碳二者(例如，包含水的進料、包含二氧化碳的進料、或包含水和二氧化碳二者的進料)接觸。在某些情況下，金屬氧化物可以為經煅燒的金屬氧化物(例如，煅燒可以通過使金屬氧化物經受400℃至600℃的溫度以獲得煅燒足夠的時間來獲得)。本發明的金屬氧化物能夠以太陽輻射作為能量源由水製備氫或由二氧化碳製備一氧化碳。可以將金屬氧化物材料包含在組合物中。本發明文中還公開了水分解體系，其包含本發明金屬氧化物中的任一種。水分解體系可以包括熱源、水進料或二氧化碳進料或其二者、以及包含本發明金屬氧化物中的任一種的組合物。熱源可以為太陽光。在優選的實施方式中，太陽光可以為集中的太陽光(例如，使用鏡子或透鏡將大面積太陽光或太陽熱能集中在小面積上)。系統還可以包括能夠儲存製備的H2或CO的收集裝置。在本發明的另一個方面，公開了用於由水製備氫氣或由二氧化碳製備一氧化碳的方法。該方法可以包括以下步驟：(i)將本發明金屬氧化物中的任一種還原以形成經還原的材料；(ii)在足以由水製備氫氣和由二氧化碳製備一氧化碳的反應條件下，將該經還原的材料與包含水或二氧化碳或其二者的進料接觸。這些步驟可以相繼進行(例如，(ii)在(i)之後)或同時進行。在某些情況下，反應在進行步驟(i)的單一步驟中發生，然後在步驟(ii)發生的同時或者之後立即引入包含水或二氧化碳或其二者的進料。在具體的情況下，還原本發明的金屬氧化物由金屬氧化物中釋放氧陰離子從而製備經還原的材料。然後可以將經還原的材料與水接觸(優選水蒸氣)。通過用氧陰離子氧化經還原的材料，水可以起氧化劑的作用同時還製備氫氣。從這層意義上來說，可以說水被分解成了氧陰離子和氫氣。相似地，可以將經還原的材料與二氧化碳(優選以氣相)接觸。通過用氧陰離子氧化經還原的材料，二氧化碳可以起氧化劑的作用同時還製備一氧化碳。從這層意義上來說，可以說二氧化碳被分解成了氧陰離子和一氧化碳。可以將由此製備的氫氣和一氧化碳儲存和用於下遊化學過程中。舉例來說，在製備一氧化碳和氫氣二者的情況下(例如，由包含二氧化碳和水的進料，或由具有二氧化碳的一種進料和具有水的另一種進料的多種進料)，製備了合成氣體或「合成氣」。可以將合成氣用於製備多種產物(參見圖2)，例如合成甲醇、線性混合的醇、氫、烯烴、所謂的i-C4醇和碳氫化合物、Fisher-Tropsch產物(例如，蠟、柴油燃料、烯烴、汽油等)、乙醇、乙醛等。還可以將合成氣用作直接的燃料來源，例如用於內燃機。在具體的情況下，可以在1200℃至1500℃的溫度下、在惰性環境中進行步驟(i)和步驟(ii)。然而，可以使用其他溫度(例如，300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1800℃、1900℃、或2000℃、或更高或可以使用其中任意範圍(例如，300℃至2000℃、500℃至1500℃等)。在一個非限制性方面，以下反應式說明通過使用碳氫化合物(例如甲烷)還原本發明氧化物材料的方法：Ce(U)O2+xCH4→Ce(U)O2-x+xCO+2H2。在一種情況下，可以將本發明的金屬氧化物在H2存在下、在至少500℃或500℃至1500℃的溫度下還原。在另一種情況下，可以將本發明的金屬氧化物在惰性環境中、在1000℃至2000℃或在1000℃至1500℃或至少約1300℃的溫度下還原。惰性環境可以包含惰性氣體(例如，N2、He、或Ar、或其任意組合)。在一些方面，可以由發電廠或產生二氧化碳的其他來源獲得二氧化碳進料。在一個非限制性方面，可以使用以下反應條件。可以將氧化物材料在氮氣環境下、在1200℃至1500℃(優選1400℃至1500℃)下、以約80毫升/分鐘·克氧化物至100毫升/分鐘·克氧化物(優選約100毫升/分鐘·克氧化物)的流速初始還原至少60分鐘或更長時間以完成反應。然後可以降低溫度至低於1200℃(優選約1000℃)，以相似流速引入在氮氣中約3％至7％(優選約5％)體積百分比的蒸汽。然後可以使用用於定量分析的氣相色譜儀監測氫製備。當已製備全部氫(約5分鐘至15分鐘或優選地約10分鐘)，可以在N2下將氧化物再次加熱至1200℃至1500℃(優選1400℃至1500℃)用於還原步驟，可以重複該循環。對CO2(代替水)進行相似的反應傳導。在本發明的又一個方面，公開了用於製備本發明金屬氧化物中任一種的方法。該方法可以包括將硝酸鈰以及硝酸鐵或硝酸鈾醯中的一種或兩種與氫氧化銨混合以形成混合物，將混合物共沉澱以製備金屬氧化物。混合物可以具有8至9的pH。該方法還可以包括衝洗和乾燥製備的金屬氧化物。然後可以在400℃至600℃的溫度下煅燒製備的金屬氧化物4小時至10小時或4小時至8小時或4小時至6小時。本發明的另一個實施方式包括用於增加鈰(Ce)氧化物催化劑中氧遷移率的方法。該方法可以包括用鐵陽離子或鈾陽離子或其二者摻雜或取代部分Ce陽離子。Fe陽離子可以為Fe(III)或Fe(II)或其組合。U陽離子可以為U(IV)、U(V)、或U(VI)或其組合。在本發明文中公開了實施方式1至34。實施方式1是能夠由水製備氫或者由二氧化碳製備一氧化碳的金屬氧化物，其包含氧(O)、鈰(Ce)、以及鐵(Fe)和鈾(U)中的一種或兩種。實施方式2是實施方式1的金屬氧化物，其中金屬氧化物為二元金屬氧化物。實施方式3是實施方式2的金屬氧化物，其中二元金屬氧化物包含Ce和Fe。實施方式4是實施方式2的金屬氧化物，其中二元金屬氧化物包含Ce和U。實施方式5是實施方式1的金屬氧化物，其中金屬氧化物為三元金屬氧化物。實施方式6是實施方式1的金屬氧化物，其中三元金屬氧化物包含Ce、Fe和U。實施方式7是實施方式1至6中任一項的金屬氧化物，其中Ce為Ce(IV)。實施方式8是實施方式1至7中任一項的金屬氧化物，其中Fe為Fe(III)或Fe(II)或其組合。實施方式9是實施方式1至8中任一項的金屬氧化物，其中U為U(IV)、U(V)、或U(VI)、或其組合。實施方式10是實施方式1至9中任一項的金屬氧化物，其中金屬氧化物的氧與金屬的比等於或小於2.5。實施方式11是實施方式1至10中任一項的金屬氧化物，其具有以下結構：CewFexUyOz，其中0<w<1；其中0.1<x<1–(w+y)；其中0<y<0.09；其中1.5<z<2.5。實施方式12是實施方式1至11中任一項的金屬氧化物，其中金屬氧化物具有螢石型晶格結構。實施方式13是實施方式12的金屬氧化物，其中當經受300K至1400K或900K至1400K的溫度時，金屬氧化物維持其螢石型晶格結構。實施方式14是實施方式1至13中任一項的金屬氧化物，其中已經在400℃至600℃的溫度下煅燒金屬氧化物。實施方式15是實施方式1至14中任一項的金屬氧化物，其中已經將金屬氧化物還原和與水或二氧化碳或其組合接觸。實施方式16是實施方式15的金屬氧化物，其中已經將金屬氧化物通過熱還原。實施方式17是實施方式1至16中任一項的金屬氧化物，其中金屬氧化物能夠以太陽輻射作為能量源由水製備氫或者由二氧化碳製備一氧化碳。實施方式18是實施方式1至17中任一項的金屬氧化物，其被進一步包含在組合物中。實施方式19是水分解體系，其包括實施方式1至18中任一項的金屬氧化物、熱源和水進料或二氧化碳進料或其二者。實施方式20是實施方式19的水分解體系，其中熱源為太陽光。實施方式21是實施方式19至20中任一項的水分解體系，其還包括能夠儲存H2或CO的收集裝置。實施方式22是用於由水製備氫氣或由二氧化碳製備一氧化碳的方法。方法包括：(i)將實施方式1至18中任一項的金屬氧化物還原以形成經還原的材料；(ii)在足以由水製備氫氣的反應條件下，將該經還原的材料與包含水的進料接觸，或在足以由二氧化碳製備一氧化碳反應條件下，將該經還原的材料與包含二氧化碳的進料接觸。實施方式23是實施方式22的方法，其中進料包含水，其中由水製備氫氣。實施方式24是實施方式23的方法，其中水為氣相或蒸氣相。實施方式25是實施方式22的方法，其中進料包含二氧化碳，其中由二氧化碳製備一氧化碳。實施方式26是實施方式22的方法，其中進料包含水和二氧化碳，其中由水製備氫氣和由二氧化碳製備一氧化碳。實施方式27是實施方式22至26中任一項的方法，其中在1000℃至1500℃的溫度下進行步驟(i)。實施方式28是實施方式27的方法，其中在1000℃至1500℃的溫度下進行步驟(ii)。實施方式29是實施方式22至28中任一項的方法，其還包括分離製備的氫氣或製備的二氧化碳。實施方式30是用於製備實施方式1至18中任一項的金屬氧化物的方法。方法包括將硝酸鈰和硝酸鐵或硝酸鈾醯中的一種或兩種與氫氧化銨混合以形成混合物，將混合物共沉澱以製備金屬氧化物。實施方式31是實施方式30的方法，其中混合物具有8至9的pH。實施方式32是實施方式30或31中任一項的方法，其還包括衝洗和乾燥製備的金屬氧化物。實施方式33是實施方式30至32中任一項的方法，其還包括在400℃至600℃的溫度下煅燒製備的金屬氧化物4小時至10小時或4小時至8小時或4小時至6小時。實施方式34是用於增加鈰(Ce)氧化物催化劑中氧遷移率的方法，該鈰(Ce)氧化物催化劑能夠由水製備氫或由二氧化碳製備一氧化碳，方法包括用鐵(Fe)陽離子或鈾(U)陽離子或其二者取代部分Ce陽離子。以下包括在本說明書全文中使用的各種術語和短語的定義。「水分解」或該短語的任意變體描述其中將水分解為氧和氫的化學反應。「二元金屬氧化物」指包含兩種不同金屬的金屬氧化物。「三元金屬氧化物」指包含三種不同金屬的金屬氧化物。Ce(IV)、Ce(III)、Fe(III)、Fe(II)、U(IV)、U(V)和U(VI)指Ce、Fe和U的氧化態。具體地，羅馬數字指氧化態。術語「約」或「大約」定義為如本領域普通技術人員所理解的接近於，在一個非限制性實施方式中該術語定義為10％以內，優選地5％以內，更優選地1％以內，最優選地0.5％以內。當在權利要求或說明書中與術語「包含」一起使用時，要素前面不使用數量詞可以指「一個」，但是其也符合「一個或更多個」、「至少一個」和「一個或多於一個」的意思。詞語「包含」、「具有」、「含有」或「包括」是包括性或開放式的，並且不排除附加的、未列舉的要素或方法步驟。本發明的金屬氧化物可以「包含」在本說明書全文所公開的具體成分、組合物、組分等，「基本上由其構成」或「由其構成」。關於過渡性短語「基本上由……組成」，在一個非限制性方面，本發明金屬氧化物的基本特徵和新穎特徵為其增加的O2-遷移率以及當經受還原反應時螢石結構的穩定性。本發明的其他目的、特徵和優點通過以下附圖、詳細描述和實施例會變得明顯。然而，應理解，當表明本發明的具體實施方式時，附圖、詳細描述和實施例僅以舉例說明的方式給出並不旨在限制。另外，期望通過該詳細描述，本發明精神和範圍內的變化和修改對於本領域技術人員會變得明顯。附圖說明圖1：CeO2螢石結構的示圖。Ce(IV)陽離子在立方體中心。每隔一個立方體不包含Ce(IV)以維持CeO2化學計量。圖2：可以由合成氣製備的各種產物的示圖。圖3：在室溫下製備然後在指定溫度下加熱的Ce0.5U0.5O2的原位X-射線衍射(XRD)。圖4：在室溫下製備然後在指定溫度下加熱的Ce0.75U0.25O2的原位X-射線衍射(XRD)。圖5A：根據還原時間(通過Ar+濺射)，Ce0.75Fe0.25O2的Fe2p區域的X-射線光電子能譜(XPS)。圖5B：根據還原時間(通過Ar+濺射)，Ce0.95Fe0.05O2的Fe2p區域的X-射線光電子能譜(XPS)。圖6A：CeO2的熱重分析(TGA)。圖6B：Ce0.75Fe0.25O2的熱重分析(TGA)。本發明的詳細說明目前可用於由水或二氧化碳分別製備氫或一氧化碳的材料需要高活化能。具體地，如以上反應式1所示，金屬氧化物催化劑的還原步驟需要熱量輸入。本發明涉及經摻雜或經改性的二氧化鈰催化劑，其降低發生還原步驟所需的溫度/熱量輸入。不希望受理論約束，認為該降低的能量輸入是由於將Fe陽離子或U陽離子或其二者引入到鈰氧化物晶格結構。Fe陽離子或U陽離子起以下作用：(1)減少去除晶格氧陰離子O2-所需要的能量，(2)增強O2-遷移率和(3)當本發明的催化劑經受還原反應時使螢石結構穩定。在以下章節更詳細地討論本發明的這些和其它非限制性方面。A.基於鈰的氧化物本發明基於鈰的氧化物包含氧(O)、鈰(Ce)以及鐵(Fe)和鈾(U)中的一種或兩種。基於鈰的氧化物能夠由水製備氫和由二氧化碳製備一氧化碳。在一個實施方式中，金屬氧化物包含Ce(IV)以及Fe陽離子(例如，Fe(II)或Fe(III)或其兩者)和鈾陽離子(例如，U(IV)、U(V)或U(VI))中的一種或兩種、或其任意組合或全部所述陽離子。本發明基於鈰的氧化物能夠通過還原反應被活化。在這種情況下，術語「活化」指材料變為金屬氧化物表現其所期望性能最佳的狀態。具體地，將螢石型晶格結構中的Ce(IV)活化/還原為Ce(III)；在經Fe摻雜的鈰土的情況下，Fe還可以以其金屬形式(Fe0)存在於經還原的材料中。一經活化，然後可以將Ce(III)通過來自水的氧氧化，留下所期望的H2氣體，或者通過來自二氧化碳的氧氧化，留下所期望的一氧化碳氣體。如圖1所示，二氧化鈰(也被稱為鈰(IV)氧化物、鈰土、鈰的氧化物)具有螢石型晶格結構，化學式為CeO2。在本發明的一個非限制性實施方式中，二氧化鈰可以以納米粉末和粉末形式從聖路易斯，密蘇裡州(USA)商購。可以用Fe陽離子通過亞鐵(II)氧化物(即FeO)或鐵(III)氧化物(即Fe2O3)改性或摻雜二氧化鈰。亞鐵(II)氧化物和鐵(III)氧化物都可以以納米粉末和粉末形式從聖路易斯,密蘇裡州(USA)商購。在優選的實施方式中，使用鐵(III)氧化物。還可以用鈾陽離子通過鈾(IV)氧化物(即UO2)或鈾(VI)氧化物(即UO3)摻雜或改性二氧化鈰。鈾(IV)氧化物和鈾(VI)氧化物都可以以納米粉末和粉末形式從聖路易斯,密蘇裡州(USA)商購。在優選的實施方式中，使用鈾(IV)氧化物。本發明基於鈰的氧化物的一般化學計量結構包括以下：CewFexUyOz，其中0<w<1，其中0.1<x<1–(w+y)，其中0<y<0.09，其中1.5<z<2.5。然而，在優選的實施方式中，z為1.5<z<2，或更優選地為2。以下表1提供可以與本發明的催化劑使用的w、x和y的各種量的一些非限制性實例。表1wxy總計01010.10.890.0110.20.780.0210.30.670.0310.40.560.0410.50.450.0510.60.340.0610.70.230.0710.80.120.0810.90.010.0911001一般地，本發明基於鈰的催化劑的製備涉及製備初級固體、加工初級固體例如通過熱處理的步驟以獲得金屬氧化物前體，以及前體的活化以提供經活化的金屬氧化物。金屬氧化物固體或前體的熱處理可以包括乾燥、鹽的熱分解和/或煅燒的步驟。術語「煅燒」指材料在氧化氣氛中熱處理某一時間段。具體地，可以通過本領域已知的各種方法進行初級固體的初始製備。僅舉例來說，這些方法可以包括由期望產物的鹽溶液的共沉澱、火焰噴霧合成和火焰噴霧熱解。在一個具體的實施方式中，基於鈰的氧化物通過由其硝酸鹽共沉澱來製備。在另一個實施方式中，金屬氧化物在8至9的pH下沉澱。在某些情況下，在製備金屬氧化物中使用的沉澱劑為氫氧化銨(NH4OH)。共沉澱步驟一般地符合以下參數：通過沉澱法合成金屬氧化物材料。例如，可以如下製備Ce0.5U0.5O2。可以用50摩爾％的Ce4+陽離子和50摩爾％的U4+陽離子製備硝酸鈰(III)六水合物(Fluka)和氧氯化鋯八水合物(Fluka)的水溶液。然後，可以添加氫氧化銨直至溶液的pH為約9，此時鈰的氫氧化物和鈾的氫氧化物已經共沉澱。可以用蒸餾水洗滌沉澱直至中性pH然後在100℃下乾燥過夜，然後在500℃下的空氣中煅燒5小時。可以使用同樣方法以製備本發明的所有催化劑。共沉澱之後，單一或混合的氫氧化物可經受一系列洗滌和乾燥步驟。可以在乾燥的惰性環境中、在足夠高的溫度下加熱材料以去除基本全部影響活性量的水和二氧化碳。在某些情況下，在中性pH下用水經歷洗滌步驟。乾燥步驟可以包括在加熱的環境中(例如100℃)乾燥材料。乾燥步驟可以包括乾燥材料至少6小時、至少8小時、至少10小時、至少12小時、或至少14小時。在一些實施方式中，可以將材料乾燥6小時至18小時、8小時至15小時或10小時至15小時。乾燥步驟可以在至少100℃、或至少200℃、300℃或400℃的加熱環境中完成。沉澱和乾燥之後，可以煅燒材料以製備氧化物。可以在500℃的溫度下進行煅燒步驟直至形成期望的產品。在一些情況下，將材料煅燒5小時。在另一些情況下，可以將材料煅燒6小時、7小時、8小時、9小時或更多小時。在一個實施方式中，材料的煅燒在高於金屬氧化物工作溫度的溫度下發生。在某些實施方式中，煅燒在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃的溫度下發生。在其他實施方式中，煅燒在300℃至1000℃、400℃至1000℃、400℃至900℃、400℃至800℃、400℃至700℃、或400℃至600℃的溫度下發生。煅燒之後，可以將金屬氧化物活化。材料的活化可以包括金屬氧化物的還原。可以用例如氫氣進行活化。在另一種情況下，可以用惰性氣體進行活化。惰性氣體包括例如，氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣。在一些實施方式中，金屬氧化物的活化在惰性氣氛中進行。在其他實施方式中，金屬氧化物的活化在真空中進行。當活化在真空中進行時，壓強可以為0.01託。在其他實施方式中，真空中的壓強可以為0.005託、0.02託、0.03或0.05託。本文所描述的金屬氧化物由於其可以在較低的溫度下被活化因此是尤其有用的。在某些實施方式中，金屬氧化物在100℃至1000℃、100℃至900℃、100℃至800℃、200℃至800℃、200℃至700℃、300℃至700℃、300℃至600℃、300℃至500℃、300℃至400℃、或100℃至500℃、100℃至400℃、100℃至300℃、或100℃至200℃的溫度下被活化。在具體的情況下，活化可以在氫存在下，在約500℃或以上進行、在甲烷存在下，在約700℃或以上進行、在惰性環境下(例如，N2、He或Ar或其任意組合)，在約1300℃或以上進行。B.製備合成氣的方法本公開的方面涉及製備合成氣(即氫和一氧化碳)的方法。本文描述的金屬氧化物可以與水接觸並能夠由水製備氫氣。在另一種情況下，金屬氧化物可以與二氧化碳接觸並能夠由二氧化碳製備一氧化碳。在其他實施方式中，金屬氧化物與水和二氧化碳接觸並能夠由水和二氧化碳製備氫氣和一氧化碳。在某些實施方式中，金屬氧化物能夠以太陽輻射作為能量源由水製備氫或由二氧化碳製備一氧化碳。本公開的其他方面涉及水分解體系中的金屬氧化物。水分解體系可以包括含有本文描述的金屬氧化物和水或二氧化碳或其二者的組合物。在一個實施方式中，存在水分解體系和熱源。在其他實施方式中，熱源為太陽光。熱源還可以由機械製備或電力製備，通過例如，烘箱、微波、熱槍、電高溫爐或其他常用的實驗室熱源。本公開的方法包括用於由水製備氫氣的方法，該方法包括在足以由水和金屬氧化物製備氫氣的反應條件下，將本文描述的金屬氧化物與水接觸。另一方法涉及由二氧化碳製備一氧化碳的方法，該方法包括在足以由二氧化碳和金屬氧化物製備一氧化碳的反應條件下，將本公開的金屬氧化物與二氧化碳接觸。在某些情況下，方法在反應器中進行。反應器可以為例如釜式反應器、管反應器或管式反應器。反應器可以作為連續反應器或間歇反應器使用，可以容納一種或更多種固體、液體或氣體(例如，試劑、催化劑或惰性材料)。反應器可以在穩定狀態下運行或以瞬變狀態運行。當反應器開始運行時(維護後或運行中)其會被認為處於瞬變狀態，其中關鍵過程變量隨時間變化。過程變量可以根據模型例如間歇反應器模型、連續攪拌釜式反應器模型、或塞流式反應器來評價。關鍵過程變量可以包括例如保留時間、體積、溫度、壓強、化學物質的濃度和傳熱係數。反應器可以為填充床，其中床內的填充物包含金屬氧化物。化學反應器還可為流化床。反應器中的化學反應可以為放熱的或吸熱的。在某些情況下，將活化的金屬催化劑用於本文描述的方法中。在其他情況下，該方法包括未活化態的催化劑，催化劑的活化就在與水或二氧化碳反應之前發生。在某些情況下，催化劑的活化可以在反應器中完成。在其他情況下，將催化劑在反應器裝載之前活化。在本文描述的方法中，水可以為液相、氣相或蒸氣相。在一個實施方式中，水為氣相或蒸氣相。在一個非限制性的實例中，二氧化碳可以由廢氣流或循環氣流(例如，來自同一地點的工廠，例如來自氨合成)或者從氣流中回收二氧化碳之後獲得。將這種二氧化碳再循環作為本發明過程起始物料的益處是其可以降低二氧化碳排放到大氣中的量(例如，從化工製備地點)。在其他實施方式中，二氧化碳來自於包含二氧化碳和水的進料流，其中氫氣由水和金屬氧化物製備。可以進行化學反應以使在惰性環境下的還原步驟通常為在反應步驟(與水接觸)的溫度以上約350℃至450℃(或更優選地約400℃)。因此，舉例來說，在約1400℃的還原之後可以為約1000℃的反應。在還原環境下的還原步驟(例如，使用碳氫化合物)可以在與惰性環境中的相同溫度下完成。在一些實施方式中，本文描述的方法還可以包括分離製備的氫或製備的一氧化碳。然後可以將產生的合成氣用於另外的下遊反應方案以製備附加產物。圖2為可以由合成氣製備的各種產物的示圖。這種實例包括例如甲醇製備、烯烴合成(例如通過Fisher-Tropsch反應)、芳烴製備、甲醇羰基化、烯烴羰基化、在產鋼中鐵氧化物的還原等的化學產物。實施例通過具體實施例的方式會更加詳細地描述本發明。提供以下實施例僅是為了說明目的，不意在以任何方式限制本發明。本領域技術人員會容易識別出可以變化或修改以得到基本相同結果的各種非關鍵參數。實施例1金屬氧化物的製備.將CeO2、Fe2O3、Ce(Fe)O2-x和Ce(Fe,U)O2-x(其中x小於0.5)通過其在pH8至9的硝酸鹽共沉澱法來製備。將氫氧化銨用作沉澱劑。將單一或混合的氫氧化物用去離子水洗滌直至中性pH，在100℃乾燥過夜然後在500℃下煅燒5小時或更長時間以製備氧化物。進行X-射線衍射、程序化升溫還原、BET表面積和X-射線光電子能譜以進一步確認和研究材料。金屬氧化物的活化和反應.將反應在最高能夠在1600℃工作的管式反應器中進行。反應之前，將催化劑或用氫或在惰性氣氛中使用N2氣體或真空(大約10-2託)還原。在還原步驟之後，將材料暴露於使用N2作為載氣的蒸汽，使用配備熱導檢測器(TCD)的GC監測氫。圖3表示加熱到指定溫度經製備的Ce0.5U0.5O2的XRD，同時圖4表示Ce0.75Fe0.25O2的相似結果。圖的右側數字為螢石結構在基於111衍射線的晶粒尺寸。圖中在虛線垂直線頂部被圓圈包圍的數字為α-U3O8的衍射圖樣。虛線垂直線頂部方形包圍的數字為螢石固溶體的衍射圖樣。在兩種情況下，儘管可以觀察到U3O8(圖3，800K以上)和Fe2O3(圖4，1000K以上)的存在，但經製備的材料以及在高溫熱處理之後仍保持螢石結構。圖4為在室溫下製備然後在指定溫度加熱的Ce0.75Fe0.25O2的原位X-射線衍射(XRD)。圓圈包圍的數字為CeO2的衍射圖樣。方形包圍的數字為Fe2O3的那些。插圖為(111)線和(200)線的2θx軸的放大圖。圖5A表示根據還原時間(通過Ar+濺射)的Ce0.75Fe0.25O2的Fe2p區域的X-射線光電子能譜(XPS)。圖5B表示根據還原時間(通過Ar+濺射)的Ce0.95Fe0.05O2的Fe2p區域的X-射線光電子能譜(XPS)。XPS擬合峰為：線502為Fe02p3/2，線504為Fe2+2p3/2，線506為Fe3+2p3/2，線508為Fe2+2p3/2伴線，線510為Fe3+2p3/2伴線，線512為CeMn1和CEMn2；線514為Fe02p3/2，線516為Fe2+2p1/2，線518為Fe3+2p1/2，線520為F2+2p1/2伴線，線522為Fe3+2p1/2伴線。根據濺射的Fe還原行為之後為Fe3+→Fe2+→Fe0的連續還原。以該次序，Fe3+在還原為Fe2+之後減少，Fe2+進一步還原為Fe0+。圖6A為CeO2的熱重分析(TGA)。(上部)CeO2在不同加熱速率(10℃、15℃和20℃)下的TGA曲線，其表現出4個區：(i)由於水的損失，第一區在100℃至200℃；(ii)由於羧酸鹽和碳酸鹽的損失，第二區在300℃至700℃；(iii)第三區為800℃至1100℃的平臺區；(iv)第四區，最重要的區，由於CeO2的還原(O2損失)為1400℃至1600℃。通過繪製ln(速率)相對1/T，其中速率為dm/dT，還從TGA(下部)得出CeO2還原的動力學。dm為質量變化；dT為溫度變化。此外，由曲線斜率計算(曲線上的值)活化能(Ea)。在研究的加熱速率內，似乎可以得出2.1eV的活化能。在15℃/分鐘至20℃/分鐘Ea不增加的事實可以表明氧陰離子從晶格中的提取在動力學上是不受限的。也就是說，在加熱期間有足夠的停留時間以去除氧陰離子。圖6B為Ce0.75Fe0.25O2的熱重分析(TGA)。Ce-Fe材料在不同加熱速率(10℃、15℃和20℃)下的TGA曲線與CeO2的曲線相似，然而在1100℃至1300℃(在圖中方形內)出現又一個區，這是由於Fe2O3中Fe3+陽離子的還原。在該區內，對於加熱速率更明顯的響應可以表明隨著加熱速率增加，發生質量損失的速率更高。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp