用電化學阻抗譜表徵電池的方法
2023-04-24 03:43:21 3
專利名稱：用電化學阻抗譜表徵電池的方法
用電化學阻抗譜表徵電池的方法
技術領域：
本發明涉及一種用電化學阻抗譜表徵電池的方法，尤其是涉及一種採用CR 傳輸線模型解析電化學阻抗譜，揭示其中隱含的擴散特徵，進而表徵電池的方法。
背景技術：
目前，蓄電池的應用已滲透到尖端科技、軍工、生產、生活的各個方面。 蓄電池相對於提升水位蓄能、電解水制氫儲氬蓄能等方法，有電能存儲效率高 的特點，可方便地組成各種不同電壓和容量的電源應用系統；而其電能提取使 用方便的特點，使之非常適合用作各種行動裝置的工作電源與應急備用電源， 甚至成為太陽能轉換利用中的重要組成部分。蓄電池已成為今後社會發展中其 它電能儲存方法難以替代的、最有發展前途的應用電源之一。然而，蓄電池體 系中仍然存在的一些懸而未決的基本問題，導致使用維護過於困難，難以有效 保障安全、預測壽命，因而使用成本過高，直接影響了一些需要大規模應用蓄 電池的產業(如電動汽車、可再生能源發電系統和各種後備式應急電源等)的 高效率、低成本、高可靠產業化開發的進程。
如何準確、可靠獲得蓄電池荷電狀態(SOC)、電池健康狀態(S0H)以及影 響電池性能的重要參數，是蓄電池在定值負載下工作時間長短以及充電條件的 依據，也是研究延長電池壽命、優化電池結構的關鍵。建立快速、準確、便捷 表徵電池內在特徵的方法是熱門課題。
目前，以電池整體性能而言，最經典的表徵方法是充放電實驗，雖然其結 果可靠，但耗時、不便於在線監測，且難以給出電池過程的機理。就評價S0C
而言，鉛酸電池最早使用的是通過電解質中硫酸濃度預測soc，具體測量方式有 比重法或硫酸可逆電極。多種電池的通用方法則是測量電壓和內阻、模糊算法 以及目前研究的熱點-神經網絡方法等。雖然上述方法能從不同角度提供soc的 信息，但也存在一些無法彌補的缺陷。事實上，只有電池》文電電流對時間的積
分才是真實soc 。電解質組成不是決定soc的唯一因素，因而不能保證準確反 映soc。電池電壓和內阻屬於soc關係之外的參數，彼此之間不萄在線性關係， 用其衡量S0C缺乏科學依據。對於電動勢基本不隨S0C變化的Li電池，電壓評 價法幾乎完全無效。為了探討電壓與S0C之間的關係，人們引入了 Kalman過濾器，希望通過合適的模型分離直接與S0C有關的電壓分量。而目前研究最多的 是考慮到電池內外影響soc的多種因素及其相互關係的複雜性，所提出的綜合
性考慮解決方案-模糊算法和神經網絡，從而明顯提高了預測soc的準確度。這 兩種方法的共同特點是需要採集電池使用前和使用過程中的大量參數，利用計 算機進行複雜運算，訓練或調試模型中的多種參數，使模型的最終預測結果合理。
也有許多微觀分析方法能從不同角度提供電池材料的組成和結構等特徵。
其缺點一是大型儀器價格高難以普及；二是微觀檢測方法樣品的製備過程複雜、 費時、具有破壞性，不便於現場連續監測；三是一種方法通常僅能表徵一種性 能，不能進行多性能的綜合評價；四是電池體系中最重要的電化學特徵必須用 電化學方法表徵，不能用其它方法取代。
在電化學表徵方法中，電化學阻抗譜(EIS)測量條件簡單、易得，無破壞 性，並能同時給出電池變化機理的豐富信息，因而是研究電池的重要手段。國 內外許多研究者希望從EIS中鑑別出與SOC密切相關的參數，例如阻抗虛部、 相位角、特殊位置的頻率，固定結構等效電路的參數。由於不同電池中變化有 規律的參數類型各不相同，即便是相同作者對不同電池EIS規律信息的定量解 釋方法也不同，並且經常受測量頻率範圍的影響，甚至低頻無法擬合，因而缺 少普遍意義。更重要的是在許多情況下這些參數與SOC之間的理論關係並不清 楚，缺少可靠的理論基礎。
由於電池體系的複雜性、多樣性、以及阻抗i普信息的隱含性，建立EIS參 數與電池內部過程特徵的關鍵是建立數學模型與體系性能參數之間的直接關 系。簡言之，是建立二者之間理論基礎清楚、客觀、通用、便於測量的可靠關 系。
發明內容
為了克服現有技術的上述問題，本發明在採用結構一致的CR傳輸線模型解 析阻抗譜數據的基礎上，提供一種具有操作過程簡單、數據處理便捷、結果客 觀可靠和無破壞性特點的用電化學阻抗譜表徵電池的方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是
首先根據電化學基本理論指出的方向確定EIS數據中隱含的規律信息，然 後比較不同電池體系規律的共性與差異，進一步詳細探討規律性的物理基礎。
用電化學阻抗譜表徵電池的方法，利用CR傳輸線模型中某個或者某些分支 中電阻和電容的比值與電池擴散特徵的關係表徵電池，揭示電池擴散特徵隨荷電量S0C、溫度、電化成階段、電極中Li摻雜量和流動模式控制條件變化的關 系。被表徵電池中電化學過程的控制步驟為擴散。CR傳輸模型中具有擴散特徵 的分支的數量及其對應的特徵頻率與電池結構、組成、型號和控制條件有關。
Ag0-Zn電池充放電過程中反應機理變化的影響，這種直線關係在特定的電池荷 電量位置出現轉折。在Ni-MH電池中，受正極中Ni(0H)2和Ni00H的質子擴散系 數差別較大的影響，這種直線的斜率以及呈現直線關係的分支在高荷電量和低 荷電量的範圍內不同。擴散分支的電阻和電容的比值與溫度之間存在單調關係。 擴散分支的電阻和電容的比值與反應物濃度之間存在單調關係。有利於擴散的 傳輸模式對應的擴散分支的電阻和電容的比值較小。
本發明的理論依據一是傳輸線模型適合於描述物質的傳輸過程，而傳質 過程普遍存在於所有體系中，因而此模型具有普適性。
本發明的理論依據二是電池體系通常具有較高的界面電荷傳輸速率，因 而在很多情況下充放電過程處於擴散控制之下，擴散特徵最為突出。
本發明的理論依據三是根據Warburg阻抗的定義
Z,r =ow-'/2-如-1/2) (1.)
其中co為角頻率，j為複數單位，cj稱為Warburg係數，具體表達式如下
(7 =-
尺r
(2)
其中R、 T、 F、 A、 D和C分別為氣體常數，絕對溫度、法拉第常數、反應 面積、擴散係數和物質濃度，O和R分別表示氧化還原對的氧化態和還原態。 若令
1
(3)
era
則式(i)等效於電阻Rw與a的串聯，且存在
尺.，，
c,,
(4)
是一個與頻率無關的量'
另外，根據
1 1
可知，角頻率co與RXw串聯分支的特徵頻率有
5關。
對於充放電過程受擴散步驟控制的電池的EIS， CR傳輸線模型中的某個或 某些CR串聯分支將具有式(4)的特徵，即Ri/Ci值與溫度、反應面積、擴散系 數和物質濃度有關。
本發明的理論依據四是電池的荷電量SOC並不僅僅決定於電池中參與反 應的物質量，而與動態條件下可以實際釋放出的電量有關。此動態條件主要是 實際荷電狀態下的溫度、電極材料活性面積、擴散係數、參與反應的物質濃度 等因素。這些因素與影響a的因素一致，因而，在專利申請200610032327. 2中 描述的確定CR傳輸線模型參數的基礎上，考慮Ri/Ci值隨S0C變化，其關係將呈 現單調特徵。
本發明的理論依據六是與氣體對映狀態原理類似，雖然不同氣體特徵各 不相同，但是處於對映狀態的氣體具有類似的性質。同樣，不同S0C條件下電 池的活性材料面積、擴散係數與反應物濃度也各不相同，^f旦是，電池的Warburg 係數a與其SOC卻存在單調關係，換言之，二者之間存在單調對映狀態。
本發明的理論依據七是電極的總活性面積是一個較難確定的量，而且幾 乎對電池狀態的任何變化都非常敏感，並引起與總活性面積有關的電容和電阻 等物理量明顯變化。但是，Ri/Ci值反映的是與單位活性面積有關的變化，有效 排除了總活性面積變化的幹擾作用，突出了體系的內在強度特徵隨控制條件變 化的規律。
本發明的理論依據八是根據式(4),所有單調影響cj的因素，如溫度、反
應面積、擴散係數和反應物濃度也會單調影響Ri/C;值。
本發明的積極效果是第一、利用電化學阻抗譜無破壞性、測量便捷的優 點，以及CR傳輸線模型擬合、分析阻抗i普的客觀性、通用性，在整個頻率範圍 內最大限度利用EIS數據的基礎上，建立了確定EIS中隱含的電池擴散信息的 客觀方法。這一方法可以通過測量電池體系的阻抗譜獨立實現，揭示了阻抗鐠 技術的內在獨立性，因而具有理論意義。第二、揭示了在擴散控制的充放電過 程中，電極材料活性面積、擴散係數、反應物濃度等因素的單獨作用規律，以 及作用的總效果與S0C的關係。第三，根據上述不同因素對擴散的影響，本方 法還可用於研究電池內部多種特徵，包括電極材料組成、電池健康狀態、失效 機理、安全性等問題，在電池研發和應用中具有重要意義。
圖1、採用CR傳輸線;漢型分析4個鉛酸電池的Ri/Ci隨S0C的變化。圖2、採用CR傳輸線模型分析三種Li電池陰極材料的Ri/Ci比值隨SOC的變化。
圖3、採用CR傳輸線模型分析密封Li離子電池的的SOC。圖4、採用CR傳輸線模型分析在不同SOC條件下Ni-MH電池的EIS。圖5、採用CR傳輸線模型分析Ni-MH電池EIS的結果。圖6、採用CR傳輸線模型分析AgO-Zn電池的EIS隨SOC變化。圖7、採用CR傳輸線模型分析Li電池陽極石墨中Li離子含量的變化。圖8、採用CR傳輸線模型分析氧化錳陰極材料中Li離子嵌入程度對EIS的影響。
圖9 (a)採用CR傳輸線模型的擴散特徵分析燃料電池的傳輸模式和溫度對EIS的影響。
圖9 (b)採用CR傳輸線模型的離散電阻分析燃料電池的傳輸模式和溫度對EIS的影響。
圖9 (c)採用CR傳輸線模型的離散電容分析燃料電池的傳輸模式和溫度對
EIS的影響。
圖lU (a)在充電狀態下根據擴散特徵評價鉛酸電池製備工藝對電池的影響。圖10 (b)在放電狀態下根據擴散特徵評價鉛酸電池製備工藝對電池的影響。圖11、採用CR傳輸線模型分析鉛酸電池不同化成時間的影響。
具體實施方式
本發明可用於表徵電池的擴散特徵，如分別研究電池中影響擴散的因素，
表徵受擴散控制的電池的soc等。在恆定其它實驗條件，改變電池體系的soc,
測量體系對映的阻抗譜，採用CR模型擬合數據，然後做不同CR串聯分支的Ri/Ci值隨SOC的變化，根據Ri/Ci ~ SOC的分布圖，確定最佳分支號，繪製工作曲線，即可用於預測對應電池體系的SOC。本發明可用於研究完整電池，也可用於研究半電池電才及。具體實施和應用方式詳見如下實例。實例l,評價不同類型鉛酸電池的SOC。
不同類型鉛酸電池的Ri/Ci值隨SOC的變化見圖1，電池電壓與容量分別見圖注，擬合模型為8CRR。從圖1中可以看出，呈現最好單調關係的CR分支號不同，但是，均隨SOC的增加而單調下降，另外隨電池容量的成倍增加，Ri/Ci值成IO倍下降。實例2，評價Li電池正極材料的S0C。
LiCo02被廣泛用作Li電池正極材料，其中Co價格高且有毒。因而，研究採用其它的過渡金屬如Al和Mg部分代替其中的Co。不同組成Li電池正極材料的fUCi值隨SOC的變化見圖2，擬合模型為12CRR,從圖2可以看出，除個別點偏離夕卜，基本直線關係明確，同時具有以下特徵。第一，不同材料的Ri/Ci值隨SOC變化最靈敏的CR串聯分支號不同。第二，性能最好的LiCo02電極呈現擴散特徵的分支對映的特徵頻率最高，說明界面電荷傳輸速率最快，故擴散特徵出現在較高的頻率，而性能最差的LiCo。.,Mg。.,02電極則反之。第三，三種電極材料擴散分支的Ri/Ci值的數量級分別為11、 10和6，說明三種電極材料的實際容量有明顯不同。第四，LiCo02和LiCouAl。.202電極材料的Ri/Ci值隨SOC的增加而增加，與圖1中的鉛酸電池的特徵完全相反，說明兩種電池本質上的不同；而性能最差的LiCo。.9Mg。.,02電極的Ri/Ci值隨SOC的增加而下降。實例3，評價密封Li電池的S0C。
對不同SOC條件下密封Li電池的CR傳輸線模型分析結果見圖3，其中Ri/Ci值隨SOC的變化呈現與圖2類似的規律，說明本發明具有通用性。實例4,評價Ni-MH電池SOC及其存在問題。
實際Ni-MH電池的容量受鎳正極限制，鎳正極涉及質子在固相中的擴散過程，其中Ni (0H)2和Ni00H的含量比隨SOC而變化。有研究表明質子在兩種固相中的擴散係數相差三個數量級，S0C越高，NiOOH比例越大，因而擴散係數D也越大，SOC較低則反之。故根據擴散特徵評價SOC會出現新特點。
採用CR傳輸線模型分析不同SOC條件下Ni-MH電池的EIS,兩個體系的實例分別見圖4和圖5。兩幅圖具有完全類似的特徵。第一，均有幾條CR串聯分支的R,/d值的對數在一定SOC範圍內隨其增加而線性下降。第二，在SOC較小區間，特徵頻率較高分支的線性關係明確；在SOC較高區間則是特徵頻率較低分支的線性關係明確。其原因可以解釋為在SOC較低區間，Ni(0H)2含量高，擴散係數小，故在較高頻率即可出現明顯的擴散作用；而在SOC較高的區間，NiOOH含量高，擴散係數大，故在較低頻率才能顯示擴散作用。實例5,評價Ag0-Zn電池SOC及其存在問題。
採用CR傳輸線模型的擴散特徵分析Ag0-Zn電池的EIS數據，主要結果見圖6。從圖中可以看出高頻端有兩條分支的R7Ci值分別在高於或低於0.4的S0C範圍內隨S0C線性變化，並且在S(X^0. 4的位置有最小值，與有關文獻中關於機理發生變化的研究一致，同時說明出現線性特徵變化的是與反應機理變化有關的擴散特徵。值得指出的是，在S0CM時，兩條分支的Ri/Ci值相同，隨S0C下降，比值出現差別並逐漸增加，其原因可以解釋為在Ag0還原過程中形成的AgO/Ag20固體溶液不均勻，存在彼此接觸以及被Ag20覆蓋而隔離的兩種不同的Ag0顆粒位置，對應的擴散阻力不同。隨放電過程進行被Ag力覆蓋的Ag0顆粒面積越來越大，擴散阻力不斷增加。當S(XX).4時，Ag0顆粒完全被Ag20覆蓋成為孤立的AgO顆粒。繼續放電時(SOC < 0.4),兩條分支的R/C值均突然以較大速率增加，其原因可能與主要反應位置從電阻較小的Ag20相移動到電阻較高的AgO相與電解質接觸的界面有關。實例6，研究電極中Li離子的嵌入量。
採用CR傳輸線模型分析EIS隨Li電池陽極石墨中Li離子含量z的變化，主要結果見圖7。從圖中可以看出，去掉偏差較大的點後，較低頻率端的Ri/Ci值隨Li離子含量x的增加而下降，在高頻端則反之。
採用CR傳輸線模型研究EIS隨Li電池陰極氧化錳材料中Li離子含量的變化，主要結果見圖8。從圖8中可以看出，扣除兩組偏差較大的數據後，中低頻區間的Ri/Ci值的對數隨Li含量jr變化趨勢明確，數據的分散性小。有趣的是，所扣除的兩組偏差較大的數據在固定結構的等效電路中也是擴散阻力W中偏差較大的點，這不但說明扣除合理，同時也說明Ri/Ci值確實與擴散阻力有關。另外，Ri/Ci值隨特徵頻率的分布也反應了體系內部擴散狀態的不均勻性。與圖7不同是圖8中Ri/Ci值隨Li離子含量,變化的趨勢為較低頻率端隨x增加而增加，較高頻率端反之，其原因是二者分別反映的是Li電池陽極和陰極的特徵。實例7，根據溫度的變化評價離子和電子導電特徵以及傳輸模式的影響。
採用CR傳輸線才莫型研究在交叉(interdigitated)、網孔(mesh)和曲折(serpentine)等三種不同傳輸模式條件下，溫度對Fyair燃料電池EIS的影響。擴散特徵、離散電阻和電容的主要結果分別見圖9 (a)、圖9 (b)和圖9(c)。從圖9 (a)可以看出 一、低頻端的Ri/Ci值均隨溫度增加而下降，表明是溶液相中的擴散特徵，高頻端反之，表明是膜相特徵。二、交叉模式的阻力明顯較小。三、在低頻端，交叉模式有兩條分支具有明確的擴散特徵，且對應的特徵頻率相對於另外兩種模式較高，說明此擴散模式的電荷轉移電阻較小。從圖9(b)可以看出 一、三種模式的Ro均隨溫度增加而下降，與溫度對界面電荷轉移電阻的影響一致，其中交叉模式的Ro確實較小，與圖9(a)—致。二、高頻離散電阻Ri隨溫度增加而增加，說明是膜阻力。從圖9 (c)可以看出，交叉模式低頻端的離散電容值居中，而高頻端則明顯較大。雖然此結果與固定結構等效電路的結果不同，卻很容易從不同角度解釋，如膜厚度較小、面積較大、或者擴散阻力較小等不同原因均可以導致交叉模式的高頻離散電容值較高。
從以上分析可以看出，採用CR傳輸線模型分析電池特徵不但模型客觀、規
律明確，而且信息更豐富。
實例8，評價製備工藝對鉛酸電池循環性能的影響。
採用CR傳輸線模型的擴散特徵研究濃縮正極活性材料並添加導電組成等處理對鉛酸電池性能隨循環壽命變化的影響，充電和放電狀態下的結果分別見圖10 (a)和圖10 (b)。從圖10 (a)中可以看出擴散阻力隨循環數增加變化的規律性明確，R3/C3和R4/C4值隨循環數增加而逐漸接近，說明電池擴散狀態穩定，均勻程度增加。從圖10 (b)則可以看出在放電狀態下，處理後的電池擴散阻力明顯較小。上述結果清楚說明處理工藝主要是改善了電池擴散狀態，因而提高了電池性能，尤其是放電性能。實例9,研究鉛酸電池的電化成過程。
採用CR傳輸線模型的擴散特徵分析鉛酸電池的化成過程的EIS，主要結果見圖11。從圖11中可以清楚看出，採用CR傳輸線模型不但將固定結構等效電路使用的模型數量從4個減少為1個，而且能自動、客觀地揭示了在不同電化成階段Ri/C,值的變化特徵，同時在不同階段轉折位置變化連續。值得注意的是對於第4和第5條分支，在化成結束時發生突變，具有標誌過程終點的作用。
以上實例充分說明本發明有多種實際用途。值得再次強調的是，由於電池過程的電化學可逆程度高，其主要控制步驟是擴散，即擴散是影響電池壽命、性能優劣的基本過程。通過不同參數對擴散特徵的影響可以靈敏、客觀地揭示出阻抗語中隱含的許多新信息，故本發明有望在電池應用和研發過程中發揮重要作用。在具體實施過程中，可以通過配套的計算機軟體，自動處理、擬合、分析數據。
權利要求
1、用電化學阻抗譜表徵電池的方法，其特徵是利用CR傳輸線模型中某個或者某些分支中電阻和電容的比值與電池擴散特徵的關係表徵電池，揭示電池擴散特徵隨荷電量SOC、溫度、電化成階段、電極中Li摻雜量和流動模式控制條件變化的關係。
2、 如權利要求1所述的用電化學阻抗鐠表徵電池的方法，其特徵是被表 徵電池中電化學過程的控制步驟為擴散。
3、 如權利要求1所述的用電化學阻抗譜表徵電池的方法，其特徵是CR傳 輸模型中具有擴散特徵的分支的數量及其對應的特徵頻率與電池結構、組成、 型號和控制條件有關。
4、 如權利要求1所述的用電化學阻抗譜表徵電池的方法，其特徵是擴散 分支的電阻和電容的比值或者其比值的對數與電池荷電量有直線關係。
5、 如權利要求4所述的用電化學阻抗譜表徵電池的方法，其特徵是受 Ag0-Zn電池充放電過程中反應機理變化的影響，這種直線關係在特定的電池荷 電量位置出現轉折。
6、 如權利要求4所述的用電化學阻抗譜表徵電池的方法，其特徵是:在Ni-MH 電池中，受正極中Ni(0H)2和Ni00H的質子擴散係數差別較大的影響，這種直線 的斜率以及呈現直線關係的分支在高荷電量和低荷電量的範圍內不同。
7、 如權利要求1所述的用電化學阻抗譜表徵電池的方法，其特徵是擴散 分支的電阻和電容的比值與溫度之間存在單調關係。
8、 如權利要求1所述的用電化學阻抗譜表徵電池的方法，其特徵是擴散 分支的電阻和電容的比值與反應物濃度之間存在單調關係。
9、 如權利要求1所述的用電化學阻抗語表徵電池的方法，其特徵是有利 於擴散的傳輸模式對應的擴散分支的電阻和電容的比值較小。
全文摘要
本發明涉及一種用電化學阻抗譜表徵電池的方法，其特徵是利用CR傳輸線模型中某個或者某些分支中電阻和電容的比值與電池擴散特徵的關係表徵電池，揭示電池擴散特徵隨荷電量SOC、溫度、電化成階段、電極中Li摻雜量和流動模式控制條件變化的關係。本發明具有基本原理清楚、操作過程簡單、數據處理便捷、結果客觀可靠和無破壞性的優點，因而在科學研究和電池應用中具有重要價值。
文檔編號G01R31/36GK101493503SQ20091003741
公開日2009年7月29日 申請日期2009年2月26日 優先權日2009年2月26日
發明者孫秋霞 申請人:韶關學院