多層印刷電路板及其製造方法

2023-04-23 16:10:46

專利名稱：多層印刷電路板及其製造方法
技術領域：
本發明涉及多層印刷電路板及其製造方法。
以前，使層間絕緣層介於外層銅線路層和內層銅線路層之間而形成的複合多層印刷電路板，例如通過以下所示①～⑨的工序製造，即下述一系列工序①在基體材料上形成內層(下層)銅線路層(Pattern)，②通過無電鍍用粘合劑塗覆而形成層間絕緣層，③形成通過層間絕緣層的通路孔(Viahole)時所用的開口部位的形成，④利用酸、氧化劑處理等使層間絕緣層粗化，⑤形成通路孔時所用的孔的形成以及desmier處理(通過化學處理除去孔中的樹脂切削屑)，⑥賦予催化劑核，⑦形成鍍覆保護層⑧用硫酸等進行活化處理，⑨利用非電解銅鍍覆形成外層(上層)銅線路層。
另一方面，在這種多層印刷電路板的製造過程中，以提高內層(下層)銅線路層和層間絕緣層之間的密合性為目的，例如，通過在上述工序②之前實施銅-鎳-磷鍍覆處理，在內層銅線路層表面上形成凹凸層。
但是，上述這種製造流程中，一旦設置通路孔形成用開口和穿孔形成用孔，內層(下層)銅線路層表面的一部分就會呈露出在層間絕緣層外部的狀態。因此，在以後的工序中，其露出的內層銅線路層的表層部位，直接暴露在磷酸或鉻酸等非電鍍用粘合劑層的粗化液或過硫酸鈉等軟刻蝕液中。而且，在這種情況下，通路孔周圍的內層銅線路層變色，其內層銅線路層的表面層溶解(發生所謂暈圈現象)，這些現象都是不希望產生的。其結果，會損害所得多層印刷電路板的外觀。
而且，一旦上述表層部(凹凸層)的溶解變顯著而使內層(下層)銅線路層自身溶解，則不僅是外觀惡化，層間絕緣層和內層銅線路層之間的密合性和鍍覆協同性等也都惡化(參看閱7(a)～(c)中示出的顯微鏡照片)。其結果，產生損害多層印刷電路板可靠性的問題。
以前，作為防止這種銅線路層溶解腐蝕的技術，提出過以下各種方案①特開平2-292894號公報中，公開了一種形成鈷或鎳的電鍍層後，施以防鏽處理的技術；②特開平3-283389號公報中，公開了一種採用含有選自錫和鈷中至少一種金屬的銅鍍覆液，形成具有防止熱劣化層的粗化面，並在該面上施以鉻酸鹽處理而進行防鏽處理的技術。
此外，作為在銅線路層上形成凹凸層(粗化層)的技術，以前還提出過③特開平4-116176號公報中公開的，通過由銅、鎳及磷組成的合金鍍覆，形成均質粗化的非電解銅鍍覆膜，改善與預成型料的密合性。
然而，特開平2-292894號公報中記載的技術，由於作為防鏽技術而使用鉻的氧化物，沒有導電性，因此不可能在本發明這樣的通路孔中使用。
特開平3-283389號公報中記載的技術，如果轉用到添加法印刷電路板上，鉻就會急速溶解在鹽酸或硫酸等無電鍍用粘合劑的粗化液中，因此不能轉用。
此外，特開平4-116176號公報中記載的技術不是用於防止銅線路層溶解腐蝕的技術。
本發明是為了克服先有技術中存在的上述問題，其主要目的是提供一種外觀和可靠性優良的多層印刷電路板及其製造技術。
本發明的第二個目的在於提供一種在外觀、剖面觀察、凹凸層與層間絕緣層之間有無空隙、熱循環試驗後是否產生裂紋等任何情況下都不會有問題的、外觀及可靠性均優良的多層印刷電路板及其製造技術。
本發明的第3個目的在於提供一種除了上述可靠性外，即使在高溫、高壓、高溼度條件下也不會有問題的，外觀及可靠性優良的多層印刷電路板及其製造技術。
本發明者們為了實現上述目的而進行了深入的研究。其結果發現，上述作為問題而提出的內層銅線路層變色的原因，是因為設置在其內層銅線路層的表層部分上的合金鍍層容易溶解在酸和氧化劑中，在層間絕緣層和合金鍍層之間產生空隙而導致變色。
而且還發現，隨著這種合金鍍層溶解的進行，作為其合金鍍層催化劑核的Pd顯現出來，在酸或氧化劑溶劑中，發生Cu和Pd的局部電極反應因此，Cu呈離子化後溶出，內層(下層)銅線路層本身溶解(參看圖8中示出的原理圖)。
本發明是基於上述發現而完成的，其主要構成為下述內容。
即，為了解決上述問題，本發明的多層印刷電路板的特徵在於(1)在表面具有細微凹凸層的內層銅線路層和外層銅線路層之間設置層間絕緣層而構成的複合多層印刷電路板中，在上述內層銅線路層的凹凸層表面上，被覆形成含有一種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層。
(2)在表面具有細微凹凸層的內層銅線路層和外層銅線路層之間設置層間絕緣層而構成的複合多層印刷電路板中，在上述內層銅線路層的凹凸層表面上，被覆形成含有一種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層；在上述層間絕緣層上形成用於通路孔的開口部位；將內層導體線路層和外層導體線路層連接起來的通路孔，介於在其開口部位部分露出的金屬層和凹凸層之間而形成。
在上述(1)或(2)所述的多層印刷電路板中，離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬，最好是從鈦、鋁、鋅、鐵、銦、鉈、鈷、鎳、錫、鉛和鉍中選擇出來的至少1種以上。內層銅線路層表面的細微凹凸層，優選為針狀結晶合金層，尤其希望是針狀的銅-鎳合金層、銅-鎳-磷合金層、銅-鈷合金層、銅-鈷-磷合金層。
此外，含有一種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層，其厚度最好比上述凹凸層的厚度薄；尤其優選，內層銅線路層表層的細微凹凸層是厚度0.5μm～7.0μm的銅-鎳-磷合金層，含有一種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層是厚度為0.01μm～1.0μm的錫層。
此外，本發明涉及的其它多層印刷電路板，其特徵在於(3)在表面具有細微凹凸層的內層銅線路層和外層銅線路層之間設置層間絕緣層而構成的複合多層印刷電路板中，在上述內層銅線路層的凹凸層表面上，被覆形成貴金屬層。
(4)在表面具有細微凹凸層的內層銅線路層和外層銅線路層之間設置層間絕緣層而構成的複合多層印刷路板中，在上述內層銅線路層的凹凸層表面上被覆形成貴金屬層，在上述層間絕緣層上形成用於通路孔的開口部位；將內層導體線路層和外層導體線路層連接起來的通路孔，介於在其開口部位部分露出的貴金屬層和凹凸層之間而形成。
在上述(3)或(4)所述的多層印刷電路板中，構成貴金屬層的貴金屬，最好是從金和鉑中選擇出來的至少1種以上貴金屬。內層銅線路層表面的細微凹凸層，最好是針狀結晶合金層，尤其優選針狀銅-鎳合金層、銅-鎳-磷合金層、銅-鈷合金層、銅-鈷-磷合金層。而且，貴金屬層的厚度最好比上述凹凸層的厚度薄。
然後，作為製造這種多層印刷電路板的方法，本發明的多層印刷電路板的製造方法的特徵在於(1)至少包括以下工序在設置在基體材料表面上的內層銅線路層的表面上，形成細微凹凸層的工序和；在上述凹凸層的表面上，被覆形成含有至少一種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層的工序和；形成由無電鍍用粘合劑組成的層間絕緣層的工序和；使上述金屬層部分露出的工序和；用粗化液使上述層間絕緣層表面粗化的工序和；在上述層間絕緣層的表面上賦予催化劑核的工序和；通過非電解銅鍍覆，形成外層銅線路層以及根據需要形成通路孔的工序。
(2)至少包括以下工序在設置在基體材料表面上的內層銅線路層的表面上，通過非電解銅-鎳-磷合金鍍覆形成針狀的銅-鎳-磷合金層的工序和；在上述銅-鎳-磷合金層的表面上，通過至少含錫的非電解取代鍍覆形成含錫鍍膜的工序和；形成由無電鍍用粘合劑組成的層間絕緣層的工序和；在上述層間絕緣層的規定位置上形成使上述含錫鍍膜部分露出的形成通路孔所用的開口部位的工序和；用粗化液粗化上述層間絕緣層表面的工序和；在上述層間絕緣層的表面上賦予催化劑核的工序和；通過非電解銅鍍覆形成外層銅線路層和通路孔的工序。
(3)至少包括以下工序，在設置在基體材料表面上的內層銅線路層的表面上，形成細微凹凸層的工序和；在上述凹凸層的表面上，被覆形成貴金屬層的工序和；形成由無電鍍用粘合劑組成的層間絕緣層的工序和；使上述貴金屬層部分露出的工序和；用粗化液粗化上述層間絕緣層表面的粗化工序和；在上述層間絕緣層的表面上賦予催化劑核的工序和；通過非電解銅鍍覆形成外層銅線路層以及根據需要形成通路孔的工序。
附圖的簡單說明

圖1所示部分概略剖面圖，表示在本發明的多層印刷電路板的製造方法中，在內層銅線路層上形成銅-鎳-磷層和含錫鍍膜的狀態；圖2所示部分概略剖面圖，表示本發明中在層間絕緣層上形成通路孔形成用開口的狀態；圖3所示部分概略剖面圖，表示在本發明中經過粗化處理後，形成通路孔形成用開口的狀態；圖4所示部分概略剖面圖，表示在本發明中形成鍍敷保護層的狀態。
圖6是顯微鏡照片，表示在本發明的多層印刷電路板的基板上形成的線路圖形層的剖面構造；圖7(a)～(c)是顯微鏡照片，表示在先有技術的多層印刷電路板的基板上形成的線路圖形層的剖面構造。
圖8是先有技術的多層印刷電路板通路孔部分的溶解原理圖。
圖中符號說明如下1為(複合)多層印刷電路板，2基體材料，3內層銅線路層，4層間絕緣層，5作為鍍覆保護層的永久保護層，6外層銅線路層，9作為細微凹凸層的銅-鎳-磷層，10作為含錫鍍膜的錫鍍覆膜，11形成通路孔所用的開口。
實施本發明的最佳方案本發明多層印刷電路板的特徵是，在表層具有細微凹凸層的內層銅線路層，通過含有一種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層，或者貴金屬而得到保護。因此，具有以下優點①由於內層銅線路層不直接暴露在酸性處理液中，因此由合金組成的凹凸層部分不會溶解。
②含有一種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層僅稍微溶於酸中放出電子，因此可以防止作為催化劑核的Pd和作為導體電路的Cu產生局部的電池反應，並可防止Cu導體電路的溶解。另一方面，貴金屬層的情況下，由於不浸透酸性的處理液，不會產生Cu-Pd的電極反應，因此可以防止銅導體電路的溶解。
③上述金屬層或貴金屬層，即使暴露在酸性處理液中也難以變色，因此不會出現外觀不良。
④上述金屬層或貴金屬層，可以防止凹凸層的氧化，從而可改善凹凸層和樹脂層間絕緣層的可潤溼性，並且，可以防止在凹凸層和樹脂層間絕緣層之間產生空隙從而可提高凹凸層和樹脂層的密合性，繼而，即使進行熱循環也可抑制樹脂層發生剝離和產生裂紋。其結果是，如果用上述金屬層或貴金屬層保護凹凸層表面就有可能將形成了凹凸層的銅線路圖形層放置近2周，從而便於進行工序的管理。
⑤以前，在形成通路孔時，在凹凸層上施以非電解銅鍍層之前，必須通過酸處理除去氧化膜，而上述金屬層或貴金屬層，不會被氧化而具有導電性，因此不需要這種處理。
這種作用效果，在形成具有由於酸或氧化劑而容易發生變色和溶解，而且非常容易氧化，一旦氧化就會降低與樹脂的親合力從而成為產生剝離和裂紋原因的合金膜，例如，由銅-鎳合金膜、銅-鎳-磷合金膜、銅-鈷合金膜，或銅-鈷-磷合金膜組成的凹凸層的多層印刷電路板中，尤其顯著。
本發明中，離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬，最好是從鈦、鋁、鋅、鐵、銦、鉈、鈷、鎳、錫、鉛及鉍中選擇出的至少1種以上的金屬。
基中，錫是一種工業規模生產廉價而且毒性小的金屬，不會因酸和氧化劑而變色，可以持續地保持光澤，而且是通過與銅的取代反應而析出的金屬，能夠以不破壞銅-鎳層或銅-鎳-磷層針狀結晶的方式進行被覆，從這些方面來看，它是最適宜的。
而且，錫是通過與銅的取代反應而析出，因此一旦與表層的銅進行取代，此處的取代反應一結束，就會以非常薄的覆膜形成覆蓋上述凹凸層的針狀結晶的覆蓋層。因此，上述凹凸層的針狀結晶可按其原樣保持其尖凸的形狀，上述凹凸層和錫鍍膜的密合性也優良。
本發明中，構成貴金屬層的貴金屬，最好是金或鉑。這是因為這些貴金屬，與銀等相比較很難被作為粗化處理液的酸和氧化劑侵蝕，而且可以很容易地被覆凹凸層。但是，貴金屬成本昂貴，因此多用於高附加值的製品。
本發明中，內層銅線路層表面的凹凸層，最好是針狀結晶合金層，尤其優選針狀的銅-鎳合金層、銅-鎳-磷合金層、銅-鈷合金層、銅-鈷-磷合金層。
這些合金層，由於是針狀結晶因此與層間絕緣劑層的密合性優良，而且導電性也優良，因此即使在通路孔上形成也不會被絕緣，從而也沒有必要為了形成通路孔而進行去除處理。因而可簡化製造工序，大大降低不良現象的產生。
此外，這些合金層的硬度高，熱循環性也優良。
構成上述合金層的銅、鎳及磷的含量，優選分別為90～96％、1～5％、0.5～2wt％左右。其理由是，在上述範圍內，析出覆膜的結晶呈針狀結構，錨定效果優良。
本發明中，含有一種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層或貴金屬層，其厚度最好比凹凸層的厚度薄。其理由是，上述金屬層或貴金屬層的厚度如果比凹凸層的厚度厚，就會使凹凸層深深埋在金屬層下。此種情況下，不能保持針狀結晶呈尖凸形狀(具有銳角形狀的結晶前端部被鈍角化)，不能確保理想的密合性。
具體說明如下。
①下層銅線路層表面的凹凸層，規定其厚度為0.5μm～7.0μm，優選1.0μm～5.0μm，更優選為1.5μm～3.0μm的銅-鎳-磷合金層。此處所說的凹凸層(銅-鎳-磷合金層)的厚度，是指從內層銅線路層表面到針狀結晶頂部的距離。
將上述凹凸層的厚度限定在上述範圍內的理由是，如果凹凸層的厚度超過7.0μm，不僅有可能因為鍍覆時間太長而導致製造成本和材料成本昂貴，而且覆膜本身變脆從而容易產生與層間絕緣劑層的剝離。另一方面，如果比0.5μm薄，則錨定效果不夠，容易產生與層間絕緣層的剝離。
②含有1種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層，規定其厚度為0.01μm～1.0μm，優選0.05μm～0.8μm，更優選0.1μm～0.5μm的含錫鍍層。
將上述含錫鍍層(金屬層)的厚度限定在上述範圍內的理由是，如果錫鍍層厚度超過1.0μm，如上所述，除了不能確保與層間樹脂絕緣材料的理想密合性外，還有製造成本和材料成本高的缺點。另一方面，如果錫鍍層的厚度低於0.01μm，則不能完全被覆銅-鎳-磷合金層，該合金部分就有可能直接暴露在鉻酸等中以致溶解，因此不能防止電極反應。
③貴金屬層的厚度最好在0.05～1.0μm範圍內。
其理由是，如果貴金屬層的厚度超過1.0μm，則成本可能升高，而且會埋沒內層銅線路層表面的凹凸層，不能確保與層間樹脂絕緣材料之間具有理想的密合性。另一方面，貴金屬層的厚度不足0.05μm時，很難保護上述凹凸層，從而不能防止電極反應。
本發明中，在離子化傾向比銅大而且比鈦小的金屬層表面，或貴金屬層的表面上，最好塗布防鏽劑。
特別是，離子化傾向比銅大而比鈦小的金屬層，如果是通過取代鍍覆而形成，則成為具有細孔的多孔性金屬層。因此，形成這種金屬層的基板，一旦在高溫、高壓、高溼度條件下，通過上述細孔，銅線路層和銅-鎳(-磷)針狀結晶層腐蝕以致在該處產生空隙。而且，從金屬層(例如錫取代層等)的薄膜透視觀察，可看到該空隙部分變色，成為外觀不良的原因。
防鏽劑，為了防止因這種腐蝕而產生空隙，而塗布在上述金屬層的表面或貴金屬層的表面上。因此，防鏽劑的作用是附著在多孔性金屬層的細孔上，防止來自銅線路層和銅-鎳(-磷)針狀結晶層的外界的影響。其結果，可以防止多孔性金屬層(例如，錫取代層等)的吸溼，而且可以防止銅線路層或銅-鎳(-磷)針狀結晶層與空氣接觸。還認為防鏽劑可通過阻止銅線路層或銅-鎳(-磷)針狀結晶層的局部電池反應，來防止腐蝕進行。
作為這種防鏽劑，最好是1，2，3-苯並三唑(化學式1)，甲苯並三唑(化學式2)中任何一種，或者是它們的衍生物。此處上述的所謂衍生物，是指在化學式1及2的苯環上，鍵合甲基或乙基等烷基，或者羧基或氨基、羥基等的化合物組。
化學式1化學式2 這些化合物，對銅的防鏽效果優良，而且容易溶解在層間粘合劑在曝光、顯象處理時的溶劑中，因此不會殘留在穿孔形成用開口部位露出的內層墊片上。其結果是，即使直接在內層墊片上形成通路孔，也不會在通路孔和內層墊片之間產生絕緣而能確保連通，因此，特別適於具有通路孔的電路板。
塗覆上述說明的防鏽劑得到的多層印刷電路板，即使以PCT試驗(Pressure Cooker Test)處理200小時後也未發現有線路層的變色。另外，PCT試驗中的「Pressure Cooker」是指壓力鍋，將製品暴露在高溫、高壓、高溼度條件下進行特性劣化試驗。
本發明中構成多層印刷電路板的層間絕緣層優選由無電鍍用粘合劑組成，該無電鍍用粘合劑特別優選在對酸或氧化劑為難溶性的耐熱性樹脂(耐熱性樹脂基體)中含有被預先固化處理過的對酸或氧化劑為可溶性的耐熱性樹脂粒子組成的物質。
上述耐熱性樹脂粒子優選從下列①～④中選擇，①平均粒徑為10μm以下的耐熱性樹脂粉末，②使平均粒徑為2μm以下的耐熱性樹脂粉末凝集形成的平均粒徑比上述粉末增大3倍以上大小的凝集粒子，③平均粒徑為10μm以下的耐熱性樹脂粉末及平均粒徑為上述粉末的1/5以下即2μm以下的耐熱性樹脂粉末的混合物，④在平均粒徑為2μm～10μm的耐熱性樹脂粉末的表面附著平均粒徑為2μm以下的耐熱性樹脂粉末或無機粉末中的任意至少一種形成的假粒子。
作為上述耐熱性樹脂基體，可以有利地使用感光性樹脂。這是因為用於形成通路孔的開口部可以通過曝光、顯像容易地形成。另外，也可以使用環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂等熱固性樹脂，或在這些樹脂中混合加入聚醚碸等熱塑性樹脂等形成的複合體。
作為上述耐熱性樹脂粒子優選環氧樹脂、氨基樹脂(三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、三氨基三嗪樹脂)等。
另外，環氧樹脂可以通過改變其低聚物的種類、固化劑的種類及交聯密度來任間地調節對酸及氧化劑的溶解度。例如將雙酚A型環氧樹脂低聚物用胺類固化劑進行固化處理形成的物質易溶於氧化劑，將酚醛清漆樹脂低聚物用咪唑類固化劑使之固化後形成的物質難溶於氧化劑。
作為溶解除去上述耐熱性樹脂粒子的酸，有磷酸或鹽酸、硫酸、有機酸(甲酸或乙酸等)等，但特別優選有機酸。這是因為殘留離子少難以發生遷移，而且難以腐蝕內層導體電路。
另外，氧化劑優選鉻酸或高錳酸鹽(高錳酸鉀等)等。
特別是在溶解除去氨基樹脂粒子的情況下，優選用酸和氧化劑交替進行粗化處理。
本發明在銅-鎳合金鍍覆或銅-鎳-磷合金鍍覆之前有必要加入鈀催化劑。這是因為如果不加入催化劑則不會析出鍍層。
上述催化劑可以使用由氯化鈀催化劑及有機酸的混合溶液組成催化劑。由於該鈀催化劑的存在，銅與鈀發生局部電極反應，本發明的著重點是防止該局部電極反應。
下面說明本發明的多層印刷電路板的製造方法。
(1)首先在基體材料上形成內層銅線路層在基體材料上形成銅線路層，是對鍍銅膜層疊板進行蝕刻，或在玻璃環氧基板或聚醯亞胺基板、陶瓷基板、金屬基板等基板上形成無電鍍用粘合劑層，將該粘合劑層表面粗化形成粗化面，然後在該粗化面上進行非電解鍍覆。
(2)然後，在設置在基體材料上的內層銅線路層的上面形成細微的凹凸層在該凹凸層上具有由非電解銅-鎳鍍層、非電解銅-鎳-磷鍍層非電解銅-鈷鍍層、非電解銅-鈷-磷鍍層等形成的合金針狀結晶層(針狀結晶合金鍍層)或、由銅的氧化處理形成的黑化層、由銅的氧化處理及還原處理形成的黑化還原層、利用吹砂磨蝕、噴砂清理、拋光、研磨等物理方法得到的物理粗化層等。其中優選由非電解銅-鎳鍍層、非電解銅-鎳-磷鍍層、非電解銅-鈷鍍層、非電解銅-鈷-磷鍍層等得到的合金針狀結晶層(針狀結晶合金鍍層)。其原因是因為上述合金層是針狀結晶層，與樹脂絕緣層的密合性良好，而且因為具有導電性所以在形成通路孔時沒有除去的必要。另外，由於該合金層可以通過非電解鍍覆容易地形成，所以可以降低對基板的損壞。
為形成上述合金針狀結晶層的非電解鍍覆的組成例如為，在非電解銅-鎳-磷鍍層的情況下，優選硫酸銅1～40g/l、硫酸鎳0.1～6.0g/l、檸檬酸10～20g/l、次磷酸鹽10～100g/l、硼酸10～40g/l、表面活性劑0.01～10g/l。特別是為了形成針狀結晶層，表面活性劑的存在是很有必要的，且必須要滿足上述的範圍。如不在上述範圍內，則構成析出的凹凸層的鍍膜不會變得緻密，熱循環特性顯著下降。
上述非電解鍍覆的條件優選為，鍍覆液的溫度為60～80℃、pH為8.5～10左右的強鹼、液比為0.01～1.0dm2/l、析出速度為1～3μm/10分鐘、鍍覆時間為5～20分鐘。
特別是利用本發明的方法進行合金鍍覆處理形成凹凸層(針狀結晶層)時，優選將距鍍覆液面至被處理基板的上端的距離保持在100mm以上的位置。其原因是，鍍覆反應產生的氫氣滯留在鍍覆液面上，如果將上述基板保持在距液面不足100mm的位置上，則該氫氣氣泡附著在基板上，其附著部分妨礙了與鍍覆液的接觸，往往鍍層不會析出。因此保持在100mm以上可以防止在鍍覆液面上滯留的氫氣的影響，可以均勻地進行非電解鍍覆。(3)在上述(2)中形成凹凸層後，在其凹凸層上形成含有1種以上的離子化傾向比銅大但在鈦以下的金屬的金屬層或貴金屬層由於形成了上述金屬層或貴金屬層，可以保護設在內層銅線路層表面上的凹凸層，抑制Pd與Cu的局部電極反應。
離子化傾向比銅大但在鈦以下的金屬優選從鈦、鋁、鋅、鐵、銦、鉈、鈷、鎳、錫、鉛及鉍中選擇的至少1種以上。這些金屬中，銦、鉛、鈷及錫可以通過無電鍍形成覆膜，其他的金屬可以通過噴鍍或蒸鍍等方法形成覆膜。
特別是錫可以通過非電解取代鍍覆析出而形成薄層，因為與凹凸層的密合性非常好，所以最適合使用。
為形成這種含錫鍍膜的非電解鍍覆液可以使用氟硼酸錫-硫脲液或氯化錫-硫脲液，其鍍覆處理條件優選為在20℃左右的室溫下處理5分鐘、在50℃～60℃左右的高溫下處理約1分鐘。由這種非電解鍍覆處理在銅線路層表面形成硫脲的金屬配位化合物，基於此發生Cu-Sn取代反應，形成厚度為0.1～2μm的Sn薄膜層。因為Cu、Sn的取代反應，所以可以在不破壞凹凸層形狀的前提下覆蓋凹凸層。
可以使用貴金屬層代替含有1種以上離子化傾向比銅大但在鈦以下的金屬的金屬層。
構成該貴金屬層的貴金屬優選為金或鉑。使用貴金屬的原因是貴金屬與銀等相比不會受到作為粗化處理液的酸或氧化劑的侵蝕，且很容易覆蓋凹凸層。但因為貴金屬的價格昂貴，所以多用於高附加值產品。
這種金或鉑的覆膜可以通過噴鍍、電鍍或非電鍍方法形成。(4)在經過上述(3)處理的內層銅線路層上形成由無電鍍用粘合劑組成的層間絕緣層。
其中，無電鍍用粘合劑優選在對酸或氧化劑為難溶性的耐熱性樹脂(耐熱性樹脂基體)中含有預先被固化處理過的對酸或氧化劑為可溶性的耐熱性樹脂粒子的物質，通過將其塗覆或層壓薄膜來形成層間絕緣層。(5)除去上述(4)中形成的層間絕緣層的一部分，露出含有1種以上離子化傾向比銅大但在鈦以下的金屬的金屬層或貴金屬層的一部分，形成通路孔形成用開口。在不形成通路孔的情況下不進行這種除去或開口的形成。
這種開口的形成，在使用感光性樹脂作為粘合劑的耐熱性樹脂基體的情況下，可以通過曝光、顯像進行，在使用熱固性樹脂及/或熱塑性樹脂作為粘合劑的耐熱性樹脂基體的情況下，可以通過雷射進行穿孔。(6)將上述(5)中形成的層間絕緣層(無電鍍用粘合劑層)表面用粗化液粗化。
該粗化是將構成層間絕緣層的粘合劑中的耐熱性樹脂粒子溶解除去，形成捕章魚的罐子狀的錨來進行。這種粗化所用的粗化劑優選酸或氧化劑。特別是在使用氨基樹脂粒子作為上述耐熱性樹脂粒子的情況下，優選用磷酸等酸及高錳酸鹽等氧化劑交替進行粗化處理。即氧化劑僅使很少一部分樹脂基體溶解，使氨基樹脂粒子顯現出來，該氨基樹脂粒子被酸水解、溶解除去，形成錨狀物。
在形成穿孔的情況下，在上述粗化處理結束後，利用鑽孔或衝孔鑽孔等方法在所定部分穿孔成穿孔形成用孔。這種情況下，上述金屬層或貴金屬層的一部分也被露出。(7)在如此形成的層間絕緣層的粗化面及通路孔形成用開口及穿孔形成用孔的內壁面上賦予催化劑核，然後塗覆鍍層保護層或將膜狀的鍍層保護層層疊起來後，通過曝光、顯像形成鍍層保護線路層。
然後利用非電解鍍覆形成上層銅線路層、通路孔或穿孔，製成複合多層印刷電路板。(8)在上述工序(2)中，作為無電鍍的前處理，將上述(1)中形成內層銅線路層的基體材料脫脂，進行軟蝕刻處理，為進行非電解銅-鎳-磷合金鍍覆處理而賦予鈀催化劑進行活化。
在本發明方法中的這種非電解鍍覆的前處理工序中，將在軟蝕刻處理以後進行水洗處理時處理液中溶解的氧濃度優選通過隋性氣體起泡控制在1.0ppm以下。由此，被蝕刻的底層銅導體的表面氧化被抑制，之後的添加催化劑及非電解鍍覆可以順利進行。即，如果高於1.0ppm的氧氣存在於水中，則銅線路層的表面被氧化，不會析出合金鍍層。
此處的隋性氣體起泡一方面可以維持洗滌力，在控制水洗液中的溶存氧量為1.0ppm以下方面也很有效，例如可以使用氮氣或氬氣。
另外，軟蝕刻處理是指為了形成沒有方向性的粗化面，除去表面的氧化覆膜而得到活性金屬表面的化學研磨。在這種軟蝕刻處理中使用的藥液，將金屬銅表面利用液體的氧化力氧化，然後將被氧化的銅可作為銅離子使之溶於液體中。即該藥液為同時具有作為銅的氧化劑的機能及使氧化銅溶解的機能的溶液。這種軟蝕刻藥液有以下的①及②，①過硫酸鹽類以過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀作為主成分的水溶液。具體為由10～200g/l的過硫酸鈉水溶液及10～100ml/l的硫酸的混合溶液組成。
②過氧化氫/硫酸類由過氧化氫及硫酸組成的混合溶液。
作為鈀催化劑可以使用由氯化鈀催化劑和有機酸的混合液組成的物質。實施例下面根據圖1～5說明實施例。
圖5為以下所述實施例製造的複合多層印刷電路板1的部分剖面圖。在下述實施例中製造如圖所示的具有4個導體層的所謂4層板的多層印刷電路板1。即，在構成多層印刷電路板1的基體材料2的兩面上形成表層具有細微凹凸層9的內層銅線路層3，在形成有該內層銅線路層3的基體材料2的兩面形成層間絕緣層4。再在該層間絕緣層4的上面形成作為鍍層保護層的永久保護層5及外層銅線路層6，該外層銅線路層6通過通路孔7或穿孔8與內層銅線路層3電連接。
特別是本發明的實施例中，多層印刷電路板1為保護在內層銅線路層3的表面上形成的細微凹凸層(針狀的銅-鎳層或銅-鎳-磷層)9，再形成含有1種以上離子化傾向比銅大但在鈦以下的金屬的金屬層10或貴金屬層10。實施例1(1)首先，以在基體材料2的兩面上層疊有銅箔的鍍銅膜層疊板作為起始原料，將該銅箔利用常法蝕刻成線路圖狀，由此在基體材料2的兩面形成內層銅線路層3。在本實施例中使用玻璃環氧樹脂制的板材作為上述基體材料2。(2)然後將該基板酸性脫酯，用以100g/l過硫酸鈉水溶液和50ml/l的硫酸的混合溶液作為主成分的軟蝕刻劑進行軟蝕刻處理，用10％硫酸洗滌後用由氯化鈀及有機酸組成的催化劑溶液處理，添加Pd催化劑進行活化。之後在下表所示組成的非電解鍍覆液中進行鍍覆，在銅線路層和通路孔墊片的表面上形成厚度為2.5μm的Cu-Ni-P合金凹凸層(針狀結晶的粗化層)9。
在本實施例中，在軟蝕刻處理以後進行的合金鍍覆處理前的水洗處理時，利用N2氣(也可以用Ar氣)進行發泡。由此使非電解鍍覆前處理階段的水洗液中溶存的氧濃度為1.0ppm以下。具體的是用Orbisfare Laboratories(瑞士)制的溶存氧計(型號M-26074)測定，結果為0.77ppm。
非電解鍍覆液(Cu-Ni-P)硫酸銅 8.0g/l硫酸鎳 0.6g/l檸檬酸 15.0g/l次磷酸鈉29.0g/l硼酸31.0g/l表面活性劑 0.1g/lpH 9.0本實施例中，為形成Cu-Ni-P合金，上述粗化層9的鍍覆液為Ebara Udylite株式會社制的商品名為[Inter plate process]的鍍覆液。處理條件為70℃、10分鐘。
在本實施例中控制從鍍覆液面至被鍍覆處理基板的上端的距離為130mm進行Cu-Ni-P合金鍍覆處理。
本實施例中可以使用Cu-Ni鍍覆液作為上述粗化層9的鍍覆液。(3)水洗(以及根據需要進行乾燥)後再將該基板在由氟硼酸錫-硫脲液(也可以是氯化錫-硫脲液)組成的非電解錫鍍覆液中在50℃下浸漬1分鐘，在Cu-Ni-P合金的粗化層9的表面上取代形成厚度為0.3μm的錫鍍覆層10(參照圖1)。進行該處理後放置24小時，即使將該基板浸漬於水中也未發現有拒水現象，可以確認在表面未形成氧化膜。
另外，因為該非電解錫鍍覆為取代反應，Cu-Ni-P層9的表面一旦被錫鍍層取代，則鍍覆反應不會再進行，可以形成非常薄的錫鍍覆層。而且因為是取代反應，所以Cu-Ni-P層9與錫鍍覆層10的密合性良好。
取代鍍覆(錫)氟硼酸錫 0.1mol/l硫脲 1.0mol/l溫度 50℃pH 1.2(4)另一方面，將溶於DMDG(二甲基乙醇二甲醚)的甲酚清漆型環氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％的丙烯酸化物70重量份、聚醚碸(PES)30重量份、咪唑固化劑(四國化成制，商品名2E4MZ-CN)4重量份、作為感光性單體的己內酯轉化三(acroxy ethyl)異氰酸酯(東亞合成制，商品名Aronix M325)10重量份、作為光引發劑的二苯甲酮(關東化學制)5重量份，作為光敏感劑的米期勒氏酮(關東化學制)0.5重量份混合，再在該混合物中加入相對於該混合物平均粒徑為5.5μm的三聚氰胺樹脂粒子35重量份，混合後再一邊添加NMP一邊進行混合，用高速分散攪拌機調整粘度為2000cps，然後用3根輥混煉製得感光性粘合劑溶液。(5)上述工序(1)～(3)結束後，水洗，在乾燥過的基體材料2的兩面用塗覆輥塗覆上述感光性粘合劑溶液，在水平狀態放置20分鐘後在60℃下乾燥0.5小時，形成厚度為40μm的粘合劑層。(6)經上述(5)處理得到的電路板上使印刷有100μm的黑園的光掩膜密合，用超高壓水銀燈500mJ/cm2曝光。將其用DMDG溶液利用噴霧顯像在電路板上形成100μm的成為通路孔的開口。再將上述電路板用超高壓水銀燈以約6000mJ/cm2曝光，在100℃進行熱處理1小時，之後在150℃下加熱處理12小時，由此處理可以形成具有相當於光掩膜的尺寸精度優良的開口(通路孔形成用開口11)的厚度為50μm的樹脂層間絕緣間4(參照圖2)。另外，通路孔形成用開口11的形成要能夠使錫鍍覆膜10部分露出。(7)將經過上述(6)處理的電路板在pH＝13的高錳酸鉀(KMnO4，60g/l)溶液中在70℃下浸漬2分鐘，然後在磷酸中浸漬30分鐘，將樹脂層間絕緣層的表面粗化，形成粗化面4a，然後在中和溶液(A-totech Co.，Ltd.)中浸漬，之後用水洗。然後利用鑽孔或衝孔鑽孔在基體材料2的所定部分上穿孔成穿孔形成用孔12(參照圖3)。另外可根據需要進行desmier處理。(8)在經過上述(7)處理的電路板上添加鈀催化劑，以致在層間絕緣層4的表面及通路孔形成用開口11及穿孔形成用孔12的內壁面上形成催化劑核。(9)另一方面，將溶於DMDG的甲酚清漆型環氧樹脂(日本化藥制，商品名EOCN-103S)的25％環氧基被丙烯基化而具有感光性的低聚物(分子量4000)、PES(分子量17000)、咪唑固化劑(四國化成制，商品名2PMHZ-PW)、作為感光性單體的丙烯基化異氰酸酯(東亞合成制，商品名Aronix M215)、作為光引發劑的二苯甲酮(關東化學制)、作為光敏感劑的米期勒氏銅(關東化學制)，按照下述組成用NMP混合後，用高速分散攪拌機調整粘度為3000cps，然後用3根輥混煉，得到液體抗蝕劑。樹脂組合物感光性環氧樹脂/PES/M215/BP/MK/咪唑＝70/30/10/5/0.5/5(10)將經過上述(8)處理的電路板的樹脂絕緣層上用塗覆輥塗覆上述液體抗蝕劑，在80℃下乾燥0.5小時形成厚度約為30μm的保護劑層。然後密合描繪有L/S＝50/50的導體電路圖形的掩膜，用超高壓水銀燈1000mJ/cm2曝光；以DMDG進行噴霧顯像處理，在電路板上形成導體電路線路圖部位被脫掉的鍍覆用保護層。再利用超高壓水銀燈以3000mJ/cm2曝光，在100℃下進行1小時、然後在150℃下進行3小時的加熱處理，在層間絕緣層4的表面上形成永久保護層5(參照圖4)。(11)在經過上述(10)處理的電路板上預先施行鍍覆前處理(具體為硫酸處理等及催化劑核的活化)，然後在下述組成的非電解銅鍍覆液中進行非電解鍍覆，在未形成保護層部分析出厚度為15μm左右的非電解銅鍍層G，形成外層銅線路層6、通路孔7及穿孔8，製成複合多層印刷電路板1(參照圖5)。
非電解鍍覆液的組成硫酸銅 0.06mol/l甲醛 0.30mol/l氫氧化鈉 0.35mol/lEDTA 0.35mol/l添加劑 少量溫度 70～72℃pH 12.4如以上說明，利用非電解錫鍍覆液在Cu-Ni-P層9的表面上取代形成錫鍍覆膜10的本實施例，可以通過耐酸性的錫鍍覆膜10保護Cu-Ni-P層9 。由此，對酸性處理液較弱的Cu-Ni-P層9不會直接暴露於鉻酸或軟蝕刻液等中，可以確實防止表層中Cu的溶解。而且，因為即使錫鍍覆膜10本身直接與酸性處理液接觸也不會變色，所以能夠確實防止多層印刷電路板1的外觀的惡化。另外，因為確保了內層銅線路層3與層間絕緣層4之間具有所期望的密合性，所以提高了可靠性。
另外，顯示通路孔部分6剖面結構的顯微鏡照片如圖6所示，從圖中可以看出構成本發明的多層印刷電路板的銅線路層無溶解部分，形成了良好的通路孔。實施例2本實施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化層9的表層上用取代鍍覆銦處理來代替取代形成錫鍍覆層10的錫之外，按與實施例1同樣方法進行，製成複合多層印刷電路板。
另外，上述鍍覆處理使用銦濃度為12g/l的氰液，鍍覆溫度為30～50℃，pH為1.2，鍍覆時間為20分鐘，形成厚度為1μm的銦膜。實施例3本實施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化層9的表層上進行取代鍍覆鉛處理來代替取代形成錫鍍覆層10的錫之處，按與實施例1同樣方法進行，製成複合多層印刷電路板。
另外，上述鍍覆處理使用下述組成的鍍覆液，鍍覆溫度為50℃，pH為1.5，鍍覆時間為20分鐘，形成厚度為0.5μm的鉛膜。
四氟硼酸鉛0.1mol/l氟硼化氫 1.0mol/l溫度 50℃pH1.5實施例4本實施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化層9的表層上進行取代鍍覆鈷處理來代替取代形成錫鍍覆層10的錫之外，按與實施例1同樣方法進行，製成複合多層印刷電路板。
另外，上述鍍覆處理使用由氯化鈷與次磷酸鈉組成的混合液，鍍覆溫度為75℃，pH為7.0，鍍覆時間為20分鐘，形成厚度為1.0μm的鈷膜。實施例5本實施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化層9的表層上進行取代鍍覆鎳的處理代替取代形成錫鍍覆層10的錫之外，按與實施例1同樣方法進行，製成複合多層印刷電路板。
上述鍍覆處理使用由硫酸鎳與次磷酸鈉組成的鍍覆液，鍍覆溫度為80℃，pH為4，鍍覆時間為20分鐘，形成厚度為1.0μm的鎳膜。實施例6本實施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化層9的表層上進行鋅的電鍍處理代替取代形成錫鍍覆層10的非電解錫鍍層，形成厚度為1.0μm的鋅膜之外，按與實施例1同樣方法進行，製成複合多層印刷電路板。實施例7本實施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化層9的表層上分別進行鈦、鋁、鐵、鉈或鉍的噴鍍處理代替取代形成錫鍍覆層10的錫，形成厚度為0.8μm的覆膜之外與實施例1同樣進行，製成複合多層印刷電路板。實施例8本實施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化層9的表層上進行鍍覆金處理來代替取代形成錫鍍覆層10的錫之外，按與實施例1同樣方法進行，製成複合多層印刷電路板。
上述鍍覆處理是使用以氯化金鉀為主成分的鍍覆液的電解鍍覆，形成0.5μm厚的金鍍層。
本實施例的多層印刷電路板，在由針狀結晶組成的凹凸層表面上施行金鍍覆，此處因為被覆有透光性層間絕緣材料(實施例1的無電鍍用粘合劑顯示透光性)所以下層銅線路層非常閃光漂亮，非常具有新穎性。實施例9本實施例除了在Cu-Ni-P合金的粗化層9的表層上進行真空蒸鍍鉑的處理以代替取代形成錫鍍覆層10的非電解錫鍍層，形成厚度為0.5μm的蒸鍍膜之外，按與實施例1同樣方法進行，製成複合多層印刷電路板。比較例1除了在Cu-Ni-P合金的粗化層9的表層上不施行取代形成錫鍍覆層10的錫鍍覆以外，與實施例1同樣進行，製成複合多層印刷電路板。
另外，在本比較例中，形成Cu-Ni-P合金的粗化層9之後放置24小時，將其浸漬於水中再取出時未觀察到拒水現象。顯示通路孔部分的溶解狀態的顯微鏡照片如圖7(a)～(c)所示，從圖中可以觀察到下層銅線路層的溶解。
對以上得到的實施例1～9及比較例1的多層印刷電路板，觀察其外觀、通路孔部分的剖面及凹凸層與層間絕緣劑層之間是否有空隙，另外還要在-65℃～125℃下進行1000次熱循環試驗後觀察是否有裂紋產生。結果如表1所示。
由該表中所示結果可知，本發明的多層印刷電路板，因為在表層上具有細微凹凸層的內層銅線路層被含有1種以上離子化傾向比銅大但在鈦以下的金屬的金屬層或貴金屬層覆蓋保護，所以對於外觀、剖面觀察、凹凸層與層間絕緣劑層之間有無空隙、熱循環試驗後是否產生裂紋等任何情況均無問題，表外觀1及可靠性非常優良。
*1外觀目視檢查進行評價無變色的情況用○表示，有變色的情況用×表示*2剖面觀察用顯微鏡觀察通路孔部分的剖面進行評價未觀察到銅的溶解用○表示觀察到銅的溶解用X表示*3有無空隙用顯微鏡觀察確認凹凸層與層間絕絕緣層之間有無空隙無空隙用○表示，有空隙用×表示*4熱循環在-65℃～125℃下進行1000次熱循環試驗後確認是否產生裂紋無裂紋或剝離用○表示、有裂紋或剝離用X表示實施例10本實施例是將經過實施例1的工序(3)處理的基板浸漬於以苯並三唑衍生物作為主成分的防鏽劑(大和化成制，商品名SeeyouGard·D)用水稀釋20～25倍並加熱至50～60℃的溶液中，然後用熱水洗並乾燥，其餘與實施例1同樣進行，製成複合多層印刷電路板。實施例11本實施例是將經過實施例1的工序(3)處理的基板浸漬於以苯並三唑作為主成分的防鏽劑(大和化成制，商品名VERZONE SF-300)的5％水溶液(液溫40～50℃)中2～3分鐘，然後用熱水洗並乾燥，其餘與實施例1同樣進行，製成複合多層印刷電路板。實施例12本實施例是在經過實施例1的工序(3)處理的基板上噴霧塗覆以1，2，3-苯並三唑作為主成分的防鏽劑(Shipro Chemicals Co.，Ltd.制，商品名SEETECB.T-R)用水稀釋形成的溶液，噴塗量相對於銅面積為5g/m2，然後用熱水洗並乾燥，其餘與實施例1同樣進行，製成複合多層印刷電路板。實施例13本實施例是在經過實施例1工序(3)處理的基板上刷塗以甲苯並三唑作為主成分的防鏽劑(Shipro Chemicals Co.，Ltd.制，商品名SEETEC T.T-R)用水稀釋的溶液，然後用熱水洗並乾燥，其餘與實施例1同樣進行，製成複合多層印刷電路板。實施例14本實施例是在實施例8中鍍金處理的基板上刷塗以甲苯並三唑為主成分的防鏽劑(Shipro Chemicals Co.，Ltd.制，商品名SEETEC T.T-R)用水稀釋的溶液，然後用熱水洗並乾燥，其餘與實施例8同樣進行，製成複合多層印刷電路板。
對於這樣得到的實施例10～14的多層印刷電路板進行在壓力在2大氣壓、溫度121℃、溼度100％條件下的PCT試驗(PressureCooker Test)。結果在PCT試驗後並未觀察到外觀不良，而且通路孔部分的電阻與實施例1～9得到的多層印刷電路板比較也沒有變化。
與實施例1～9同樣進行剖面觀察、觀察凹凸層與層間絕緣劑層之間是否有空隙，在-65℃～125℃下進行1000次熱循環試驗後是否產生裂紋。結果是未觀察到銅線路層的溶解、在凹凸層與層間絕緣劑層之間沒有空隙，而且孔未觀察到因熱循環試驗引起的斷路及產生裂紋。比較例2對於由實施例1得到的多層印刷電路板在壓力為2大氣壓、溫度121℃、溼度100％條件下進行PCT試驗(Pressure Cooker Test)。結果未觀察到變色。另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察剖面，發現銅線路層與銅-鎳-磷合金層溶在一起。比較例3本比較例除在軟蝕刻處理以後進行水洗處理時進行空氣發泡之外，與實施例1同樣進行，製成複合多層印刷電路板。此時水洗液中的溶存氧量用Orbisfare Laboratories(瑞士)制的溶存氧儀(型號M-26074)測定為8.8ppm。結果是如果進行這種伴隨有空氣發泡的水洗處理則合金鍍層不會析出。比較例4本比較例除了控制從鍍覆液面至被處理基板上端的距離為80mm的位置進行Cu-Ni-P合金鍍覆處理之外，與實施例1同樣進行，製成複合多層印刷電路板。在這樣製得的多層印刷電路板上觀察到Cu-Ni-P針狀結晶合金鍍層的未析出部分。
本發明並不受上述實施例的限定，例如還可以有以下各種變化。(1)除了上述實施例所例示的4層板以外，本發明還適用於多層印刷電路板1，例如2層板或3層板、5層板、6層板、7層板、8層板等多層印刷電路板。在這種情況下，在外層銅線路層6的上面形成Cu-Ni-P合金的粗化層，再在其表面上覆蓋含有1種以上離子化傾向比銅大但比鈦小的金屬的金屬層，然後再形成層間絕緣層4，可以形成多層化。(2)在權利要求中，代替銅-鎳層或銅-鎳-磷層，對銅-鈷層或銅-鈷-磷層或內層銅線路層利用黑化處理及還原處理形成黑化還原層。
利用如上說明的本發明，因為可以確實防止內層銅線路層的表層部的溶解等，可以改善內層銅線路層與樹脂層間絕緣層之間的密合性，所以可以容易地製得外觀及可靠性優良的多層印刷電路板。而且易於工序管理且有望降低成本。
權利要求
1.多層印刷電路板，其特徵在於，在表面具有細微凹凸層的內層銅線路層和外層銅線路層之間設置層間絕緣層而構成的複合多層印刷電路板中，在上述內層銅線路層凹凸層表面上，被覆形成含有1種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層。
2.多層印刷電路板，其特徵在於，在表面具有細微凹凸層的內層銅線路層和外層銅線路層之間設置層間絕緣層而構成的複合多層印刷電路板中，在上述內層銅線路層的凹凸層表面上，被覆形成含有1種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層；在上述層間絕緣層上形成用於通路孔的開口部位；將內層導體線路層和外層導體線路層連接起來的通路孔，介於在其開口部位部分露出的金屬層和凹凸層之間而形成。
3.權利要求1或2所述的多層印刷電路板，其中，離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬，是從鈦、鋁、鋅、鐵、銦、鉈、鈷、鎳、錫、鉛和鉍中選擇出來的至少1種以上的金屬。
4.權利要求1或2所述的多層印刷電路板，其中，內層銅線路層表面的細微凹凸層，是針狀的銅-鎳合金層或銅-鎳-磷合金層。
5.權利要求1或2所述的多層印刷電路板，其特徵在於，含有1種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層，其厚度比上述凹凸層的厚度薄。
6.權利要求1或2所述的多層印刷電路板，其特徵在於，內層銅線路層表面的細微凹凸層，是厚度為0.5μm～7.0μm的銅-鎳-磷合金層；含有1種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層，是厚度為0.01μm～1.0μm的錫層。
7.權利要求1或2所述的多層印刷電路板，其特徵在於，含有1種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層，在其表面上附著有防鏽劑。
8.權利要求7所述的多層印刷電路板，其中，所述防鏽劑是1，2，3-苯並三唑或甲苯並三唑，或者是它們的衍生物。
9.多層印刷電路板，其特徵在於，在表面具有細微凹凸層的內層銅線路層和外層銅線路層之間設置層間絕緣層而構成的複合多層印刷電路板中，在上述內層銅線路層的凹凸層表面上，被覆形成貴金屬層。
10.多層印刷電路板，其特徵在於，在表面具有細微凹凸層的內層銅線路層和外層銅線路層之間設置層間絕緣層而構成的複合多層印刷電路板中，在上述內層銅線路層的凹凸層表面上，被覆形成貴金屬層；在上述層間絕緣層上形成用於通路孔的開口部位；將內層導體線路層和外層導體線路層連接起來的通路孔，介於在其開口部位部分露出的金屬層和凹凸層之間而形成。
11.權利要求9或10所述的多層印刷電路板，其中，構成貴金屬層的貴金屬，是從金和鉑中選擇出來的至少1種。
12.權利要求9或10所述的多層印刷電路板，其中，內層銅線路層表面上的凹凸層，是針狀的銅-鎳合金層或銅-鎳-磷合金層。
13.權利要求9或10所述的多層印刷電路板，其特徵在於，貴金屬層的厚度比所述凹凸層的厚度薄。
14.權利要求9或10所述的多層印刷電路板，其特徵在於，貴金屬層的表面上附著有防鏽劑。
15.權利要求14所述的多層印刷各板，其中，所述防鏽劑，是1，2，3-苯並三唑或甲苯並三唑，或者是它們的衍生物。
16.多層印刷電路板的製造方法，其特徵在於，它至少包括以下工序在設置在基體材料上的內層銅線路層的表面上，形成細微凹凸層的工序，和在上述凹凸層的表面上，被覆形成含有至少1種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層的工序，和形成由無電鍍用粘合劑組成的層間絕緣層的工序，和使上述金屬層部分露出的工序，和用粗化液使上述層間絕緣層表面粗化的工序，和在上述層間絕緣層的表面上賦予催化劑核的工序，和通過非電解銅鍍覆，形成外層銅線路層的工序。
17.多層印刷電路板的製造方法，其特徵在於，它至少包括以下工序在設置在基體材料表面上的內層銅線路層的表面上，通過非電解銅-鎳-磷合金鍍覆，形成針狀的銅-鎳-磷合金層的工序，和在上述銅-鎳-磷合金屬的表面上，通過至少含錫的非電解取代鍍覆，被覆形成含錫鍍膜的工序，和形成由無電鍍用粘合劑組成的層間絕緣層的工序，和在上述層間純緣層的規定位置上形成使上述含錫鍍膜部分露出的形成通路孔所用的開口部位的工序，和用粗化液粗化止述層間絕緣層表面的工序，和在上述層間絕緣層的表面上賦予催化劑核的工序，和通過非電解銅鍍覆，形成外層銅線路層和通路孔的工序。
18.多層印刷電路板的製造方法，其特徵在於，它至少包括以下工序在設置在基體材料表面上的內層銅線路層的表面上，形成細微凹凸層的工序，和在上述凹凸層的表面上，被覆形成貴金屬層的工序，和形成由無電鍍用粘合劑組成的層間絕緣層的工序，和使上述貴金屬層部分露出的工序，和用粗化液粗化上述層間絕緣層表面的工序，和在上述層間絕緣層的表面上賦予催化劑核的工序，和通過非電解銅鍍覆，形成外層銅線路層的工序。
19.多層印刷電路板的製造方法，其特徵在於，具有在其表面上形成凹凸層的內層銅線路層的多層印刷電路板的製造方法中，通過合金鍍覆處理形成上述凹凸層之前，在作為該鍍覆前處理的軟蝕刻處理之後進行的水洗處理時將處理液中的溶存氧濃度控制在1.0ppm以下。
20.權利要求19所述的製造方法，其特徵在於，通過惰性氣體起泡，將上述處理液中的溶存氧濃度控制在1.0ppm以下。
21.多層印刷電路板的製造方法，其特徵在於，具有在其表面上形成凹凸層的內層銅線路層的多層印刷電路板的製造方法中，通過合金鍍覆處理形成上述凹凸層，將鍍覆液面至被處理基板上端的距離保持在100mm以上的位置進行鍍覆處理。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種外觀及可靠性都優良的多層印刷電路板及其製造方法，其特徵在於在其表面具有細微凹凸層9的內層銅線路層3和外層銅線路層6之間，設置由添加法用粘合劑組成的層間絕緣層4而構成多層印刷電路板，在內層銅線路層3的凹凸層9表面上，被覆含有1種以上離子化傾向比銅大而且是鈦以下的金屬的金屬層或貴金屬層從而形成複合多層印刷電路板。
文檔編號H05K3/38GK1140008SQ95191440
公開日1997年1月8日 申請日期1995年12月1日 優先權日1994年12月1日
發明者宇野浩彰, 川出雅人 申請人:揖斐電株式會社