從可熔體紡絲的成纖基體聚合物生產合成絲線用的伸長率提高劑的製作方法

2023-04-24 03:11:36 1

專利名稱：從可熔體紡絲的成纖基體聚合物生產合成絲線用的伸長率提高劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種伸長率提高劑，它是無定形的和可熱塑性加工的，從自由基聚合的乙烯基單體形成和用於從可熔體紡絲的成纖基體聚合物生產合成絲線(Fden)，該基體聚合物與該伸長率提高劑不相容。本發明進一步涉及包含伸長率提高劑的塑料粒料及其生產方法。本發明進一步涉及在熔體紡絲工藝中從聚合物共混物生產合成絲線的方法，該聚合物共混物從可熔體紡絲的成纖基體聚合物和伸長率提高劑形成和合成絲線的進一步用途。
現有技術將聚合物共混物紡絲成合成絲線是已知的。它的目標是與沒有通過添加劑聚合物的改性相比，在一定紡絲速度下獲得紡成絲線中的更高斷裂伸長率。由此期望更高的拉伸比能用於生產最終紗線，這將導致紡絲單元的更高生產率。
生產率增加的目標是生產過程的經濟性的改進。這由於生產難度和更昂貴的高速設備而在某種程度上再次縮小。添加劑聚合物的附加成本具有主要影響，使得依賴於加入的數量，甚至存在經濟性的零點。另外，添加劑聚合物在市場上的可獲得性也起重要的作用。由於這些原因，對於在大工業規模上的轉化不考慮在文獻中描述的大量添加劑。
生產商或工藝創始人必須考慮整體的生產鏈和不能停留於增加分步(例如紡絲裝置)的生產率。必須不損害隨後的操作。特別地，本發明的主要目的不是縮小，而優選是改進隨後步驟中的進一步加工條件，而不管增加的紡絲速度。
例如，已知在現有技術中提到為POY生產，甚至在高紡絲速度下聚合物共混物也要有很高斷裂伸長率，它表明取向度的顯著降低。這樣的紡成絲線已知在貯存中不穩定和不能在高速度下在拉伸-變形工藝中進料和加工。對於高紡絲速度報導的＜70％的斷裂伸長率又指示顯著的結晶度，它降低在變形工藝中可獲得的強度。
為解決這些問題的初始嘗試公開於公開文本EP0047464B(Teijin)、DE19707447(Zimmer)、DE19937727(Zimmer)、DE19937728(Zimmer)和WO99/07927(Degussa)。EP0047464B涉及一種未拉伸的聚酯紗線，其中通過將0.2-10wt％的-(-CH2-CR1R2-)n-類型的聚合物，如聚(4-甲基-戊烯)或聚甲基丙烯酸甲酯加入，以在2500-8000m/min的速度和相應地更高的拉伸比下，通過紡成絲線的斷裂伸長率的提高而獲得改進的生產率。添加劑聚合物必須通過混合而精細和均勻地分散，其中粒子直徑必須是≤1μm以避免原纖化。對於此效果為決定性的據稱是三種性能的共同作用-添加劑的化學結構，它幾乎不容許添加劑分子的伸長；低遷移率；和聚酯與添加劑的相容性。該措施用於增加生產率。未公開對拉伸變形的要求。仿效在WO99/07927範圍內的技術教導導致高添加劑消耗和與此相關的對質量和進一步加工性能的損害。
WO99/47735(TEIJIN LTD.)公開的是採用EP0047464B中使用的添加劑帶來絲線摩擦行為的變化和，結果是，當卷繞絲線時根本不能達到令人滿意的卷裝構造。根據WO99/47735，基於聚合物共混物的絲線的令人滿意的卷繞行為僅可以由如下方式達到通過使用熱變形溫度為105-130℃，即顯著高於聚酯的熱變形溫度的添加劑，和選擇特定的紡絲技術措施以調節添加劑內含物在絲線橫截面中的徑向分布，在其中添加劑內含物在絲線的外部區域中減少。為調節所需的添加劑分布，通過選擇大的噴絲頭孔調節非典型地高的噴絲頭拉伸比，這通常伴隨著增加的絲線斷頭率。此外，描述紡絲油劑的特定配方以可以達到令人滿意的卷繞行為。這些措施與大規模工業要求，特別是紡絲系統中更長的停留時間和與進一步加工操作的相容性還未被回答。使用的添加劑數量為未改變地高水平。
DE19707447(Zimmer)涉及斷裂伸長率≤180％的聚酯或聚醯胺長絲的生產。0.05wt％-5wt％的由0-90wt％(甲基)丙烯酸烷基酯，0-40wt％馬來酸或酸酐和5-85wt％苯乙烯構成的共聚物向聚酯或聚醯胺中的加入實現紡絲抽出速度的明顯增加。
公開文本DE19937727(Zimmer)公開了從聚合物共混物生產聚酯短纖維的方法，該共混物包含0.1-2.0wt％具有玻璃化轉變溫度為90-170℃的不相容性無定形聚合物添加劑。在此聚合物添加劑的熔體粘度對聚酯組分的熔體粘度的比例應當為1∶1-10∶1。
DE19937728(Zimmer)涉及從聚酯，聚合物添加劑和非必要的添加劑在2500-4000m/min的紡絲抽出速度下生產HMLS絲線的方法。聚合物添加劑的玻璃化轉變溫度應當為90-170℃和聚合物添加劑的熔體粘度對聚酯組分的熔體粘度的比例應當為1∶1-7∶1。
WO99/07927涉及通過在至少2500m/min的抽出速度v下將聚酯基聚合物共混物紡絲而生產POY，其中向聚酯中摻混玻璃化轉變溫度大於100℃的第二無定形可熱塑性加工的共聚物。在此共聚物的熔體粘度對聚酯的熔體粘度的比例為1∶1-10∶1。向聚酯中加入至少0.05wt％共聚物和加入到聚酯中的共聚物的最大數量M依賴於抽出速度v並為如下M＝[(1/1600).v(m/min)-0.8][wt％]。
DE10022889A1(ZIMMER AG)公開了特定的擠出和混合條件以及公開了關於添加劑在紡絲系統中的停留時間的限制，它們保證實際適用的質量和收率，即實際適用的絲線斷頭率。
DE10063286A1(ZIMMER AG)描述了適於當卷繞基於聚合物混合物的長絲時實現良好的卷裝構造的紡絲技術措施的特定組合。此教導的應用尤其要求具有探緯輥的特定卷繞機的使用，該探緯輥在比卷繞心軸至少高0.3％的頻率下驅動。
這些特定的措施限制添加劑用於這樣的生產裝置，該生產裝置裝配有非常特殊的硬體。大多數現有的用於聚酯長絲的生產裝置要求添加劑專一性硬體的成本很高的更新以及與大量停工時間相關的在裝置上的安裝和改造工作。這極大地限制此技術的推廣。
DE10115203A1描述了從基於成纖聚合物的共混物生產合成絲線的方法。該方法的特徵在於它採用可由多次引發獲得的添加劑聚合物。多次引發引起聚合物中殘餘單體含量的降低和特別是當生產合成絲線時絲線斷裂事件的進一步下落。
通過2-巰基乙基亞烷基羧酸酯化合物或通過3-巰基丙酸烷基酯化合物作為聚合過程中分子量調節劑的加入，將自由基聚合的甲基丙烯酸酯聚合物的熱穩定化原則上是已知的(參見例如EP-A0178115)。
通過丙烯酸酯單體的共聚將(甲基)丙烯酸酯共聚物加以熱穩定化原則上是已知的(參見例如Kunststoff-Handbuch(塑料手冊)，「聚甲基丙烯酸酯」，第IX卷，第27-28頁，1975)。
目的和解決方案儘管現有技術中已知的方法已顯示良好和實際適用的絲線斷頭率，質量，良好的卷繞行為(在用於長絲的應用中)和在這樣聚合物共混物的紡絲期間在所述工藝條件下的良好進一步加工行為，但工業界仍然需要以更低絲線斷頭數目將聚合物共混物紡絲的方法，以進一步增加紡絲方法的效率。另外應改進合成絲線的進一步加工行為，特別地在POY的情況下，改進卷繞行為和在拉伸變形過程中的進一步加工行為。最後，這樣的方法必須能夠在寬範圍內，特別地在現有生產裝置中以合理成本轉化。進一步期望允許在工藝早期階段加入添加劑的方法，即要求在聚合物生產場所和紡絲系統之間有一個到幾個的供給位置和故降低供給設施要求的投資成本以及裝置的複雜性。特別需要允許在聚酯和伸長率助劑的基礎上製造粒料的這樣的伸長率助劑和方法，該粒料可以作為原料在擠出機紡絲裝置中在高紡絲速度下紡絲，其中甚至不需要在紡絲裝置中計量加入伸長率助劑。
持久需要伸長率提高劑的進一步開發。視為本發明的目的是提供用於在熔體紡絲方法中生產合成絲線的改進的伸長率提高劑。
在現有技術中迄今為止採用此方式未研究而本發明的發明人面對的特定問題在於在大工業規模紡絲裝置中在這些伸長率助劑的經常為長持續時間的熱曝露過程中，由在已知方法中使用的伸長率助劑的熱分解產生的次級產物的不利影響。這些影響特別地是增加的絲線斷頭率和卷繞和進一步加工行為的損害，但也有紡絲裝置中的排放。恰好在大規模紡絲裝置中，優選產生伸長率提高劑和基體聚合物的熔體共混物，用該共混物然後進行真正的熔體紡絲工藝。例如，伸長率提高劑可以在聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯的生產過程中在縮聚階段中已加入。然後將熔體混合物在高溫下在縮聚反應器中，並例如在直接紡絲裝置中在熔體分配器管線中保持某段時間直到真正的熔體紡絲操作開始。這導致伸長率提高劑的顯著熱曝露。例如在約290℃的熔體溫度下可以存在約30min的停留時間。或者，可以首先從熔體共混物生產伸長率提高劑和基體聚合物的塑料粒料。必須熔融這些粒料用於熔體紡絲工藝，這引起伸長率提高劑的再次熱曝露。本發明的發明人確定，幾乎所有的現有技術伸長率提高劑在這些條件下都熱分解，這可以從聚合物伸長率提高劑的單體組分的形成加以監測。在此由熱分解形成的單體的比例通常顯著地高於源自伸長率提高劑的聚合自身的比較低的殘餘單體含量。
這些單體組分可特別地在合成絲線的外表面上導致氣泡形成，這在絲線斷頭，卷繞問題和關於紗線質量的損害中反映。由於單體組分僅可在絲線的外表面上蒸發掉，而在內部中保留，所以在進一步加工的過程中產生進一步的問題。
與後續由於熱分解可形成的單體含量相比，本來在聚合物中存在的已經源自聚合的所謂殘餘單體含量是相對地和，對於本發明目的，通常為可忽略地小，特別地當由添加劑合成過程中多次引發而相應降低殘餘單體含量時。
這些目的由如下的伸長率提高劑達到該伸長率提高劑是無定形的和可熱塑性加工的，從自由基聚合的乙烯基單體形成，用於從可熔體紡絲的成纖基體聚合物生產合成絲線，該基體聚合物與該伸長率提高劑不相容，其特徵在於伸長率提高劑由抗氧化性物質的加入而熱穩定化，使得在290℃下在氬氣下熱曝露30min之後，它含有總計不大於6wt％的分解產物，該分解產物可以使用氣相色譜頂空法檢出。
氣相色譜頂空法是本領域技術人員公知的。氣相色譜頂空分析是測定液體和固體中可蒸發組分的方法(尤其熱塑性塑料中的單體；從樣品小瓶引入預熱到290℃的金屬塊恆溫器中的時刻開起測定；樣品數量在22m1頂空樣品小瓶中約30mg)。在熱曝露過程中形成的可檢出的分解產物主要是由解聚反向形成的單體，例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。通常，非單體的分解產物的比例是可忽略地低。
在包含高比例甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯，例如至少50wt％或至少60wt％和特別地至少70wt％甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯的伸長率提高劑的情況下，實際上足以在290℃下在氬氣下熱曝露30min之後測定這些單體的含量和將其報導為熱穩定性的特徵參數。在這些情況下，提及的單體的含量也應當不大於6wt％，4wt％，3wt％或2wt％。在這些情況下可以忽略其餘分解產物。
提及的測試方法-伸長率提高劑在290℃下在氬氣下熱曝露30min-適於模擬如可能在上文所述實際條件下發生的熱曝露和適於選擇合適的熱穩定化的伸長率提高劑。熱穩定化的聚合物或共聚物因此滿足上述條件。沒有被熱穩定化的條件下，單體含量通常遠大於提及的上限，例如在10wt％或更高的範圍內。
例如可以通過抗氧化性物質的加入和/或通過含有共聚的丙烯酸C1到C12烷基酯和優選丙烯酸C4到C8烷基酯和/或通過在分子量調節劑存在下進行聚合，而達到伸長率提高劑的合適熱穩定化，所述分子量調節劑是3-巰基丙酸烷基酯，其中烷基表示直鏈或支鏈C1-C18烴基。當它例如包含一種提及的措施或採用提及的方式製備時，一種聚合物或共聚物對於本發明的目的被熱穩定化，使得它滿足按要求提及的測試條件。
伸長率提高劑可包含數量為0.05wt％-5wt％的抗氧化性物質。
抗氧化性物質可以選自位阻酚和/或二價硫代化合物和/或三價磷化合物和/或位阻哌啶衍生物的類別。優選抗氧化性物質是3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯。
抗氧化性物質可以選自如下化合物-2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯＝(Irganox 1076)-四(亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)甲烷-硫代二亞乙基雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯-1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)異氰脲酸酯-1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥苄基)苯-2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，及其混合物。
除位阻酚以外，可以加入另外的抗氧化劑或穩定劑，以使聚合物更好地穩定化。大量穩定劑是可商購的和屬於由有機亞磷酸酯、位阻哌啶衍生物(HALS＝受阻胺光穩定劑)、硫醚、脂族硫化合物及其混合物組成的組。
合適的有機亞磷酸酯可以是任意脂族、芳族或脂族-芳族亞磷酸酯和硫代亞磷酸酯，例如-雙(2，4-二叔丁基)季戊四醇二亞磷酸酯-四(2，4-二叔丁基苯基)4，4』-亞聯苯基二亞磷酸酯-二硬脂基季戊四醇二亞膦酸酯-三壬基苯基亞磷酸酯-三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯-二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯-四苯基二丙二醇二亞磷酸酯，及其混合物。
受阻的哌啶衍生物可以是例如-聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-5-三嗪-2，4-二基]-[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基-[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]-2-(3』，5』-二叔丁基-2』-羥苯基)-5-氯苯並三唑-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯-雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯
-由琥珀酸二甲酯和4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇形成的聚合物，及其混合物。
合適的硫代酸酯可以是例如-硫代二丙酸二月桂基酯-硫代二丙酸二硬脂基酯-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯-硫代二丙酸二(十三烷基)酯-季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸酯)，及其混合物。
抗氧化性物質可以有利地在聚合之前已加入或在聚合期間加入到單體混合物中而不阻礙聚合(參見例如EP-A-254348)。這具有的優點是簡化熱穩定化的伸長率提高劑的生產工藝。
通過在抗氧化劑存在下製備聚合物保證了在經過熔體工藝的隨後進一步加工之前抗氧化劑已在整個聚合物中的均勻分布和因此基本上防止在進一步加工和最終配混過程中對聚合物的熱損害。
在聚合期間已加入抗氧化劑的方法的進一步優點可從沒有另外配混步驟而生產均勻熱穩定化的聚合物的明顯更低的成本中看出。
伸長率提高劑的合適熱穩定化可以例如由丙烯酸C4到C12烷基酯以1.5wt％-15wt％的數量作為熱穩定化性共聚單體存在而達到，基於伸長率提高劑的總重量。特別優選是丙烯酸正丁酯作為熱穩定化性共聚單體而存在。
伸長率提高劑伸長率提高劑可以從通式I的單體聚合 其中R1和R2相同或不同和彼此獨立地是由任選的原子C、H、O、S、P和滷素原子組成的取代基，其中R1和R2的分子量總和是至少40和至多400道爾頓。
伸長率提高劑可以是熱穩定化的聚甲基丙烯酸甲酯。
伸長率提高劑可以是從如下單體單元形成的熱穩定化的共聚物A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-C00R』，其中R是氫原子或CH3基團和R』是C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，B＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，X＝與A不同的丙烯酸C1到C12烷基酯，優選丙烯酸C4到C8烷基酯。
在此，共聚物由60wt％-98wt％的A，0wt％-40wt％的B，0wt％-15wt％的X組成(A，B和X的總和＝100wt％)。
伸長率提高劑可以是從甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯形成的熱穩定化的共聚物。
伸長率提高劑可以是從甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸正丁酯形成的熱穩定化的共聚物。
伸長率提高劑可以是從至少三種如下單體單元形成的熱穩定化的共聚物E＝30wt％-99wt％選自丙烯酸、甲基丙烯酸和通式CH2-CR-COOR』的化合物的單體，其中R是氫原子或CH3基團和R』是C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，與非必要地F＝0wt％-50wt％選自苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯的單體，與非必要地G＝0wt％-50wt％選自通式II、III和IV的化合物的單體 其中R3，R4和R5各自是氫原子或C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，與非必要地H＝0wt％-50wt％一種或多種選自如下物質的可以與E和/或F和/或G共聚的烯屬不飽和單體α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，與E不同的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、滷素取代的苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯烴，在此，E，F，G和H一起的總和等於可聚合單體的100wt％。
優選，伸長率提高劑可以由60wt％-94wt％的E，0wt％-20wt％的F，6wt％-30wt％的G和0wt％-20wt％的H組成，其中E，F，G和H一起的總和再次合計為100wt％。
組分H是非必要的組分。儘管通過具有選自E-G的組分的共聚物已經可以獲得要根據本發明達到的優點，但當在要根據本發明採用的共聚物的結構中引入選自H的另外單體時，也獲得要根據本發明達到的優點。
優選選擇組分H使得它對要用於本發明的共聚物的性能不具有不利的影響。
組分H因此尤其可使用，以採用所需的方式，例如通過增加或改進在加熱共聚物到熔融溫度時的流動性能，或降低共聚物中的任何殘餘顏色或通過使用多官能單體，以使得以此方式向共聚物中引入某種程度的交聯，而改進共聚物的性能。
此外，也可以選擇H，使得組分E-G的共聚完全是才有可能或得到支持，如在MSA和MMA的情況下，它們自身不共聚，但在第三組分如苯乙烯的加入時無問題地共聚。
適用於此目的的單體尤其包括乙烯基酯，丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各種經滷素取代的苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚，二烯烴，例如1，3-丁二烯，和二乙烯基苯。可以例如特別優選通過使用富電子單體，例如乙烯基醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯，達到共聚物顏色的降低。
在組分H的化合物中特別優選是芳族乙烯基單體，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
伸長率提高劑可以是從甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和N-環己基馬來醯亞胺形成的熱穩定化的三元共聚物。
伸長率提高劑可以是從至少四種如下單體單元形成的共聚物E＝30wt％-99wt％選自丙烯酸、甲基丙烯酸和通式CH2＝CR-COOR』的化合物的單體，其中R是氫原子或CH3基團和R』是C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，與非必要地F＝0wt％-50wt％選自苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯的單體，與G＝0wt％-50wt％選自通式II、III和IV的化合物的單體 其中R3，R4和R5各自是氫原子或C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，與非必要地H＝0wt％-50wt％一種或多種選自如下物質的可以與E和/或F和/或G共聚的烯屬不飽和單體α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，與E不同的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、滷素取代的苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯烴，X＝1.5wt％-15wt％與E不同的丙烯酸C1到C12烷基酯，優選丙烯酸C4到C8烷基酯。
在此，E，F，G，H和X一起的總和等於可聚合單體的100wt％。
組分H是非必要的組分。儘管通過具有選自E-G的組分的共聚物已經可以獲得要根據本發明達到的優點，但當在要根據本發明採用的共聚物的結構中引入選自H的另外單體時，也出現要根據本發明達到的優點。
優選選擇組分H使得它對要根據本發明使用的共聚物的性能不具有不利的影響。
組分H因此尤其可使用，以採用所需的方式，例如通過增加或改進在加熱共聚物到熔融溫度時的流動性能，或降低共聚物中的任何殘餘顏色或通過使用多官能單體，以使得採用此方式向共聚物中引入某種程度的交聯，而改進共聚物的性能。
此外，也可以選擇H使得組分E-G的共聚完全是才有可能或得到支持，如在MSA和MMA的情況下，它們自身不共聚，但在第三組分如苯乙烯的加入時無問題地共聚。
適用於此目的的單體尤其包括乙烯基酯，丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各種經滷素取代的苯乙烯，乙烯基醚，異丙烯基醚，二烯烴，例如1，3-丁二烯，和二乙烯基苯。可以例如特別優選通過使用富電子單體，例如乙烯基醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯，達到共聚物顏色的降低。
在組分H的化合物中特別優選是芳族乙烯基單體，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
伸長率提高劑可以特別是從甲基丙烯酸甲酯，N-環己基馬來醯亞胺和丙烯酸正丁酯形成的共聚物。
伸長率提高劑可以進一步是從甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，N-環己基馬來醯亞胺和丙烯酸正丁酯形成的共聚物。
進一步的目的提出視為本發明的一個目的是提供一種從基於成纖基體聚合物的共混物生產合成絲線的方法，該方法允許採用簡單的方式以更低的絲線斷頭率生產合成絲線。特別地，該方法應使得可以生產具有斷裂伸長率數值為90％-165％，具有關於長絲參數的高均勻性以及低結晶度的聚酯基POY。
本發明的一個目的還是提供一種從基於成纖基體聚合物的共混物生產合成絲線的方法，該方法允許使用未造粒的伸長率提高劑和因此比現有技術中已知的方法明顯在成本上更有利。
本發明的進一步目的是提供將合成絲線紡絲的方法，該方法可以在大工業規模上和成本上有利地在寬範圍內，尤其也在現有裝置中進行。進一步應當可以甚至當與卷繞機的卷繞心軸驅動相比提高探緯輥驅動達小於0.3％時或甚至使用沒有單獨驅動的探緯輥的卷繞機在大於3800m/min的速度下以良好的卷裝構造卷繞絲線。由此避免在絲線和探緯輥之間滑脫的可能性，其可能在大幅度加高過程中發生，和保證在進一步加工中絲線的高染色均勻性。特別地，本發明的方法應當使得可以以非常高的抽出速度，優選≥2500m/min生產POY。
根據本發明，合成絲線應當可簡單地進一步加工。特別地，可根據本發明獲得的POY應當可以在拉伸或拉伸-變形工藝中，優選在高加工速度下進一步加工，具有低數目的絲線斷頭。
通過如下方式在從基於成纖基體聚合物的熔體共混物生產合成絲線的方法中，該方法中採用例如0.05wt％-5wt％的數量向成纖基體聚合物中摻混至少一種熱穩定化的伸長率提高劑(添加劑聚合物)，該伸長率提高劑與成纖基體聚合物不相容，所述wt％基於成纖基體聚合物和與其不相容的添加劑聚合物的總重量，成功地以不可預料的方式提供從基於成纖基體聚合物的共混物生產合成絲線的方法，該方法使得可以採用簡單的方式以特別更低的絲線斷頭率生產合成絲線。
優選，由按照DE10115203A1的多次引發生成伸長率提高劑，由此已導致由生產得到的低殘餘單體含量。這通過採用各種引發劑的同時引發或通過連續的多次引發是可能的。
塑料粒料按本發明塑料粒料包括如下物質或基本由如下物質組成可熔體紡絲的成纖基體聚合物和伸長率提高劑。
成纖基體聚合物可以是聚酯、聚乳酸、聚醯胺或聚丙烯。可熔體紡絲的成纖聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，在此聚酯可選擇性包含最多至15mol％的共聚物和/或最多至0.5wt％的多官能支化劑組分。
優選是在紡絲擠出機中熔融之前由熱調節降低了其源自伸長率提高劑的熱分解的單體含量的粒料。為此目的，在比伸長率提高劑的玻璃化轉變溫度高，優選高至少10℃的溫度下粒料降低到小於0.3wt％，基於粒料中伸長率提高劑的重量含量。優選為此目的，在真空、乾燥空氣或惰性氣體氣氛下熱調節粒料至少4小時。這可以合適地在基體材料和特別地聚酯的乾燥過程中進行。此外，此調節在基體聚合物的固相縮合過程中是可能的，其在固相縮合的反應速率方面在伸長率提高劑的存在下不明顯受此損害。此方法變換方案因為那裡出現的高溫而特別需要使用本發明的熱穩定性伸長率提高劑。在此，粒料中伸長率提高劑的含量可以高於紡絲需要的含量，例如5-30wt％。由此使得可以使用常規母料計量設施加入添加劑。
添加劑可特別優選在母料配混的過程中已加入，該母料包含另外的成分，例如顏料、螢光增白劑或阻燃劑。
生產塑料粒料的方法本發明提供生產塑料粒料的方法，其中在混入基體聚合物的熔體之前或之後，優選通過脫氣區輸送熔融的伸長率助劑，隨後進行造粒，在所述脫氣區中優選通過施加真空將熔體脫氣。
以此方式可以生產塑料粒料，該粒料基於伸長率提高劑的重量含量包含小於0.8wt％和優選小於0.6wt％的源自伸長率提高劑熱分解的單體。
可優選使用單螺杆擠出機，特別地含有至少一個真空脫氣區的單螺杆擠出機或特別優選雙螺杆擠出機，特別地含有至少一個真空脫氣區的雙螺杆擠出機，以將伸長率助劑熔融。通過用伸長率助劑向擠出機進行重力控制加料或如果僅向擠出機加入伸長率助劑則通過熔體計量泵由體積方式計量加入添加劑。當使用雙螺杆擠出機和高物料通過量時，優選擠出機的欠餵料的操作方式。如果使用單螺杆擠出機用於熔融未造粒的伸長率提高劑，則優選擠出機機筒在入口區域配有溝槽。基體材料的混入可以在擠出機自身中和/或下遊中通過靜態混合器進行。僅使用靜態混合的溫和混入是特別優選的。優選選擇混合組件的數目使得當熔體通過混合區段時得到小於80巴和特別優選5-50巴的壓降。
伸長率提高劑的用途本發明的伸長率提高劑可以用作從可熔體紡絲的成纖基體聚合物生產合成絲線過程中的添加劑，該基體聚合物是聚酯、聚乳酸、聚醯胺或聚丙烯。
可熔體紡絲的成纖聚酯可以是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，在此聚酯可選擇性包含最多至15mol％的共聚物和/或最多至0.5wt％的多官能支化劑組分。
生產合成絲線的方法本發明提供在熔體紡絲工藝中從聚合物共聚物生產合成絲線的方法，該聚合物共混物從可熔體紡絲的成纖基體聚合物和伸長率提高劑形成，其特徵在於向成纖基體聚合物中加入數量為0.05wt％-5wt％的至少一種根據本發明的伸長率提高劑，基於成纖基體聚合物與此伸長率提高劑的總重量。
添加劑聚合物與基體聚合物的加入和混合可以採用常規方式進行。它例如描述於WO99/07927或DE19935145或DE10022889，每篇文獻的公開內容由此明確引入。
新型添加劑聚合物的改進的熱穩定性有利地使得可以在大工業規模上應用如下加料方法，而沒有由添加劑聚合物熱分解產生過量的單體反向形成將基體聚合物和伸長率提高劑以粒料的形式，作為原料引入生產工藝中以生產合成絲線。
相似地，伸長率提高劑向可熔體紡絲的成纖聚酯中的加入可以在縮聚裝置的最後級中在聚酯生產期間進行。
伸長率提高劑向可熔體紡絲的成纖聚酯中的加入可以在將聚酯熔體從縮聚裝置的最後級排出後，在將聚酯熔體輸送到直接紡絲操作期間進行，在此通過側流擠出機將伸長率提高劑熔融和優選通過脫氣區輸送熔融的伸長率提高劑，隨後將脫氣的熔體通過齒輪計量泵計量入聚酯熔體物流中和通過靜態混合區段與其混合，所述脫氣區中通過施加真空將熔體脫氣。
可優選使用單螺杆擠出機，特別地具有至少一個真空脫氣區的單螺杆擠出機，或特別優選雙螺杆擠出機，特別地具有至少一個真空脫氣區的雙螺杆擠出機，將伸長率助劑熔融。通過用伸長率助劑向擠出機進行重力控制加料或通過熔體計量泵由體積方式計量加入添加劑。當使用雙螺杆擠出機和高物料通過量時，優選擠出機的欠餵料操作方式。如果使用單螺杆擠出機用於熔融未造粒的伸長率提高劑，則優選擠出機機筒在入口區域配有溝槽。基體材料的混入在下遊中通過靜態混合器進行。優選選擇混合組件的數目使得當熔體通過混合區段時得到小於80巴和特別優選5-50巴的壓降。
優選是至少2500m/min的紡絲抽出速度。
成纖基體聚合物可以特別是可熱塑性加工的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，在此聚酯可選擇性包含最多至15mol％的共聚物和/或最多至0.5wt％的多官能支化劑組分。
合成絲線合成絲線可根據本發明由所述方法獲得。
合成絲線包括或包含由聚酯和伸長率提高劑形成的聚合物共混物或基本上由聚酯和伸長率提高劑形成的聚合物共混物組成，其中絲線包含小於40ppm源自伸長率提高劑熱分解的單體。
合成絲線可在拉伸或拉伸-變形工藝中應用或進一步加工。
合成絲線可被應用或進一步加工以生產短纖維。
合成絲線可被應用或進一步加工以生產非織造物。
合成絲線可被應用或進一步加工以生產工業紗線。
同時，本發明的方法具有一系列進一步優點。這些優點尤其包括·本發明的方法可以採用簡單的方式，在大工業規模上和成本有利地進行。特別地，該方法使得可以在高抽出速度下紡絲和卷繞。
·由於可以由該方法獲得的合成絲線的高均勻性，可簡單地調節良好的卷裝構造，其允許合成絲線的均勻和幾乎無缺陷的染色和進一步加工。
·本發明的方法特別適用於生產斷裂伸長率數值為90％-165％，具有關於長絲參數方面的高均勻性以及低結晶度的聚酯基POY。
·可以由該方法獲得的合成絲線可以採用簡單的方式，在大工業規模上和成本有利地進一步加工。例如，本發明的POY可以在高速度下拉伸或拉伸-變形而具有低數目的絲線斷頭。
·降低了在紡絲裝置中單體煙霧的排放。
本發明的方法涉及從基於成纖基體聚合物的熔體共混物生產合成絲線。
紡絲不僅僅可以由直接紡絲方法進行，其中將伸長率提高劑以熔體的形式計量入基體聚合物的熔體中，而且可以由擠出機紡絲方法進行，其中將伸長率提高劑作為固體計量入基體聚合物中和隨後將其熔融。涉及提及的方法的進一步詳細情況可以取自現有技術，例如公開文本EP0047464B，WO99/07927，DE10049617和DE10022889，每篇文獻的公開內容由此明確引入。
在本發明的上下文中，術語「合成絲線」表示可以通過將合成聚合物的可熱塑性加工的共混物加以紡絲獲得的所有種類纖維。這些尤其包括短纖維(紡成纖維)，紡織品長絲，如扁平長紗線，POY、FOY和工業長絲。涉及合成絲線以及涉及提及的組，特別地關於它們的材料性能和通常的生產條件的進一步詳細情況可以取自現有技術，例如取自Fourné的「Synthetische FasernHerstellung，Maschinen undApparate，Eigenschaften；Handbuch für Anlagenplannung，Maschinenkonstruktion und Betrieb(合成纖維生產、機器和儀器，性能；設備規劃、機器構造和操作手冊)」，慕尼黑，維也納；Hanser出版社1995，以及公開文本DE19937727(短纖維)、DE19937728和DE19937729(工業紗線)和WO99/07927(POY)。這些參考文獻的公開內容因此明確在此引入作為參考。
在本發明的特別優選實施方案中，本發明的方法用於生產短纖維、扁平長紗線、POY、FOY或工業長絲。本發明的方法經證實非常特別適用於生產POY。
按本發明合適的成纖基體聚合物包括可熱塑性加工的聚合物，優選聚醯胺，如聚醯胺-6和聚醯胺-6，6，和聚酯。不同聚合物的共混物也是可想得到的。在本發明範圍內優選聚酯，特別地聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTMT)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。在本發明的特別優選實施方案中，基體聚合物是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，特別地聚對苯二甲酸乙二醇酯。
根據本發明優選是均聚物。然而，也可以使用共聚物，優選包含最多至約15mol％常規共聚單體，例如二甘醇、三甘醇、1，4-環己烷二甲醇、聚乙二醇、間苯二甲酸和/或己二酸的聚酯共聚物。本發明的聚合物可包含作為進一步組分的添加劑，如對於熱塑性模塑組合物是通常的和有助於改進聚合物性能的那些。作為這樣添加劑的例子可以提及抗靜電劑、抗氧化劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、光穩定劑、聚合催化劑、聚合助劑、粘合促進劑、消光劑和/或有機亞磷酸酯。這些添加劑以通常的數量，優選最多至10wt％的數量，優選＜1wt％的數量使用，基於聚合物共混物的100wt％。
如果本發明的方法中使用聚酯，則其也可包含低比例(最大為0.5wt％)的支化劑組分，即例如多官能酸，如1，2，4-苯三酸、均苯四酸，或三價到六價醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油或對應的羥基酸。
按本發明，向基體聚合物中加入數量至少為0.05wt％的添加劑聚合物，在此添加劑聚合物必須是無定形的和基本不溶於基體聚合物。基本上，這兩種聚合物不彼此相容和形成可以在顯微鏡下區分的兩相。另外添加劑聚合物應當優選具有大於90℃，特別地大於100℃的玻璃化轉變溫度(由DSC使用10℃/min加熱速率測定)，和是可熱塑性加工的。應當以一定的方式選擇添加劑聚合物的熔體粘度，使得在外推到測量時間為零時它的熔體粘度(在2.4Hz的振蕩頻率下和在等於基體聚合物熔融溫度加上34.0℃的溫度(對於聚對苯二甲酸乙二醇酯為290℃)下測量)相對於基體聚合物的這樣的熔體粘度(在相同條件下測量)的比例為1∶1-10∶1。換言之，添加劑聚合物的熔體粘度至少等於或優選高於基體聚合物的熔體粘度。在上述條件下共聚物的熔體粘度對基體聚合物的熔體粘度的比例優選為1.4∶1-8∶1。特別優選熔體粘度的比例是1.7∶1-6.5∶1。在這些條件下，在從噴絲頭擠出之後添加劑聚合物的平均粒度為140-350nm。添加劑聚合物的流動活化能在此高於基體聚合物的流動活化能，在聚酯的情況下高於80kJ/mol，以使在絲線形成期間，可以在基體材料凝固之前發生添加劑的原纖結構的凝固。對於聚酯絲線的生產，考慮到在進一步加工中採用的溫度，特別有利地使用這樣的添加劑聚合物，其具有ASTM D-648熱變形溫度為70-104℃和優選小於105℃。
要加入到基體聚合物中的添加劑聚合物的數量為0.05wt％-5wt％，基於聚合物共混物的總重量。對於許多應用，例如對於POY的生產，小於1.5wt％的加入量就足夠，和在大於3500和最大至6000m/min或更大的抽出速度情況下，甚至經常小於1.0％，這是顯著的成本優點。
添加劑聚合物與基體聚合物的混合採用常規方式進行。其例如在WO99/07927或DE19935145或DE10022889中所述，每篇文獻的公開內容由此明確引入作為參考。
在220-320℃的溫度(依賴於基體聚合物而定)下將聚合物共混物紡絲。
伸長率提高劑的製備方法要根據本發明使用的伸長率提高劑的製備是自身已知的。它們可以由本體、溶液、懸浮或乳液聚合製備。關於本體聚合的有用信息參見Houben-Weyl，第E20卷，第2部分(1987)，第1145頁及以下幾頁。關於溶液聚合的信息同樣參見上述文獻第1156頁及以下幾頁。懸浮聚合技術同樣在上述文獻第1149頁及以下幾頁中描述，而乳液聚合同樣在上述文獻第1150頁及以下幾頁中描述和說明。
對於本發明的目的特別優選是其粒度在特別有利範圍內的珠狀聚合物。要根據本發明例如通過混入纖維聚合物的熔體中而使用的添加劑聚合物特別優選採用平均直徑為0.1-1.0mm的粒子形式。然而，也可以使用更大或更小的珠粒。
對於用於紡織品應用的由聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的聚合物共混物，如POY，特性粘數為約0.55-0.75dl/g，優選粘數為70-130cm3/g的伸長率提高劑。
優選是可以由多次引發獲得的伸長率提高劑。這具有的優點是獲得具有相對低殘餘單體含量的伸長率提高劑。源自不完全聚合的殘餘單體的存在可能如另外由於熱曝露而由伸長率提高劑的分解形成的單體那樣同樣有害。如果殘餘單體含量低，則其有助於伸長率提高劑中單體的更低總含量。
在此，術語「多次引發」不僅僅包括自由基聚合的一次或多次的後引發，即引發劑在隨後反應時間點被一次或多次重新加入，而且包括在混合物存在下的自由基聚合，該混合物包括至少兩種具有漸進半衰期的引發劑，後一種方式是特別優選的。在本發明範圍內「漸進半衰期」表示所述至少兩種引發劑各自在一定溫度下具有不同的半衰期或在不同的溫度範圍內具有相同的半衰期。優選使用在溫度範圍內各自的半衰期為一小時的引發劑，該溫度範圍間隔至少10℃。從單個溫度範圍選擇的引發劑可以是在每種情況下單一化合物用作引發劑，但也可以在每種情況下採用從相應的溫度範圍中選擇的具有相應半衰期的兩種或更多種引發劑。
這樣的聚合例如描述於公開文獻US4588798，US4605717，EP489318，DE19917987和其中引用的參考文獻。上述的公開文獻的公開內容由此明確引入作為參考。
已經證實在本發明範圍內特別有利的是使用引發劑混合物，該混合物具有在70-85℃的範圍內半衰期T1為一小時的引發劑I1和在85-100℃的範圍內半衰期T2為一小時的另一種引發劑I2。適當情況下可以使用的另外引發劑In優選具有在T1和T2之間的分解溫度Tn。
要使用的引發劑混合物的數量可以在相對寬的極限內變化；其可由此控制聚合時間，使用的引發劑數量也可影響聚合溫度。根據本發明使用的數量數據以引發劑重量份/100重量份單體說明。有利地採用約0.05-1.0重量份/100重量份單體，有利地0.05-0.5重量份和特別地0.15-0.4重量份/100重量分單體的引發劑混合物總數量。
引發劑混合物中單個引發劑彼此之間的重量比可以同樣在相對寬的極限內變化；單個引發劑彼此之間的重量比優選為1∶1-1∶10和優選1∶1-1∶4。合適的數量和混合比可以採用簡單的初步試驗確定。
按本發明可使用的合適引發劑包括在自由基引發的聚合中用於自由基形成的常用引發劑。這些包括如下化合物如有機過氧化物，如過氧化二枯基，過氧化二醯基，如過氧化二月桂醯，過氧二碳酸酯如過氧二碳酸二異丙酯，過酸酯如過氧2-乙基己酸叔丁酯等。能夠形成自由基的其它類型化合物在本發明範圍內也適用。這特別包括偶氮化合物如2，2』-偶氮二異丁腈和2，2』-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)。
已證實特別有用的引發劑混合物的組分選自如下引發劑過氧新戊酸叔戊酯半衰期T(1小時)＝71℃、2，2』-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)T(1小時)＝71℃、過氧化二-(2，4-二氯苯甲醯)T(1小時)＝72℃、過氧新戊酸叔丁酯T(1小時)＝74℃、2，2』-偶氮雙-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽T(1小時)＝74℃、過氧化二-(3，5，5-三甲基己醯)T(1小時)＝78℃、過氧化二辛醯T(1小時)＝79℃、過氧化二月桂醯T(1小時)＝80℃、過氧化二癸醯T(1小時)＝80℃、2，2』-偶氮雙-(N，N』-二亞甲基異丁脒)T(1小時)＝80℃、過氧化二-(2-甲基苯甲醯)T(1小時)＝81℃、2，2』-偶氮二異丁腈T(1小時)＝82℃、2，2』-偶氮二異丁酸二甲酯T(1小時)＝83℃、
2，2』-偶氮雙-(2-甲基丁腈)T(1小時)＝84℃、2，5-二甲基-2，5-二-(2-乙基己醯基過氧)己烷T(1小時)＝84℃、4，4』-偶氮雙(氰基戊酸)T(1小時)＝86℃、過氧化二-(4-甲基苯甲醯)T(1小時)＝89℃、過氧化二苯甲醯T(1小時)＝91℃、過氧-2-乙基己酸叔戊酯T(1小時)＝91℃、過氧-2-乙基己酸叔丁酯T(1小時)＝92℃、過氧異丁酸叔丁酯T(1小時)＝96℃。
按本發明最特別優選過氧化物引發劑。
將伸長率提高劑熱穩定化的一種方式是在分子量調節劑存在下聚合，該分子量調節劑是3-巰基丙酸烷基酯，其中烷基表示甲基、乙基、正丁基、2-乙基己基和正十八烷基，採用通常的數量，例如0.2wt％-2wt％，基於聚合批料。此令人驚奇的效果還未被理解。
聚合可以基本或大範圍地在等溫條件下進行。在本發明的一個特別優選實施方案中，在至少兩個步驟中進行聚合。第一步驟中首先在相對低溫度下，優選在60-85℃的溫度下進行聚合。第二步驟中在更高溫度下，優選在85-120℃的溫度下繼續聚合。
伸長率提高劑的殘餘單體含量優選小於0.62wt％，有利地小於0.47wt％和優選小於0.42wt％，每個百分比是基於添加劑聚合物的總重量。在本發明的一個特別優選實施方案中，伸長率提高劑的殘餘單體含量小於0.37wt％，優選小於0.30wt％，有利地小於0.25wt％和特別是小於0.20wt％，每個百分比是基於伸長率提高劑的總重量。
在此，伸長率提高劑中的殘餘單體含量根據本發明表示在聚合和聚合物分離之後在聚合物中保留的單體的數量。在由自由基聚合生產的聚合物情況下，殘餘單體含量通常為0.65wt％-1.0wt％，基於聚合物的總重量。降低聚合物的殘餘單體含量的方法從現有技術是已知的。例如，可以通過將聚合物熔體脫氣，優選在擠出機中剛好在紡絲之前降低聚合物的殘餘單體含量。
助流劑在本發明的上下文中進一步非常有利的是將助流劑摻混入伸長率提高劑中。在此，助流劑表示以小數量混入粉狀或粒狀的、特別是吸溼性的物質中以防止該物質成塊或結塊在一起和因此保證耐久的自由流動的所有助劑。有用的這樣的助流劑，它也稱為抗粘接劑、抗粘連劑或流化劑，包括硅藻土、熱解二氧化矽、磷酸三鈣、矽酸鈣、Al2O3、MgO、MgCO3、ZnO、硬脂酸鹽、脂肪胺(參見CD Rmpp Chemie Lexikon-版本1.0，斯圖加特/紐約Georg Thieme出版社1995)的水不溶性、疏水性或吸溼性粉末。在本發明的上下文中，經證實由於它們對於紡絲工藝是不利的，所以這樣的助流劑僅具有有限的適用性。首先，它們可能在紡絲設備中堆積和以此方式引起管線和噴嘴(或模頭)的堵塞和因此導致作業系統幹擾。其次，危險在於，由這些「外來物質」能損害獲得的合成絲線的材料性能和增加紡絲期間的絲線斷頭率。
根據本發明，聚合物和/或共聚物因此特別優選用作助流劑。在此已證實以下提及的聚合物和/或共聚物是非常特別有利的助流劑可以是可由通式(I)的單體的聚合獲得的聚合物 其中R1和R2是由任選原子C、H、O、S、P和滷素原子組成的取代基和R1和R2的分子量總和是至少40。例示的單體單元包括丙烯酸、甲基丙烯酸和CH2＝CR-COOR』，其中R是H原子或CH3基團和R』是C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，以及苯乙烯和C1-3烷基取代的苯乙烯。
助流劑可以是包含如下單體單元的共聚物A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR』，其中R是氫原子或CH3基團和R』是C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，B＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，在此，共聚物由60wt％-98wt％的A和2wt％-40wt％的B，優選83wt％-98wt％的A和2wt％-17wt％的B和特別優選由90wt％-98wt％的A和2wt％-10wt％的B組成(總和＝100wt％)。
助流劑可以是包含如下單體單元的共聚物C＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，D＝一種或多種通式II、III和IV的單體 其中R3，R4和R5各自是H原子或C1-15烷基或C6-14芳基或C5-12環烷基，在此，共聚物由15wt％-95wt％的C和2wt％-80wt％的D，優選由50wt％-90wt％的C和10wt％-50wt％的D和特別優選由70wt％-85wt％的C和15wt％-30wt％的D組成，其中C和D一起的總和是100wt％。
助流劑可以是包含如下單體單元的共聚物E＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR』，其中R是氫原子或CH3基團和R』是C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，F＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，G＝一種或多種通式II、III和IV的單體 其中R3，R4和R5各自是H原子或C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，H＝一種或多種可以與E和/或與F和/或與G共聚和選自如下的烯屬不飽和單體α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，不同於E的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、滷素取代的苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯烴，在此，共聚物由30-99wt％的E，0-50wt％的F，0-50wt％的G和0-50wt％的H，優選由45-97wt％的E，0-30wt％的F，3-40wt％的G和0-30wt％的H和特別優選由60-94wt％的E，0-20wt％的F，6-30wt％的G和0-20wt％的H組成，其中E，F，G和H一起的總和是100wt％。
組分H是非必要的組分。儘管通過具有選自E-G的組分的共聚物已經可以獲得要根據本發明達到的優點，但當在要根據本發明採用的共聚物的結構中引入選自H的另外單體時，也出現要根據本發明達到的優點。
優選選擇組分H使得它對要根據本發明使用的共聚物的性能不具有不利的影響。
組分H因此尤其可使用，以採用所需的方式，例如通過增加或改進在加熱共聚物到熔融溫度時的流動性能，或降低共聚物中的任何殘餘顏色或通過使用多官能單體以使得以此方式向共聚物中引入某種程度的交聯，而改進共聚物的性能。
此外，也可以選擇H，使得將組分E-G的共聚完全是才有可能或得到支持，如在MSA和MMA的情況下，它們自身不共聚，但在第三組分如苯乙烯的加入時無問題地共聚。
適用於此目的的單體尤其包括乙烯基酯，丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各種經滷素取代的苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚，二烯烴，例如1，3-丁二烯，和二乙烯基苯。可以例如特別優選通過使用富電子單體，例如乙烯基醚、乙酸乙烯酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯達到共聚物顏色的降低。
在組分H的化合物中特別優選是芳族乙烯基單體，例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
所提及的助流劑的製備自身是已知的。它們可以由本體、溶液、懸浮或乳液聚合製備。關於本體聚合的有用信息參見Houben-Weyl，第E20卷，第2部分(1987)，第1145頁及以下幾頁。關於溶液聚合的信息同樣參見上述文獻中第1156頁及以下幾頁。懸浮聚合技術同樣在上述文獻中在第1149頁及以下幾頁描述，而乳液聚合在上述同樣文獻中在第1150頁及以下幾頁中描述和說明。如需要，必須另外研磨聚合物。
優選是其粒度在特別有利範圍內的助流劑。它們特別優選採用平均直徑為0.01-100μm的粒子形式。然而，也可以使用具有更大或更小粒度的助流劑。
醯亞胺化的共聚物不僅僅可以在使用醯亞胺的條件下從單體製備，而且可由包含對應馬來酸衍生物的共聚物的後續完全或優選部分地醯亞胺化製備。這些助流劑例如由熔體相中的對應共聚物與氨或伯烷基胺或芳基胺，例如苯胺的完全或優選部分地反應獲得(聚合物科學和工程大全，第16卷，Wiley出版社，第78頁)。如需要，必須還研磨獲得的共聚物。
根據本發明的所有共聚物以及，只要它們存在，它們的非醯亞胺化的起始共聚物，都可商業獲得或可以由本領域技術人員常用的方法製備。
本發明上下文中經證實特別有用的助流劑具有與使用的添加劑聚合物基本相同的化學組成。有利地，助流劑和使用的添加劑聚合物具有相同的重複單元的量為至少50wt％，有利地至少60wt％，優選至少70wt％和特別是至少80wt％，每個百分比分別是基於助流劑或使用的添加劑聚合物的總重量。在上下文中，術語「重複單元」表示聚合物中的衍生自初始使用的單體的重複性單元。
當助流劑和使用的伸長率提高劑具有相同的重複單元的量為至少90wt％，優選至少95wt％和特別是至少97wt％，每個百分比分別是基於助流劑或使用的添加劑聚合物的總重量時，可以獲得特別有利的結果。在本發明的非常特別優選實施方案中，關於重複單元，助流劑的聚合物組成和使用的添加劑聚合物的聚合物組成完全一致。
可以另外有利地使用重均分子量相似於使用的添加劑聚合物的助流劑。助流劑的重均分子量優選與使用的伸長率提高劑的重均分子量相差小於50％，有利地小於30％和特別是小於20％。
助流劑在添加劑聚合物中優選濃度範圍是0.05-5.0wt％和優選0.05-1.0wt％，每個百分比是基於添加劑聚合物和助流劑的總重量，和依賴於表面積和因此依賴於添加劑聚合物的平均直徑。在平均粒度為0.7mm的珠狀聚合物的情況下，助流劑濃度優選是0.05-0.3wt％。隨著珠粒直徑減小，流動促進效果所要求的助流劑濃度增加。當助流劑濃度太低時，流動促進效果不完全，而過度高的助流劑濃度不會得到流動行為的進一步改進，但為此由於過量、細分的助流劑粉末反而引起強烈的，技術上不希望的粉塵形成。
助流劑有利地由乳液聚合方法製備和由噴霧乾燥分離。噴霧乾燥操作可以採用常規方式進行。噴霧乾燥的示例性描述可以發現於DE332067或Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie(烏爾曼工業化學大全)，第5版(1988)，B2，第4-23頁。依賴於噴霧設備組(單材料噴嘴，雙材料噴嘴或霧化器盤)，獲得的粒子的平均粒徑為20-300μm。
可以採用常規方式進行為生產非常均勻(均相)的伸長率提高劑的伸長率提高劑和助流劑的混合。進一步的詳細情況例如描述於Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第5版(1988)以及描述於Rmpps Chemie Lexikon(CD)-版本1.0，斯圖加特/紐約Georg Thieme出版社1995。
或者，也可以將助流劑在由乳液聚合製備之後直接以含水分散體的形式，施加給伸長率提高劑並與後者一起乾燥。
已經證實在本發明範圍內非常有利的是，使用流化床乾燥器混合添加劑聚合物和經噴霧乾燥的助流劑，所述添加劑聚合物優選經使用流化床乾燥器乾燥。關於流化床方法的詳細情況可同樣參見專業文獻，例如Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第5版(1988)，以及Rmpps Chemie Lexikon(CD)-版本1.0，斯圖加特/紐約GeorgThieme出版社1995。
如需要，可以將要根據本發明使用的伸長率提高劑造粒。在此上下文中的「造粒」表示相同形狀和尺寸的所述粒料(顆粒)的生產。將要造粒的聚合物通常在優選欠餵料的單螺杆或雙螺杆擠出機中熔融，在此優選脫氣和送到造粒機。粉碎不僅僅可以由冷造粒進行而且可以由熱造粒進行。在冷造粒中，經由造粒模頭生產線料、條狀料或薄膜，它們在固化之後由旋轉刀具粉碎。在熱造粒中，將塑化的聚合物壓擠通過模頭並由旋轉刀具粉碎排出的線料，該旋轉具片通常固定在模頭板上。通常由空氣或由水在造粒之後冷卻熔體。
從本發明的聚合物共混物通過熔體紡絲使用常規紡絲設備，如例如在公開文本DE19937727(短纖維)、DE19937728和DE19937729(工業紗線)和WO99/07927(POY)中描述的紡絲設備生產合成絲線。這些參考文獻的公開內容由此明確地引入作為參考。
由於經證實該方法對於生產POY非常特別有利，所以下文將描述用於生產POY的本發明方法的特別優選實施方案。將本發明的教導轉用於生產其它合成絲線對本領域技術人員是直接顯而易見的。
優選在至少2500m/min的紡絲抽出速度下將POY熔體紡絲。在此，過濾組合件根據已知的現有技術裝配有過濾設備和/或疏鬆過濾介質(如鋼砂)。
將熔融的聚合物共混物，在模頭組合件中進行的剪切和過濾處理之後，壓擠通過模頭板的孔。在隨後的冷卻區中，熔體絲線由冷卻空氣冷卻到低於它們的軟化溫度，使得避免在下遊絲線導引元件上粘附或壓緊(Aufstauchen)。冷卻區的配置不是關鍵的，只要保證有長絲束能均勻通過的均勻空氣流。例如，緊靠在模頭板下方可以設置空氣靜止區以延遲冷卻。冷卻空氣可以從空調系統由橫向或徑向吹風而輸入或通過冷卻管從環境中由自吸入而取得。
在冷卻之後，將長絲集束和施加紡絲油劑。這使用加油墊完成，向該加油墊由計量泵提供乳液形式的紡絲油劑。經整理的絲線有利地通過纏結機構以改進絲線粘著(Fadenschluss)。相似地，在絲線達到卷繞設備組和在那裡卷繞到圓筒形線軸型體上以形成卷包裝之前，也可安裝處理和安全組件。絲線卷包裝的圓周速度自動調節和等於卷繞速度。由於絲線的橫向改變移動，絲線的抽出速度可以比卷繞速度高0.2-2.5％。非必要地，驅動的導絲輥可以在紡絲整理步驟下遊或在卷繞步驟上遊使用。第一導絲輥系統的圓周速度稱為抽出速度。另外的導絲輥可用於拉伸或鬆弛。
特別地當在高卷繞速度下使用伸長率助劑時，良好的絲線粘著是不可缺少的，以使得可以達到良好的卷裝構造而沒有張力絲線(下落端)。在此方面要求高數目的纏結結點。當選擇紡絲整理條件時要考慮此情況導致非常高絲線-絲線摩擦的紡絲整理劑實際上經常損害纏結。相反，有利的是比較平滑的紡絲整理劑，它以稀乳液(＜10％)施加。
這兩種聚合物的不相容性引起如下事實剛好在聚合物共混物從噴絲頭離開後，伸長率提高劑在基體聚合物中形成伸長變形的粒子，該粒子主要在絲線輸送方向上是徑向對稱的。長度/直徑比優選＞2，其中直徑(d)在對絲線輸送方向成直角下測量和長度在平行於絲線輸送方向下測量。當平均粒子直徑(算術平均值)d50是≤400nm和樣品橫截面中＞1000nm的粒子的比例小於1％時，獲得最好的條件。
以分析方式可證實由紡絲牽伸對這些粒子的影響。由透射電鏡(TEM法)對紡成絲線的檢查顯示在那裡存在原纖狀結構。原纖的平均直徑估計為約40nm。原纖的長度/直徑比是＞50。如果這些原纖不形成或添加劑粒子在從噴絲頭離開後直徑太大或尺寸分布不均勻，這是當粘度比不足時的情況，則損失有益的效果。
不可能採用根據本發明的添加劑聚合物理解文獻中描述的輥作用。纖維橫截面和縱截面的微觀檢查的評價建議，紡絲牽伸張力導向形成中的添加劑原纖和聚合物基體在低張力下伸長。結果是，基體在導致取向降低和紡絲誘導的結晶受抑制的條件下變形。合適的是由紡成絲線構成和加工特性判斷效果。
為了根據本發明的添加劑的效力，進一步要求共聚物的流動活化能至少為80kJ/mol，即比聚合物基體高的流動活化能。只有在此先決條件下，才可以在聚酯基體之前固化添加劑原纖和吸收施加的紡絲張力的大部分。因此，可以達到紡絲裝置的期望的能力增長。
根據本發明的方法的上述優選實施方案以相同的方式適用於具有POY(單)長絲纖度為＞3分特到20分特或更大的POY絲線，以及纖度＜3分特/個長絲的POY長絲，特別地0.2-2.0分特/個長絲的微長絲的高速紡絲。
本發明的方法中，由於加入的添加劑聚合物，該聚合物可以由多次引發獲得，與現有技術中已知方法相比，絲線斷頭率明顯降低。在本發明的優選實施方案中，在生產纖度＞3分特/個長絲的POY時絲線斷頭率小於0.75個斷頭/噸聚合物共混物，有利地小於0.5個斷頭/噸聚合物共混物和優選小於0.4個斷頭/噸聚合物共混物。
可由根據本發明的方法獲得的合成絲線可以直接以現有的形式使用或採用常規方式進一步加工。在本發明的特別優選實施方案中，它用於生產短纖維。在此，涉及短纖維生產的進一步詳細情況可以取自現有技術，例如取自公開文本DE19937727和其中引用的參考文獻。
在本發明的進一步特別優選實施方案中，拉伸或拉伸變形由本發明的方法生產的POY。在此，如下因素對於紡成絲線在拉伸變形工藝中在高速度下的進一步加工是重要的用作拉伸變形用預製紗線的根據本發明的紡成絲線-通常稱為POY-優選在≥2500m/min，更優選＞3500m/min和特別優選＞4000m/min的抽出速度下生產。這些紗線必須具有特徵為具有特定取向度和低結晶度的物理結構。經證實用於表徵紗線的有用參數是斷裂伸長率，雙折射，結晶度和退漿收縮。根據本發明的聚酯基聚合物共混物的特徵為，聚合物紡成絲線(POY)具有至少85％和最大為180％的斷裂伸長率。退漿收縮是32-69％和雙折射是0.030-0.075，結晶度小於20％和斷裂強度是至少17cN/特。聚合物紡成絲線的斷裂伸長率優選為85-160％。當聚合物紡成絲線的斷裂伸長率是109-146％，斷裂強度同時是至少22cN/特和烏斯特值最大為0.7％時，情況是特別有利的。
可以採用此方式獲得的合成POY特別適於在拉伸或拉伸變形工藝中進一步加工。在此，可觀察到在進一步加工操作中絲線斷頭數目較低。依賴於長絲纖度類型，拉伸-變形在不同的速度下進行，其中對於≥2分特/個長絲(最終纖度)的正常纖度長絲，使用≥750m/min和優選≥900m/min的速度。為了微長絲和＜2分特/個長絲的細纖度(最終纖度)優選400-750m/min的速度。本發明方法可以有利地應用於這些纖度和特別是0.15-1.10分特(最終纖度)/個長絲的微長絲。
對於規定的紡成絲線要採用的拉伸比是1.35-2.2，在此對於比較低取向度，優選應用在此範圍上端的拉伸比，反之亦然。在拉伸變形中，拉伸比受作為加工速度的函數的張力波動的影響。因此特別優選採用按照如下公式的拉伸比拉伸比＝5·10-4·w(m/min)+b其中w＝以m/min計的拉伸-變形速度b＝1.15-1.50的常數。
伸長率提高劑/基體聚合物的粘度比共聚物的熔體粘度對基體聚合物的熔體粘度的比例可以為1∶1-10∶1。加入到基體聚合物中的共聚物數量可以是例如至少0.05wt％(基於聚酯)和最大數量M，其中M由如下公式給出M＝[(1/1600)·v(m/min)-0.8][wt％]。
優選，向基體聚合物中加入數量至少為0.05wt％的伸長率提高劑，其中該伸長率提高劑必須是無定形的和基本不溶於基體聚合物。基本上，這兩種聚合物彼此不相容和形成可以在顯微鏡下區分的兩相。此外，當伸長率提高劑具有大於90℃的玻璃化轉變溫度(由DSC使用10℃/min的加熱速率測定)和是可熱塑性加工時，是有利的。
在此可以採用一定的方式選擇伸長率提高劑的熔體粘度，使得在外推到測量時間為零時它的熔體粘度(在2.4Hz的振蕩頻率下和在等於聚酯的熔融溫度加上34.0℃的溫度(對於聚對苯二甲酸乙二醇酯為290℃)下測量)相對於聚酯的這樣的熔體粘度(在相同條件下測量)的比例為1∶1-10∶1。換言之，伸長率提高劑的熔體粘度至少等於或優選高於聚酯的熔體粘度。通過伸長率提高劑的特定粘度範圍的選擇或通過伸長率提高劑和基體聚合物，例如聚酯的特定粘度比的選擇，可達到最優的效率。
在優化的粘度比下，可以將加入的添加劑數量最小化，結果是，方法的經濟性變得特別高和實現特別有利的加工性能。使用聚合物共混物以生產合成長絲紗線用的特別優選粘度比大於文獻中證實為對於兩種聚合物的共混為有利的範圍。
由添加劑聚合物的高流動活化能決定了，在聚合物共混物從噴絲頭離開之後，在絲線形成區域中的粘度比仍急劇增加。由有利粘度比的選擇實現添加劑在聚酯基體中的特別窄的粒度分布和由粘度比與明顯大於聚酯(PET為約60kJ/mol)，即大於80kJ/mol和優選大於100kJ/mol的流動活化能的結合，得到添加劑在紡成絲線中的必要的原纖結構。與聚酯相比的高玻璃化轉變溫度保證此原纖結構在紡成絲線中的快速凝固。剛好在從噴絲頭離開時，添加劑聚合物的最大粒度是約1000nm，而平均粒度是400nm或更小。
優選，伸長率提高劑對基體聚合物的熔體粘度比例為1.4∶1-8∶1。特別優選是1.7∶1-6.5∶1的熔體粘度比例。在這些條件下，添加劑聚合物的平均粒度可以例如為220-350nm。
通常，加入到聚酯中的共聚物數量是至少0.05wt％。對於許多應用，加入小於1.5wt％和在大於3500和最大至6000m/min或更大的抽出速度情況下，甚至經常小於1.0％的數量就足夠，這是顯著的成本優點。
伸長率提高劑的加入數量相對於基體聚合物加入數量，伸長率提高劑的最大加入數量例如相應於數量M，其中M可以由如下公式定義為紡絲抽出速度v的函數M＝[(1/1600)·v(m/min)-0.8][wt％]。
在3500-6000m/min的紡絲速度範圍中，由此得到最大加入數量為1.39wt％或2.95wt％。
為獲得特別良好的經濟性，要加入的伸長率提高劑的上限可以對於大於2900m/min的抽出速度通過參數M*定義，其中M*＝[(1/1650)·v(m/min)-1.73][wt％]。
對於3500-6000m/min的紡絲速度，此公式隨之得到0.39wt％-1.91wt％的加入數量。
對於抽出速度大於4200m/min，要加入到基體聚合物中的伸長率提高劑數量優選至少等於參數N，但優選至少等於0.05wt％，其中N＝[(1/3510)·v(m/min)-1.14][wt％]。
對於4200-6000m/min的抽出速度，最小數量因此是0.057wt％-0.57wt％。
當按照添加劑聚合物對聚酯的上述優選粘度比時，相對於基體聚合物例如聚酯，伸長率提高劑要加入的數量優選相應於參數P，其中P＝P*±0.2wt％，但最少等於0.05wt％，和其中對於大於3900m/min的抽出速度，P*＝[(1/2270)·v(m/min)-1.45][wt％]。
在此優選的情況下，對於3900-6000m/min的紡絲速度，要加入的伸長率提高劑的數量因此是0.07wt％-1.39wt％。
這些公式原則上也可以用於高於約6000m/min並直至約12000m/min的紡絲速度。
基體聚合物有用的成纖基體聚合物優選是可熱塑性加工的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯。其大多數是均聚物。然而，也可以包括具有最多至約15mol％的常用共聚單體，例如二甘醇、三甘醇、1，4-環己烷二甲醇、聚乙二醇、間苯二甲酸和/或己二酸比例的這些聚酯的共聚物。
聚合物可另外包括添加劑，如催化劑、穩定劑、螢光增白劑和消光劑。聚酯也可包含低比例(最大0.5wt％)的支化劑組分，即例如多官能酸，如1，2，4-苯三酸、均苯四酸或三價到六價醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油或對應的羥基酸。
混合操作和剪切速率伸長率提高劑與基體聚合物的混合可以由如下方式進行在擠出機入口中使用屑片混合器或體積計量裝置，作為固體形式向基體聚合物屑片中加入，或者通過將添加劑聚合物熔融，通過齒輪泵計量和供給入基體聚合物的熔體流中。可以隨後通過在擠出機中混合和/或通過靜態或動態混合器完成均勻的分布。有利地，在將熔體共混物通過產品分配管線進一步輸送到單個紡絲位置和噴絲頭之前，通過混合器和混合操作持續時間的特定選擇調節確定的粒子分布。證實剪切速率為16-128sec-1和混合器中停留時間為至少8sec的混合器是有利的。剪切速率(s-1)和停留時間(以sec計)的0.8次冪的乘積應當為250-2500和優選300-600。
剪切速率在此定義為空管(Leerrohr)中剪切速率(s-1)乘混合器因子，在此混合器因子是混合器類型的特徵參數。例如對於Sulzer SMX型混合器，此因子是約7-8。空管中剪切速率γ按照如下公式計算γ＝(4·103·F)/(π·δ·R3·60)[s-1]和停留時間τ(s)按照τ＝F/(V2·ε·δ·60)其中F＝聚合物輸送量(g/min)V2＝空管的內部體積(Gm3)R＝空管直徑(mm)ε＝空體積比例(對於Sulzer SMX類型為0.84-0.88)δ＝聚合物共混物在熔體中的標稱密度(約1.2g/cm3)溫度不僅僅所述兩種組分的混合而且聚合物共混物的隨後紡絲通常都在220-320℃的溫度(依賴於基體聚合物)下進行。
合成長絲或絲線的生產優選使用常規紡絲設備完成從基體聚合物和伸長率提高劑由高速紡絲以≥2500m/min的抽出速度生產合成長絲。在此，過濾組合件根據已知的現有技術裝配有過濾設備和/或疏鬆過濾介質(例如鋼砂)。
將熔融的聚合物共混物，在模頭組合件中進行的剪切和過濾處理之後，壓擠通過模頭板的孔。在隨後的冷卻區中，熔體絲線由冷卻空氣冷卻到低於它們的軟化溫度，使得避免在下遊絲線導引元件上粘附或壓緊。冷卻區的配置不是關鍵的，只要保證有長絲束能均勻通過的均勻空氣流。例如，緊靠在模頭板下方可以設置空氣靜止區以延遲冷卻。冷卻空氣可以從空調系統由橫向或徑向吹風輸入或通過冷卻管從環境中由自吸入取得。
在冷卻之後，將長絲集束和施加紡絲油劑。為此使用加油墊，向該加油墊由計量泵輸入乳液形式的紡絲油劑。紡絲整理的絲線有利地通過纏結機構以改進束粘著。相似地，在絲線達到卷繞設備組和在那裡卷繞到圓筒形線軸型體上形成卷包裝之前，可安裝處理和安全組件。絲線卷包裝的圓周速度自動調節和等於卷繞速度。由於絲線的橫向變化移動，絲線的抽出速度可以比卷繞速度高0.2-2.5％。非必要地，驅動的導絲輥可以在紡絲整理步驟下遊或在卷繞步驟上遊使用。第一導絲輥系統的圓周速度稱為抽出速度。另外的導絲輥可用於拉伸或鬆弛。
特別地當在高卷繞速度下使用伸長率助劑時，良好的絲線粘著是不可缺少的，以達到良好的卷裝構造而沒有張力絲線(下落端)。在此方面要求高數目纏結結點。當選擇紡絲整理條件時要考慮此情況導致非常高絲線-絲線摩擦的紡絲整理劑實際上經常損害纏結。有利地反而是比較平滑的紡絲整理劑，它以稀乳液(＜10％)施加。
所述兩種聚合物的不相容性引起如下事實剛好在聚合物共混物從噴絲頭離開後，添加劑聚合物在基體聚合物中形成似球的或伸長變形的粒子。長度/直徑比優選＞2。當平均粒度(算術平均值)d50是≤400nm和樣品橫截面中＞1000nm的粒子的比例小於1％時，獲得最好的條件。
以分析方式可證實由紡絲牽伸對這些粒子的影響。由透射電鏡(TEM法)對紡成絲線的新研究顯示在那裡存在原纖狀結構。原纖的平均直徑估計為約40nm。原纖的長度/直徑比在此是＞50。如果這些原纖不形成或添加劑粒子在從噴絲頭離開後直徑太大或尺寸分布太不均勻，這是當粘度比不足夠的情況時，則損失有益的效果。
不能採用根據本發明的熱穩定化的伸長率提高劑理解文獻中描述的輥作用。纖維橫截面和縱截面的微觀檢查的評價建議，紡絲牽伸張力導向形成中的添加劑原纖，和聚合物基體在低張力下伸長。結果是，基體在導致取向降低和紡絲誘導的結晶受抑制的條件下變形。合適的是由紡成絲線構成和加工特性判斷效果。
流動活化能為了伸長率提高劑的效率，進一步一般要求某種流動活化能優選至少為80kJ/mol，即比基體聚合物高的流動活化能。在此先決條件下，在聚酯基體之前添加劑原纖固化和吸收施加的紡絲張力的大部分。因此，可以有利地達到紡絲裝置的期望的能力增長。
紡成絲線結構基本在噴絲頭下方牽伸區中構建紡成絲線結構。在未改性聚合物的情況下通過絲線抽出速度改變牽伸區的長度。在至少2500m/min的常規抽出速度下對於預製紗線典型的數值是約300mm的長度，優選對於POY為≥250mm到≤700mm。與常規紡絲相比，本發明的方法中牽伸區延長。抑制了在高速度下觀察到的長絲的突然變形(頸縮)。沿牽伸路徑的絲線速度的變化呈現相應於在3200m/min下生產的常規POY的數值。
本發明的方法以相同方式適用於POY(單)長絲纖度為＞3分特到20分特或更大的POY絲線，而且纖度＜3分特/個長絲的POY長絲纖度，特別地0.2-2.0分特/個長絲的微長絲的高速紡絲。
合成絲線的進一步加工或用途可以在高速下在拉伸-變形操作中進一步加工合成絲線。作為拉伸變形用預製紗線的根據本發明的合成絲線-通常稱為POY-在≥2500m/min，更優選＞3500m/min和特別優選＞4000m/min的抽出速度下生產。這些紗線必須具有有特定取向度和低結晶度的物理結構。用於表徵此性能，經證實有用的參數是斷裂伸長率，雙折射，結晶度和退漿收縮。合適的聚合物共混物可具有例如PET紡成絲線(POY)的斷裂伸長率至少85％和最大為180％。退漿收縮優選是32-69％，和雙折射大多數是0.030-0.075，結晶度優選小於20％和斷裂強度有利地是至少17cN/特。特別優選，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)紡成絲線的斷裂伸長率為85-160％。當PET紡成絲線的斷裂伸長率是109-146％，斷裂強度同時至少為22cN/特和烏斯特值最大為0.7％時，情況是特別有利的。
依賴於長絲纖度類型拉伸變形在不同的速度下進行，其中對於大多數為≥2分特/個長絲(最終纖度)的正常纖度長絲，使用≥750m/min和優選≥900m/min的速度。對於微長絲和＜2分特/個長絲的細纖度(最終纖度)優選400-750m/min的速度。本發明方法可有利地用於這些纖度和特別用於0.15-1.10分特(最終纖度)/個長絲的微長絲。
對於規定的如紡成絲線要採用的拉伸比優選是1.35-2.2，其中對於比較低取向度優選應用在此範圍上端的拉伸比，反之亦然。在拉伸變形中，拉伸比受作為加工速度的函數的張力波動的影響。因此特別優選採用按照如下公式的拉伸比拉伸比＝5·10-4·w(m/min)+b其中w＝以m/min計的拉伸-變形速度b＝1.15-1.50的常數。
高沸點分解產物的減少當在大工業規模上使用伸長率提高劑時，除了易揮發性分解產物(單體)的排氣外，高沸點分解產物的形成也是問題。高沸點分解產物可通過增加的絲線斷頭和變差的卷繞特性損害紡絲裝置中的收率。另外，高沸點分解產物可沉積在設備部件上和在那裡導致損害。這樣的沉積物可在紡絲系統中的金屬表面上沉澱和必須再次從那裡除去。這樣的沉積物可在噴絲頭孔處形成和造成薄的絲線和絲線斷裂。由此損害紡絲安全性和絲線質量。由高沸點分解產物降低了過濾器壽命，噴絲頭壽命和噴絲頭擦拭周期和因此紡絲裝置的收率。因此視為本發明的目的是降低或完全避免高沸點分解產物的形成。
根據本發明，此問題由一種伸長率提高劑解決，該伸長率提高劑是無定形的和可熱塑性加工的，從自由基聚合的乙烯基單體形成，用於從可熔體紡絲的成纖基體聚合物生產合成絲線，該基體聚合物與該伸長率提高劑不相容，和包含不大於0.05wt％源自潤滑劑添加劑的殘餘物和/或不大於0.06wt％源自引發劑次級產物的殘餘物。伸長率提高劑在此可以由抗氧化性物質的加入而熱穩定化，使得另外-如上所述-在290℃下在氬氣下熱曝露30min之後包含總計不大於6wt％的分解產物，該分解產物可以使用氣相色譜頂空法檢出。例如，高沸點分解產物在伸長率提高劑中的存在或數量可以由氣相色譜測定。
可以通過在製備伸長率提高劑時完全不加入潤滑劑或以不高於0.02wt％的濃度加入潤滑劑，達到不大於0.05wt％，優選不大於0.03wt％和特別優選不大於0.01wt％的伸長率提高劑中源自潤滑劑添加劑的殘餘物。
可以通過採用另外的純化步驟以儘可能降低或幾乎完全除去在伸長率提高劑的製備中使用的引發劑，達到不大於0.06wt％和優選不大於0.04wt％的伸長率提高劑中源自引發劑次級產物的殘餘物。合適的另外純化步驟例如可採取如下形式熔體在擠出機中的真空脫氣，採用或不採用拖帶劑，例如水或單體(例如甲基丙烯酸甲酯)。
進一步合適的另外純化步驟例如可採取如下形式凝結聚合物，採用或不採用沉澱助劑和/或另外的洗滌步驟，在具有脫氣和脫水區的雙螺杆擠出機中將聚合物熔體脫水等。
伸長率提高劑的製備實施例要根據本發明使用的伸長率提高劑(添加劑聚合物)的製備是已知的。它們可以由本體、溶液、懸浮或乳液聚合製備。關於本體聚合的有用信息參見Houben-Weyl，第E20卷，第2部分(1987)，第1145頁及以下幾頁。關於溶液聚合的信息同樣參見上述文獻第1156頁及以下幾頁。懸浮聚合技術同樣在上述文獻中在第1149頁及以下幾頁中描述，而乳液聚合同樣在上述文獻中在第1150頁及以下幾頁描述和說明。
對於本發明的目的特別優選是其粒度在特別有利範圍內的珠狀聚合物。要根據本發明例如通過混入纖維聚合物的熔體中而使用的添加劑聚合物特別優選採用平均直徑為0.1-1.0mm的粒子形式。然而，也可以採用更大或更小的珠粒或粒料。
對於本發明的目的，添加劑聚合物的殘餘單體含量小於或等於0.45wt％，有利地小於或等於0.35wt％和優選小於或等於0.25wt％，每個百分比基於添加劑聚合物的總重量。在本發明的特別優選實施方案中，添加劑聚合物的殘餘單體含量在大於或等於0.05wt％到小於或等於0.25wt％範圍內，每個百分比基於添加劑聚合物的總重量。
在此，伸長率提高劑(添加劑聚合物)的殘餘單體含量根據本發明表示在聚合和聚合物分離之後保留在添加劑聚合物中的單體數量。在由自由基聚合生產的聚合物情況下的殘餘單體含量通常為0.4wt％-1.0wt％，基於聚合物的總重量。降低聚合物的殘餘單體含量的方法從現有技術是已知的。例如，可以通過優選在擠出機中剛好在紡絲之前，將聚合物熔體脫氣而降低聚合物的殘餘單體含量。此外，也可以通過聚合參數的合適選擇獲得具有降低的殘餘單體含量的聚合物。
在本發明的優選實施方案中，由自由基聚合使用具有不同半衰期的多種引發劑獲得添加劑聚合物(參見例如DE10115203A1)。
在本發明範圍內進一步非常有利的是向添加劑聚合物中摻混所謂的助流劑(參見例如DE10210018A1)。
1.伸長率提高劑的製備實施例將由2400g完全脫鹽的水，0.324g的KHSO4和41.1g的聚丙烯酸的13％水溶液組成的混合物在裝配有加熱/冷卻夾套，攪拌器，回流冷凝器和溫度計的5升聚合容器中加熱到40℃。然後採用攪拌加入表1所示的組分的混合物。將批料在80℃下聚合130分鐘和在98℃下聚合60分鐘和然後冷卻到室溫。將聚合物珠粒濾出，採用完全脫鹽的水充分洗滌和在流化床乾燥器中在80℃下乾燥。
表1a
表1b
1)＝硫代乙醇酸-2-乙基己酯2)＝叔十二烷基硫醇3)＝巰基丙酸乙基己酯
4)＝過氧2-乙基己酸叔戊基酯5)＝3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯6)＝硬脂酸和棕櫚酸的工業級混合物將乾燥的聚合物珠粒隨後摻混0.1重量份噴霧乾燥的MMA-苯乙烯乳液聚合物並在流化床乾燥器中混合約5分鐘(按照DE10210018中詳細的描述)。
這得到按DIN7745的粘數，殘餘MMA含量和平均粒徑對應於表2中報導的數據的大於95％收率的聚合物珠粒。
表2
實施例13將由93.5重量份甲基丙烯酸甲酯，6.5重量份苯乙烯，0.035重量份過氧-2-乙基己酸叔丁酯和0.075重量份3-巰基丙酸甲酯形成的混合物在3385g/h的數量下連續加入到保持在150℃的2.4升容積的攪拌反應器中。在穩態下反應混合物具有約45.5wt％的聚合物含量。將對應於進料流的量的反應混合物連續除去和將45重量份3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯在575重量份甲基丙烯酸甲酯中的溶液在115.7g/h的量下計量入此聚合物漿液中。在通過購自Sulzer Chemtech公司的SMX型靜態混合器之後，將混合物在換熱器中加熱到180℃和隨後輸入到脫氣擠出機。使用螺杆直徑為20mm和長度為25D的單螺杆擠出機，其在240-250℃的溫度範圍中和在1-0.01巴(真空)的降低的壓力下操作。將單體蒸氣抽出，冷凝和輸送回以產生起始反應混合物。將聚合物熔體以厚度約2mm的圓形線料形式擠出，該圓形線料通過水浴導引和，在冷卻到低於軟化溫度之後，粉碎成粒料。
獲得的聚合物具有甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的組成＝91.2∶8.8wt％和溶液粘數為96.2cm3/g和MVR(ISO 1133，250℃，10kg)為7.2cm3/10min。
實施例14將由94.5重量份甲基丙烯酸甲酯，5.5重量份丙烯酸甲酯，0.03重量份過氧-2-乙基己酸叔丁酯和0.093重量份3-巰基丙酸甲酯形成的混合物在3390g/h的量下連續加入到保持在150℃的2.4升容積的攪拌反應器中。穩態下，反應混合物具有約44wt％的聚合物含量。將對應於進料流的量的反應混合物連續除去和將50.75重量份3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯在650重量份甲基丙烯酸甲酯中的溶液在116g/h的量下計量入此聚合物漿液中。在通過購自Sulzer Chemtech公司的SMX型靜態混合器之後，將混合物在換熱器中加熱到180℃和隨後輸送到脫氣擠出機。使用螺杆直徑為20mm和長度為25D的單螺杆擠出機，其在240-250℃的溫度範圍內和在1-0.01巴(真空)的降低的壓力下操作。將單體蒸氣抽出，冷凝和輸送回以產生起始反應混合物。將聚合物熔體以厚度約2mm的圓形線料形式擠出，該圓形線料通過水浴導引和，在冷卻到低於軟化溫度之後，粉碎成粒料。獲得的聚合物具有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的組成＝96∶4wt％和溶液粘數V.N.為95.9cm3/g和MVR(ISO 1133，250℃，10kg)為6.5cm3/10min。
2.伸長率提高劑熱穩定性的測定由如下方法測定熱穩定性-將約30mg要研究的樣品稱重入22ml頂空樣品小瓶。
-將開口的樣品小瓶轉移到手套箱，由氬氣惰性化和在手套箱內由PTFE層壓的矽酮盤，彈簧盤(Federscheibe)和鋁卷邊帽的結合加以包封。
-將包封的樣品小瓶從手套箱移出和在裝配有以樣品小瓶尺寸的鑽孔的金屬塊恆溫器中在290℃下回火(通過校準熱電偶的溫度控制)10，20或30min(從將樣品小瓶引入預熱到290℃下的金屬塊恆溫器的時刻開始測量的回火時間)。
-在冷卻到室溫之後，藉助注射器通過隔膜計量加入4ml的N，N-二甲基甲醯胺和將殘餘物在50℃下在金屬塊恆溫器中在短時的震動下完全溶解在其中(溶解操作經歷約30-60min)。
-在震動操作之後，應當允許樣品靜置約10min，由此溶液可能流出蓋子或隔膜。僅然後計量加入另外4ml的DMF和隨後採用新鮮隔膜包封樣品小瓶。
-將樣品小瓶放入頂空取樣器的自動進樣器和根據靜態頂空技術的原理採用蒸氣空間色譜方式分析。由反衝洗技術返衝洗DMF溶劑。
頂空設定-樣品溫度 130℃-壓力構成時間2min-針溫度 135℃-注射時間0.10min-輸送線溫度 150℃-停留時間0.20min-恆溫時間 20min-循環時間30minGC設定-柱2×30m寬孔毛細管GC柱ID 0.53mm；薄膜1.00μm；相100％聚乙二醇如HP-INNOWax(生產商Agilent公司)-載氣/流量氮氣5.0ml/min-爐溫度90℃等溫的-注射器溫度150℃-檢出器溫度320℃(FID)-反衝洗開啟9.0min-反衝洗關閉25.0min儀器配備Autosystem XL/HS 40XL頂空氣相色譜(製造商Perkin Elmer公司)-通過外部校準評價形成的單體級分。
在表3中總結了回火試驗的結果僅報導甲基丙烯酸甲酯(MMA)含量-或苯乙烯含量，其它單體(丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯)的比例是可忽略地低(＜0.08wt％)。
表3
*對比例B＝從99wt％甲基丙烯酸甲酯和1wt％丙烯酸丁酯形成的，粘數大約為75cm3/g的市售共聚物。
表4
n.b.＝未測定3.測試方法報導的性能數值如下測定由氣相色譜頂空分析，一種用於測定液體和固體中可蒸發組分(尤其包括熱塑性塑料中的單體)的方法測量殘餘單體含量。
通過篩分分析使用Alpine空氣噴射篩分機(型號為A 200 LS)測定紡成纖維添加劑珠粒的平均粒徑。
粘數VZ(也稱為Staudinger函數)是共聚物在氯仿中的0.5％溶液的濃度基相對粘度改變，基於溶劑計，其中在烏氏粘度計(具有懸著的球水平面，Schott型號N0.53203，和0c毛細管)中根據DIN標準51562在25℃下測定流經時間。使用的溶劑是氯仿。
VZ＝(t/t0-1)·(1/c)其中
t＝以秒計的聚合物溶液的流經時間t0＝以秒計的溶劑的流經時間G＝以g/100ccm計的濃度4.粒料預混物的生產由市售聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料(特性粘數IV 0.66dl/g，約0.3wt％的TiO2)和按照實施例6配方的本發明伸長率助劑組成的粒料預混物如下生產4.1.由10％添加劑和90％PET組成的母料的配混原料的準備PET粒料使用購自Karl Fischer Industrieanlagen GmbH(柏林)的TPE50-5型連續乾燥設備，在如下技術條件下進行結晶和乾燥乾燥空氣溫度160℃乾燥空氣露點＜-40℃停留時間5.5h在乾燥期間使用購自Brabender公司的Aquatrac型水分測量儀重複測定水分。測定的水分含量是10-30ppm。
伸長率助劑在購自Helios Gertebau für Kunststofftechnik GmbH(Rosenheim)的間歇操作的幹空氣乾燥器中，在如下條件下進行乾燥溫度80℃乾燥時間5小時幹空氣露點-40℃測定的水分值是50-100ppm。
母料的配混使用購自Coperion Werner und Pfleiderer公司的ZSK40同向旋轉雙螺杆擠出機，將10wt％伸長率助劑在如下條件下引入PET基體(參見表5)
表5
將這樣配混的熔體混合物通過水浴，使用線料造粒機造粒。獲得具有10wt％添加劑含量的母料粒料。
4.2具有0.42％添加劑含量的即可使用配混物的生產通過將得自4.1的母料粒料摻混生產即可使用的配混物。
原料的預乾燥在與以上所述相同的條件下乾燥PET。
使用連續操作的Karl-Fischer乾燥設備在如下條件下結晶和乾燥用於生產配混物所需的母料幹空氣溫度105℃幹空氣露點＜-40℃乾燥器中的停留時間8h水分含量＜50ppm試驗操作過程按照如下加工條件使用購自Coperion Werner Pfleiderer公司的ZSK40同向旋轉雙螺杆擠出機進行試驗(表6)。
表6
將這樣配混的熔體混合物通過水浴導引，使用線料造粒機造粒。以粒料形式獲得具有0.42wt％添加劑含量的即可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯-添加劑配混物。
5.採用伸長率提高劑的紡絲試驗實施例15-17將通過真空轉鼓乾燥器根據如下程序結晶和乾燥的聚酯屑片(市售聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料，特性粘數IV 0.67dl/g，約0.3wt％的TiO2)5h115℃12h 145℃5h160℃，輸送入購自Barmag AG，Remscheid(德國)的6E24D-LTM型單螺杆擠出機。將預先在80℃溫度下在真空烘箱中乾燥6小時的各伸長率助劑，採用0.6wt％的濃度(基於總聚合物量)通過重力計量入擠出機入口中的聚酯屑片中。在那裡，將兩種聚合物熔融和在288℃溫度下由齒輪計量泵通過含有16個購自Sulzer AG(蘇瑞世，瑞士)的SMX型靜態混合組件的產品管線，在64.8g/min的物料通過量和約220巴的壓力下輸送到噴絲頭組合件。噴絲頭組合件包含(沿熔體流的方向觀察)多個過濾器(1×650目/cm2，5×1600目/cm2，60×16800目/cm2，1×40000目/cm2，流動過濾器10μm(鋁加邊的斜紋荷蘭織物(Küperdresse))，3×16800目/cm2，1×加邊的支撐篩24目，含有17％自由面積的分配器板，1×16800目/cm2，1×1600目/cm2)，和直徑80mm的噴絲頭板，該噴絲頭板含有36個0.25mm與毛細管長度為0.50mm的毛細管孔。聚合物熔體從擠出機離開直到從噴絲頭板離開的平均停留時間是約7.5min。從噴絲頭板離開的熔體絲線由自抽吸的環境空氣在通孔管中冷卻。通過縫形紡絲整理石在距離噴絲頭板1800mm處將冷卻的絲線集束，並採用由92％水和8％紡線整理組合物(例如購自GoulstonTechnologies，INC.Monroe/USA公司的Lurol PT L220)組成的乳液提供0.35％的紡絲整理劑施加量。將長絲群隨後使用空氣噴嘴(Heberlein PolyJet SP ECO 25-E-H132/CN)在2.5巴的空氣壓力下纏結和在購自Barmag AG，Remscheid，德國的CW8型卷繞設備組中，在4500m/min的卷繞速度和25-27g的絲線張力下卷繞到約145分特的纖度。
在表6中總結紡絲試驗的結果和各自使用的伸長率助劑表6
在所有的實施例中伸長率和強度數值在可接受的範圍內。但值得注意的是，與實施例15和19中添加劑的直接加入相比，在實施例18和20中的伸長率和強度數值幾乎未變化地為良好的而不管由於先前配混步驟的附加熱負荷。
實施例17(對比例)中觀察到形成不期望的張力絲線(下落端)的強烈傾向。由於甲基丙烯酸甲酯在冷卻操作期間仍從絲線中形成煙霧，所以在所有試驗中與未拉伸擠出廢料相比，卷繞POY絲線中甲基丙烯酸甲酯含量降低約30％-40％。與對比例相比，本發明的實施例中甲基丙烯酸甲酯含量也在製成的絲線中明顯降低。總體上降低了不期望的甲基丙烯酸甲酯的釋放。此效果在大規模工業裝置中具有越來越高的意義，在該裝置中熔體混合物必須經過顯著更長的輸送路徑。由於降低了絲線滑落傾向和因此降低了不期望的張力絲線形成，所以與對比例17相比，在本發明實施例中提高的摩擦係數導致改進的卷繞行為。由此可基本上放棄昂貴的特定設備或卷繞機技術的使用，它們意於防止光滑絲線的滑落，或對於給定的紡絲裝置配備可以與現有技術相比更高的卷繞速度下達到良好的卷裝構造。
實施例18(本發明)採用其它方面未改變的設定條件，將預先在160℃下在轉鼓乾燥器中乾燥6小時的按照4.1部分中描述的母料(由10％按照合成實施例6的添加劑和90％PET組成的預混物)，以6.0wt％的濃度(基於總聚合物量)通過重力在擠出機入口中計量加入到聚酯屑片中。在乾燥之後測定母料中MMA含量小於10ppm，即在所述的乾燥條件下發生初始MMA含量的非常有效的耗減。明顯可見未發生添加劑的降解。如果在添加劑聚合物的玻璃化轉變點以下，即低於約115℃下進行乾燥，則期望母料中有顯著更高的甲基丙烯酸甲酯含量。在表5中總結紡絲試驗的結果。甚至在配混伸長率助劑之後，仍觀察到未改變地高的效率和良好可紡絲性，這證明伸長率助劑的良好熱穩定性。擠出廢料中和相繼在絲線中的MMA含量非常低，由此紡絲空間中的釋放非常低。
實施例19和20每個紡絲組合件的聚合物通過量降低到59g/min和卷繞速度降低到4100m/min。在實施例19中採用0.42wt％的濃度加入作為固體形式的按照實施例6的添加劑。實施例20中在其它方面相同的條件下採用按照實施例6的添加劑，該添加劑已經在改性聚對苯二甲酸乙二醇酯屑片中以0.42wt％的濃度存在，使得不要求添加步驟。值得注意的是，與實施例19相比，再次增加的絲線摩擦係數。根據本發明改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯的使用使得可以也在常規擠出機紡絲裝置中使用添加劑紡絲工藝，該裝置不配有添加劑專一性的混合和計量單元。
測量方法在25℃下對由0.2g PET和40ml的1，2-二氯苯∶苯酚混合物(1∶1份)組成的溶液測定特性粘數。
如在WO99/07927中所述測定斷裂伸長率和斷裂強度。
在萃取(樣品約3g，在室溫下在20ml二甲基甲醯胺中3天)之後由頂空GC按氣相色譜法測定由PET和伸長率助劑組成的混合物中的MMA含量。
從計算機輔助的摩擦測量，使用購自Rothschild(蘇瑞世，瑞士)公司的Rothschild F儀，在如下測量條件下測定絲線/絲線摩擦係數(表7)表7
(Diolen Industrial Fibers GmbH，Obernburg，德國的測量規程)由氣相色譜測定伸長率提高劑中潤滑劑或引發劑次級產物的殘餘物。
實施例21採用各種伸長率提高劑的銀鋼試驗為此目的，將2.5g各伸長率助劑稱重加入試管(L＝160mm，D＝16mm，壁厚1mm)和將銀鋼棒(材料根據DIN175的WN1.2210，經打磨和拋光的，L＝130mm，D＝5mm)浸入聚合物中。將帶有樣品和棒的試管在加熱到300℃的AL塊中放置3h。隨後將聚合物剩餘物由氯仿從棒上溶解下來和目測鋼表面上的黑色殘餘物。
表明，熱穩定化的伸長率助劑以較低程度形成沉積物，特別是當完全不加入潤滑劑(硬脂酸和棕櫚酸)而生產它們時。
在此方面，在紡絲之前伸長率助劑的脫氣的優點是明顯的。除了易揮發性單體，脫氣步驟中也除去高沸點伴生產物和分解產物(表8)。
表8
*二十二烷含量**月桂酸十一烷基酯含量
***過-3-乙基己酸叔丁酯分解產物的含量****ZSK70雙螺杆脫氣擠出機，300kg/h，一個脫氣區約850毫巴真空，245-270℃機筒溫度，210rpm轉數測定潤滑劑組分硬脂酸和棕櫚酸和引發劑次級產物正二十二烷和月桂酸十一烷基酯的方法將聚合物溶於包含已知數量的作為內標的肉豆蔻酸的二氯甲烷中和由正己烷沉澱。在過濾之後，對過濾殘餘物重複溶解和沉澱操作，以使得可以基本排除沉澱的聚合物中分析物的包含。將濾出的聚合物採用少量正己烷重複洗滌。將沉澱濾液在旋轉蒸發器中濃縮到乾燥並由確定數量的二氯甲烷吸收。其中由毛細管氣相色譜法在非極性15m聚(二甲基矽氧烷)柱上和在根據內標方法的校準基礎上將硬脂酸，棕櫚酸和正二十二烷定量化。由於缺乏純物質的可利用性，所以由採用正二十二烷因子的證明近似推算月桂酸十一烷基酯的含量。
測定過-2-乙基己酸叔丁酯的分解產物的方法製備聚合物在二氯甲烷中的6％溶液和直接在非極性15m聚(二甲基矽氧烷)毛細管柱上對其進行氣相色譜分析。沒有檢出過-2-乙基己酸叔丁酯的分解產物，它們的保留時間預先由引發劑的目標分解確定。由採用化學結構相似於待期望的分解產物的物質的類比推論，估計檢出極限為0.01wt％。
權利要求
1.一種伸長率提高劑，它是無定形的和可熱塑性加工的，從自由基聚合的乙烯基單體形成，用於從可熔體紡絲的成纖基體聚合物生產合成絲線，該基體聚合物與該伸長率提高劑不相容，其特徵在於，伸長率提高劑通過抗氧化性物質的加入而熱穩定化，使得在290℃下在氬氣下熱曝露30min之後它包含總計不大於6wt％的分解產物，該分解產物可以使用氣相色譜項空法檢出。
2.權利要求1的伸長率提高劑，其特徵在於它包含丙烯酸C1到C12烷基酯作為共聚單體，和/或在分子量調節劑存在下聚合，該分子量調節劑是3-巰基丙酸烷基酯，其中烷基表示直鏈或支鏈的C1-C18烴基。
3.權利要求1或2的伸長率提高劑，其特徵在於它包含數量為0.05wt％-5wt％的抗氧化性物質。
4.權利要求1-3中一項或多項的伸長率提高劑，其特徵在於抗氧化性物質是3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯和/或選自位阻酚和/或二價硫代化合物和/或三價磷化合物和/或位阻哌啶衍生物的類別。
5.權利要求1-4中一項或多項的伸長率提高劑，其特徵在於抗氧化性物質在聚合之前已經加入或在聚合期間加入到單體混合物中。
6.權利要求1-5中一項或多項的伸長率提高劑，其特徵在於丙烯酸C1到C12烷基酯以1.5wt％-15wt％的數量作為熱穩定化性的共聚單體存在，基於伸長率提高劑的總重量。
7.權利要求6的伸長率提高劑，其特徵在於丙烯酸正丁酯作為熱穩定化性共聚單體存在。
8.權利要求1-5中一項或多項的伸長率提高劑，其特徵在於它從通式I的單體聚合 其中R1和R2相同或不同和彼此獨立地是由任選原子C、H、O、S、P和滷素原子組成的取代基，在此R1和R2的分子量總和是至少40和最高為400道爾頓。
9.權利要求1-8中一項或多項的伸長率提高劑，其特徵在於它是熱穩定化的聚甲基丙烯酸甲酯。
10.權利要求1-8中一項或多項的伸長率提高劑，其特徵在於它是從如下單體單元形成的共聚物A＝丙烯酸、甲基丙烯酸或CH2＝CR-COOR』，其中R是氫原子或CH3基團和R』是C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，B＝苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯，X＝與A不同的丙烯酸C1到C12烷基酯，其中共聚物由60wt％-98wt％的A，0wt％-40wt％的B，0wt％-15wt％的X組成(A，B和X的總和＝100wt％)。
11.權利要求10的伸長率提高劑，其特徵在於它是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的共聚物。
12.權利要求10的伸長率提高劑，其特徵在於它是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物。
13.權利要求1-9中一項或多項的伸長率提高劑，其特徵在於它是由至少三種如下單體單元形成的共聚物E＝30wt％-99wt％選自丙烯酸、甲基丙烯酸和通式CH2＝CR-COOR』的化合物的單體，其中R是氫原子或CH3基團和R』是C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，與非必要地F＝0wt％-50wt％選自苯乙烯或C1-3烷基取代的苯乙烯的單體，與非必要地G＝0wt％-50wt％選自通式II、III和IV的化合物的單體 其中R3，R4和R5各自是氫原子或C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，與非必要地H＝0wt％-50wt％一種或多種選自如下物質的可以與E和/或F和/或G共聚的烯屬不飽和單體α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，與E不同的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、滷素取代的苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯烴，其中E，F，G和H一起的總和等於可聚合單體的100wt％。
14.權利要求13的伸長率提高劑，其特徵在於它是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯和N-環己基馬來醯亞胺的三元共聚物。
15.權利要求1-9中一項或多項的伸長率提高劑，其特徵在於它是由至少四種如下單體單元形成的共聚物E＝30wt％-99wt％選自丙烯酸、甲基丙烯酸和通式CH2＝CR-COOR』的化合物的單體，其中R是氫原子或CH3基團和R』是C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，與非必要地F＝0wt％-50wt％選自苯乙烯和C1-3烷基取代的苯乙烯的單體，與G＝0wt％-50wt％選自通式II、III和IV的化合物的單體 其中R3，R4和R5各自是氫原子或C1-15烷基或C5-12環烷基或C6-14芳基，與非必要地H＝0wt％-50wt％一種或多種選自如下物質的可以與E和/或F和/或G共聚的烯屬不飽和單體α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，與E不同的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、滷素取代的苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯烴，X＝1.5wt％-15wt％與E不同的丙烯酸C1到C12烷基酯，其中E，F，G，H和X一起的總和等於可聚合單體的100wt％。
16.權利要求15的伸長率提高劑，其特徵在於它是甲基丙烯酸甲酯，N-環己基馬來醯亞胺和丙烯酸正丁酯的共聚物。
17.權利要求15的伸長率提高劑，其特徵在於它是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，N-環己基馬來醯亞胺和丙烯酸正丁酯的共聚物。
18.權利要求1-17中一項或多項的伸長率提高劑，其特徵在於由同時或連續多次引發而聚合伸長率提高劑。
19.一種塑料粒料，其基本上由權利要求1-18中一項或多項的伸長率提高劑和可熔體紡絲的成纖基體聚合物組成。
20.權利要求19的塑料粒料，其特徵在於成纖基體聚合物是聚酯、聚乳酸、聚醯胺或聚丙烯。
21.權利要求20的塑料粒料，其特徵在於可熔體紡絲的成纖聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，其中聚酯可選擇性地包含最多至15mol％的共聚物和/或最多至0.5wt％的多官能支化劑組分。
22.生產權利要求19-21的塑料粒料的方法，其特徵在於在混入基體聚合物的熔體中之前或之後，將熔融的伸長率提高劑通過脫氣區輸送，並隨後進行造粒，所述脫氣區中通過施加真空將熔體脫氣。
23.可根據權利要求22生產的塑料粒料，其特徵在於粒料包含小於0.8wt％源自伸長率提高劑熱分解的單體，基於伸長率提高劑的重量含量。
24.權利要求1-18中一項或多項的伸長率提高劑用作在從可熔體紡絲的成纖基體聚合物生產合成絲線中的添加劑的用途，該基體聚合物是聚酯、聚乳酸、聚醯胺或聚丙烯。
25.權利要求24的用途，其特徵在於可熔體紡絲的成纖聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，其中聚酯可選擇性地包含最多至15mol％的共聚物和/或最多至0.5wt％的多官能支化劑組分。
26.在熔體紡絲工藝中從聚合物共混物生產合成絲線的方法，該聚合物共混物從可熔體紡絲的成纖基體聚合物和伸長率提高劑形成，其特徵在於向成纖基體聚合物中加入數量為0.05wt％-5wt％的至少一種根據權利要求1-18中一項或多項的伸長率提高劑，基於成纖基體聚合物與此伸長率提高劑的總重量。
27.權利要求26的方法，其特徵在於將基體聚合物和伸長率提高劑以權利要求19-21的粒料的形式，作為原料引入生產工藝中以生產合成絲線。
28.權利要求26的方法，其特徵在於伸長率提高劑向可熔體紡絲的成纖聚酯中的加入是在縮聚裝置的最後級中在聚酯生產期間進行。
29.權利要求26的方法，其特徵在於伸長率提高劑向可熔體紡絲的成纖聚酯中的加入是在將聚酯熔體從縮聚裝置的最後級排出後，在輸送聚酯熔體到直接紡絲操作期間進行，其中通過側流擠出機將伸長率提高劑熔融和將熔融的伸長率提高劑通過脫氣區輸送，隨後將脫氣的熔體通過齒輪計量泵計量入聚酯熔體物流中和通過靜態混合區段與其混合，所述脫氣區中通過施加真空將熔體脫氣。
30.權利要求26-29中一項或多項的方法，其特徵在於將紡絲抽出速度調節到至少2500m/min。
31.權利要求26-30中一項或多項的方法，其特徵在於成纖基體聚合物是可熱塑性加工的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯，其中聚酯可選擇性地包含最多至15mol％共聚物和/或最多至0.5wt％多官能支化劑組分。
32.可由權利要求26-31中一項或多項的方法獲得的合成絲線。
33.權利要求32的合成絲線，其基本上由聚合物共混物組成，該聚合物共混物從聚酯和權利要求1-18中一項或多項的伸長率提高劑形成，其特徵在於絲線包含小於40ppm源自伸長率提高劑熱分解的單體。
34.權利要求32或33的合成絲線在拉伸或拉伸-變形操作中的用途或進一步加工。
35.權利要求32或33的合成絲線用於生產短纖維的用途。
36.權利要求32或33的合成絲線用於生產非織造物的用途。
37.權利要求32或33的合成絲線用於生產工業紗線的用途。
38.權利要求19-21的粒料用於形成合成絲線的用途或進一步加工成合成絲線，其中在比伸長率提高劑的玻璃化轉變溫度高至少10℃的溫度下在紡絲擠出機中熔融之前，通過粒料的熱調節將源自粒料中伸長率提高劑的熱分解的單體含量降低到小於0.3wt％，基於粒料中伸長率提高劑的重量含量。
39.權利要求38的用途，其特徵在於在真空、幹空氣或惰性氣體氣氛下熱調節粒料至少4小時。
40.權利要求1-18中一項或多項的伸長率提高劑，其特徵在於它包含不大於0.05wt％源自潤滑劑添加劑的殘餘物和/或不大於0.06wt％源自引發劑次級產物的殘餘物。
41.一種伸長率提高劑，它是無定形的和可熱塑性加工的，從自由基聚合的乙烯基單體形成，用於從可熔體紡絲的成纖基體聚合物生產合成絲線，該基體聚合物與該伸長率提高劑不相容，其特徵在於它包含不大於0.05wt％源自潤滑劑添加劑的殘餘物和/或不大於0.06wt％源自引發劑次級產物的殘餘物。
全文摘要
本發明涉及一種伸長率提高劑，其是無定形的和可熱塑性加工的，從自由基聚合的乙烯基單體形成，和用於從可熔體紡絲的成纖基體聚合物生產合成絲線，該基體聚合物與伸長率提高劑不相容，其特徵在於通過加入抗氧化性物質熱穩定化該伸長率提高劑，使得該伸長率提高劑在290℃下在氬氣氣氛中熱曝露30分鐘之後具有總計不大於6wt％的單體含量。本發明進一步涉及包含該伸長率提高劑的塑料粒料及其生產方法。本發明也公開了一種從由可熔體紡絲的成纖基體聚合物和伸長率提高劑形成的聚合物混合物在熔體紡絲工藝中生產合成絲線的方法，和該合成絲線的進一步用途。
文檔編號C08L33/12GK1780942SQ200480011472
公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月6日 優先權日2003年4月30日
發明者A·克雷恩, H·施溫德, M·維柯爾 申請人:羅姆兩合公司