氮原子測定方法、氮原子測定裝置和等離子體處理裝置的製作方法

2023-04-23 23:22:31

專利名稱：氮原子測定方法、氮原子測定裝置和等離子體處理裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及在大氣壓附近測定氮原子的氮原子測定方法、測定氮原子的氮原子測 定裝置和使用了其的等離子體處理裝置。
背景技術：
通過輸送由放電產生的自由基並使其與對象接觸，從而進行氧化膜、氮化膜等的 形成、表面洗淨、殺菌等的所謂遠距離等離子體處理近年來已廣泛使用。此外，多數的等離 子體處理在減壓下工作，近年來不需要真空氣密容器的大氣壓附近的處理已受到關注。與 其相伴，在大氣壓附近的遠距離等離子體處理被用於材料表面的洗淨、潤溼性的改善、成膜 等，其應用遍及多個領域。另一方面，通過大氣壓附近的氮放電或者使用了氮和稀有氣體的 混合氣的放電產生氮自由基，通過遠距離等離子體處理形成氮化膜的手法等也已報導。在氮放電遠距離等離子體處理中，反應的主要承擔者是電中性的氮自由基，特別 是氮原子，其密度的把握是重要的課題。但是，在如大氣壓附近那樣高的壓力下，氮原子的 壽命極短，以毫秒至幾十毫秒左右大幅衰減。因此，氮原子密度的測定難，採用了調節放電 電力、到處理對象的距離等，經驗上找到最佳處理條件的手法。但是，由於與放電相伴的電極溫度的變化、微小的壓力變動等，氮原子密度大幅度 變化，因此存在穩定密度下的供給極其困難的問題。如果在大氣壓附近，能夠用簡易的方法 實時地測定氮原子密度，則控制放電條件，在最佳處理條件下的遠距離等離子體處理成為 可能。作為以往的氮原子密度測定法的代表例，可以列舉(1)照射特定波長的光，由其 光強度的衰減求出氮原子密度的吸光測定法(例如參照專利文獻1) ； (2)在放電下在流氣 中添加一氧化氮(以下記為NO)氣，測定與供給的NO量和氮原子量的平衡相伴的發光的變 化的一氧化氮氣滴定法(例如參照非專利文獻1)等。以下對吸光測定法的氮原子測定方法進行說明。吸光測定法的氮原子密度測定方 法，通過原子光發生裝置產生與氮原子的激發能級(例如波長120nm)對應的波長的光，照 射到成為測定對象的包含氮原子的氣體。照射的光根據測定對象氣體中的氮原子密度而被 吸收，其光強度衰減。因此，通過比較測定對象通過前的光強度與測定對象通過後的光強 度，能夠實時地算出氮原子密度。其次，對一氧化氮氣滴定法的氮原子測定方法進行說明。如果將NO氣混合到含氮 原子的氣體中，因反應式(1)的反應而將NO消耗。N+NO —N2+0(1)反應式(1)的反應在室溫且大氣壓附近以1毫秒左右極其迅速地進行而達到平 衡。反應式(1)中產生的氧原子(以下記為O原子)，根據氮原子的量和NO的量的大小，被 反應式(2)或反應式(3)的反應消耗。氮原子的量比NO的量大時， 0+Ν+Μ — NO (B2 Π ) +M- — N0+M+h ν (2)
氮原子的量比NO的量小時，0+Ν0+Μ — NO2 (A2B1) +M — N02+M+h ν (3)在氮原子量與NO量相等的區域(滴定點)，產生反應式O)、反應式(3)的推移， 發光分布變化。因此，通過在使NO供給量變化的同時進行發光分光測定，如果找到滴定點， 則由此時的供給NO量能夠算出氮原子密度。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 特開2000-123996號公報非專利文獻非專利文獻 1 :S. Ε. Babayan> 夕卜 2 名、"Determination of theNitrogen Atom Density in the Afterglow of a Nitrogen andHelium, NonequiIibrium, Atmospheric Pressure Plasma，，、PlasmaChemistry and Plasma Processing,第 21 卷，第 4 期，2001 年 12 月、第 505-520 頁

發明內容
發明要解決的課題吸光測定法的氮原子密度測定方法能夠進行實時的氮原子密度測定，但一般以在 減壓下的使用為前提，難以應用於大氣壓附近測定。這是因為，在如大氣壓附近那樣粒子密 度高的條件下，照射的光的散射、衰減變得顯著，作為測定對象的氮原子產生的吸收強度相 對變小。此外，一氧化氮氣滴定法的氮原子密度測定方法，能夠進行大氣壓附近的比較簡 易的氮原子密度測定，但有必要使NO供給量變化來找到滴定點，因此不能實現實時測定。本發明的目的在於提供在大氣壓附近實時地測定氮原子密度的氮原子測定方法、 應用了該氮原子測定方法的氮原子測定裝置和具有該氮原子測定裝置的等離子體處理裝置。用於解決課題的手段本發明涉及的氮原子測定方法是在大氣壓附近測定氮原子的密度的氮原子測定 方法，具有對於在氮原子發生源中發生的含有氮原子的氣體中的規定量，在上述氮原子發 生源的下遊，混合濃度已知的規定量的一氧化氮氣的步驟；上述含有氮原子的氣體與混合 的上述一氧化氮氣的反應後，測定一氧化氮的密度和二氧化氮的密度的步驟；使用氮原子 密度為從上述一氧化氮氣的已知的濃度減去測定的上述一氧化氮的濃度和測定的上述二 氧化氮的濃度之和所得到的差的關係，算出氮原子密度的步驟。本發明涉及的氮原子測定裝置是在大氣壓附近測定氮原子的密度的氮原子測定 裝置，具有對於在氮原子發生源中發生的含有氮原子的氣體中的規定量，從上述氮原子發 生源的下遊吸氣的裝置；將上述吸氣的含有氮原子的氣體調節為規定流量的流量調節裝 置；供給濃度已知的一氧化氮氣的一氧化氮氣供給源；將上述供給的一氧化氮氣調節為規 定流量的流量調節裝置；計測一氧化氮的密度和二氧化氮的密度的計測器，對於上述吸氣 的含有氮原子的氣體，混合上述一氧化氮氣後，測定一氧化氮的密度和二氧化氮的密度，同 時使用氮原子密度為從上述一氧化氮氣的已知的濃度中減去測定的上述一氧化氮的濃度與測定的上述二氧化氮的濃度之和所得到的差的關係，算出氮原子密度。本發明涉及的等離子體處理裝置是通過使含有氮原子的氣體與處理對象接觸來 進行處理的等離子體處理裝置，在具有本發明涉及的氮原子測定裝置的同時，還具有控制 放電電力、氣體組成、氣體流量、氣體溫度、氣體壓力的至少任一個以使上述氮原子密度為 規定的密度的控制裝置。發明的效果本發明涉及的氮原子測定方法的效果在於，由於通過在含有氮原子的氣體中混合 濃度已知的規定量的一氧化氮氣，測定使含有氮原子的氣體與一氧化氮氣反應後的一氧化 氮和二氧化氮各自的密度，使用混合的一氧化氮氣的已知的濃度與測定的一氧化氮和二氧 化氮的密度，從而求出氮原子密度，因此在大氣壓附近能夠對氮原子密度進行實時測定。


圖1是表示應用了本發明的實施方式1涉及的氮原子測定方法的氮原子測定裝置 的構成的方框圖。圖2是表示對通過在含有氮原子的放電下遊氣體中混合一氧化氮而產生的各粒 子密度的時間變化進行化學模擬的結果的圖。圖3是表示從由化學反應模擬求出的一氧化氮密度、二氧化氮密度算出的氮原子 密度與作為初期值使用的氮原子密度的比較的圖。圖4是表示應用了本發明的實施方式2涉及的氮原子測定方法的氮原子測定裝置 的構成的方框圖。圖5是本發明的實施方式2中的實驗例中的各條件和實測數據。圖6是本發明的實施方式2中的氮原子衰減特性的實測結果的一例。圖7是表示本發明的實施方式3涉及的等離子體處理裝置的構成的方框圖。附圖標記說明1氮氣供給源、2a、2b、2c流量調節器、3大氣壓附近放電單元、4高電壓電源、5氣體 供給源、6泵、7氮氧化物濃度計、8、8a、8b、8c氣體混合點、9氣體吸氣點、10輸送管、11測定 氣體輸送管、1加、12b、12c閥、13順序控制器(sequencer)、14處理室。
具體實施例方式實施方式1.在以下的實施方式的說明中，使用表記[X]表示粒子種X的數密度(cm—3)。另 一方面，NO測定等中，使用濃度Cx(PPm)方便。如果將壓力記為P(kPa)，將氣體溫度記為 T(K)，數密度[X]與濃度Cx可用式的關係相互轉換。再有，Na表示阿佛加德羅常數 6. 02 X IO23 (moF1)。[X] (cm-3) = Να/22· 4/1000 X (Ρ/101. 3) X (273. 1/T) XCxX IO-6 (4)根據需要對數密度和濃度進行轉換。此外，使用表記[X]in表示粒子種X的供給 數密度，使用表記[x]m表示粒子種X的測定的數密度。此外，所謂大氣壓附近，是絕對壓力 50kPa 200kPa的範圍。圖1是表示應用本發明的實施方式1涉及的氮原子測定方法的氮原子測定裝置的構成的方框圖。以下基於圖1對實施方式1進行說明。本發明的實施方式1涉及的氮原子測定裝置中，通過氮氣供給源1、作為氮氣流量 調節裝置的流量調節器2a、大氣壓附近放電單元3，生成含有氮原子的氣體，通過輸送管10 輸送。其中，從氮氣供給源1供給純氮氣或者以規定的比例將氮氣和稀有氣體混合的氣體。大氣壓附近放電單元3內包一對電極，連接著高電壓電源4。氮原子計測部包括NO氣供給源5、作為NO氣流量調節裝置的流量調節器2b、作為 將含有氮原子的氣體的一部分吸氣的裝置的泵6、作為含有氮原子的氣體的流量調節裝置 的流量調節器2c、測定NO和NO2濃度的氮氧化物濃度計7。從NO氣供給源5，供給用氮氣或稀有氣體稀釋為規定濃度的NO氣。氣體吸氣點9 位於大氣壓附近放電單元3的下遊，在氣體吸氣點9，測定氣體輸送管11分支。NO氣混合 點8存在於測定氣體輸送管11，流量調節器2c和氮氧化物濃度計7均位於測定氣體輸送管 11的NO氣混合點8的下遊側。其次，對氮原子密度測定原理進行說明。氮氣通過放電空間時，氮分子主要通過式 (5)的反應而解離為氮原子。N2+e- — 2N+e (5)氮原子的活性極高，因此可用於氮化膜形成等這樣的各種用途。另一方面，氮原子 在如大氣壓附近那樣高的壓力下，壽命極短，以幾毫 幾十毫秒左右大幅地衰減。本發明的 課題在於提供用簡易的方法並且實時測定這樣短壽命的氮原子的密度的方法和測定裝置。 此外，還在於提供使用其計測方法進行高精度控制的等離子體處理裝置。根據本發明申請的氮原子密度測定的原理是在密度未知的含有氮原子的氣體中 混合密度已知的NO氣，測定氮原子和NO的反應達到平衡後的成分密度，從而算出氮原子密 度。根據反應式(1)，氮原子與NO極迅速地反應，生成氮分子和0原子。其中產生的0原子 進一步與氮原子、NO等反應，生成其他的生成物。這樣，含有氮原子的氣體和NO氣的混合 系的反應複雜。但是，如果知道作為測定對象的氮原子密度、供給的NO密度和反應後生成 的生成物密度之間的關係，能夠從供給的NO密度和反應後的成分密度算出氮原子密度。本 申請發明人對氮原子和NO的反應體系進行了詳細研究，結果發現式(6)的關係成立。[N] = [N0]in-([N0]m+[NO2] J (6)其次，對直至找到式(6)的過程進行說明。在含有氮原子的氣體中混合了 NO氣的情況下，在氮原子、NO和稀釋氣體間產生各 種反應，經過一定時間後達到平衡。通過考慮式(7) 00)所示的14個反應式，模擬在 含有氮原子的氣體中混合了 NO氣時的反應，對反應前後的成分密度進行了比較。模擬中 使用了 EngineeringEqartion Solver (F-Chart Software)。此夕卜,各反應的速度係數均從 National Institute of Standards and technology (NIST)的ChemicalKinetic Database 引用。其中，M意味著第三體，對應於上述反應體系中出現的所有的粒子種。N+N+M — N2+M K7 = 1. 22 X 10(cm6/s) (7)Ν+0+Μ — Ν0+Μ K8 = 9· 80 X 1(Γ33 (cm6/s) (8)Ν+02 — ΝΟ+Ο K9 = LllX 1(Γ16 (cm3/s) (9)Ν+03 — Ν0+02 K10 = 1. 00Χ 1(Γ16(cm3/s) (10)Ν+Ν0 — Ν2+0 K11 = 2· 94 X 1(Γ" (cm3/s) (11)
Ν+Ν02 — N20+0 K12 = 1. 21 X 10-11 (cm3/s) (12)0+0+M- — 02+M K13 = 1. 05X l(T33(cm6/s) (13)0+02+N — 03+M K14 = 5. 88 X 1(T34 (cm6/s) (14)0+03 — 02+02 K15 = 7. 96 X 1(T15 (cm3/s) (15)0+Ν0+Μ — N02+02 K16 = 8. 84 X 10(cm6/s) (16)0+N02 — N0+02 K17 = 9. 73 X ICT12 (cm3/s) (17)02+N0+N0 — N02+N02 K18 = 1. 93 X 10(cm6/s) (18)O3+NO — 02+N02 K19 = 1. 82 X 1(T14 (cm3/s) (19)03+N02 — N03+02 K2O = 3. 23 X 1(T17 (cm3/s) (20)作為初期密度，對於氮原子[Wtl、一氧化氮[N0L、氮分子[N丄，分別給予 5 X IO14 (cm-3)、1 X IO15 (cm-3)、2. 5 X IO19 (cm-3)，對於其以外的物質全部給予 0 (cm-3)，將進行 了模擬的結果示於圖2。縱軸表示粒子數密度，橫軸表示從NO氣混合開始的經過時間。χ =0對應於NO氣與含有氮原子的氣體混合的時刻。由圖2的化學反應模擬結果可知，氮原子密度在與NO氣的混合後急劇降低，以1 毫秒左右大致湮滅。此外，供給的一氧化氮的密度越來越減少，產生二氧化氮。其中，對反應前後的各成分的密度詳細考察，結果發現式(6)的關係成立。S卩，通 過將密度已知的NO氣混合到含有氮原子的氣體中，測定反應後的NO和NO2的密度，從而能 夠用式(6)算出氮原子密度。此外，該反應以1毫秒左右極短時間達到平衡，因此實質上能夠測定NO氣混合點 的氮原子密度。此外，根據圖2，到達平衡後，各成分的密度幾乎不變化，因此即使NO和NO2的計測 需要時間，在氮原子密度算出方面也不會成為問題。此外，如果供給密度已知的N0，連續地測定反應後的NO和NO2的密度，能夠由式 (6)實時地算出氮原子密度。其次，對式(6)成立的條件進行說明。本發明申請的測定法以測定含有氮原子的氣體中的氮原子密度為目的，其中，將 某值假定為初期氮原子密度[Wtl，將其作為初期條件實施化學反應模擬。由此求出反應後 的NO和NO2的密度，由式(6)算出氮原子密度。對於本氮原子測定原理成立的條件，作為 初期值給予的氮原子密度與由式(6)算出的氮原子密度一致。圖3 是作為[N]0給予 IX IO14(cm—3)、3X IO14(cm—3)、5X IOw(cm—3)這 3 種條件，對各 個分別實施的模擬結果。圖3的縱軸為由式(6)計算的氮原子密度，橫軸為初期NO密度， 即[NO]in。從圖3所示的結果可知，在[N0]in超過了 ^^的條件下，由式(6)求出的氮原子密 度與作為初期條件給予的氮原子密度極好地一致，因此[N]和[Wtl大致相等的關係成立。此外可知，該特性即使是初期氮原子密度[Wtl改變，也同樣成立。由以上的結果，用於式(6)成立的條件是[N0]in超過[N]。但是，_1大幅超過 [N]的情況下，由於與氮原子的反應而減少的NO的比例降低，結果供給的NO密度([N0]J 與測定的NO密度([NOJffl)的差變小。作為實例，假定_化是[N]的100倍。此時，由於與 氮原子的反應而消耗的NO的割合變為約1 %。如果假定NO與NO2的測定誤差為1 %，使用了式(6)的氮原子密度測定的誤差變為約100%。實際上，現在可得到的多數氮氧化物濃度 計不可避免左右的誤差。這樣，如果考慮實測中的誤差，作為由式(6)算出氮原子密度 的條件，比[N0]in/[N]大於1且小於100是妥當的。此外，如果使比[N0]in/[N]為2左右， 能夠精度最好地測定氮原子密度。其次，對可由式(6)測定的氮原子密度的範圍進行說明。現在，使用了一般能夠得到的裝置的情況下，NO和NO2的測定精度為0. Ippm左右。 在大氣壓下，0. Ippm對應於2. 5 XlO12 (cm_3)左右的密度。因此，由式(6)求出的氮原子密 度的下限為IX IO12(cm-3)左右。其次，使用圖1，對本發明的實施方式1涉及的氮原子測定裝置的動作進行說明。最初，說明含有氮原子的氣體的生成部。對從氮氣供給源1供給的氮氣或者氮與稀有氣體的混合氣體，用流量調節器加調 節到規定的流量後，通過大氣壓附近放電單元3。此時，在大氣壓附近放電單元3中內包的 一對電極間由高電壓電源4外加高電壓，在大氣壓附近使放電發生。氮氣通過放電空間時， 將其一部分解離而成為氮原子。這樣發生的含有氮原子的氣體從大氣壓附近放電單元3的 下遊側端部流出到輸送管10。其次，對氮原子密度測定部的動作進行說明。將從大氣壓附近放電單元3的下遊側端部流出的含有氮原子的氣體的一部分，從 氣體吸氣點9用泵6吸氣。吸氣的氣體流量通過流量調節器2c調節。在將含有氮原子的 氣體的一部分吸氣的狀態下，從NO氣供給源5供給稀釋到規定濃度的NO氣。作為稀釋氣 體，使用氮氣或稀有氣體。如果供給的NO的濃度高，必須使供給流量小，結果與含有氮原子 的氣體的混合需要時間。另一方面，如果NO濃度低，必須使供給流量大，NO氣消耗量增大。此外，通過將氣體混合，將作為測定對象的含有氮原子的氣體稀釋，測定後必須實 施修正。一般地，希望使用IOOOppm左右的N0，但根據作為測定對象的氮原子密度、含有氮 原子的氣體的吸氣流量、NO氣的流量適當決定。供給的NO氣通過流量調節器2b調節到規 定的流量後，在NO氣混合點8與吸氣的含有氮原子的氣體混合。在輸送管10和測定氣體輸 送管11中，氮原子密度根據式(7)而急速衰減，在大氣壓附近，1秒後衰減到lX1012(cnT3) 左右。因此，NO氣混合點8設為從大氣壓附近放電單元3的下遊側端部的輸送時間為1秒 以下的位置。其次，通過設置在NO氣混合點8的下遊的氮氧化物濃度計7，測定NO和NO2的濃 度。如前所述，在混合氣體內的化學反應達到平衡前，在大氣壓附近具有1毫秒左右的時 間。因此，氮氧化物濃度計7的設置位置，考慮吸氣氣體流量和NO氣流量和配管直徑，設為 從NO氣混合點8的輸送需要至少1毫秒以上的時間的位置。不過，直至化學反應達到平衡 的時間，因氣體壓力、氣體溫度、氣體流量、配管的形狀，也有時超過1毫秒，因此必須考慮 這些適當決定氮氧化物濃度計7的位置。如果將供給的NO氣的濃度設為C_(ppm)，將流量設為QNt)(Cm7s)，將吸氣的含有 氮原子的氣體流量設*%(cm7s)，混合點8處的NO濃度CNQi(ppm)由式Ql)求出。CNOi = CNOOXQNO/(QNO+QN) (21)此外，反應後的NO濃度CN。m和NO2濃度CNQ2m通過氮氧化物濃度計7測定。通過式 ⑷分別將Cnm、(^^,換算為數密度，代入式(6)，則能夠算出目標氮原子密度。再有，如圖2所示，氮原子與NO的反應為1毫秒左右、極快，因此可將NO氣混合點8視為氮原子密 度測定點。這樣，根據本發明的實施方式1，通過將含有氮原子的氣體的一部分吸氣，混合規 定密度的N0，測定反應後的NO和NO2密度，從而能夠使用式(6)在大氣壓附近實時地算出 氮原子密度。再有，通過在含有氮原子的氣體中混合NO氣，將含有氮原子的氣體稀釋，氮原子 密度降低。因此，為了嚴格地算出氮原子密度，必須對用式(6)求出的氮原子密度按照式 (22)實施換算。[N] K = [N] m X (Qno+Qn) /Qn (22)其中，[Ν]κ為實施了換算後的更正確的氮原子密度，[N]m為由式(6)求出的氮原 子密度。例如，如果NO氣流量為吸氣的含有氮原子的氣體流量的1/10，在
產生10%左右的差異。因此，考慮氣體流量的比率，根據需要進行式02)的修正。本發明的實施方式1中，氮原子發生中使用了大氣壓附近放電。這是因為，通過在 大氣壓附近形成非平衡等離子體，從而生成高能的電子，高效率地使氮分子的解離產生。作 為能夠在大氣壓附近發生非平衡等離子體的放電形態的實例，可以列舉介電體阻隔放電、 大氣壓輝光放電、沿面放電、短脈衝電暈放電等。另一方面，本發明涉及的氮原子測定法，即使是任意方法中發生的氮原子也能夠 測定。因此，即使是上述以外，例如通過熱解離、電子束照射生成的氮原子，也能夠用同樣的 方法測定。此外，本發明的實施方式1中，泵6是將含有氮原子的氣體的一部分吸氣的裝置。 此外，流量調節器2c是調節吸氣的含有氮原子的氣體流量的裝置。即使不使用它們，也能 夠用能夠產生壓力差、引入規定的流量的機構代替。例如，如果代替使用泵而使輸送管10 為加壓狀態，代替流量調節器2c而使用針閥，能夠引入所需流量的含有氮原子的氣體。本發明的實施方式1中使用的氮氧化物濃度計7用於測定NO和NO2的濃度，可使 用化學發光式、氧化鋯式、定電位電解式等各種方式的濃度計。在氮氧化物濃度計以外，只 要是能夠測定NO和NO2的濃度的裝置，可以用任何裝置代用。作為實例，傅立葉變換型紅 外吸光光度計(FTIR)、質量分析器、氣相色譜等也可應用。本發明的實施方式1中，用氮氧化物計7獨立地測定了 NO和NO2的濃度，也可通 過測定作為兩者的和的總氮氧化物濃度[N0x]m，求出氮原子密度。此時，式(6)可用式03)改寫。[N] = [N0]in-[NOJm (23)本發明的實施方式1中，通過適當設定氣體混合點8的位置，能夠預測處理對象物 到達時的氮原子密度。將從氣體吸氣點9到處理對象物的距離設為L1，將輸送管10的截面 積設為S1，將氣體流量設為％，將管內的壓力設為P1，將氣體溫度設為1\。此外，將從氣體吸 氣點9到氣體混合點8的距離設為L2，將測定氣體輸送管11的截面積設為&，將氣體流量 設為( ，將管內壓力設為P2，將氣體溫度設為T2。此外，按照式04)確定L2。由此，直至含 有氮原子的氣體到達處理對象的時間與直至含有氮原子的氣體到達NO氣混合點8，即氮原 子密度測定點的時間變得相等，測定的氮原子密度變得與處理對象物到達時的氮原子密度 相等。
L2 = L1X (Q2XS1XP1XT2)/(Q1XS2XP2XT1) (24)通過使用滿足式04)的體系，能夠間接地求出到達處理對象的氮原子密度，能夠 有效地控制處理時間、處理條件。此外，本發明的實施方式1中，將由放電產生的含有氮原子的氣體的一部分吸氣， 進行了測定。另一方面，只以氮原子密度的測定為目的的情況下，通過在輸送管10中流通 的含有氮原子的氣體中直接混合NO氣也能夠實現。不過，這種情況下，氮原子因與NO的反 應而湮滅，因此不能實施遠距離等離子體處理。實施方式2.圖4為表示應用了本發明的實施方式2涉及的氮原子測定方法的氮原子測定裝置 的構成的方框圖。本發明的實施方式2涉及的氮原子測定裝置，與本發明的實施方式1涉及的氮原 子測定裝置，混合NO氣的部位的數目不同，除此以外相同，因此對同樣的部分標記相同的 符號而省略說明。本發明的實施方式1涉及的氮原子測定裝置中，NO氣只在NO氣混合點8的一點 混合，但本發明的實施方式2涉及的氮原子測定裝置中，在沿測定氣體輸送管11的NO氣混 合點8a、8b、8c的3點混合。而且，將用於切換NO氣供給流路的閥12a、12b、12c分別配備在流量調節器2b與 NO氣混合點8a、8b、8c之間。其次，對本發明的實施方式2涉及的氮原子測定裝置的動作進行說明。在使用泵6，從氣體吸氣點9將含有氮原子的氣體以規定流量吸氣之前，與實施方 式1相同。實施方式2中，首先關閉閥12b和閥12c，只開放閥12a，供給NO氣。由此測定 NO氣混合點8a處的氮原子密度。其次，只開放閥12b，供給NO氣。由此測定NO氣混合點8b處的氮原子密度。其次，只開放閥12c，供給NO氣。由此測定NO氣混合點8c處的氮原子密度。由 此，沿測定氣體輸送管11的氣體流，測定不同的3點處的氮原子密度。另一方面，由氣體流速、從大氣壓附近放電單元3的下遊側端部到NO氣混合點8a、 8b、8c的距離，能夠算出直至到達NO氣混合點的時間，即輸送時間。將測定的氮原子密度取 為縱軸，將直至測定點的輸送時間取為橫軸作圖，從而得到氮原子密度的衰減特性。其次，對用於用本發明的實施方式2涉及的氮原子測定裝置取得氮原子密度的衰 減特性的具體的方法進行說明。將NO氣混合點8a、8b、8c處測定的氮原子密度分別記為 Na、Nb、Ne，將直至各個NO氣混合點8a、8b、8c的輸送時間記為Ta、Tb、I~C。使用這些值，對 氮原子密度和輸送時間的關係作圖。另一方面，作為氮原子的衰減過程，只考慮式(7)時， 氮原子密度衰減的理論式為式05)。[N] = 1/([M] krt+l/[N] 0) (25)其中，k,(cm6/S)為空間再結合速度係數。此外，[M]為第三體的密度，由壓力和溫 度算出。使用從NO氣混合點8a、8b、8c混合NO氣測定的氮原子密度Na、Nb、Nc與輸送時間 Ta、Tb、Tc，實施對於式05)的回歸分析，從而求出式05)中的[Wc^Pkp其中，[Wtl為大 氣壓附近放電單元3出口處的氮原子密度。
此外，通過將求出的[Wc^nb值代入式(25)，能夠得到給予氮原子密度的時間變 化的關係。由此能夠估算測定點以外的氮原子密度。其次，示出基於本發明的實施方式2涉及的氮原子測定方法實施的氮原子密度測 定的一實驗例。將每分10升(IOslm)的氮氣供給到大氣壓附近放電單元3。在大氣壓附近放電單 元3內，對電極間隔1mm、長120mm的一對電極外加交流高電壓，通過大氣壓下的介電體阻隔 放電使氮原子發生。從高電壓電源4，輸出頻率4. 5kHz、外加電壓約6. 5kV0_p的交流電壓。由放電發生的含有氮原子的氣體用內徑4. 35mm的不鏽鋼管輸送到下遊。使用泵 6和流量調節器2c，將IOslm總量的放電下遊氣體吸氣，引入測定部。NO氣混合點8a、8b、 8c距離大氣壓附近放電單元3的出口，分別位於40mm、100mm、160mm下遊。將用氮稀釋的濃 度IOOOppm的NO氣以每分100 300cc的流量添加到放電下遊氣體中。NO和NO2的測定 中使用FTIR。將供給NO濃度與測定的NO和NO2濃度分別換算為密度，由式(6)算出各NO氣混 合點8a、8b、8c的氮原子密度。圖5為實驗例中的各條件和實測數據。NO和NO2的實測濃度分別為10ppm、2ppm左右，氮原子密度為1014(cnT3)左右。將 由3部位的測定得到的氮原子衰減特性示於圖6。將氮原子密度示於縱軸，將直至NO氣混 合點的輸送時間t示於橫軸。由與衰減的理論式的比較，求出t = 0的氮原子密度[Wci = 4. IX IOw (cm—3)，再結合速度係數= 9. 2Xl(T33(Cm7S)。其中，使壓力為101.3kPa，使氣 體溫度為321時，式(25)中的[M] =2. 3 X IO19 (cm—3)。將這些值代入式(25)，作為氮原子 密度衰減的式，得到式06)。[N] = 1/(2. 1 X l(T13t+2. 4 X 1(Γ15) (26)由式( )，例如 t = 50msec 的氮原子密度求出為 7. 8 XlO13 (cnT3)，t = 100msec 的氮原子密度求出為4. 3 X IO13 (cm—3)。這樣，測定多個部位的氮原子密度，求出Mjnkp 能夠估算NO氣混合點以外的地點的氮原子密度。根據本發明的實施方式2，能夠在多個部位測定氮原子密度，由與輸送時間的關係 取得氮原子的衰減特性，以此為基礎估算NO氣混合點以外的地點的氮原子密度。在上述的氮原子密度衰減特性中，只考慮空間再結合，不包含表面再結合等其他 的氮原子湮滅過程。因此，因輸送管的材料、形狀的不同，必須對式05)實施修正。特別地， 如果使用細管作為輸送管，表面再結合的影響相對地變大。再有，實施方式2中，使NO氣混合點為3部位，只要是2部位以上，則能夠使用同 樣的方法。實施方式3.圖7為表示本發明的實施方式3涉及的等離子體處理裝置的構成的方框圖。本發明的實施方式3涉及的等離子體處理裝置是在本發明的實施方式1涉及的氮 原子測定裝置的下遊側配置了處理室14的等離子體處理裝置。而且，在本發明的實施方式1涉及的氮原子測定裝置中，具有從氮氧化物濃度計7 收集測定結果，基於測定結果控制氮氣供給源1、流量調節器2a、高電壓電源4等的順序控 制器13。
在從大氣壓附近放電單元3的出口延伸的輸送管10的前端連接有處理室14。而 且，在大氣壓附近放電單元3生成的含有氮原子的氣體通過輸送管10被導入處理室14，用 於處理。其次，對本發明的實施方式3涉及的等離子體處理裝置的動作進行說明。首先，用實施方式1所示的方法，用氮氧化物濃度計7測定NO和NO2的濃度。在順 序控制器13中，接受用氮氧化物濃度計7測定的數據，進行式(6)、根據需要還加上式02) 的演算，算出氮原子密度。然後，順序控制器13基於算出的氮原子密度，控制氮氣供給源1、流量調節器2a、 高電壓電源4、未圖示的壓力調節器和溫度調節器。由此，調節向大氣壓附近放電單元3供 給的氮氣的組成、氮氣的流量、放電電力、氣體溫度、壓力的任一者或者多者。由此，調節到 適合工藝的氮原子密度、氮原子流量，將含有氮原子的氣體供給到處理室14。根據本發明的實施方式3涉及的等離子體處理裝置，通過對氮原子密度實時地測 定，根據測定結果來控制放電條件，從而能夠在維持所需的氮原子密度的狀態下將含有氮 原子的氣體供給到處理室14。此外，能夠以適合處理的形式使氮原子密度、氮原子流量經時變化，實現以高精度 控制的工藝。氮原子密度由於與時間一起急速衰減，因此希望使大氣壓附近放電單元3的出口 與處理室14儘可能接近。如前所述，如果在大氣壓附近時輸送需要1秒以上，氮原子密度 衰減到至少IX IO12(cm_3)左右，進行氮化膜形成、其他處理時的效率降低。因此，處理室14 設置在含有氮原子的氣體的輸送為1秒以內、優選0. 1秒以內的位置。此外，為了以高流量將氮原子供給到處理室14，必須使從氣體吸氣點9吸氣到測 定部的流量儘可能少。另一方面，吸氣到測定部的流量的下限值由用於測定NO和NO2的必要流量決定， 通常為每分1升左右。再有，作為實施方式3中的演算和控制裝置，使用了順序控制器13。即使是順序控 制器以外，也能夠由基於式(6)的演算算出氮原子密度，只要是基於求出的氮原子密度，能 夠控制前述的放電電力等條件的裝置即可。此外，在順序控制器13中同時具有演算裝置和控制裝置，但可使它們獨立。
權利要求
1.氮原子測定方法，是在大氣壓附近測定氮原子的密度的氮原子測定方法，其特徵在 於具有以下步驟對於在氮原子發生源中發生的含有氮原子的氣體中的規定量，在上述氮 原子發生源的下遊，混合濃度已知的規定量的一氧化氮氣；上述含有氮原子的氣體與混合 的上述一氧化氮氣的反應後，測定一氧化氮的密度和二氧化氮的密度；使用如下關係算出 氮原子密度氮原子密度為從上述一氧化氮氣的已知的濃度減去測定的上述一氧化氮的濃 度和測定的上述二氧化氮的濃度之和所得到的差。
2.權利要求1所述的氮原子測定方法，其特徵在於，上述含有氮原子的氣體中的氮原 子密度為IX IO12 (cm"3)以上。
3.權利要求1或2所述的氮原子測定方法，其特徵在於，上述一氧化氮氣的已知的濃度 與上述氮原子密度的比大於1且小於100。
4.權利要求1-3任一項所述的氮原子測定方法，其特徵在於，上述含有氮原子的氣體 從上述氮原子發生源流出後直至上述一氧化氮氣混合的時間為1秒以下。
5.氮原子測定裝置，是在大氣壓附近測定氮原子的密度的氮原子測定裝置，其特徵在 於具有對於在氮原子發生源中發生的含有氮原子的氣體中的規定量，從上述氮原子發生 源的下遊吸氣的裝置；將上述吸氣的含有氮原子的氣體調節為規定流量的流量調節裝置； 供給濃度已知的一氧化氮氣的一氧化氮氣供給源；將上述供給的一氧化氮氣調節為規定流 量的流量調節裝置；計測一氧化氮的密度和二氧化氮的密度的計測器，對於上述吸氣的含 有氮原子的氣體，混合上述一氧化氮氣後，測定一氧化氮的密度和二氧化氮的密度，同時使 用如下關係算出氮原子密度氮原子密度為從上述一氧化氮氣的已知的濃度中減去測定的 上述一氧化氮的濃度與測定的上述二氧化氮的濃度之和所得到的差。
6.權利要求5所述的氮原子測定裝置，其特徵在於，上述含有氮原子的氣體中的氮原 子密度為IX IO12 (cm"3)以上。
7.權利要求5或6所述的氮原子測定裝置，其特徵在於，上述一氧化氮氣的已知的濃度 與上述氮原子密度的比大於1且小於100。
8.權利要求5-7任一項所述的氮原子測定裝置，其特徵在於，上述含有氮原子的氣體 從上述氮原子發生源流出後直至上述一氧化氮氣混合的時間為1秒以下。
9.等離子體處理裝置，是通過使含有氮原子的氣體與處理對象接觸而進行處理的等離 子體處理裝置，其特徵在於，具有上述權利要求5-8任一項所述的氮原子測定裝置，還具有 控制放電電力、氣體組成、氣體流量、氣體溫度、氣體壓力的至少一者以使上述氮原子密度 為規定密度的控制裝置。
全文摘要
本發明提供在大氣壓附近實時地測定氮原子密度的氮原子測定方法。氮原子測定方法，是在大氣壓附近測定氮原子的密度的氮原子測定方法，具有以下步驟對於在氮原子發生源中發生的含有氮原子的氣體中的規定量，在上述氮原子發生源的下遊，混合濃度已知的規定量的一氧化氮氣；上述含有氮原子的氣體與混合的上述一氧化氮氣的反應後，測定一氧化氮的密度和二氧化氮的密度；使用如下關係算出氮原子密度氮原子密度為從上述一氧化氮氣的已知的濃度減去測定的上述一氧化氮的濃度和測定的上述二氧化氮的濃度之和所得到的差。
文檔編號H05H1/00GK102066925SQ20098012335
公開日2011年5月18日 申請日期2009年4月17日 優先權日2008年6月20日
發明者渡邊謙資, 生沼學, 田畑要一郎, 稻永康隆, 谷村泰宏, 野田清治 申請人:三菱電機株式會社, 東芝三菱電機產業系統株式會社