鈷酸鋇熱電材料粉體及其製備方法

2023-05-23 07:39:01

專利名稱：鈷酸鋇熱電材料粉體及其製備方法
技術領域：
本發明涉及熱電材料領域，具體涉及氧化物熱電材料，尤其是鈷酸鋇熱電材料粉體及其製備方法。
背景技術：
熱電轉換技術是利用半導體材料的賽貝克(Seebeck)效應和帕爾帖(Peltier)效應直接進行熱能和電能相互轉換的技術，包括熱電發電和熱電製冷。熱電器件具有體積小、可靠性高、無汙染、無噪音、適用溫度範圍廣和使用壽命長等特點。近年來，由於日益嚴重的能源短缺和環境汙染問題，熱電材料的研究越來越受到重視。目前，具有較高熱電優值(ZT值)的熱電材料大多是金屬間化合物，這些材料作為熱電發電用的熱電原件包含一些缺點，例如熔點較低、易分解以及不宜於在氧化環境中使用等等。例如傳統的熱電半導體材料(如PbTe)雖然具有較高的ZT值，但他們的毒性、高溫時不穩定性以及易於被氧化等缺點限制其應用範圍。近年來，氧化物熱電材料的研究引起了越來越多的研究者的興趣，大多數氧化物熱電材料，尤其是層狀鈷酸鹽，因其ZT值的最高峰都出現在高溫區，其在溫度超過1000K時一般也都可正常工作而不具有上述缺點，如果使用這些氧化物熱電材料則可完全避免上述問題。此外，氧化物還具有種類廣泛、製備方便、原料資源豐富、生產成本低等優勢。長期以來，人們一直認為氧化物材料的電導率太低而不可能獲得較高的ZT值，有關這種材料的研究開發也一直被人們所忽視。直至十年前，隨著NaxCo2O4 (1. Terasaki, Y.Sasago and K. Uchinokura: Phys. Rev. B 56 (1997) 12685.)等氧化物熱電材料的相繼發現，這一看法被完全改變。這種新型鈷酸鹽氧化物熱電材料現在受到了廣泛的關注，其研究開發已成為新型熱電材料研究開發中 的一個重要方向。2000年日本學者Koshibae在理論上探討了鈷酸鹽材料高賽貝克係數的起因(W. Koshibae, K. Tsutsui and S. Maekawa:Phys. Rev. B 62 (2000) 6869)，指出Co3+和Co4+的簡併態和比例對賽貝克係數的提高非常重要。該理論儘管不能解釋氧化物材料的賽貝克係數隨溫度的變化關係，但對新型氧化物熱電材料的探索仍然具有一定的指導意義。不僅如此，該類材料高的熱電性能還與其特殊的層狀晶體結構有關，即氧化鈷層導致高的電導率，而調製結構使得材料具有較低的熱導率。受相關理論及其已有文獻的啟發和影響，最近十多年來，國際上陸續報導了一系列的鈷酸鹽材料。目前，常見的P型氧化物熱電材料有鈷酸鹽Ca3CO409、NaxCo2O4和Bi2Sr2Co2O9等等。例如，CN1182070C公開了一種鈷酸鈣基氧化物熱電材料(Ca3Co4O9)及其製備方法；CN101279770A公開了一種鈷酸鈣熱電材料粉體(Ca2Co2O5)及其製備方法；CN100424904C公開了一種鈷酸鈉熱電材料(NaxCoO2)的製備方法；以及CN100532320C公開了一種鋰鈉鈷氧熱電陶瓷(LixNayCoO2)及其製備方法。現有的鈷酸鹽中，以Ca3Co409( [Ca2C0Oja62CoO2)的性能最好，其在高溫1000K下單晶的ZT值推算值可達約O. 9(M. Shikano and R. Funahash1:App1. Phys. Lett. 82 (2003) 1851 )。然而，具有較大離子半徑Ba的層狀鈷酸鹽BaxCoO2一直未見報導。
鈷酸鹽氧化物熱電材料的製備方法有多種。應用最多的有I)固相反應法，例如Ca3Co4O9基熱電材料的製備，直接採用CaCO3和Co3O4等為原料，在一定溫度下通過固相反應製備(N. V. Nong, C. J. Liu and M. Ohtak1: J. Alloys Compd. 491 (2010) 53)。NaxCoO2基熱電材料的製備，直接採用Na2CO3和Co3O4等為原料，在一定溫度下通過固相反應製備(T. Motohashi, E. Naujalis, R. Ueda, K.1sawa, M. Karppinen and H.Yamauch1: Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 1480)。固相反應法一般需長時間研磨混合,熱處理溫度較高、熱處理時間長，產物組成和顆粒分布等方面存在較大差異等缺點。2)溶膠凝膠法，例如Ca3Co4O9基熱電材料的製備，將銀和鈷的硝酸鹽，溶解在檸檬酸中形成溶膠凝膠，然後乾燥，燒結即可生成Ca3Co4O9相(F. P. Zhang, Q. Μ. Lu, J. X.Zhang and X. Zhang: J. Alloys Compd. 477 (2009) 543)。NaxCoO2 基熱電材料的製備，將海藻酸鈉和硝酸鈷分別配製成一定濃度的溶液，然後混合攪拌均勻，即可得到膠態前驅體，經過乾燥煅燒便可製備 NarCoOjg (L. Zhang, X. F. Tang and ff. B. Gao: J. Phys.Chem. C. 113 (2009) 7930)。傳統的溶膠凝膠法，一般要採用大量有機絡合劑，存在消耗大量有機酸(醇)，成本高等缺點。3)熔體生長法，例如Ca3Co4O9基熱電材料的製備，首先通過固相反應法製備Ca3Co4O9相，然後將製備的Ca3Co4O9相與K2CO3以一定的比例混合，加熱到一定溫度後保溫一段時間，然後以較小的速率冷卻，即可得到Ca3Co4O9晶體(A. C. Masset, C. Michel, A.Maignanj M. Hervieuj O. Toulemondej F. Studer and B. Raveau: Phys· Rev. B. 62(2000) 166)。NaxCoO2基熱電材料的製備，將Co3O4, Na2CO3和NaCl以一定的比例混合，加熱到一定溫度保溫一段時間，然後再以一定的速率冷卻，即可得到片狀NaxCoO2晶體(Y.TaKaHashi, J. AKiMoto, N. Kijima and Y. Gotoh: Solid. State.1onics. 172 (2004)505)。4)最近發展的還有 離子交換法，離子交換法的特色是可以合成通常依靠高溫下固相反應法無法合成的化合物，例如高溫分解和高溫相變等的限制。B. L. Cushing andJ. B. Wiley最先報導了通過離子交換法合成不同Ca離子含量的CarCoO2的方法(B. L.Cushing and J. B. Wiley: J. Solid. State. Chem. 141 (1998) 385 ) ；Y. G. Guo米用NaxCoO2晶體和Ca(NO3)2和Sr(NO3)2在310°C下進行離子交換合成了 CaxCoO2和SrxCoO2相併表徵了該物質的電傳輸性能(Y. G. Guo, J. L. Luo, D. ffu, Z. Li, N. L. Wang andD. Jin: Phys. Rev. B. 75 (2007) 214432)。然而，具有較大離子半徑Ba的層狀鈷酸鹽BaxCoO2及其製備一直未見報導。

發明內容
面對現有技術存在的上述問題，本發明的第一方面提供一種鈷酸鋇熱電材料粉體，其中，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的化學組成為BaxCoO2，其中O.1 g X g O. 5。本發明提供一種新穎的鈷酸鹽BaxCoO2作為熱電材料，擴展了鈷酸鹽熱電材料的種類。在本發明中，鈷酸鋇熱電材料粉體可具有CoO2層和Ba層交替排列的層狀結構。層狀結構的BaxCoO2尤其適合作為熱電材料。在本發明中，BaxCoO2中，優選O. 2蘭x蘭O. 5。
本發明提供的鈷酸鋇熱電材料粉體的平均粒徑可為I 10 μ m。粒徑分布均勻。在800K下，本發明的鈷酸鋇熱電材料粉體的ZT值可為O. 05以上。本發明的鈷酸鋇熱電材料粉體具有優異的ZT值，非常適用於新型熱電材料的開發。另一方面，本發明還提供一種製備上述鈷酸鋇熱電材料粉體的方法，所述方法包括鹼金屬鈷酸鹽(優選 NayCoO2，其中，O. 2 ^ y ^ 1.0,例如 Na0.3Co02、Naa5CoO2' NaCoO2 或Naa7CoO2)和硝酸鋇在350 800°C (優選450 550°C )的反應溫度下，通過離子交換法製得所述鈷酸鋇熱電材料粉體。在本發明中，反應物鹼金屬鈷酸鹽和硝酸鋇的摩爾比可為1:a，其中O.1 = a。離子交換時間可為I 60小時。在本發明中，還可採用鹼金屬硝酸鹽熔體作為反應介質，所述鹼金屬硝酸鹽可為硝酸鈉、硝酸鉀或其任意比例的混合物。採用的鹼金屬鈷酸鹽、硝酸鋇和鹼金屬硝酸鹽的摩爾比可為1:a :b，其中，O.1 ^ a,O ^ b。本發明的方法還可包括採用溶劑清洗產物以分離製得的鈷酸鋇熱電材料粉體。其中所用溶劑可為去離子水、酒精或無機酸。本發明的製備方法簡單、成本低、且反應溫度低、不受高溫分解和高溫相變等的限制，適合規模生產。本發明的方法不僅適用生產本發明的鈷酸鋇熱電材料粉體，還可用於製備已經存在的鈷酸鹽化合物及其同質異構體，並且有望用於製備通常固相反應法難以製備的一些的新的化合物。有利於新型鈷酸鹽類熱電材料的研究和開發。



圖1示出本發明的示例鈷酸鋇熱電材料粉體的XRD衍射圖譜；
圖2示出本發明的示例鈷酸鋇熱電材料粉體的熱分析結果。
具體實施例方式參照說明書附圖，並結合下述實施方式進一步說明本發明，應理解，說明書附圖及下述實施方式僅用於說明本發明，而非限制本發明。本發明以鹼金屬鈷酸鹽和Ba (NO3) 2為原料，使兩者在350 800°C的溫度條件下直接反應，通過離子交換製備BarCoO2化合物分別稱取適量的鹼金屬鈷酸鹽和Ba(NO3)2,充分混合後，至於耐高溫的容器中，例如氧化鋁坩堝或石英管；然後將其放入馬弗爐，升溫至350 800°C，優選450 550°C，保溫反應I 60小時，優選24 50小時；冷卻，取出反應物，採用溶劑，例如去離子水、酒精或無機酸，優選去離子水洗滌產物，以去除多餘的Ba(NO3)2及反應生成的鹼金屬硝酸鹽。在本發明中，還可將上述製備的產物再與Ba(NO3)2混合，重複上述反應步驟，可以重複若干次，以提高製得的鈷酸鋇粉體中鋇的含量和製得粉體的純度。另外，除了使鹼金屬鈷酸鹽和Ba(NO3)2直接反應，還可採用鹼金屬硝酸鹽，例如硝酸鉀、硝酸鈉或其任意比例的混合物熔體作為反應介質以使反應更加容易進行。在本發明中鹼金屬鈷酸鹽和Ba(NO3)2用量的摩爾比可為1:a (0.1含a)，優選I ^ a ^ 3ο如採用鹼金屬硝酸鹽熔體作為反應介質，鹼金屬鈷酸鹽、Ba(NO3)2鹼金屬的硝Ife鹽的摩爾比可為I b (O.1 = a,O = b)，優選I蘭a蘭3，b=0. 8a。
本發明中下述實施例採用Na,Co0jPBa(N03)2，為原料，但應理解，可以採用其它的鹼金屬鈷酸鹽來代替所用的Na,Co02。採用的Na7CoO2可為市售，或通過現有技術公開的方法製備。其中y可為O. 2蘭蘭1. 0，例如可以採用Nac13CoOyNac15CoOyNaCoO2或Na。.7Co02
坐寸ο通過電鏡掃描等，可發現本發明製得的鈷酸鋇粉體具有層狀結構、平均粒徑可為I 10 μπι，優選4 6 μ m，其中層狀結構可為CoO2層和Ba層交替排列的層狀結構。通過測量本發明的電導率和溫差電動勢，可計算本發明製備的鈷酸鋇粉體的ZT值為O. 05以上，例如可達O. 2，說明了本發明的鈷酸鋇粉體適合作為一種新的熱電材料且具有較大的應用潛力。本發明進一步例如以下實施例以更好地說明本發明。實施例1 :
分別稱取2. OOg的Naa7CoO2和20. OOg的Ba(NO3)2置入研缽裡面，待充分混合均勻後裝入氧化鋁坩堝中，將盛放起始原料的坩堝放入馬弗爐中反應。升溫至600 °C左右，保溫一天，待坩堝自然冷卻後從馬弗爐中拿出坩堝。用去離子水清洗掉生成的NaNO3相和沒有反應完的Ba(NO3)2相。然後又重新稱取20. 00 g的Ba(NO3)2,與上述所得反應物進行充分混合，放入馬弗爐中反應。如此重複4次，便得到純的Baa35CoO2相，平均粒徑為4 μ m。實施例2
分別稱取2. OOg的Naa5CoO2和20. OOg的Ba (NO3) 2置入研缽，重複實施例1的反應，製得純的Baa25CoO2相，平均粒徑為4 μ m。實施例3
分別稱取2. OOg的Naa 3Co02和20. OOg的Ba (NO3) 2置入研缽裡面，待充分混合均勻後裝入氧化鋁坩堝中，將盛放起始原料的坩堝放入馬弗爐中反應。升溫至350 °C左右，保溫60小時，待坩堝自然冷卻後從馬弗爐中拿出坩堝。用去離子水清洗掉生成的NaNO3相和沒有反應完的Ba(NO3)2相。然後又重新稱取20. OOg的Ba(NO3)2,與上述所得反應物進行充分混合，放入馬弗爐中反應。如此重複4次，便得到純的Batl l5CoO2相，平均粒徑為4 μ m。實施例4
分別稱取2. OOg的NaCoO2和20. OOg的Ba (NO3) 2置入研缽裡面，待充分混合均勻後裝入氧化鋁坩堝中，將盛放起始原料的坩堝放入馬弗爐中反應。升溫至500 °C左右，保溫40小時，待坩堝自然冷卻後從馬弗爐中拿出坩堝。用去離子水清洗掉生成的NaNO3相和沒有反應完的Ba(NO3)2相。然後又重新稱取20. OOg的Ba(NO3)2,與上述所得反應物進行充分混合,放入馬弗爐中反應。如此重複4次，便得到純的Baa5CoO2相，平均粒徑為4 μ m。實施例5
分別稱取2. OOg的Na0.5Co02、57· 51 g的Ba(NO3)2和18. 20 g的KNO3置入燒杯裡面，待大體混合均勻後裝入石英管中，將石英管放入馬弗爐中反應。升溫至700°C左右，保溫50小時，待程序結束石英管冷卻後，從馬弗爐中拿出石英管。將石英管敲碎，取出石英管中的反應物。利用研缽研碎,然後通過去離子水洗去生成物NaNO3相和沒有反應完的Ba(NO3)2相，得到純的Ba25CoO2相，平均粒徑為6 μ m。圖1示出本實施例製備的Baa25CoO2相的XRD衍射圖譜，譜圖中未發現Naa5CoO2的峰。圖2示出本實施例製備的Baa25CoO2相的熱分析結果，從圖中可以看到，Baa25CoO2相的熱分解溫度為720°C。
實施例6
分別稱取2. OOg的Na0.7Co02、57· 51 g的Ba(NO3)2和18. 20 g的KNO3置入燒杯裡面，待大體混合均勻後裝入石英管中，將石英管放入馬弗爐中反應。升溫至450°C左右，保溫35小時，重複實施例5的反應，製得純的Baa 35Co02相，平均粒徑為6 μ m。實施例7
分別稱取2. OOg的Na0.3Co02、57· 51 g的Ba(NO3)2和18. 20 g的KNO3置入燒杯裡面，重複實施例5的反應，製得純的Baa 15Co02相，平均粒徑為6 μ m。產業應用性本發明的鈷酸鋇粉體粒徑分布均勻、ZT值高，適合作為一種新型的熱電材料進行開發。本發明的方法製備工藝簡單易行、成本低、不受高溫分解和高溫相變等的限制，適合規模生產，可廣泛用於製備已經存在的鈷酸鹽化合物及其同質異構體，並且有望用於新型鈷酸鹽類熱電材料的研究和開發。
權利要求
1.一種鈷酸鋇熱電材料粉體，其特徵在於，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的化學組成為BaxCoO2,其中 0.1 含 X 含 0. 5。
2.根據權利要求1所述的鈷酸鋇熱電材料粉體，其特徵在於，所述鈷酸鋇熱電材料粉體具有CoO2層和Ba層交替排列的層狀結構。
3.根據權利要求1所述的鈷酸鋇熱電材料粉體，其特徵在於，0.2 g X g 0. 5。
4.根據權利要求1所述的鈷酸鋇熱電材料粉體，其特徵在於，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的平均粒徑為I 10 Umo
5.根據權利要求1所述的鈷酸鋇熱電材料粉體，其特徵在於，在800K下，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的ZT值為0. 05以上。
6.ー種製備權利要求1所述的鈷酸鋇熱電材料粉體的方法，其特徵在於，包括鹼金屬鈷酸鹽和硝酸鋇在350 800°C的反應溫度下，通過離子交換法製得所述鈷酸鋇熱電材料粉體。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在幹，以鹼金屬硝酸鹽熔體作為反應介質。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於，所述鹼金屬鈷酸鹽和所述硝酸鋇的摩爾比為1:a，其中0.1きa。
9.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述鹼金屬硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀或其任意比例的混合物。
10.根據權利要求7或9所述的方法，其特徵在於，所述鹼金屬鈷酸鹽、所述硝酸鋇和所述鹼金屬硝酸鹽的摩爾比為1:a :b，其中，0.1さa，0寫b。
11.根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於，所述鹼金屬鈷酸鹽為NayCoO2，其中0.2 ^ y ^1. O。
12.根據權利要求11所述的方法，其特徵在於，所述鹼金屬鈷酸鹽為Naa3CoO2.Na0.5Co02、NaCoO2 或 Na0.7Co02。
13.根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於，所述反應溫度為450 550°C。
14.根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於，離子交換時間為I 60小吋。
15.根據權利要求6或7所述的方法，其特徵在於，還包括採用溶劑清洗產物以分離製得的鈷酸鋇熱電材料粉體。
16.根據權利要求15所述的方法，其特徵在於，所述溶劑為去離子水、酒精或無機酸。
全文摘要
本發明提供一種鈷酸鋇熱電材料粉體及其製備方法，所述鈷酸鋇熱電材料粉體的化學組成為BaxCoO2，其中0.1≦x≦0.5。本發明的鈷酸鹽BaxCoO2可作為一種新型熱電材料，擴展了鈷酸鹽熱電材料的種類本發明的製備方法簡單、成本低、且反應溫度低、不受高溫分解和高溫相變等的限制，適合規模生產。
文檔編號C01G51/00GK103043728SQ20111030913
公開日2013年4月17日 申請日期2011年10月13日 優先權日2011年10月13日
發明者黃向陽, 劉錦峰, 劉睿恆, 李菲, 陳立東 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所