一種甲烷化催化劑及其製備方法與應用與流程
2023-05-23 22:27:01 1
本發明屬於煤制天然氣技術領域，尤其涉及一種甲烷化催化劑及其製備方法與應用。
背景技術：
我國富煤、少油、貧氣。優化利用相對豐富的煤炭資源(特別是劣質碎煤)制代用天然氣(SNG)，既可增加能量利用率高的SNG的供應，同時在煤轉化為SNG過程中可從原料氣淨化和燃料升級步驟副產濃縮CO2，實現對CO2的富集和分離而無需附加成本，進而將其封存到非大氣的儲庫(如深的地下或海洋)中或資源化利用。這也是煤制SNG過程在「低碳經濟」碳管理方面的一大優勢。達到能源和環境雙贏的效果，兼具重大經濟價值和社會意義。相比之下，煤熱電廠對CO2的捕捉和封存則需另行增加操作單元。發展煤制合成天然氣不僅可以緩解我國天然氣供應不足的局面，彌補天然氣供需缺口，對於實現油氣資源的多元化、能源安全、節能減排等方面具有戰略性意義。
煤制SNG的技術基礎是甲烷化反應。所謂甲烷化反應通常是指CO或CO2在催化劑作用下加氫生成CH4和H2O。
CN 102658165B公開了一種煤制合成天然氣的甲烷化催化劑，該催化劑包括主組分Ni、Zr和促進劑Y。儘管該催化劑具有低溫活性高且穩定，但該催化劑的導熱性能較差，而且不容易成型。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種甲烷化催化劑及其製備方法與應用。
本發明針對Ni-Zr-Y甲烷化催化劑的導熱性能較差，及成型不太容易，提供了一種導熱係數較高且更易成型的甲烷化催化劑的成型方法。
本發明提供的甲烷化催化劑，也即Ni-AlN/Zr-Y/SiC組合物，由NiO、AlN、ZrO2、Y2O3、Al2O3和SiC組成；
其中，各組分的質量份如下所示：
Al2O3：10～30份；
AlN：1～15份；
ZrO2：18～30份；
Y2O3：5～15份；
NiO：30～50份；
SiC：5份。
具體的，上述組合物中，Al2O3份具體可為10-30份，更具體可為10份、20份或30份；
AlN具體可為2-12份，更具體可為2、5、8、10或12份；
ZrO2具體可為18-30份，更具體可為18、20、24、25或30份；
Y2O3具體可為5-12份，更具體可為5、6、10或12份；
NiO具體可為30-45份，更具體可為30、35、40或45份。
再具體的，上述組合物可為由如下各質量份的各組分組成的組合物a-e中的任意一種：
組合物a：30份NiO、5份AlN、18份ZrO2、12份Y2O3、30份Al2O3、5份SiC；
組合物b：40份NiO、8份AlN、24份ZrO2、6份Y2O3、20份Al2O3、2份SiC；
組合物c：45份NiO、10份AlN、20份ZrO2、10份Y2O3、10份Al2O3、5份SiC；
組合物d：35份NiO、12份AlN、30份ZrO2、5份Y2O3、10份Al2O3、8份SiC；
組合物e：40份NiO、2份AlN、25份ZrO2、5份Y2O3、20份Al2O3、8份SiC；
本發明提供了製備所述Ni-AlN/Zr-Y/SiC組合物的方法，該方法包括如下步驟：
1)按照所述Ni-AlN/Zr-Y/SiC組合物中Zr、Y和SiC的化學計量比，將鋯鹽、釔鹽和SiC進行共沉澱反應，反應完畢後收集沉澱，得到Zr-Y/SiC載體；
2)按照所述Ni-AlN/Zr-Y/SiC組合物中Ni、Zr、Y和SiC的化學計量比，以鎳鹽的水溶液浸漬步驟1)所得Zr-Y/SiC載體，浸漬完畢後烘乾焙燒，得到Ni/Zr-Y/SiC組合物；
3)按照所述Ni-AlN/Zr-Y/SiC組合物中Ni、AlN、Al2O3、Zr、Y和SiC的化學計量比，將步驟2)所得Ni/Zr-Y/SiC氧化態催化劑、擬薄水鋁石、稀硝酸和AlN混合，成型後烘乾焙燒，得到所述Ni-AlN/Zr-Y/SiC組合物。
所述步驟1)共沉澱步驟中，溫度為60～90℃或80℃；時間為0.5～2h或1h。
鋯鹽為硝酸鋯；
所述釔鹽為硝酸釔；
所用沉澱劑為碳酸鈉；
所用沉澱劑與鋯鹽的投料摩爾比為3-5：1，具體可為3：1、3.5：1或4：1。
所述步驟1)在所述收集沉澱步驟之後，還可包括如下步驟：將所述沉澱用熱水浸漬、靜置後，過濾取沉澱，並將所述沉澱洗滌至淋洗液中Na+離子濃度小於1*10-4‰以下後，烘乾焙燒；
所述熱水浸漬步驟中，熱水的溫度具體為30-80℃，具體為60℃；
所述靜置步驟中，時間為5-20min，具體為10min；
所述烘乾步驟中，溫度為100～120℃，具體為110℃；時間為5～12h，具體為6h；
所述焙燒步驟中，溫度為400～600℃，具體為500℃；時間為3～5h，具體為4h；所述焙燒具體可為由室溫升溫至焙燒溫度進行焙燒；升溫速率具體可為5℃/min。
所述步驟2)中，所述鎳鹽為硝酸鎳或乙酸鎳；
所述鎳鹽的水溶液的濃度為1-2mol/L，具體為1.67mol/L；
所述浸漬步驟中，溫度為10～40℃；時間為3～12h；
所述烘乾步驟中，溫度為100～120℃，時間為5～12h；
所述焙燒步驟中，溫度為400～600℃，時間為3～5h；所述焙燒具體可為由室溫升溫至焙燒溫度進行焙燒；升溫速率具體可為5℃/min。
所述步驟3)中，所述擬薄水鋁石與稀硝酸的用量比為1g：0.7-1.0mL；所述稀硝酸的質量百分濃度為5～10％，具體為7％；所用擬薄水鋁石中，Al2O3的質量百分含量為68-70％；擬薄水鋁石與稀硝酸在常溫混合後即可立即生成具有粘附作用的鋁膠；
所述成型步驟中，成型的方法為擠條；
所述烘乾步驟中，溫度為100～120℃，時間為5～12h；
所述焙燒步驟中，溫度為400～600℃，時間為3～5h；所述焙燒具體可為由室溫升溫至焙燒溫度進行焙燒；升溫速率具體可為5℃/min。
另外，上述本發明提供的Ni-AlN/Zr-Y/SiC組合物在CO或CO2的加氫甲烷化中的應用也屬於本發明的保護範圍。其中，所述加氫甲烷化步驟中，氣體的體積空速為10000～30000h-1，具體為20000h-1；
壓強為0.05～1Mpa，具體為0.1Mpa；
溫度為280～350℃，具體為300℃；
H2與CO的摩爾比值為1～4，具體為3。
本發明通過引入SiC、AlN及鋁膠，使鎳基催化劑的導熱係數得到了大幅度的提升；而且也使鎳基催化劑更易成型，擠條後催化劑的抗壓強度也有較大的提高。為了提高催化劑的導熱性能，同時使催化劑更易成型，本發明引入具有高導熱性能的SiC及AlN組分，並以擬薄水鋁石與稀硝酸常溫混合反應而得的鋁膠為粘合劑，使催化劑的導熱係數明顯提高，並容易成型，具有重要的應用價值。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。
實施例1、30％NiO/5％AlN-18％ZrO2-12％Y2O3-30％Al2O3/5％SiC
1)將6.28g的Zr(NO3)4·5H2O和4.07g Y(NO3)3·6H2O(純度皆為AR級)一起混合，加入50mL去離子水製備鋯鹽和釔鹽的混合溶液；
將5.78g的AR級無水碳酸鈉溶於50mL去離子水，得到沉澱劑溶液。
在80℃下並不斷攪拌下，將0.5g SiC粉末加入到鋯鹽和釔鹽的混合溶液，隨後以20mL/min流速將沉澱劑溶液加入。加料畢，在80℃下繼續攪拌1h，後停止攪拌並立即過濾。所得沉澱物用500mL 60℃熱水浸漬攪拌10min、靜置10min，然後過濾，連續洗滌6次至淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下；過濾後所得的濾餅於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得Zr-Y/SiC載體。
2)以11.68g Ni(NO3)3 6H2O溶於20mL去離子水，配置Ni(NO3)3前驅體溶液；
將Ni(NO3)3前驅體溶液在30℃下浸漬於Zr-Y/SiC，浸漬時間為6h；浸漬後於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得氧化態催化劑Ni/Zr-Y/SiC。
3)將4.41g擬薄水鋁石(Al2O3在擬薄水鋁石中的質量百分含量為68％)與4mL7％稀硝酸常溫進行攪拌混合，混合過程中先加入2)步驟所獲得的Ni/Zr-Y/SiC氧化態催化劑，後加入AlN組分0.5g，經擠條後，樣品在於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得本發明提供的氧化態催化劑。該催化劑的具體組成為30％NiO/5％AlN-18％ZrO2-12％Y2O3-30％Al2O3/5％SiC；
催化劑對CO加氫甲烷化的活性評價在常壓或加壓固定床連續流動反應器-氣相色譜系統上進行。反應前，催化劑先在常壓、純氫還原氣氛中在500℃下進行預還原。還原後，催化劑處理的混合氣體積空速為20000h-1，壓力為0.1Mpa，溫度為300℃，合成氣中H2/CO比值為3。
反應後的產物組成由氣相色譜儀分析。CO的轉化率由N2內標法測算，甲烷及其它含碳加氫產物的選擇性由碳基歸一化法計算。
評價結果如表1所示。其中，CO轉化率如表1所示。
實施例2、40％NiO/8％AlN-24％ZrO2-6％Y2O3-20％Al2O3/2％SiC
1)將8.37g的Zr(NO3)4·5H2O和2.03g Y(NO3)3·6H2O(純度皆為AR級)一起混合，加入50mL去離子水製備鋯鹽和釔鹽的混合溶液；
將6.77g的AR級無水碳酸鈉溶於50mL去離子水，得到沉澱劑溶液。
在80℃下並不斷攪拌下，將0.2g SiC粉末加入到鋯鹽和釔鹽的混合溶液，隨後以20mL/min流速將沉澱劑溶液加入。加料畢，在80℃下繼續攪拌1h，後停止攪拌並立即過濾。所得沉澱物每次用500mL 60℃熱水浸漬攪拌10min、靜置10min，然後過濾，連續洗滌6次至淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下；過濾後所得的濾餅於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得Zr-Y/SiC載體。
2)以15.57g·Ni(NO3)3 6H2O溶於30mL去離子水，配置Ni(NO3)3前驅體溶液；
將Ni(NO3)3前驅體溶液在30℃下浸漬於Zr-Y/SiC，浸漬時間為6h；浸漬後於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得氧化態催化劑Ni/Zr-Y/SiC。
3)將2.94g擬薄水鋁石(Al2O3在擬薄水鋁石中的質量百分含量為68％)與2.6mL7％稀硝酸常溫進行攪拌混合，混合過程中先加入2)步驟所獲得的Ni/Zr-Y/SiC氧化態催化劑，後加入AlN組分0.8g，經擠條後，樣品在於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得本發明提供的氧化態催化劑。該催化劑的具體組成為40％NiO/8％AlN-24％ZrO2-6％Y2O3-20％Al2O3/2％SiC。
催化劑對CO加氫甲烷化的活性評價同實施例1，評價結果如表1所示。
實施例3、45％NiO/10％AlN-20％ZrO2-10％Y2O3-10％Al2O3/5％SiC
1)將6.98g的Zr(NO3)4·5H2O和3.39g Y(NO3)3·6H2O(純度皆為AR級)一起混合，加入50mL去離子水製備鋯鹽和釔鹽的混合溶液；
將6.11g的AR級無水碳酸鈉溶於50mL去離子水，得到沉澱劑溶液。
在80℃下並不斷攪拌下，將0.5g SiC粉末加入到鋯鹽和釔鹽的混合溶液，隨後以20mL/min流速將沉澱劑溶液加入。加料畢，在80℃下繼續攪拌1h，後停止攪拌並立即過濾。所得沉澱物用500mL 60℃熱水浸漬攪拌10min、靜置10min，然後過濾，連續洗滌6次至淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下；過濾後所得的濾餅於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得Zr-Y/SiC載體。
2)以17.51g·Ni(NO3)3 6H2O溶於30mL去離子水，配置Ni(NO3)3前驅體溶液；
將Ni(NO3)3前驅體溶液在30℃下浸漬於Zr-Y/SiC，浸漬時間為6h；浸漬後於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得氧化態催化劑Ni/Zr-Y/SiC。
3)將1.47g擬薄水鋁石(Al2O3在擬薄水鋁石中的質量百分含量為68％)與1.2mL7％稀硝酸常溫進行攪拌混合，混合過程中先加入2)步驟所獲得的Ni/Zr-Y/SiC氧化態催化劑，後加入AlN組分1.0g，經擠條後，樣品在於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得本發明提供的氧化態催化劑。該催化劑的具體組成為45％NiO/10％AlN-20％ZrO2-10％Y2O3-10％Al2O3/5％SiC。
催化劑對CO加氫甲烷化的活性評價同實施例1，評價結果如表1所示。
實施例4、35％NiO/12％AlN-30％ZrO2-5％Y2O3-10％Al2O3/8％SiC
1)將10.46g的Zr(NO3)4·5H2O和1.69g Y(NO3)3·6H2O(純度皆為AR級)一起混合，加入50mL去離子水製備鋯鹽和釔鹽的混合溶液；
將8.22g的AR級無水碳酸鈉溶於50mL去離子水，配置沉澱劑溶液。
在80℃下並不斷攪拌下，將0.8g SiC粉末加入到鋯鹽和釔鹽的混合溶液，隨後以20mL/min流速將沉澱劑溶液加入。加料畢，在80℃下繼續攪拌1h，後停止攪拌並立即過濾。所得沉澱物用500mL 60℃熱水浸漬攪拌10min、靜置10min，然後過濾，連續洗滌6次至淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下；過濾後所得的濾餅於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得Zr-Y/SiC載體。
2)以13.62g·Ni(NO3)3 6H2O溶於30mL去離子水，配置Ni(NO3)3前驅體溶液；
將Ni(NO3)3前驅體溶液在30℃下浸漬於Zr-Y/SiC，浸漬時間為6h；浸漬後於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得氧化態催化劑Ni/Zr-Y/SiC。
3)將1.47g擬薄水鋁石(Al2O3在擬薄水鋁石中的質量百分含量為68％)與1.2mL7％稀硝酸常溫進行攪拌混合，混合過程中先加入2)步驟所獲得的Ni/Zr-Y/SiC氧化態催化劑，後加入AlN組分1.2g，經擠條後，樣品在於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得本發明提供的氧化態催化劑。該催化劑的具體組成為35％NiO/12％AlN-30％ZrO2-5％Y2O3-10％Al2O3/8％SiC。
催化劑對CO加氫甲烷化的活性評價同實施例1，評價結果如表1所示。
實施例5、40％NiO/2％AlN-25％ZrO2-5％Y2O3-20％Al2O3/8％SiC
1)將8.72g的Zr(NO3)4·5H2O和1.69g Y(NO3)3·6H2O(純度皆為AR級)一起混合，加入50mL去離子水製備鋯鹽和釔鹽的混合溶液；
將6.93g的AR級無水碳酸鈉溶於50mL去離子水，配置沉澱劑溶液。
在80℃下並不斷攪拌下，將0.8g SiC粉末加入到鋯鹽和釔鹽的混合溶液，隨後以20mL/min流速將沉澱劑溶液加入。加料畢，在80℃下繼續攪拌1h，後停止攪拌並立即過濾。所得沉澱物用500mL 60℃熱水浸漬攪拌10min、靜置10min，然後過濾，連續洗滌6次至淋洗液中Na+離子濃度在0.1ppm以下；過濾後所得的濾餅於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得Zr-Y/SiC載體。
2)以15.57g·Ni(NO3)3 6H2O溶於30mL去離子水，配置Ni(NO3)3前驅體溶液；
將Ni(NO3)3前驅體溶液在30℃下浸漬於Zr-Y/SiC，浸漬時間為6h；浸漬後於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得氧化態催化劑Ni/Zr-Y/SiC。
3)將2.94g擬薄水鋁石(Al2O3在擬薄水鋁石中的質量百分含量為68％)與2.5mL7％稀硝酸常溫進行攪拌混合，混合過程中先加入2)步驟所獲得的Ni/Zr-Y/SiC氧化態催化劑，後加入AlN組分0.2g，經擠條後，樣品在於110℃下烘乾6h，後置馬弗爐中以5℃/min升溫至500℃下焙燒4h；得本發明提供的氧化態催化劑。該催化劑的具體組成為40％NiO/2％AlN-25％ZrO2-5％Y2O3-20％Al2O3/8％SiC。
催化劑對CO加氫甲烷化的活性評價同實施例1，評價結果如表1所示。
表1、評價結果
由表1可知，本發明引入具有高導熱性能的SiC及AlN組分，並以鋁膠為粘合劑，使催化劑的導熱係數明顯提高，並容易成型。