熱膨脹性微球及其製造方法

2023-05-02 01:38:46

專利名稱：：熱膨脹性微球及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及一種熱膨脹性微球及其製造方法。
背景技術：
：具有將熱塑性樹脂作為外殼、在與其外殼更靠近內部的一側密封有發泡劑的結構的熱膨脹性微球通常被稱為熱膨脹性微膠囊。作為熱塑性樹脂，通常使用偏氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物等。另外，作為發泡劑，主要使用異丁烷或異戊烷等烴(參照專利文獻l)。通過使這樣的熱膨脹性微膠囊加熱膨脹，得到輕型的中空微粒(已熱膨脹的微球)。中空微粒例如以輕型化為目的而被用於各種用途。熱膨脹性微膠囊通常是通過在水性分散介質中分散含有聚合性成分、發泡劑及聚合引發劑的油性混合物，使在該油性混合物中含有的聚合性成分聚合的懸浮聚合來製造的。該聚合時，聚合性成分被轉換成熱塑性樹脂，優選其全部構成外殼，圖l表示這種情況下得到的熱膨脹性微膠囊的一例。但是，現實中，不限於聚合性成分聚合得到的熱塑性樹脂全部構成外殼，在一部分生成由熱塑性樹脂構成的微小的樹脂粒得到的熱膨脹性微膠囊中，經常可以觀察到該樹脂粒存在於內部側等而不是外殼的現象。特別是該現象在熱膨脹性微膠囊的粒徑較大(例如粒徑為25pm以上)的情況或膨脹開始溫度高(例如膨脹開始溫度為ll(TC以上)的情況下更明顯。圖2表示在比外殼更靠近內部的一側存在樹脂粒的熱膨脹性微膠囊(後述的多核粒子)的一例。如果大量生成這樣的微小的樹脂粒，則外殼的厚度(以下有時將"外殼的厚度"稱為"外殼厚度"或"膜厚")變得比理論值薄。所以，在使熱膨脹性微膠囊加熱膨時脹時不能使其充分地膨脹到需要的程度，得到的中空微粒的真比重變得大於預期，或者成為熱膨脹性微膠囊的膨脹倍率降低等熱膨脹物性降低的原因。因而，必需抑制微小的樹脂粒的生成，而目前並沒有被研究。專利文獻l:美國專利第3615972號說明書
發明內容本發明的目的在於提供一種外殼的厚度難以變得比理論值薄，抑制在比外殼更靠近內部的一側存在樹脂粒，具有出色的熱膨脹物性的熱膨脹性微球及其製造方法。本發明人等為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，如果使用特定的聚合引發劑進行聚合來製造熱膨脹性微球，則可以抑制得到的熱膨脹性微球在比外殼更靠近內部的一側存在樹脂粒的現象，外殼的厚度難以比理論值薄，而且得到的熱膨脹性微球具有出色的熱膨脹物性。進而，還發現在粒徑較小(例如25pm以上)的情況或熱膨脹性微球的膨脹開始溫度高(例如110。C以上)的情況下，得到的效果也顯著，以至完成本發明。因而，本發明中的熱膨脹性微球的製造方法，其是製造包含由熱塑性樹脂構成的外殼、和被包含在外殼內且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的非氟系發泡劑的熱膨脹性微球的方法，其中，包括使含有聚合性成分、所述發泡劑、和含過氧化二碳酸酯的聚合引發劑的油性混合物分散於水性分散介質中，使在所述油性混合物中含有的所述聚合性成分聚合的工序。本發明中的熱膨脹性微球，其包含由熱塑性樹脂構成的外殼、和被包含在外殼內且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的非氟系發泡劑，並且平均粒徑為1100pm、非氟系發泡劑的內包率為530重量％，其中，在將作為熱膨脹性微球整體的平均外殼厚度/作為熱膨脹性微球整體的平均粒徑的百分率設為K，將粒徑在粒徑20土2^im、粒徑30土3^im、粒徑35土4)im、粒徑40士4(im、粒徑50土5iim、粒徑60士6(im的各範圍的熱膨脹性微球的平均外殼厚度/平均粒徑的百分率設為R的情況下，滿足下述(1)(6)所示的條件中的至少2種(1)粒徑20土2pm下的R/K的百分率92%以上，(2)粒徑30土3iim下的R/K的百分率94%以上，(3)粒徑35土4^im下的R/K的百分率88%以上，(4)粒徑40土4pm下的R/K的百分率80%以上，(5)粒徑50土5,下的R/K的百分率65%以上，(6)粒徑60土6iim下的R/K的百分率55%以上。本發明中的另一熱膨脹性微球，其包含由熱塑性樹脂構成的外殼、和被包含在外殼內且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的非氟系發泡劑，並且平均粒徑為1100pm、非氟系發泡劑的內包率為530重量%，其中，分別用網眼為25pm、32|am、38pm、45pm、53pm、63|im的篩分級所述熱膨脹性微球後，在已分級的熱膨脹性微球中所佔的、在比外殼更靠近內部的一側至少具有1個樹脂粒的熱膨脹性微球的個數比例為010%的情況下評價為A，10%30%但不含10X的情況下評價為B，30%70%但不含30%的情況下評價為C，70%卯％但不含70%的情況下評價為D，90%100%但不含90%的情況下評價為E時，同時滿足下述(a)(e):(a)當粒徑為5363|im的熱膨脹性微球時為AD的任意一種評價，(b)當粒徑為4553jdm的熱膨脹性微球時為AC的任意一種評價，(c)當粒徑為3845pm的熱膨脹性微球時為A或B的評價，(d)當粒徑為3238pm的熱膨脹性微球時為A的評價，(e)當粒徑為2532nm的熱膨脹性微球時為A的評價。所述熱膨脹性微球優選最大膨脹時的膨脹倍率為70倍以上。本發明的熱膨脹性微球的製造方法是可以抑制在熱膨脹性微球的比外殼更靠近內部的一側混入(生成)或者存在樹脂粒，外殼的厚度難以變得比理論值薄，可以有效地製造具有出色的熱膨脹物性的熱膨脹性微球的方法。本發明的熱膨脹性微球的外殼的厚度難以變得比理論值薄，其膨脹倍率高。而且，由於外殼的厚度不薄，所以在使熱膨脹性微球加熱膨脹的情況下具有出色的膨脹特性，得到的已熱膨脹的微球的真比重低，最適於輕型化用途。圖1是表示優選熱膨脹性微膠囊的一例的概略圖。圖2是表示比外殼更靠近內部的一側存在樹脂粒的熱膨脹性微膠囊的一例的概略圖。圖中，l一由熱塑性樹脂構成的外殼，2—發泡劑，3—由熱塑性樹脂構成的樹脂粒。具體實施例方式以下對本發明進行詳細說明。[熱膨脹性微球的製造方法]非氟系發泡劑(以下有時簡稱為發泡劑。)只要是具有熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的物質即可，沒有特別限定。但是，本發明中使用的發泡劑不包括具有醚結構、不含有氯原子及溴原子的碳原子數為210的含氟化合物。作為發泡劑，沒有特別限定，例如可以舉出碳原子數112的烴和它們的滷化物；四烷基矽垸；利用加熱熱分解而產生氣體的化合物等，它們可以使用l種或並用2種以上。作為碳原子數112的烴，例如可以舉出丙垸、環丙垸、丙烯、丁烷、正丁烷、異丁垸、環丁烷、正戊垸、環戊烷、異戊垸、新戊烷、正己烷、異己烷、環己垸、庚垸、環庚烷、辛垸、異辛烷、環辛垸、2—甲基戊烷、2，2—二甲基丁烷、石油醚等烴。這些烴為直鏈狀、支化狀、脂環狀的任意一種，優選為脂肪族。作為碳原子數112的烴的滷化物，可以舉出甲基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。作為四垸基矽烷，例如可以舉出具有碳原子數15的垸基的矽烷類，例如可以舉出四甲基矽烷、三甲基乙基矽垸、三甲基異丙基矽烷、三甲基正丙基矽烷等。作為利用加熱熱分解而產生氣體的化合物，例如可以舉出偶氮甲醯胺、N，N，—二亞硝基五亞甲基四胺、4，4'一氧化雙(苯磺醯基醯肼)等。此外，作為在本發明中作為發泡劑除外的含氟化合物，沒有特別限定，例如可以舉出C3H2F7OCF2H、C3HF6OCH3、C2HF4OC2H2F3、C2H2F3OC2H2F3、C4HF8OCH3、C3H2F5OC2H3F2、C3HF6OC2H2F3、C3H3F4OCHF2、C3HF6OC3H2F5、C4H3F6OCHF2、C3H3F4OC2HF4、C3HF6OC3H3F4、C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C7F15OC2H5等氫氟醚等。聚合性成分是通過在聚合引發劑存在下聚合而成為形成熱膨脹性微球的外殼的熱塑性樹脂的成分。聚合性成分是必需單體成分且含有交聯劑的成分。單體成分是通常被稱為(自由基)聚合性單體的成分，沒有特別限定，例如可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、a—氯丙烯腈、a—乙氧基丙烯腈、富馬腈等腈系單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等含羧基單體；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等滷化乙烯系；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八垸醇酯、(甲基)丙烯酸2—氯乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基脂、丙烯酸卩一羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2—羥乙酯、(甲基)丙烯酸2—羥丙酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；苯乙烯、a—甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體；丙烯醯胺、取代丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、取代甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺系單體；N—苯基馬來酸酐縮亞胺、N—(2—氯苯基)馬來酸酐縮亞胺、N—環己基馬來酸酐縮亞胺、N—月桂基馬來酸酐縮亞胺等馬來酸酐縮亞胺系單體；苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4一二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二垸基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4一二氯苯乙烯等苯乙烯系單體；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等乙烯不飽和單烯烴系單體；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯醚系單體；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基甲酮等乙烯基酮系單體；N—乙烯基吡咯、N—乙烯基咔唑、N—乙烯基吲哚、N—乙烯基吡咯烷酮等N—乙烯系單體，乙烯基萘鹽等。對於含羧基單體，一部分或全部的羧基也可以在聚合時被中和。其中，(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。這些自由基聚合性單體可以使用l種或並用2種以上。其中，聚合性成分優選為含有從腈系單體、(甲基)丙烯酸酯系單體、含羧基單體、苯乙烯系單體、醋酸乙烯酯、丙烯醯胺系單體以及偏氯乙烯中選擇的至少一種自由基聚合性單體的聚合性成分。另外，如果聚合性成分含有含羧基單體作為必需成分，則可以顯著地得到本發明的效果，所以優選。含羧基單體的重量比例相對單體成分，優選為5重量％以上，進而優選為10重量％以上，特別優選為15重量％以上，最優選為20重量％以上。如果聚合性成分含有腈系單體作為必需成分，則耐熱性提高，所以優選。腈系單體的重量比例相對單體成分，優選為20重量°/。以上，更優選為25重量％以上，進而優選為30重量％以上，特別優選為35重量％以上，最優選為40重量％以上。如果聚合性成分與含羧基單體一起含有腈系單體作為必需成分，則可以顯著地得到本發明的效果，而且熱膨脹性微球的耐熱性進而提高，所以優選。這種情況下，腈系單體的重量比例相對單體成分，優選為2095重量％，更優選為2590重量％，進而優選為3085重量％，特別優選為3580重量％,最優選為4060重量％。另外，含羧基單體的重量比例相對單體成分，優選為580重量％，更優選為1075重量。％，進而優選為1570重量％，特別優選為2065重量％，最優選為4060重量%。單體成分含有含羧基單體作為必需成分的情況下，優選實際上不含有與含羧基單體的羧基反應的單體。作為這樣的與羧基反應的單體，例如可以舉出N—羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N，N—二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N—二甲氨基丙基酯、單(甲基)丙烯酸鎂、單(甲基)丙烯酸鋅、乙烯基縮水甘油醚、丙烯基縮水甘油醚、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2—羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2—羥丙基酯、(甲基)丙烯酸2—羥丁基酯、(甲基)丙烯酸2—羥基一3—苯氧基丙基酯等。與含羧基單體的羧基反應的單體的重量比例相對單體成分，優選為5重量％以下，進而優選為3重量％以下，特別優選為1重量Q^以下，最優選為0重量％。聚合性成分除了所述單體成分以外，也可以含有具有2個以上聚合性雙鍵的聚合性單體(交聯劑)。通過使用交聯劑使其聚合，可以抑制熱膨脹之後的被內包的發泡劑的保持率(內包保持率)的降低，可以有效地使其熱膨脹。作為交聯劑，沒有特別限定，例如可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙基酯、三丙烯醯甲縮醛(triacrylformaO、三烯丙基異氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4一丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9一壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，IO—癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG弁200二(甲基)丙烯酸酯、PEG弁400二(甲基)丙烯酸酯、PEG井600二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4一丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9一壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羥甲基一三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸安息香酸酯、三羥甲基丙垸丙烯酸安息香酸酯、甲基丙烯酸2—羥基一3—丙烯醯氧基丙基酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、二三經甲基丙垸四丙烯酸酯、2—丁基一2—乙基一1，3—丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。這些交聯劑可以使用l種或並用2種以上。在所述中，標記為"PEG弁OOO二(甲基)丙烯酸酯"的一系列化合物是指為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，該聚乙二醇部分的平均分子量為〇〇〇。對應交聯劑的量，沒有特別限定，如果考慮到交聯的程度、被內包在外殼中的發泡劑的內包保持率、耐熱性及熱膨脹性，相對單體成分ioo重量份，優選為0.015重量份，進而優選為0.053重量份，特別優選為0.12.5重量份，最優選為0.32.0重量份。在本發明中，構成熱膨脹性微球的外殼的熱塑性樹脂是在含有過氧化二碳酸酯的聚合引發劑存在下聚合聚合性成分得到的熱塑性樹脂。通過在含有過氧化二碳酸酯的聚合引發劑的存在下聚合，可以抑制在熱膨脹性微球的比外殼更靠近內部的一側存在樹脂粒，外殼的厚度難以變得比理論值薄，得到的熱膨脹性微球的膨脹倍率變高。作為過氧化二碳酸酯，沒有特別限定，可以舉出下述通式(1)表示的化合物。R'-OCO—O—O—COOR2(1)(其中，W及I^均為碳原子數112的有機基團，可以相同或不同。)作為Ri及R2，例如可以舉出乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、4一叔丁基環己基、2—乙氧基乙基、3—甲氧基丁基、2—乙基己基、2_辛基、環己基以及苄基等。作為過氧化二碳酸酯，例如可以舉出過氧化二碳酸二乙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(4一叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二一2—乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二一3—甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二一2—乙基己酯、過氧化二碳酸二一2—辛酯、過氧化二碳酸二環己酯以及過氧化二碳酸二苄酯等。優選從這些構成的組中選擇的至少一種。如果考慮到過氧化二碳酸酯的獲得容易程度、聚合性成分的(共)聚合性、構成外殼的熱塑性樹脂結構的無規化等效果，進而優選從過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(4一叔丁基環己基)酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二一2—乙基己酯構成的組中選擇的至少一種，特別優選從過氧化二碳酸二仲丁酯及過氧化二碳酸二一2—乙基己酯中選擇的至少一種。聚合引發劑也可以含有過氧化二碳酸酯以外的公知的引發劑。在公知的引發劑，例如可以舉出叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化一2—乙基己酸酯、叔己基過氧化一2—乙基己酸酯、2，5—二甲基一2，5—雙(2一乙基己醯基過氧化)己烷、1，1，3，3—四甲基丁基過氧化一2—乙基己酸酯、叔丁基過氧化三甲基乙酸酯、叔己基過氧化三甲基乙酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、l一環己基一l一甲基乙基過氧化新癸酸酯、1，1，3，3—四甲基丁基過氧化新癸酸酯、枯基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化3，5，5—三甲基己酸酯、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化琥珀醯、過氧化苯甲醯等過氧化物；2，2'一偶氮雙(4一甲氧基一2，4—二甲基戊腈)、2，2'—偶氮二異丁腈、2，2'—偶氮雙(2，4一二甲基戊腈)、2，2'—偶氮雙(2—甲基丙酸酯)、2，2'—偶氮雙(2—甲基丁腈)等偶氮化合物等。公知的引發劑優選為相對自由基聚合性單體為可溶的油溶性聚合引發劑。對於聚合引發劑的量，沒有特別限定，相對所述單體成分100重量份，優選為0.38.0重量份，進而優選為0.57.5重量份，最優選為0.87.0重量份。聚合引發劑與過氧化二碳酸酯一起含有公知的引發劑的情況下，過氧化二碳酸酯佔聚合引發劑的比例越大，得到的效果越高。過氧化二碳酸酯佔聚合引發劑的比例優選為60重量％以上，更優選為70重量％以上，進而優選為80重量％以上，特別優選為90重量°/。以上，最優選為100重量%。本發明的製造方法是製造包含由熱塑性樹脂構成的外殼、和被包含在外殼內且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的發泡劑(其中，除了具有醚結構、不含有氯原子及溴原子的碳原子數210的含氟化合物等氟系發泡劑)的熱膨脹性微球的方法。首先，在水性分散介質中分散含有聚合性成分、發泡劑及聚合引發劑的油性混合物，使該油性混合物中含有的聚合性成分懸浮聚合。在該製造方法中，優選使其在含有適當的分散穩定劑等的水性分散介質中懸浮聚合。作為水系中的分散穩定劑，可以舉出膠體二氧化矽、膠體碳酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、氧化鋁溶膠等。分散穩定劑相對單體成分優選以0.120重量％的比例使用。此外，作為分散穩定助劑，也可以使用二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合生成物、明膠、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、聚環氧乙垸、聚乙烯醇等高分子型的分散穩定助劑，氯化垸基三甲基銨、氯化二烷基二甲基銨等陽離子表面活性劑，垸基硫酸鈉等陰離子表面活性劑，烷基二甲基氨基醋酸甜菜鹼、烷基二羥基乙基氨基醋酸甜菜鹼等兩性離子表面活性劑等各種乳化劑。分散穩定助劑優選相對單體成分100重量份以0.052重量Q%的比例使用。含有分散穩定劑的水性分散介質是通過在水(例如離子交換水)中配合分散穩定劑和分散穩定助劑等調製而成的。聚合時的水性分散介質的pH根據使用的分散穩定劑、分散穩定助劑的種類適當決定。另外，在水性分散介質中也可以進而含有水溶性還原劑，以抑制聚合中的凝聚微球的產生。作為水溶性還原劑，可以舉出亞硝酸鈉、亞硝酸鉀等亞硝酸鹼金屬鹽或氯化亞錫、氯化錫、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、水溶性抗壞血酸類及其衍生物等。其中，從在水中的穩定性的方面來看，優選亞硝酸鹼金屬鹽。其含量相對單體成分100重量份優選為0.00011重量份，進而優選為0.00030.1重量份。作為在所述水性分散介質中以規定的粒徑乳化分散油性混合物的方法，例如可以使用利用均質混合器(例如特殊機化工業株式會社制)、均質分散機(例如特殊機化工業株式會社制)等攪拌的方法或使用靜力混合器(例如株式會社Noritake制)等靜止型分散裝置的方法、膜乳化法、超聲波分散法等通常的分散方法。作為使油性混合物乳化分散的方法，例如還包括在特開2000—191817號公報中公開的使用連續式高速旋轉高剪切型攪拌分散機的方法，但優選使用如下所述的方法根據具備有圓錐狀或圓錐臺狀的篩、和具有彈簧刀的圓錐狀或圓錐臺狀的轉子的均質機的轉子側供給疏水性物質和水性介質並同時使轉子高速旋轉，通過使其穿過轉子和篩的間隙及篩的通夜孔，使油性混合物乳化分散於水性分散介質中的方法，目卩，使用高速旋轉式均質機(ClearMix)(參照特開2004—959號公報的第0005段落第0013段落以及圖14等)的方法，所述方法中，圓錐狀或圓錐臺狀的篩具有具備縱型的縫隙的通液孔，具有彈簧刀的圓錐狀或圓錐臺狀的轉子在篩內側設置間隙而進行設置。聚合溫度可以根據聚合引發劑的種類自由地設定，優選控制在40100°C，進而優選459(TC，特別優選5085'C的範圍。對於聚合初期壓力，表壓優選在05.0MPa，進而優選0.13.0MPa，特別優選0.22.0MPa的範圍。本發明的熱膨脹性微球的製造方法有時進而包括在外殼的外表面附著微粒填充劑的工序。在熱膨脹性微球中，如果在其外殼的外表面附著微粒填充劑，則可以實現使用時分散性的提高或流動性改善。微粒填充劑可以為有機系和無機系填充劑的任意一種，其種類和量可以根據使用目的適當選擇。作為有機系填充劑，例如可以舉出硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰等金屬皂類；聚乙烯蠟、月桂酸醯胺、肉豆蔻酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂醯胺、硬化蓖麻油等合成蠟類；聚丙烯醯胺、聚醯亞胺、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等樹脂粉體等。作為無機系填充劑，是具有層狀結構的物質，例如可以舉出滑石、雲母、膨潤土、絹雲母、炭黑、二硫化鉬、二硫化鎢、氟化石墨、氟化鈣、氮化硼等；此外，二氧化矽、氧化鋁、雲母、碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等。這些微粒填充劑可以使用1種或並用2種以上。微粒填充劑的平均粒徑優選為附著前的熱膨脹性微球的平均粒徑的1/10以下。在這裡，平均粒徑是指一次粒子的平均粒徑。對微粒填充劑向熱膨脹性微球的附著量沒有特別限定，但如果考慮到可以充分地發揮微粒填充劑的功能、熱膨脹性微球的真比重的大小等，相對附著前的熱膨脹性微球100重量份，優選為0.195重量％，進而優選為0.560重量％，特別優選為550重量％，最優選為830重量％。微粒填充劑的附著可以通過混合附著前的熱膨脹性微球和微粒填充劑進行。對於混合，沒有特別限定，可以使用具備容器和攪拌槳的極為簡單的機構的裝置進行。另外，也可以使用可進行通常的搖動或攪拌的粉體混合機。作為粉體混合機，例如可以舉出帶狀葉片型混合機、垂直螺旋型混合機等能夠進行搖動攪拌或攪拌的粉體混合機。另外，也可以使用近年來通過組合攪拌裝置的效率更高的多功能粉體混合機即超級混合機(supermixer)(株式會社KAWATA制)和高速混合機(highspeedmixer)(株式會社深江制)、NEW-GRAMACHINE(株式會社SEISHIN企業制)、SV混合機(株式會社神銅環境SOLUTIONS公司制)等。[熱膨脹性微球]本發明的熱膨脹性微球包含由熱塑性樹脂構成的外殼、被包含在外殼內而且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的發泡劑，熱膨脹性微球作為微球整體顯示熱膨脹性(微球整體在加熱下膨脹的性質)。熱膨脹性微球優選具有以下各物性。對於熱膨脹性微球的平均粒徑，可以根據用途自由地設計，所以沒有特別限定，通常為l100|am，優選為580iim，進而優選為1060pm，特別優選為2060jjm，最優選為2560pm。熱膨脹性微球通常對於其粒徑具有分布。熱膨脹性微球無論怎樣，相對較大粒徑(例如25pm以上，優選為32jmi以上，更優選為38pm以上，進而優選為45]am以上，特別優選為53pm以上，最優選為63jam以上)的熱膨脹性微球，可以抑制在比外殼更靠近內部的一側存在由熱塑性樹脂構成的樹脂粒，外殼的厚度難以比理論值薄，其膨脹倍率高，效果顯著。在本發明中所述的樹脂粒存在於熱膨脹性微球的比外殼更靠近內部的一側，被定義為具有熱膨脹性微球的粒徑的1/10以上的尺寸的由熱塑性樹脂構成的粒子。對於樹脂粒的形狀沒有特別限定，通常為(近似)球狀，但樹脂粒可以為它們凝集、結合而成的形狀，也可以為不定形。樹脂粒有時像瘤一樣附著在熱膨脹性微球的外殼的內面。對熱膨脹性微球的粒度分布的變動係數CV沒有特別限定，優選為35%以下，進而優選為30%以下，特別優選為25%以下。變動係數CV可以用以下所示的計算式(1)和(2)算出。formulaseeoriginaldocumentpage16(式中，s為粒徑的標準偏差、〈x〉為平均粒徑、Xi為第i個粒徑、n為粒子的數目。)熱膨脹性微球的非氟系發泡劑的內包率G優選為(重量%)，進而優選為8SG^28(重量％)，特別優選為(重量％)。對於熱膨脹性微球，為了確認其外殼的厚度難以變得比理論值薄，如下所示，對具有特定範圍的粒徑的熱膨脹性微球，計算其平均膜厚相對其平均粒徑的百分率R。首先，在平均粒徑為l100|im(優選為580(im，進而優選為1060jLim，特別優選為2060jam，最優選為2560^im)的熱膨脹性微球中，選出粒徑處於20土2pm範圍的熱膨脹性微球，求得其平均膜厚和平均粒徑。進而，同樣地選出處於粒徑30土3^im、粒徑35士4pm、粒徑40士4pm、粒徑50土5,、粒徑60±6pm的各粒徑範圍的熱膨脹性微球，求出對於其的平均膜厚和平均粒徑。接著，對處於各粒徑範圍的熱膨脹性微球，計算平均膜厚/平均粒徑的百分率R。在此，平均膜厚與平均外殼厚度為相同意義。接著，計算作為熱膨脹性微球整體的平均膜厚(與理論平均膜厚、膜厚的理論值為相同意義)相對作為熱膨脹性微球整體的平均粒徑(所謂的熱膨脹性微球的平均粒徑)的百分率K。理論平均膜厚是指為從作為熱膨脹性微球整體的平均粒徑算出的平均膜厚，在比外殼更靠近內部的一側完全不存在樹脂粒，熱塑性樹脂只構成外殼的情況的膜厚，用實施例所示的計算式算出。從所述R及K，用K除各粒徑範圍下的R，計算其百分率，算出各粒徑範圍的R/K的百分率。R/K的百分率分別表示其值越大，則越難以變得比從作為熱膨脹性微球整體的平均粒徑算出的理論平均膜厚薄。各粒徑範圍的R/K的百分率滿足以下(1)(6)所示的條件中至少2個(優選至少3個，進而優選至少4個，特別優選至少5個，最優選(1)(6)的全部)即可。內包率G為5芸G^30(%)的情況下，進而優選。(1)粒徑20土2)am下的R/K的百分率92%以上(優選為94%以上，更優選為96%以上，進而優選為98%以上，特別優選為100%以上)(2)粒徑30±3|iim下的R/K的百分率94%以上(優選為95%以上，更優選為96%以上，進而優選為97%以上，特別優選為98%以上)(3)粒徑35土4pm下的R/K的百分率88%以上(優選為90%以上，更優選為92%以上，進而優選為94%以上，特別優選為96%以上)(4)粒徑40士4iam下的R/K的百分率80%以上(優選為82%以上，更優選為84%以上，進而優選為86%以上，特別優選為88%以上)(5)粒徑50±5pm下的R/K的百分率65%以上(優選為68%以上，更優選為71%以上，進而優選為74%以上，特別優選為77%以上)(6)粒徑60士6pm下的R/K的百分率55。％以上(優選為57%以上，更優選為59%以上，進而優選為61%以上，特別優選為63%以上)在所述中，至少滿足的2個條件優選為(6)及(5)。至少滿足的3個條件優選為(6)、(5)及(4)。至少滿足的4個條件優選為(6)、(5)、(4)及(3)。至少滿足的5個條件優選為(6)、(5)、(4)、(3)及(2)。R/K的百分率滿足所述範圍的情況下，得到的熱膨脹性微球的外殼的厚度難以變得比理論值薄，可以抑制在比其外殼更靠近內部的一側存在樹脂粒，其膨脹倍率高。該效果在粒徑大的情況下顯著。此外，R及K具體而言用實施例所示的方法測定、計算。對於熱膨脹性微球，在比其外殼更靠近內部的一側至少具有1個樹脂粒的熱膨脹性微球(有時稱為多核粒子)的比例越少，越好。對於平均粒徑為1100^im(優選為580pm，進而優選為1060[am，特別優選為2060pm，最優選為2560pm)的熱膨脹性微球，為了對其進行確認，例如在實施例中所詳述，包括準備網眼不同的各種篩(網眼25)Lim、32|im、38|am、45jLim、53jam、63nm)，對熱膨脹性微球進行分級，評價各組分樣品中的多核粒子的比例的方法。在該評價方法中，對於多核粒子的比例的評價標準而言，在已分級的熱膨脹性微球中所佔的多核粒子的個數比例為010%的情況下，為A，10%30%但不含10%的情況下，為B，30%70%但不含30%的情況下，為C，70%90%但不含70%的情況下，為D，卯％100%但不含90X的情況下為E，此時，優選同時滿足下述(a)(e)的評價。當(a)粒徑5363(im(即，通過網眼63pm，沒有通過網眼53|nm)的熱膨脹性微球時為AD的任意一種(優選為AC的任意一種，進而優選為A或B，特別優選為A)評價當(b)粒徑4553pm(即，通過網眼53iam，沒有通過網眼45pm)的熱膨脹性微球時為AC的任意一種(優選為A或B，進而優選為A)評價當(c)粒徑3845pm(即，通過網眼45iam，沒有通過網眼38(am)的熱膨脹性微球時為A或B(優選為A)的評價當(d)粒徑3238jmi(即，通過網眼38!im，沒有通過網眼32[im)的熱膨脹性微球時為A的評價當(e)粒徑2532iam(即，通過網眼32^im，沒有通過網眼25pm)的熱膨脹性微球時為A的評價具體而言，利用在實施例中所示的方法進行所述已分級的熱膨脹性微球中所佔的多核粒子的個數比例的評價。在所述優選的情況下，具有樹脂粒的熱膨脹性微球的比例小，變得構成本來熱塑性樹脂應構成的外殼，所以得到的熱膨脹性微球的外殼的厚度難以變得比理論值薄，其膨脹倍率高。其效果在粒徑大的情況下顯著。在本發明中，熱膨脹性微球的膨脹開始溫度通常為75。C以上，優選為95。C以上，更優選為110。C以上，進而優選為115X:以上，特別優選為135"C以上，最優選為155'C以上。膨脹開始溫度越高，則本發明的效果越顯著，所以優選。作為顯示熱膨脹性微球的膨脹性能的物理參數，包括膨脹倍率。在本發明中，熱膨脹性微球的最大膨脹時的膨脹倍率通常為70倍以上，優選為80倍以上，進而優選為90倍以上，特別優選為100倍以上，最優選為120倍以上。膨脹倍率越高，則在輕型化用途中使用熱膨脹性微球的情況下，可以以少量實現輕型化，非常經濟。通過使熱膨脹性微球加熱膨脹，可以製造已膨脹的微球。對於已熱膨脹的微球的製造方法，沒有特別限定，可以為乾式加熱膨脹法、溼式加熱膨脹法的任意一種。對在所述中說明的熱膨脹性微球，對其製造方法沒有特別限定，可以舉出所述的製造方法作為優選方法。實施例在以下的實施例和比較例中詳細地說明本發明，但本發明不被它們所限定。(測定方法和定義)作為，測定裝置，使用雷射衍射式粒度分布測定裝置(SYMPATEC公司制HEROS&RODOS)。在乾式分散單元的分散壓為5.0bar、真空度為5.0mbar的條件下，利用乾式測定法測定，將D50值作為平均粒徑。在環境溫度25'C、相對溼度50%的氣氛下，通過使用了異丙醇的浸液法(阿基米德法)測定真比重dc。具體而言，騰空容量為100cc的容量瓶，乾燥，然後稱量容量瓶重量(WB,)。向己稱量的容量瓶中準確地注滿異丙醇直至彎液面，然後稱量充滿異丙醇100cc的容量瓶的重量(WB2)。另外，騰空容量為100cc的容量瓶，乾燥，然後稱量容量瓶重量(WS,)。向已稱量的容量瓶中填充約50cc的熱膨脹性微球，稱量已填充熱膨脹性微球的容量瓶的重量(WS2)。接著，為了不進入氣泡而在己填充熱膨脹性微球的容量瓶中準確地注滿異丙醇，直至彎液面，然後稱量重量(WS3)。接著，將得到的WB,、WB2及WS,、WS2及WS3導入下述式，計算熱膨脹性微球的真比重de。真比重夂={(WS2—WS。X(WB2—WB,)/100}/{(WB2—WB,)一(WS3—WS2)}其中，已熱膨脹的微球的真比重也與所述同樣地計算。外殼樹脂(構成外殼的熱塑性樹脂)的真比重dp的測定在將熱膨脹性微球30g分散於乙腈900ml之後，用超聲波分散機處理30分鐘，在室溫下放置3小時之後，在12(TC下加熱乾燥5小時。用真空泵進一步對得到的乾燥微球進行2小時減壓乾燥，確認沒有質量變化，與所述真比重的測定方法同樣地進行，測定外殼樹脂的真比重。作為測定裝置，使用卡爾一費希爾水分計(MKA—510N型，京都電子工業株式會社制)測定。[被密封到熱膨脹性微球中的發泡劑的內包率的測定]將熱膨脹性微球l.Og裝入到直徑80mm、深度15mm的不鏽鋼製蒸發皿中，測定其重量(Wi)。加入30ml乙腈使其均勻地分散，在室溫下放置3小時之後，在120'C下，加熱2小時，測定乾燥後的重量(W2)。通過下述式計算發泡劑的內包率。內包率(重量％)=(Wi—W2)(g)/1.0(g)X100—(含水率)(重量％)(式中，含水率是通過上述方法測定的。)[膨脹開始溫度及最大膨脹溫度的測定]作為測定裝置，使用DMA(DMAQ800型，TAinstruments公司制)。將0.5mg熱膨脹性微球放入直徑6.0mm(內徑5.65mm)、深度4.8mm的鋁杯中，在微球層上部放置直徑5.6mm、厚度O.lmm的鋁蓋，準備樣品。在對該樣品從上面用加壓子施加0.01N的力的狀態下，測定樣品高度。在利用加壓子加0.01N的力的狀態下，以1(TC/min的升溫速度，從20加熱至30(TC，測定加壓子的垂直方向的位移量。將向正方向的位移開始溫度設為膨脹開始溫度，將顯示最大位移量時的溫度設為最大膨脹溫度。用鋁箔作成縱12cm、橫13cm、高9cm的底面的平箱，在其中均勻地加入l.Og熱膨脹性微球，從所述膨脹開始溫度的測定得到的膨脹開始溫度每次使溫度上升5'C，在各溫度下加熱l分鐘之後，與所述真比重的測定方法同樣地進行，測定已膨脹的熱膨脹性微球的真比重。其中，將顯示最低真比重的真比重作為最大膨脹時的真比重。最大膨脹時的膨脹倍率(倍)是通過將與所述真比重的測定同樣地進行而測定出的膨脹前的熱膨脹性微球的真比重(de)、最大膨脹時的膨脹後熱膨脹性微球的真比重(dmax)導入下式，算出的。膨脹倍率(倍)=de/dmax使用聲波分級機(SW—20—AT型handshifter，筒井理化學器械株式會社制)，將熱膨脹性微球按照粒徑劃分，分別如下所述地觀察各組分中的在比外殼更靠近內部的一側至少具有1個熱膨脹性微球(多核粒子)。首先，為了分成各組分，準備JISO200mm的塑料制尼龍網篩(網眼25pm、32pm、38nm、45pm、53pm、63pm)。接著，從下面依次重疊接受器、網眼25pm篩、網眼32pm篩、網眼38jim篩、網眼45pm篩、網眼53pm篩、網眼63pm篩，最後，在最上部載置聲波發生機，組裝分級裝置。接著稱取熱膨脹性微球25g，並配置在網眼63pm篩的上面後，依次將聲波頻率變成50Hz、60Hz、50Hz，同時分別進行15分鐘分級處理。其中，聲波頻率根據篩的塔板數、篩的網眼、樣品的特性不同而存在最優值，所以可以使其在50300Hz的範圍變化，但不限定於所述。回收分解處理後的各組分的樣品，混合1重量份樣品和2重量份環氧樹月旨(環氧系粘合劑AralditeRapid,HuntsmanAdvancedMaterials公司制)，在2025"C下使其固化24小時。然後，用切片機(LeicaRM2235)對得到的固化物進行切片。接著，用電子顯微鏡(倍率300倍)觀察已被切片的截面，評價各組分樣品中的多核粒子的比例。評價是通過隨機選擇用電子顯微鏡觀察的50個熱膨脹性微球，數其中的多核粒子的個數來進行的。多核粒子的比例的評價標準將為05個的情況(即010%的情況)設為A、將615個的情況(即10%30%但不含10%的情況)設為B，將1635個的情況(即，30%70%但不含30%的情況)設為C，將3645個的情況(即，70%90%但不含70%的情況)設為D，將4650個的情況(即，90%100%但不含90%的情況)設為E，分別進行評價。與所述同樣地進行，利用電子顯微鏡觀察熱膨脹性微球的截面，拍攝照片。其中，對於電子顯微鏡的倍率，將照片的畫面(尺寸縱90mmX橫117mm)調整成容納1個粒子的程度。從網眼25pm通過品中隨機選擇10個粒徑處於20±2|am的範圍的熱膨脹性微球，對各粒子用電子顯微鏡進行拍攝。對於各粒子，儘可能等間隔地選定外殼的至少4處點，測定這些點的膜厚。計算10個粒子的膜厚的平均值，作為粒徑處於20士2pm的粒徑範圍的熱膨脹性微球的平均膜厚。平均膜厚為至少40處點(10個X至少4處點)的膜厚的平均值。另外，將所述10個粒子的粒徑的平均值作為粒徑處於20土2pm的粒徑範圍的熱膨脹性微球的平均粒徑。接著，分別從網眼2532(am的組分中，隨機選擇10個粒徑30±3pm的熱膨脹性微球；從網眼3238pm的組分中，隨機選擇10個粒徑35土4jim的熱膨脹性微球；從網眼3845pm的組分中，隨機選擇10個粒徑40土4pm的熱膨脹性微球；從網眼4553pm的組分中，隨機選擇10個粒徑50±5pm的熱膨脹性微球；從網眼5363(Lim的組分中，隨機選擇10個粒徑60士6^im的熱膨脹性微球。與所述同樣地進行，求得粒徑30±3pm、粒徑35土4jim、粒徑40土4nm、粒徑50土5^im、粒徑60士6pm的各粒徑範圍的熱膨脹性微球的平均膜厚及平均粒徑。對於在各粒徑範圍選擇的IO個熱膨脹性微球，按照下式算出平均膜厚相對平均粒徑的百分率R(對於10個熱膨脹性微球的平均膜厚/對於10個熱膨脹性微球的平均粒徑的百分率)。R(%)=(平均膜厚((im)/粒徑(|im))X100接著，為了計算作為熱膨脹性微球整體的(理論平均膜厚)/(作為熱膨脹性微球整體的平均粒徑)的百分率K，即作為熱膨脹性微球整體的理論平均膜厚相對平均粒徑的百分率K，按照下式算出理論平均膜厚。理論平均膜厚二〈x〉/2[1—{l—dc(1—G/100)/dp}l/3]<x〉作為熱膨脹性微球整體的平均粒徑(pm)dc:微球的平均真比重(g/cc)dp:構成外殼的熱塑性樹脂的平均真比重(g/cc)G:非氟系發泡劑的內包率(重量％)接著，從下式算出作為熱膨脹性微球整體的理論平均膜厚相對平均粒徑的百分率K。K(%)=(理論平均膜厚)/X100:作為熱膨脹性微球整體的平均粒徑(pm)從所述R及K，用K除處於各粒徑範圍的R，計算其百分率，算出各粒徑範圍的R/K的百分率。在200重量份離子交換水中，加入23重量份氯化鈉、IO重量份(有效成分量20重量％)膠體二氧化矽、0.1重量份聚乙烯吡咯垸酮以及0.01重量份亞硝酸鈉，然後將pH調節至2.4，均勻地混合，將其作為水性分散介質。按照表l所示的配合配方，配製油性混合物。混合水性分散介質和油性混合物，用帶加壓容器的分散機(商品名ClearMixCLM—0.8S,Mtechnique公司制)，在轉子與篩的間隔0.5mm、轉子的葉片數4片、螺紋升角0;u弧度、篩的縫隙數24根、縫隙寬度2mm、轉子旋轉數16000rpm的條件下，分散該混合液180秒，作為懸浮液。將其移至反應器，進行氮置換，使反應初期壓為0.5MPa，對於聚合溫度，以表l中記載的聚合溫度聚合20小時。聚合後，過濾、乾燥聚合生成物。對得到的熱膨脹性微球，測定平均粒徑、粒度分布的變動係數CV值、內包率、真比重、膨脹開始溫度、最大膨脹溫度、最大膨脹時真比重、分級處理後各組分中的多核粒子的比例(多核粒子的比例)以及各粒徑範圍的R/K的百分率。結果如表l所示。[實施例24]在實施例24中，分別變更成表1所示的油性混合物的組成或反應條件等，除此以外，與實施例l同樣地進行，製造，評價熱膨脹性微球，分別得到表l所示的結果。在比較例1中，分別變更成表1所示的油性混合物的組成或反應條件等，除此以外，與實施例l同樣地進行，製造，評價熱膨脹性微球，分別得到表l所示的結果。在比較例2中，1)分別變更成表1所示的油性混合物的組成或反應條件等，2)將水性分散介質中的膠體二氧化矽10重量份變更成20重量份(有效成分20重量％)，3)使用T.K.均質混合器M型(特殊機化工業株式會社制)，以轉數6000rpm使其分散180秒鐘，配製懸浮液，除此以外，與實施例l同樣地進行，製造，評價熱膨脹性微球，分別得到表l所示的結果。[表l]tableseeoriginaldocumentpage25AN:丙烯腈MAN:甲基丙烯腈MAA:甲基丙烯酸交聯劑A:1，6—己二醇二丙烯酸酯交聯劑B:二季戊四醇六丙烯酸酯發泡劑A:異戊烷引發劑A:過氧化二碳酸二一2—乙基己酯(PEROYLOPP，純度70%)引發劑B:過氧化二碳酸二異丙酯(PEROYLIPP，純度50%)引發劑C:過氧化二碳酸雙(4一叔丁基環己基)酯(PEROYLTCP，純度90%)引發劑D:過氧化二碳酸二仲丁酯(Lupasol225或S(BP)，純度50%)引發劑E:過氧化三甲基乙酸叔己酯(PERHEXYLPV，純度70%)從表1可知，通常粒徑越大，多核粒子的比例越大，外殼厚度容易變薄，但為大粒徑的情況下，在實施例14中，與比較例12相比，多核粒子的比例小。另外，在為大粒徑的情況下，在實施例14中，與比較例12相比，外殼厚度難以變得比理論值薄。進而，在實施例14中，與比較例12相比，最大膨脹時真比重小，膨脹倍率高。產業上的可利用性本發明的熱膨脹性微球在用作輕型化用途時，特別是在高溫領域中，具有非常好的膨脹性能，經濟且非常有用。另外，本發明的熱膨脹性微球的製造方法可以有效地製造這樣的熱膨脹性微球。權利要求1.一種熱膨脹性微球的製造方法，其是製造包含由熱塑性樹脂構成的外殼、和被包含在外殼內且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的非氟系發泡劑的熱膨脹性微球的方法，其中，包括使含有聚合性成分、所述發泡劑、和含過氧化二碳酸酯的聚合引發劑的油性混合物分散於水性分散介質中，使在所述油性混合物中含有的所述聚合性成分聚合的工序。2.根據權利要求1所述的熱膨脹性微球的製造方法，其中，所述過氧化二碳酸酯為從由過氧化二碳酸二乙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(4一叔丁基環己基)酉旨、過氧化二碳酸二一2—乙氧基乙酯、過氧化二碳酸二一3—甲氧基丁酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二一2—乙基己酯、過氧化二碳酸二一2—辛酯、過氧化二碳酸二環己酯以及過氧化二碳酸二苄酯構成的組中選擇的至少一種。3.根據權利要求1或2所述的熱膨脹性微球的製造方法，其中，所述過氧化二碳酸酯在所述聚合引發劑中所佔的比例為60重量％以上。4.根據權利要求13中任意一項所述的熱膨脹性微球的製造方法，其中，所述聚合性成分含有作為單體成分的含羧基單體作為必需成分。5.根據權利要求4所述的熱膨脹性微球的製造方法，其中，所述聚合性成分實際上不含有與所述含羧基單體的羧基反應的單體。6.根據權利要求15中任意一項所述的熱膨脹性微球的製造方法，其中，所述聚合性成分含有作為單體成分的腈系單體作為必需成分，所述腈系單體的重量比例為單體成分的30重量％以上。7.根據權利要求16中任意一項所述的熱膨脹性微球的製造方法，其中，所述熱膨脹性微球的膨脹開始溫度為ll(TC以上。8.根據權利要求17中任意一項所述的熱膨脹性微球的製造方法，其中，所述水性分散介質進而含有水溶性還原劑。9.一種熱膨脹性微球，其包含由熱塑性樹脂構成的外殼、和被包含在外殼內且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的非氟系發泡劑，並且平均粒徑為l100|im、非氟系發泡劑的內包率為530重量％，其中，在將作為熱膨脹性微球整體的平均外殼厚度/作為熱膨脹性微球整體的平均粒徑的百分率設為K，將粒徑在粒徑20士2(im、粒徑30士3)im、粒徑35士4pm、粒徑40土4iim、粒徑50土5prn、粒徑60±6|am的各範圍的熱膨脹性微球的平均外殼厚度/平均粒徑的百分率設為R的情況下，滿足下述(1)(6)所示的條件中的至少2種(1)粒徑20土2^n下的R/K的百分率92%以上，(2)粒徑30士3iiim下的R/K的百分率94%以上，(3)粒徑35士4pm下的R/K的百分率88%以上，(4)粒徑40士4(im下的R/K的百分率80%以上，(5)粒徑50土5pm下的R/K的百分率65。％以上，(6)粒徑60士6pm下的R/K的百分率55%以上。10.—種熱膨脹性微球，其包含由熱塑性樹脂構成的外殼、和被包含在外殼內且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的非氟系發泡劑，並且平均粒徑為1100pm、非氟系發泡劑的內包率為530重量％，其中，分別用網眼為25(im、32(am、38(im、45pm、53|am、63|im的篩分級所述熱膨脹性微球後，在已分級的熱膨脹性微球中所佔的、在比外殼更靠近內部的一側至少具有1個樹脂粒的熱膨脹性微球的個數比例為010%的情況下評價為A，10%30%但不含10%的情況下評價為8，30%70%但不含30Q/^的情況下評價為C，70%90%但不含70%的情況下評價為D，90%100%但不含90%的情況下評價為E時，同時滿足下述(a)(e):(a)當粒徑為5363pm的熱膨脹性微球時為AD的任意一種評價，(b)當粒徑為4553pm的熱膨脹性微球時為AC的任意一種評價，(c)當粒徑為3S45pm的熱膨脹性微球時為A或B的評價，(d)當粒徑為3238pm的熱膨脹性微球時為A的評價，(e)當粒徑為2532pm的熱膨脹性微球時為A的評價。11.根據權利要求9或10所述的熱膨脹性微球，其中，所述熱塑性樹脂是將聚合性成分聚合而得到的，所述聚合性成分含有作為單體成分的含羧基單體作為必需成分。12.根據權利要求ll所述的熱膨脹性微球，其中，所述聚合性成分實際上不含有與所述含羧基單體的羧基反應的單體。13.根據權利要求912中任意一項所述的熱膨脹性微球，其中，所述熱塑性樹脂是將聚合性成分聚合而得到的，所述聚合性成分含有作為單體成分的腈系單體作為必需成分，所述腈系單體的重量比例為單體成分的30重量％以上。14.根據權利要求913中任意一項所述的熱膨脹性微球，其中，膨脹開始溫度為ll(TC以上。15.根據權利要求914中任意一項所述的熱膨脹性微球，其中，膨脹最大時的膨脹倍率為70倍以上。16.根據權利要求915中任意一項所述的熱膨脹性微球，其中，平均粒徑為2560|am。全文摘要本發明提供一種熱膨脹性微球的製造方法，其是製造包含由熱塑性樹脂構成的外殼、和被包含在外殼內且具有所述熱塑性樹脂的軟化點以下的沸點的非氟系發泡劑的熱膨脹性微球的方法，其中，該製造方法包括如下工序使含有聚合性成分、所述發泡劑和含有過氧化二碳酸酯的聚合引發劑的油性混合物分散於水性分散介質中，使在所述油性混合物中含有的所述聚合性成分聚合。熱膨脹性微球的外殼的厚度難以變得比理論值薄，可以抑制在比外殼更靠近內部的一側存在樹脂粒，具有出色的熱膨脹物性。文檔編號C08F2/44GK101291958SQ20068003914公開日2008年10月22日申請日期2006年10月4日優先權日2005年10月20日發明者三木勝志,北野健一,增田俊明,豬原毅士,青木貴之申請人:松本油脂製藥株式會社