用於溼化電容的基底的製作方法

2023-05-01 22:22:16

專利名稱：用於溼化電容的基底的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於溼化電容的陰極結構及其製備方法。
背景技術：
溼化電容由於其容積效率、可靠性以及工藝兼容性，被越來越廣泛地 應用於電路設計中。溼化電容典型的比其他類型的電容具有更高的單位體 積電容，從而在高電流、高功率和低頻電路中顯得更加難得。開發的溼化 電容的一種類型為包括閥金屬陽極、陰極和液體電解質的溼化電解電容。
由於在陽極表面形成金屬氧化物介質膜，這類電容的單位體積電壓(unit cell voltage)普遍較高。溼化電解電容往往提供高電容、低洩漏電流的良好組 合。另一種溼化電容為溼化對稱電容，其中，陽極和陰極的結構和組成類 似。該類型電容的單位體積電壓普遍較低，是由於電解質在高電壓下難免 產生的分解。無論是電解型還是對稱型，溼化電容的陰極通常包括基底和 塗層，所述塗層通過法拉第模式或者非法拉第模式提供高電容。為了提高 這些塗層的附著性，基底有時被機械性和/或化學性刻蝕。然而在某些條件 下，例如在水性電解液存在下，塗層依然容易與基底脫離。 因此，'目前需要一種用於溼化電容中的改進的陰極。

發明內容
本發明的一個實施方式，公開了一種溼化電容，包括陽極、陰極以及 位於陰極和陽極間的工作電解液。所述陰極具有陽極化的金屬基底，被電 化學活性的材料塗敷。該基底包含多個形成於表面的孔，該孔的平均尺寸 為約10-約1500納米。
另 一個實施方式7>開了 一種電氣導電陰極，其具有P曰極化的金屬基底， 被導電聚合物塗敷，其中所述基底包含多個形成於表面的孔，該孔的平均 尺寸為約20-約IOOO納米。進一步，另一個實施方式公開了形成用於溼化電容的陰極的方法。所
述方法包括將金屬基底浸漬在陽極化溶液中；在金屬基底上應用第一電壓 下的電流以影響陽極氧化並形成包含氧化物膜的陽極化的基底；啟動分解 氧化物膜以在陽極化基底的表面上形成多個孔，所述孔的平均尺寸為約IO-約1500納米。
本發明的其他方面特徵在以下內容中詳述。


在以下內容中完整詳細的公開本發明，包括其最優的實施方式，並結 合

圖l為根據本發明電容的一個實施例的橫截面圖； 圖2為用於實施例1中的電壓曲線圖3為實施例1中形成的基底的SEM照片(20kV， 10000x); 圖4為實施例2中形成的基底的SEM照片(25kV, 10000x); 圖5為實施例3中形成的基底的SEM照片(25kV， 10000x); 圖6為實施例4中形成的基底的SEM照片(15kV， 10000x); 圖7為實施例5中形成的基底的SEM照片(20kV， 10000x); 圖8為實施例6中形成的基底的SEM照片(15kV, 10000x); 圖9為用於實施例8中電壓的曲線圖。
附圖中相同的附圖標記表示本發明中相同或相似的特徵或元件。
具體實施例方式
本領域的糹支術人員應該理解，這裡討論的實施例只是示例性質，不應 用來限制本發明的範圍，本發明更廣的範圍建立在實施例的基礎上。
通常，本發明的基底廣泛用於各種應用中，例如溼化電容。基底通過 在金屬基底上加壓同時在溶液中啟動陽極化形成氧化物膜形成。與傳統的 陽極化不同，新產生的氧化物迅速分解從而再次將金屬表面暴露於電解質 溶液中。可以通過不同方法實現，例如將溶液電壓提高到一個稱為"分解 電壓"的臨界值以上，然後採用腐蝕性酸溶解氧化物，等。不考慮使用的 原理， 乎同步的氧化物生長/分解過程導致具有規則間隔的孔結構的形成。所述得到的結構高度有序並且為多孔的，可以表現出對電化學活性材料的 高附著性以及在水性電解液中的穩定性。
金屬基底可以包括任何金屬，例如鉭、鈮、鋁、鎳、鉿、鈦、銅、銀、 鋼(如不鏽鋼)，以及它們的合金，等。為本領域技術人員所熟知的，基 底的幾何結構通常可以變化，例如為容器狀、聽狀、箔狀、片狀、篩狀等。
可以採用任何技術將基底與陽極化溶液接觸，例如浸蘸、噴灑、塗敷 等。然而，陽極化溶液通常包含一種或多種離子化合物(即含有一種或多 種離子的化合物或在溶液中能夠形成一種或多種離子的化合物)以啟動陽 極氧化。合適的離子化合物可以包括無機酸，如硝酸、石闢酸、多磷酸
(polyphosphoric acid)、硼酸、烴基硼酸(boronic acid)等；有機酸，包 括羧酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、丙二酸、丁二酸、水楊酸、磺基水楊 酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、檸檬酸、蟻酸、 乙酸、羥基乙酸、草酸、丙酸、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸、戊二酸、乳酸、 天冬氨酸、穀氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯曱酸、4-羥基苯曱酸、氨基苯曱酸等；磺酸，例如曱基磺酸、苯磺酸、曱苯磺酸、 三氟曱磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羥基苯磺酸等；聚合物酸，例如聚
(丙烯酸)或聚(曱基丙酸烯)以及它們的共聚物(例如馬來酸-丙烯酸 共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物以及苯乙烯-丙烯酸共聚物)，角叉菜酸
(carageenic acid)，羧曱基纖維素、褐藻酸等等。溶液的離子電導率通常 為約50mS/cm或更高，在一些實施例中為約100mS/cm或更高，在另一些實 施例中為約125-約1000mS/cm。
可以在溶液中施加某一電壓(如正電壓)下的電流(如直流電)，該 電壓低於臨界的"分解"電壓值(氧化物"形成，，階段)，從而使得氧化 物能夠以大致線性速率開始生長。這一階段實際應用的電壓可能基於基底 的本性、溶液的本性、所需絕緣膜厚度以及電流密度而不同，但是通常在 約1V-約140V的範圍內，在一些實施例中為在約5V-約130V之間，在一些實 施例中為在約10V-約120V之間。電壓可能在這一範圍內變化(如上升)或 保持不變。
如上所述，本發明可以採用不同的模式使得形成的氧化物分解以形成 孔。例如在一個實施例中，在"形成"階段之後電壓上升到臨界電壓("分
7解，，階段)之上以啟動如上所述的交替的氧化物形成和分解過程。這一過
程可能在恆定電流或在脈沖電壓下進行。臨界分解電壓通常在約45V-約 200V之間，在一些實施例中為在約50V-約140V之間，在一些實施例中為在 約55V-130V之間。在"分解，，階段，電壓可能變化(如上升)或保持不變。 例如在一個實施例中，電壓在"分解"階段上升，從而使得氧化物膜的部 分或完全恢復擁有足夠的時間。這一上升可能為不超過現有電壓的50% ， 在一些實施例中為不超過25%，在一些實施例中為不超過10%。例如，上 升可能為不超過現有電壓約30V,在一些實施例中為不超過約15V，在一些 實施例中為不超過5V。
不僅僅是簡單的提高電壓，還應該理解的是，逆向脈衝電壓技術(reverse pulse voltage techniques)也可以用於啟動交替的氧化物膜形成和分解過程。 例如，最初在氧化物形成階段採用正電壓，在分解階段釆用負電壓，該負 電壓改變氧化物的極性從而導致分解。
也可以採用化合物啟動氧化物膜的分解。例如在一個實施例中，可以 採用腐蝕性酸或鹽在氧化物膜形成中分解氧化物膜。這類腐蝕性化合物的 例子為氯化氫、硫酸、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀等。採用時，理想地可控 制腐蝕性酸在陽極化溶液中的含量從而使得氧化物膜不會大範圍分解。在 這一方面，在陽極化溶液中採用的離子化合物相對於腐蝕性酸的質量比通 常為約5:1-約50:1，在一些實施例中為約10:1-約40:1 ，在一些實施例中為約 12:1-約25:1。
可以控制其他參數以達到基底中所需的孔隙率。在形成和/或分解階段 中陽極化溶液的溫度可以為接近室溫，例如約10。C-約50。C，在一些實施例 中為約15。C-約40。C,在一些實施例中為約20。C-約30。C。電流密度典型的 為約0.005-約0.5A/cm2,在一些實施例中為約0.08-約0.30A/cm2，在一些實施 例中為約0.01-約0.1A/cm2。溫度和電流密度可能在形成和/或分解階段變化 或保持不變。
如果需要，多孔基底也可以進行加熱步驟使得金屬基底的氧化最小化。 基底加熱的溫度依賴於用於陽極體中的組成類型。例如，基底通常在爐內 加熱，操作溫度為約200。C-約1400。C,在一些實施例中為約300。C-約1200 。C,在一些實施例中為約400。C-約1000。C。加熱可以為約5-300分鐘，在一些事實力中為約10-約200分鐘，在一些實施例中為約15-約90分鐘。加熱通 常在還原氣氛(reducing atmosphere )下進行，如真空、惰性氣體、氫氣等 等。如果需要，也可以採用吸氣材料，該吸氣材料能夠與加熱處理中排出 的氧原子結合，進一步提高電導率，例如鉭、鈮、碳、鎂等，或者它們的 組合。
如上所述的過程的結果是，形成的金屬基底為高度多孔的。孔徑足夠 小使得能夠有效的增加基底的表面積，又足夠大使得電化學活性材料能夠 從中通過。在這一方面，孔徑平均尺寸通常為約10-約1500納米，在一些實 施例中為約20-約1000納米，在一些實施例中為約50-約500納米。孔的形狀 可以是圓形、管狀、方形、長方形等。這些管狀的孔的深度可以為約10-約 800納米，在一些實施例中為約20-約600納米，在一些實施例中為約30-約400 納米。除了孔的尺寸和形狀，還可以控制孔隙率。例如，孔可能佔基底表 面的約10%-約90%,在一些實施例中為約20%-約80%,在一些實施例中為 約30%-約70%。
另外，分解過程後任何殘留在基底表面的氧化物膜非常薄，不會在表 面形成連續的塗層。也就是，表面被金屬和被氧化物塗敷的金屬區域定義。 因此，多孔基底可以保持高電導率。電導率可以用約20。C的"電阻係數" 表示，通常為低於約lohm-cm，在一些實施例中為低於約l x i(r2ohm-cm, 在一些實施例中為低於約l x 10—3ohm-cm，在一些實施例中為低於約l x l(T4ohm-cm。雖然是導電的，基底仍可能被額外層塗敷一種導電材料從而進 一步提高表面的導電性。這類材料的例子可以包括金屬，例如金、鉑、把、 銅、銀等。
一旦形成，電化學活性材料應用於多孔基底上以增加有效表面積，在 該表面上電解液與基底電化學連接(communicate)。這一增加的有效表面 積能夠形成特定尺寸 的具有提高的陰極電容的電容器和/或形成特定電容的 具有更小尺寸的電容。通常可以釆用任何已知的電化學活性材料。例如在 一個實施例中，可以採用導電聚合物，例如聚吡咯；聚蓉吩，例如聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDT);聚苯胺；聚乙炔；聚對苯撐；它們的衍生物等。 如本領域所熟知的，這些導電聚合物可以由單體聚合形成無定形的非晶態，在掃描電子顯微鏡下看上去形態像是網。也就是，得到的導電聚合物塗層 具有較高的表面積，因此能夠增加其應用的基底的有效表面積。
導電聚合物塗層可能包括一個或多個導電聚合物層，可以使用不同的
已知方法得到。例如，可以採用篩印(screen-printing)、浸漬、電泳塗敷 以及噴灑以形成塗層。例如在一個實施例中，用於形成導電聚合物(如 PEDT)的單體可以最初與聚合催化劑混合以形成分散系。 一種合適的聚合 催化劑為CLEVIOS C (Bayer Corp.)，其為Fe(III)曱苯-磺酸鹽及n-丁醇。 CLEVIOS C為CLEVIOUS M的商用催化劑，CLEVIOUS M為3,4-乙烯基二氧 噻吩，它是一種由Bayer公司銷售的PEDT單體。 一旦分散系形成，可以將基 底浸漬於分散系中從而形成導電聚合物。或者，可以分別應用催化劑和單 體。例如，催化劑可以溶於溶劑(如丁醇)，接著作為浸漬溶液應用，雖 然以上敘述了各種不同的方法，應該理解的是，可以使用任何其他應用含 有導電聚合物塗層的塗層的方法。例如，其他應用含有一種或多種導電聚 合物的塗層的方法記載在Sakata等人的美國專利5457862、 5473503、 5729428 和Kudoh等人的美國專利5812367中，在此以全文引用的方式引用作為參考。 除了導電聚合物，還可以採用金屬，如由釘、銥、鎳、銠、錸、鈷、 鴒、錳、鉭、鈮、鉬、鉛、鈦、4自、鈀和鋨形成的金屬顆粒，以及這些金 屬的組合。例如在一個特別的實施例中，電化學活性材料包括鈀顆粒。本 發明還可以採用非絕緣氧化物顆粒。合適的氧化物可以包括選自4了、銥、 鎳、銠、錸、鈷、鴒、錳、鉭、鈮、鉬、鉛、鈥、粕、釔和鋨，以及它們 的組合的金屬。特別合適的金屬氧化物包括二氧化釕、氧化鈮、二氧化鈮、 氧化銥以及二氧化錳。也可以採用具有理想電導率的含碳顆粒，例如活性 炭、炭黑、石墨等。 一些合適的活性炭形式和形成技術在Ivey等人的美國專 利5726118, Wellen等人的美國專利585 8911以及Shinozaki等人的美國專利申 請2003/0158342中有記載，在此以全文引用的方式引用作為參考。
如果需要，可以釆用粘合劑以輔助將電化學活性材料粘合於基底上。 任何提供所需粘合強度的粘合劑都可以使用。例如，合適的粘合劑可以包 括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、羧曱基纖維素、氟烯經共聚物交聯聚合物
(fluoroolefin copolymer crosslinkedpolymer)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚醯 亞胺、石油瀝青、煤瀝青、以及苯酚樹脂。在一些實施例中還可以採用導電填料以進一步提高電化學活性材料的電導率。這類導電填料可以特別有 效的抵消由於粘合劑覆蓋電化學活性材料的部分表面導致的電導率下降。
可以釆用任何合適的導電填料，例如金屬顆粒(如銀、銅、鎳、鋁等)； 非金屬顆粒(如炭黑、石墨等)。
本發明的結果是，可以形成具有相對較高比電容的電極。例如，電極 的比電容在頻率為120Hz的5.0M硫酸溶液中測定，可以為約10mF/cn^或更 高，在一些實施例中為約15 mF/cn^或更高，在一些實施例中為約25-約100 mF/cm2。高的電容值甚至可以在相對較低的總厚度下得到，該厚度為約IOO 微米或更低，在一些實施例中為約75微米或更低，在一些實施例中為約IO-約5(M敖米。如此薄而高電容的電極適用於許多應用，包括對稱和非對稱溼 化電容、電池等。例如在一個實施例中，可以在一個非對稱的溼化電解電 容中採用陰極，所述電容包括陽極、陰極以及一個位於二者之間且與陽極 和陰極接觸的工作電解液。在這方面，這類溼化電解電容的不同實施例可 以根據本發明形成，在此將詳述。應該理解的是，下述記載只是示例性質， 本發明也能形成多種其他的實施例。
溼化電解電容的陽極通常由多種不同材料形成。例如，陽極可以由粉 末形成，粉末主要由閥金屬(能夠氧化的金屬)或含有閥金屬作為組分的 組合物形成。可以使用的合適的閥金屬包括而不限於鉭、鈮、鋁、鉿、 鈦以及它們的合金等。例如，陽極可以由閥金屬氧化物或氮化物(如氧 化鈮、氧化鉭、氮化鉭、氮化鈮等)形成，這些閥金屬氧化物或氮化物通 常被認為是半導體或高電導率的材料。特別適合用作陽極的閥金屬氧化物 包括氧化鈮，其鈮原子相對於氧原子比為1:2.5或更大，在一些實施例中為 1:1.5或更大，在一些實施例中為l:l.l或更大，在一些實施例中為1:1.0 ±0.2。 例如，氧化鈮可以為Nbo.7、 NbCh.。、 NbOu以及Nb02。這類閥金屬氧化物的 其他例子在Fife的美國專利6322912中有記載，在此以全文引用的方式引用 作為參考。這類閥金屬氮化物的例子在2000年3月6日-20日舉行的 "Proceedings of CARTS 2000: 20th Capactor and Resistor Technology Symposium" 中T. Tripp的 "Tantalum Nitride: A New Substrate for Solid Electrolytic Capacitors" 中有記載。
li通常可以使用不同的傳統的製造方法製造陽極。例如，如在本領域熟
知的，陽極可以形成為箔、粉末壓片等。示例性的粉末壓片記載在Fife等人 的美國專利7099143中，在此以全文引用的方式引用作為參考。或者，陽極 可以由陶瓷顆粒(如Nb205、 Ta20s)形成，這些陶資顆粒化學還原形成電 氣導電材料(如NbO、 Ta)。例如，可以先形成含有陶資顆粒的粉漿混和 物(slip composition )並以薄層形式沉積於基底。如果需要，可以形成多層 得到陽極的目標厚度。 一旦形成，層加熱以化學還原陶資顆粒並形成電氣 導電的陽極。這類滑模形成的(slip-formed)陽極可以具有低厚度，高橫縱 比(寬度比厚度)以及均勻的密度，從而改進容積效率和等效串聯電阻 (ESR)。例如，陽極的厚度可以為約1500微米或更低，在一些實施例中為 約1000微米或更低，在一些實施例中為約50-約500微米。同樣的，陽極的橫 縱比為約l或更高，在一些實施例中為約5或更高，在一些實施例中為約15 或更高。
陽才及可以具有理想的形狀，如正方形、長方形、圓形、橢圓形、三角 形等。具有超過4邊的多邊形(如六邊形、八邊形、七邊形、五邊形等)是 特別理想的，是因為它們相對更高的表面積。陽極也可以具有"凹槽，，形 狀，具有一個或多個皺紋、凹槽、凹陷或鋸齒以增加表面積和體積比，從 而使ESR最小化，並擴展電容的頻率響應。這些"凹槽"形陽極記載在Webber 等人的美國專利6191936、 Maeda等人的美國專利5949639、 Bourgault等人的 美國專利3345545以及Hahn等人的美國專利申請2005/0270725中，在此以全 文引用的形式引用作為參考。
一旦形成，陽極可以陽極化使得在陽極上和內形成絕緣膜。例如，氧 化鈮(NbO)陽極可以陽極化形成五氧化二鈮(Nb205)。特別的，在一個 實施例中，氧化鈮陽極在高溫下(如85。C)浸漬在弱酸溶液中(如磷酸、 多磷酸、它們的混合物等)，同時施以可控的電壓和電流，從而形成具有 一定厚度的五氧化二鈮塗層。最初的電源為穩定電流，直到達到所需的形 成電壓。此後，電源保持為穩定電壓，以保證所需的絕緣厚度在陽極表面 形成。陽極化電壓通常為約10-約200V，在一些實施例中為約20-約100V。 除了在陽極表面形成，部分絕緣氧化膜也通常在材料的孔表面形成。應該 理解的是，絕緣膜可以由其他類型的材料形成，以及使用不同技術形成。工作電解液為電活性材料，提供在陽極和陰極間的連接路徑，通常為 液體形式，例如溶液(如水性或非水性)，分散系、凝膠體等。例如，工 作電解液可以為酸的水性溶液(如硫酸、磷酸、或硝酸)，鹼(如氫氧化 鉀)或者鹽(如銨鹽，例如硝酸鹽)以及本領域任何合適的工作電解液， 例如溶於有機溶劑的鹽(如溶於乙二醇的銨鹽溶液)。其他不同的電解液
記載在Evans等人的美國專利5369547、 6594140中，在此以全文引用的形式 引用作為參考。
在一個特別的實施例中，電解液為相對中性的，pH為約3.0-約8.0，在 一些實施例中為約4.0-約7.5,在一些實施例中為約5.0-約7.5。儘管具有中性 的pH4直，該電解液為電氣導電的。例如，該電解液的電導率在25。C測定為 約10mS/cm或更高，在一些實施例中為約30mS/cm或更高，在一些實施例中 為約40mS/cm-約100mS/cm。電導率的值可以用已知的電導4義(如Oakton Con Series 11 )在25。C測定。
工作電解液可以包括不同的組分以優化其電導率、pH、以及在電容4諸 存和使用中的穩定性。例如，通常採用溶劑作為電解液其餘組分的載體。 該溶劑可以由電解液的約30wt % -約90wt %組成，在一些實施例中為約 40wt. % -約80wt. % ,在一些實施例中為約45wt % -約70wt. D/。。可以採用任何 溶劑，例如水(如去離子水)；醚(如二乙醚和四氫吹喃)；醇(如曱醇、 乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇)；甘油三酸酯；酮(如丙酮、曱基乙基酮、 曱基異丁基酮)；酉旨(如乙酸乙酯、丁基乙酯、二乙烯基乙二醇醚乙酯、 曱氧基丙基乙酯)；醯胺(如二曱基曱醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基辛酸/ 癸酸脂肪酸醯胺和N-烷基吡咯烷酮)；腈(如乙腈、丙腈、丁腈、氰苯)； 亞碸或碸(如二甲基亞碸(DMSO)和環丁碸)；等等。雖然不是必須的， 通常理想的使用水性溶劑(如水)以輔助保持電解液的pH在相對中性水平。 實際上，水可以組成電解液中使用的溶劑的約50wt。/。或更多，在一些實施 例中為約70wt %或更多，在一些實施例中為約90wt， ％ -lOOwt. % 。
工作電解液的電導率可以通過一種或多種離子化合物提供，如上述所 述的離子化合物。選擇離子化合物的濃度以達到電導率和pH之間理想的平 衡。也就是，可以採用強酸(如磷酸)作為離子化合物，雖然通常限制它 的濃度以保持在理想的pH水平。強酸通常組成電解液的約0.001wt.。/。-約5wt% ，在一些實施例中，為約O.Olwt. % J々2wt. % ，在一些實施例中，為約O.lwt. 。/o-約lwt.。/。。另一方面，可以採用弱酸(如乙酸)，只要能夠達到所需的 電導率。弱酸通常組成電解液的約lwt。/。-約40wt.。/。，在一些實施例中為約 2wt。/。-約30wt。/。，在一些實施例中為約5wty。-約25wty。。如果需要，可以 採用在電解液中混合弱酸和強酸。離子化合物的總濃度可能不同，但通常 為電解液的約1 wt. % -約50wt. % ，在一些實施例中為約2wt % J々40wt. % ，在 一些實施例中為約5wt % J々30wt. % 。如果需要，可以在電解液中採用鹼性pH調節劑，其量能夠有效的平衡 離子化合物對pH的影響。合適的鹼性pH調節劑可以包括但不限於氨；單、 二和三烷基胺；單、二和三鏈烷醇胺；鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物；鹼金 屬和鹼土金屬矽酸鹽；以及它們的混合物。鹼性pH調節劑的例子為氨；氫 氧化鈉、鉀、鋰；偏矽酸鈉、鉀、鋰；單乙醇胺；三乙胺；異丙胺；二乙 醇胺；以及三乙醇胺。為了保證電解液在正常儲存條件下的穩定，通常理想的，其凝固點為 約-20。C或更低，在一些實施例中為約-25。C或更低。如果需要，可以採用一 個或多個凝固點抑制劑，如二醇(如丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、 聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等)；乙二醇醚(如曱基乙二醇醚、 乙基乙二醇醚、異丙基乙二醇醚等)；等等。雖然凝固點抑制劑的濃度不 同，通常在電解液中為約5wty。-約50wt.。/。，在一些實施例中為約10wty。-約40wt.。/。，在一些實施例中為約20wt。/。-約30wt.。/。。還應注意的是，電解 液的沸點通常為約85。C或更高，在一些實施例中為約100。C或更高，^f吏得電 解液在高溫下保持穩定。在工作電解液中還可以採用退極化劑以輔助抑制在電解電容器陰極產 生氫氣，否則會導致電容膨脹並最終失效。退極化劑通常在電解液中為約 l-約500ppm,在一些實施例中為約10-約200ppm，在一些實施例中為約20-約150ppm。合適的退極化劑可以包括芳硝基化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、 4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸(2-nitrobenzonic acid) 、 3-硝基苯曱酸 (3畫nitrobenzonic acid) 、 4陽；肖基苯曱酸(4-nitrobenzonic acid) 、 2-硝基苯 乙酉同(2-nitroacetophenone ) 、 3-石肖基苯乙酉同(3-nitroacetophenone ) 、基苯乙S同(4-nitroacetophenone) 、 2-硝基苯曱醚、3-硝基苯曱醚、4-硝基苯 曱醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯曱醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯曱醇、3-硝 基苯曱醇、4-硝基苯曱醇、2-硝基鄰苯二曱酸、3-硝基鄰苯二曱酸、4-硝基 鄰苯二曱酸、等等。特別適用於本發明的芳硝基退極化劑為硝基苯曱酸、 它們的酸酐或鹽，具有一個或多個烷基(如曱基、乙基、丙基、丁基等等)。 這裡烷基取代的硝基苯甲化合物包括2-曱基-3硝基苯曱酸；2-曱基-6-硝基苯 曱酸；3-曱基-2-硝基苯甲酸；3-曱基-4-硝基苯曱酸；3-曱基-6-苯曱酸；4-曱基-3-硝基苯曱酸，它們的酸酐或鹽等等。不限於理論，相信當陰極電勢 達到較低區域或槽電壓(cell voltage)較高時，烷基取代的硝基苯曱化合物 有利的電化學吸附在陰極表面的活性位置上，當陰極電勢升高或槽電壓較 低時，烷基取代的硝基苯曱化合物脫附進入到電解液中。這樣，化合物"電 化學性可逆"，從而可以揭_供改進的氫氣發生抑制。
通常，為本領域所熟知的，電容的陽極、陰極和工作電解液的物理設 置可以變化。如圖l所示，溼化電解電容40包括工作電解液44,位於陽極20 和陰極43之間。陽極20包括絕緣膜21，其中插入導線42 (如鉭導線)。陰 極43由多孔陰極基底41和電化學活性材料49形成，如上所述。雖然未示出， 可以在陰極43和陽極20之間設置分離器以防止陽極和陰極直接接觸，同時 又允許離子從工作電解液44流向電極。已知的電解型中採用的任何作為分 離器的材料都可以用作本發明的分離器。例如紙、塑料纖維、玻璃纖維、 由這些纖維製成的紙、多孔膜以及離子能滲透的材料(如NafionTM)。通常， 陽極和陰極間隔約10-約1000微米。在這一實施例中，多孔陰極基底41是圓 柱形"聽狀"，並附有蓋子。可以採用封條23 (如玻璃-金屬)連接並密 封陽才及20至陰4及43。雖然未示出，電容40還可以包^M司隔裝置(未示出) 以保持陽才及20穩定在陰極43中。間隔裝置可以由塑津十製成，可以是墊圏形 狀。
本發明的電解電容器可以具有不同的應用，包括而不限於醫療器械， 如心內除顫器、起搏器、心律轉變器、神經刺激器、給藥裝置等；汽車應 用；軍事應用，如RADAR系統；消費性電子設備，如收音機、電視；等等。 例如在一個實施例中，可以在設置成為病人提供治療性高電壓(如在約500-約850V之間， 或者優選的在約600-約800V之間)的心內除顫器中^f吏用電容器。該設備可以包括密封且生物惰性的容器或罩。 一個或多個導線在設備 及病人心臟間通過靜脈電氣連接。心臟電極用以感受心臟活動和/或為心勝 提供電壓。可以使至少部分導線(如導線端部分)鄰近或接觸一個或多個 心室以及心房。該設備還包括電容層，其通常包括兩個或多個串聯的電容， 它們與電池連接，該電池在設備以內或以外，為電容層提供能量。由於高 電導率，本發明的電容能夠達到優良的電氣性能從而適用於可植入的醫療
器械的電容層。例如，1000Hz頻率的2V偏壓和lV信號下等效串聯電阻 (ESR)——在電路中充電和放電時電容相當於電阻——可以低於約1500 毫歐，在一些實施例中為低於約1000毫歐，在一些實施例中為低於約500毫 歐。
通過以下實施例能夠更好的理解本發明。 實施例l
根據本發明形成陰極的方法。 一開始，l級鈦薄片(厚度120pm, Sigma-Aldrich)切成寬度為IO.O毫米的兩個方塊作為金屬基底。方塊用220 號砂紙打磨以除去表面可見的瑕瘋和汙點。此後，在方塊的上邊緣中心點 焊接一條15mm長的鉭導線以方便後續過程和電氣化測試。這些樣品之後在 超聲波的肥皂浴中去油60分鐘，用去離子水清洗5遍，之後在50。C和-26，，汞 柱的真空下乾燥超過2小時。
為了形成多孔表面，這兩個樣品浸漬於1.0M石危酸溶液中。使用如上所 述鈦樣品作為陽極以及柏網作為陰極形成電化學槽。以0.05A/cn^的密度通 直流電穿過電化學電池以使金屬基底陽極氧化。IO分鐘後，分離樣品，用 去離子水清洗5遍，在室溫下乾燥l小時。陽極化中使用的電壓曲線如圖2所 示。如圖所示，電壓曲線包括兩個不同的區域一一氧化物膜形成區域(低 於60V)和氧化物膜分解區域(高於60V)其中一個得到的多孔基底的照片 如圖3所示。如圖所示，在電化學處理後形成網狀結構，具有的孔徑為約IOO-約1000納米(0.1-1,)。
之後在基底上塗敷CLEVIOS②1^單體和0^￥108@ CB催化劑以形成改 性的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)。使用乙醇清洗，在可控的室溫下乾燥超過2 小時。為了確定陰極電容，採用標準圓柱鉭陽極，並壓縮至直徑6.5mm高 20.0mm。陽極陽極化以在120Hz頻率下顯示本徵電容為2.62mF。導電聚合
16物塗敷的鈦基底用作陰極。電解液為5.0M硫酸。使用4021 AgilentLCR測量 儀，使用Cs-Rs模式，偏壓為2.0V,頻率120Hz，交流電峰壓值1.0V。採用下 式計算陰極電容
11 1
i ca法o血 i ce// w加o血
採用上式計算，兩個樣品的陰極電容分別為37.52mF/cm2和31.79 mF/cm2。穩定性測試中，其中一個樣品在70。C浸漬於pH為6.25的水性溶液。 卯天后PEDT塗層和金屬基底未分層，也未出現PEDT顆粒脫離。 實施例2
如例l製備兩個鈦樣品，在應用PEDT塗層之前修飾網結構，該網結構 在750。C下氬氣中熱處理30分鐘。得到的結構如圖4所示。表面保持高度多 孔，在一些部分出現孔徑大於1000納米(1拜)。才羊品的陰4及電容分別為 16.44mF/cm2和33.50 mF/cm2。 實施例3
如例l製備兩個鈦樣品，在應用PEDT塗層之前修飾網結構，該網結構 在750。C下氬氣中熱處理30分鐘，同時網結構表面有lg4美屑(magnesium tumings)。得到的結構如圖5所示。表面顏色由灰色變位黑色，可能是由於 形成鈥-鎂合金。然而，如圖所示，表面保持高度多孔和有序。樣品的陰 極電容分別為24.80mF/cn^和21.05 mF/cm2。 實施例4
如例1製備四個鈥樣品，在應用PEDT塗層之前修飾網結構，該網結構 在600。C下氬氣中在石墨薄片(AlfaAesar，平均尺寸為7-10pm)存在下熱 處理30分鐘。得到的結構如圖6所示。表面保持高度多孔和有序。樣品的陰 極電容分別為30.79mF/cm2、 26.61 mF/cm2、 30.79mF/cm2和27.88 mF/cm2。 實施例5
根據本發明製備陰極的方法。 一開始，將l級鈦薄片(厚度120pm, Sigma-Aldrich )切成寬度為IO.O毫米的兩個方塊以作為金屬基底。用220號 砂紙打磨去除表面可見的瑕瘋和汙點。之後，在方塊的上邊緣中心點焊接 一條15mm的鉭導線以支持其後的過程和電氣測試。這些樣品之後在超聲的肥皂浴中去油60分鐘，用去離子水清洗5遍，之後在50。C和-26"汞柱的真空下乾燥超過2小時。
為了形成多孔表面，兩個樣品浸漬於100ml的燒杯中，燒杯中為混合了11.3g磷酸、0.625g氯化氬、45ml乙二醇以及45ml去離子水的溶液。如上所述製得的鈦樣品作為陽極，鉑網作為陰極得到電化學槽。以0.02A/cri^的密度通直流電穿過電化學槽以使金屬基底陽極氧化。電流穿過電化學槽使電壓達到25V並保持25V10分鐘。IO分鐘後，分離樣品，用去離子水清洗5遍，在室溫下乾燥l小時。之後樣品在450。C空氣中熱處理1小時以達到從銳鈥礦到金紅石的相變。其中一個得到的多孔基底的照片如圖7所示。如圖所示，在電化學處理後形成管狀結構，具有的孔徑為約50-約300納米(0.05-0.3|im)。基於生成常數2.8nm/V,管的預測深度為約70納米。
之後在基底上塗敷0^^108@ ^1單體和0^^108@ CB催化劑以形成改性的聚(3，4-乙撐二氧噻吩)。使用乙醇清洗，在室溫下控制乾燥過程超過2小時。得到的樣品陰極電容為37.52mF/cn^和31.79 mF/cm2。實施例6
如例l製備兩個鈦樣品，在應用PEDT塗層之前修飾網結構，該網結構在600。C下氬氣中熱處理30分鐘，之後在700。C下真空(l(T5 torr)熱處理20分鐘。得到的結構如圖8所示。表面保持高度多孔和有序。樣品的陰極電容分別為36.36mF/cm2和32.46 mF/cm2。實施例7
如例l製備兩個鈦樣品，在應用PEDT塗層之前修飾網結構，該網結構在200毫託的真空室中噴金15秒。樣品的陰極電容分別為29.27mF/cm2和38.66 mF/cm2。實施例8
根據本發明製備陰極的方法。 一開始，將鉭薄片(厚度250jim， H.C.Starck)切成寬度為10.0毫米的兩個方塊以作為金屬基底。用220號砂紙打磨去除表面可見的瑕疵和汙點。之後，在方塊的上邊緣中心點焊接一條15mm的鉭導線以支持其後的過程和電氣測試。這些樣品之後在超聲的肥急浴中去油60分鐘，用去離子水清洗5遍，之後在50。C和-26，，汞柱的真空下乾燥超過2小時。
18為了形成多孔表面，兩個樣品浸漬於由1 .OM闢u酸和10vol. % HF以體積 比9:1混合的溶液中。如上所述製得的鉭樣品作為陽極，柏網作為陰極得到 電化學槽。以0.05A/cn^的密度通直流電穿過電化學槽以使金屬基底陽極氧 化。5分鐘後，分離樣品，用去離子水清洗5遍，在室溫下乾燥l小時。陽極 化過程使用的電壓曲線如圖9所示。如圖所示，壓力曲線包括兩個不同的區 域——氧化物膜形成區域(低於100V)和氧化物膜分解區域(高於100V, 110-140V)之後在基底上塗敷CLEVIOS⑧M單體和CLEVIOS⑧CB催化劑以 形成改性的聚(3,4-乙撐二氧p塞吩)。使用乙醇清洗，在室溫下控制乾燥過 程超過2小時。得到的樣品陰極電容為15.83mJF/cn^和12.62 mF/cm2。 實施例9
如例l製備一個鈦樣品，電化學活性材料不是PEDT而是電沉積的鈀。 在8.0 g/L的PdCl2和lmol/L的HCl的混和液中進行浴處理。以柏網為陽極控制 陰極電流強度為0.02 A/cn^保持約40分鐘。均勻的鈀黑沉積在改性的鈦表 面。樣品的陰極電容為5.46mF/cm2。 實施例IO
如例1製備兩個4太樣品並面對面形成對稱電容，其間以Celgard 3051聚 丙烯隔離物分離。使用熱收縮膜拉緊整個器件，並真空浸漬5.0M硫酸。電 測試中，控制偏壓0.6V,頻率120Hz，交流電壓峰壓值10mV。電槽顯現的 電容值為12，0mF。
在不偏離本發明精神和範圍的前提下，本領域的技術人員可以實行各 種修飾或變形。此外，應力接到不同的實施方式間可以部分或全部代替互 換。另外，本領域的技術人員應理解，上述實施方式只是示例性質，而不 應限制本發明及權利要求書。
權利要求
1、一種溼化電容，包括陽極；包括塗敷了電化學活性材料的陽極化金屬基底的陰極，其中，基底包括在其表面形成的多個孔，所述孔的平均尺寸為約10-約1500納米；以及位於陰極和陽極之間的工作電解液。
2、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述金屬基底包括鈦或鈥合金。
3、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述孔的平均尺寸為約20-約1000 納米。
4、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述陽極化的基底在約20。C下具 有約l x 10"ohm-cm或更小的電阻率。
5、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述孔的形狀通常為管狀。
6、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述孔佔所述基底表面的約30%-約70%。
7、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述電化學活性材料包括導電聚 合物。
8、 如權利要求7所述的溼化電容，其中，所述導電聚合物包括聚(3,4-乙撐 二氧p塞p分)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))或其書亍生物。
9、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述電化學活性材料包括金屬顆 粒、金屬氧化物顆粒或它們的混合物。
10、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述工作電解液包括水性溶劑。
11、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述陽極包括鉭、鈮或它們的導 電氧化物。
12、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述陽極為陽極化的，並包括絕 緣膜。
13、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述陰極的比電容為約10mF/cm2 或更高。
14、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述陰極的比電容為約25-約 100mF/cm2。
15、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述陰極的厚度為約100微米或更低。
16、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述陰極的厚度為約10-約50微米。
17、 如權利要求l所述的溼化電容，其中，所述基底進一步包括金屬層。
18、 一種導電陰極，包括塗敷了導電聚合物的陽極化金屬基底，其中，所 述基底包括在其表面形成的多個孔，所述孔的平均尺寸為約20-約1000納米。
19、 如權利要求18所述的陰極，其中，所述金屬基底包括鈦或其合金。
20、 如權利要求18所述的陰極，其中，所述孔的平均尺寸為約50-約500納米。
21、 如權利要求18所述的陰極，其中，所述孔佔所述基底表面的約30%-約 70 % 。
22、 如權利要求18所述的陰極，其中，所述導電聚合物包括聚(3,4-乙撐二 氧p塞吩)(poly(3，4-ethylenedioxythiophene))或其書亍生4勿。
23、 一種用於溼化電容的陰極的形成方法，包括 將金屬基底浸漬於陽極化溶液中；在金屬基底上應用第 一 電壓下的電流以影響陽極氧化，並形成含有氧化物 膜的陽極化基底；以及使氧化物膜分解以在陽極化基底表面形成多個孔，所述孔的平均尺寸為約 10-約1500納米。
24、 如權利要求23所述的方法，進一步包括將第一電壓提高至第二電壓， 其中，第二電壓大於第一電壓，且為氧化物膜分解電壓或更高。
25、 如權利要求23所述的方法，進一步包括改變第一電壓為第二電壓，其 中第二電壓的極性與第一電壓的極性相反。
26、 如權利要求23所述的方法，其中，所述陽極化溶液包括離子化合物和 腐蝕性化合物。
27、 如權利要求23所述的方法，其中，所述金屬基底包括鈦或其合金。
28、 如權利要求23所述的方法，其中，所述孔的平均尺寸為約20-約1000納 米。
29、 如權利要求23所述的方法，進一步包括在陽極化基底上塗敷電化學活 性材料。
30、 如權利要求29所述的方法，其中，所述電化學活性材料包括導電聚合 物。
31、 如權利要求29所述的方法，其中，所述電化學活性材料包括金屬顆粒、 金屬氧化物顆粒、或它們的組合。
32、 如權利要求23所述的方法，其中，所述陽極化溶液的溫度為約10。C -約50。C。
33、 如權利要求23所述的方法，進一步包括以約200。C-約1400。C的溫度在 還原氣氛下(reducing atmosphere )力D熱陽才及4^的基底。
全文摘要
本發明涉及多孔基底，具備廣泛的應用，如溼化電容。所述基底通過將金屬基底在溶液中加電壓以陽極化產生氧化物膜的方法製備。與傳統的陽極化過程相反，新生成的氧化物迅速分解以再次使金屬表面暴露於電解質溶液。可以通過多種方法實現，如通過將溶液的電壓提高至高於臨界值即「分解電壓」；或者採用溶液中的腐蝕性酸以溶解氧化物；等等。無論以何種原理，幾乎同步的氧化物生長/分解過程能夠形成具有規律間隔的孔的結構。得到的結構為高度多孔的，對電化學活性材料能良好附著，在水性電解液中穩定。
文檔編號H01G9/00GK101673620SQ200910164879
公開日2010年3月17日 申請日期2009年8月7日 優先權日2008年9月12日
發明者剛 寧, 巴拉特·拉瓦爾, 澤比埃·林恩·西博爾德 申請人:阿維科斯公司