支化伯醇組合物及其衍生物的製作方法

2023-05-01 20:18:16 8

專利名稱：支化伯醇組合物及其衍生物的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於生產洗滌劑組合物的某些支化伯醇組合物。
背景技術：
非離子和陰離子表面活性劑是許多應用中的重要成分。芳族和脂族硫酸鹽和磺酸鹽是廣泛地用於許多工業應用的一組重要的陰離子表面活性劑。這些應用包括用於開採原油的鑽井操作；用於農作物保護用殺蟲劑的乳化劑；個人護理用香波和面霜；條皂；洗衣用洗滌劑；餐具洗滌劑；硬表面清洗劑；乳液聚合體系用乳化劑；潤滑劑；潤溼劑；和許多特殊工業應用中的分散劑。
清潔應用中所用表面活性劑用於除去織物和硬表面上的各種汙垢。此應用中的表面活性劑有平衡的粒狀汙垢與脂和油性汙垢去汙性。尤其是在用於洗滌織物的洗滌劑組合物中，所用表面活性劑應有除去廣譜汙垢類型的能力。
但許多情況下，顯示出高去汙力的表面活性劑在冷水中的溶解差。例如，洗衣粉中存在的表面活性劑應在用戶所選洗滌周期所採用的洗滌溫度和攪拌條件下在較短的時間間隔內完全溶解。未溶解的洗滌劑不僅不能提供洗滌益處，而且還可能被夾雜在洗滌製品中而作為殘留物留在洗衣機內或衣物本身上。在冷水洗滌尤其是約10℃(50°F)或更低溫度的條件下洗滌周期內的分散和增溶問題變得更差。由於節能和濃色彩纖細織物的使用增加導致使粉末更難溶解的洗滌條件，低洗滌溫度正成為目前洗滌負荷日益增加的因素。
與顯示出逆向溶解性而且通過氫橋鍵表現出在冷水中比溫水中更好的溶解性的非離子表面活性劑相反，陰離子表面活性劑表現出常規性狀，即其溶解度或多或少線性地隨溫度增加直至得到溶解產品。所用表面活性劑(無論是陰離子型還是非離子型)應設計成能在冷水洗滌溫度下在洗滌介質中保持均勻以優化表面活性劑的清洗效果。因此，具有除去皮脂類汙垢的能力而且有低克拉夫特(Krafft)點的表面活性劑是理想的。
去汙率和清洗效果良好的表面活性劑有低克拉夫特溫度。克拉夫特溫度意指陰離子表面活性劑的溶解度隨溫度升高經歷不連續的急劇增加的溫度。陰離子表面活性劑的溶解度隨溫度升高而緩慢增加直至所述溶解度表現出急劇上升的溫度點。與溶解度急劇上升對應的溫度是陰離子表面活性劑的克拉夫特溫度。在比克拉夫特溫度高約4℃的溫度下，幾乎任何組合物的溶解都變成均相。此外，所述克拉夫特溫度是去汙性能的有用指示，因為在克拉夫特溫度下和高於克拉夫特溫度下，表面活性劑開始形成膠束而非沉澱，在克拉夫特溫度點以下，表面活性劑不溶而形成沉澱。在克拉夫特溫度下，表面活性劑的溶解度等於其臨界膠束濃度或CMC。膠束的出現和發展是重要的，因為某些表面活性劑性能如泡沫產生取決於溶液中這些聚集體的形成。
每類表面活性劑都有其特有的克拉夫特溫度點。一般地，表面活性劑的克拉夫特溫度將隨分子的疏水烴基和親水部分的結構和鏈長而改變。離子表面活性劑的克拉夫特溫度一般為本領域已知。參見例如Myers，Drew，表面活性劑科學與技術(Surfactant Science and Technology)，pp.82-85，VCH出版社，Inc.(New York，N.Y.，USA)，1988(ISBN0-89573-399-0)和K.Shinoda，「溶液和溶解度原理(Principles ofSolution and Solubility)」，與Paul Becher合作翻譯，Marcel Dekker出版，Inc.1978，p160-161。
顯示出高克拉夫特點的表面活性劑一般去汙和發泡能力不足。由於克拉夫特點是影響表面活性劑的表面活化能力的因素，在低於克拉夫特點的溫度下，表面活化能力如去汙力、發泡能力和乳化能力開始變差，所述表面活性劑可能沉澱在織物上。因此，理想地表面活性劑應有低克拉夫特點，尤其是考慮到目前冷水洗滌溫度的性能要求。
然而，如果表面活性劑不能耐受含水洗滌介質中存在的電解質(典型地為鎂和鈣)的濃度，甚至有良好去汙力和高冷水溶解度極限的表面活性劑(如其低克拉夫特點溫度所示)仍可能在被洗表面上留下沉澱。洗滌水中最關心的電解質是鈣，因為其在許多水介質中的濃度高，而且能與硫酸化表面活性劑上的可溶性鈉陽離子交換形成不溶性硫酸化表面活性劑的鈣鹽，其以顆粒或薄膜形式沉澱至被洗基質之上。水的硬度或水中鈣和其它電解質的濃度將隨淨化方法和給洗滌劑或清潔劑的用戶送水的水處理設備的效率而寬範圍地改變。因此，需要提供能耐受高鈣濃度的表面活性劑以提供預計可在各種水介質中使用的清潔劑。
由於限制耗水量，尤其是在居民飲用水的供應有限、不足或很貴的地區，希望用未處理或輕度處理的鹽濃度高的水作為洗滌介質。特別地，某些地方需要用未處理或輕度處理的海水或微鹹水作為飲用水以外的許多應用的水介質如洗餐具和洗衣用水。如果必須在海水或微鹹水中洗滌或清潔基質，顯然需要提供能耐受高濃度電解質如鈣的表面活性劑。因此，也需要找到一種能高度地耐受鈣以致適合在海水或微鹹水中作為清潔劑的表面活性劑組合物。
還希望生產可容易而且經濟地儲存和運輸的表面活性劑。聚氧乙烯非離子直鏈醇表面活性劑尤其是含3或更多環氧乙烷單元的那些在環境條件(25℃和1atm)下為固體或蠟狀產品。由於這些蠟狀或固體產品在環境條件下不能泵送，必須先使之熔化成液相併在卸載和供入反應容器或混合罐的過程中保持液體形式。此外，蠟狀和固體聚氧乙烯直鏈醇必須在桶中航運和/或運輸，其比液體儲槽佔用更多的倉庫容積。希望生產在環境條件下可流動而且可泵送的聚氧乙烯表面活性劑，更希望生產在溫度降至0℃的寒冷氣候中可流動而且可泵送的此類表面活性劑。
發明概述本發明提供一種支化伯醇組合物，包含下式所示支化醚伯醇 其中R1代表氫或有1至3個碳原子的烴基，R2代表有1至7的碳原子的烴基，x為0至16範圍內的數，其中所述醇內碳原子總數在9至24的範圍內。
還提供所述支化伯醇組合物的衍生物如此類醇組合物的烷氧基化物、硫酸鹽、和烷氧基硫酸鹽。所述衍生物適合用作有冷水溶解性和高耐鈣度的洗滌劑組合物。
本發明還提供一種支化醇組合物的生產方法，包括使平均碳數在3至18、優選6至18範圍內的烯烴與1，3-丙二醇在能使所述烯烴與所述二醇反應的催化劑優選酸催化劑存在下在能產生所述支化醇組合物的條件下接觸，優選使所述二醇與烯烴在50至250℃範圍內的溫度下接觸。
優選實施方案現已發現用本發明含有某些支化伯醇衍生物的組合物可提供表現出高耐鈣度的表面活性劑和組合物。還發現該產品具有比可比碳數的直鏈烷基硫酸鹽更好的冷水溶解性，如通過其克拉夫特點度量。
現提供一種耐鈣度為5000ppm CaCl2或更高、多達50,000或更高、優選20,000 CaCl2或更高、更優選50,000ppm或更高的某種支化伯醇硫酸鹽組合物和某種支化伯醇的烷氧基硫酸鹽組合物，最優選具有高耐鈣度的表面活性劑和組合物。
還提供一種具有遠α-支化醚三亞甲基的支化醚伯醇、其衍生物如烷氧基化物(例如乙氧基化物和/或丙氧基化物)、每種物質的硫酸鹽、和可生物降解的支化醚表面活性劑組合物。所述遠α-支化醚三亞甲基部分的結構表示為 其中R2代表有1至7個碳原子、優選1個碳原子的烴基。
本文所用術語「烴基」意指所述基團主要由氫和碳原子組成，但不排除存在比例不足以減損所述基團的實質烴特性的其它原子或基團。此類基團包括(i)烴基，例如，脂族(例如烷基或烯基)、脂環族(例如環烷基或環烯基)和芳族基團、有脂族或脂環族取代基的芳基、和有芳族取代基的脂族和脂環族基團。烴基的例子包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁烯基、環己基、叔丁基苯基、2-苯乙基(2-benzethyl)和苯基；
(ii)取代的烴基，即有一或多個不減損所述基團的實質烴特性的非烴取代基的基團。適合的非烴取代基的例子包括羥基、腈、硝基、氧、氯基、和有醚或硫醚鍵的基團；和(iii)雜基，即在否則由碳原子組成的鏈或環中含有非碳原子的基團，所述原子不減損所述基團的實質烴特性而且對反應惰性。
作為適合的雜原子，可提及氮、氧和硫。如果存在此類取代基或原子，所述烴基優選只含一個非烴取代基或一個非碳雜原子。
公知洗滌劑製劑中的陰離子表面活性劑易從含硬水離子例如鎂和特別是鈣的洗滌水溶液中沉澱。不想受理論限制，相信本發明表面活性劑分子、含這些分子的組合物及其製劑對洗液中鈣離子的耐受度歸因於有遠α-支化醚三亞甲基的支化伯醇的獨特結構。
本發明所述某種支化伯醇組合物用下式表示 其中R1代表氫或有1至3個碳原子的烴基、優選氫，R2代表有1至7個碳原子、優選1個碳原子的烴基，x為0至16、優選3至13範圍內的數，其中所述醇內碳原子總數在9至24、優選9至20的範圍內。
本發明所述支化醚表面活性劑通過烯烴與1，3-丙二醇在適合的催化劑存在下在形成伯醇的條件下反應製備。
烯烴意指含有至少一個碳-碳雙鍵的任何化合物。所述烯烴的理想平均鏈長在3-18個脂族碳原子、優選6-18、更優選12-16個脂族碳的範圍內，因為許多洗滌應用中使用在此範圍內的分子。但最適用的鏈長將取決於具體的最終用途，如餐具洗滌、液體洗手皂、條皂、洗衣用洗滌劑、硬表面清洗劑、或油田應用。
所述烯烴可以是線性或支化的，可在沿鏈的任何位置含有多個雙鍵，且可還含有炔屬不飽和。此外，所述烯烴可以是取代或未取代的，或者可含有雜原子。所述烯烴還可以是橋連的α-烯烴，如C1-C9烷基取代的降冰片烯。降冰片烯的例子包括5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、和5-(2』-乙基己基)-2-降冰片烯。
所述烯烴可含有芳基、烷芳基、或脂環族基團以及在同一烯烴化合物內的脂族部分，或者所述烯烴可只由脂族化合物組成。芳基的例子包括苯基和萘基。脂環族部分的例子包括環丙基、丁基、己基、辛基和癸基。烷芳基的例子包括甲苯基、二甲苯基、乙苯基、二乙苯基、和乙萘基。優選所述烯烴組合物包含至少90％(重)、更優選至少95％、最優選至少98％(重)脂族化合物。
所述烯烴可含有支化或線性烯烴或二者。分支的例子包括烷基、芳基、或脂環族支鏈，優選烷基支鏈、尤其是有1至4個碳原子的那些烷基。所述烯烴上支鏈的位置不限。支鏈或官能團可位於所述雙鍵碳原子上、與所述雙鍵碳原子相鄰的碳原子上、或沿所述碳主鏈的任何其它位置。
沿所述鏈的不飽和鍵位的數量也不限。所述烯烴可以是單-、二-或三-不飽和烯烴，可選地共軛。所述烯烴可還含有炔屬不飽和。優選所述烯烴組合物包含至少90％(重)、更優選至少95％(重)、最優選至少98％(重)單不飽和烯烴。
所述烯烴組合物可包含α-烯烴或內烯烴。α-烯烴是其雙鍵位於α和β碳原子上的烯烴。α碳原子是任何末端碳原子，不管該鏈相對於分子中其它鏈長而言長度如何。適用於本發明的α-烯烴的非限制性實例包括1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-異戊烯、1-己烯、2-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯。
內烯烴是其雙鍵位於除任何末端碳原子之外的沿碳鏈的任何位置的烯烴。烯烴組合物原料一般通過乙烯低聚等工業過程生產，可選地再異構化和歧化，如Shell Chemical Company以商標NEODENE生產的那些或Chevron Chemical Company和BP-Amoco生產的那些。由乙烯製備適合的線性烯烴的具體方法描述在US-A-3676523、US-A-3686351、US-A-3737475、US-A-3825615和US-A-4020121中。雖然此類烯烴產品大多數主要由α-烯烴組成，但工業上也通過例如烷屬烴氯化脫氯化氫、烷屬烴脫氫和α-烯烴異構化生產高級線性內烯烴。在C6至C18範圍內的線性內烯烴產品由Shell Chemical Company和Chevron Company銷售。
所述烯烴組合物也可通過費-託法生產，典型地含有高比例的烷屬烴。費-託法使CO催化氫化產生含脂族分子鏈的組合物。可包含烯烴和烷屬烴混合物的原料的其它製備方法包括烷屬烴脫氫如通過UOP的PaeolTM法製備的那些和石蠟裂化。
所述烯烴原料組合物可以是已通過常規蒸餾、萃取或其它分離操作分餾和/或提純得到所要碳數餾分的加工物流。此操作產生含不同碳數的混合物的組合物或單碳餾分組合物。這些原料中，可能存在有所述範圍之內和所述範圍之外的不同碳數的烯烴的混合物。但所有烯烴混合物的平均碳數在所述範圍內。所述原料物流優選含有在C6-C16範圍內、更優選在C12-C16範圍內的平均脂族碳數，其中所述主要的烯烴物質在這些範圍內(包括端值)。除在此範圍內的烯烴混合物之外，還可用稱為單碳餾分的烯烴作為原料，其中所述單餾分在此範圍內。例如，所用原料可以是單一的C6、C8、C9、C10、C11、C12、C14或C16碳餾分。
最優選的烯烴組合物原料是由乙烯低聚和費-託(FT)合成得到的那些。一實施方案中，所用原料包含有至少70％(重)或更多、更優選至少80％(重)或更多、最優選至少90％(重)或更多在所要碳數範圍內(例如C6、C9-11、C11-15、C14-15、C15-18)的線性α-單烯烴的α-烯烴組合物，產品的剩餘部分是其它碳數或碳結構的烯烴、二烯烴、烷屬烴、芳烴、和來自所述合成過程的其它雜質。
合成所述支化醚伯醇中所用催化劑優選為酸催化劑。所述酸催化劑是能催化烯烴與二醇的反應產生本發明支化醇表面活性劑的任何常規的酸性催化劑。常規的酸性催化劑包括(廣泛地)布朗斯臺德酸、路易斯酸或弗瑞德-克來福特催化劑、沸石、和離子交換樹脂。在烯烴、二醇和反應產物的反應混合物中所述催化劑可以是均勻或不均勻的。所述反應物可在懸浮體中或在固定床上接觸多相催化劑。
適用的路易斯酸典型地包括元素周期表第IV B至XVIII B和III A至VI A族元素的滷化物和烷基化合物。路易斯酸和弗瑞德-克來福特催化劑的例子是硼、銻、鎢、鐵、鎳、鋅、錫、鋁、鎵、銦、鋯、釩、鉍、鈦和鉬的氟化物、氯化物和溴化物。使用此滷化物與例如醇、醚、羧酸、和胺的配合物也是適合的。更具體的例子包括BF3、BCl3、溴化鋁、FeCl3、SnCl4、SbCl5、AsF5、AsF3、TiCl4、三甲基鋁、三乙基鋁、和AlR[n]X[3-n](其中n為0至3的整數，R為C1-C12烷基或芳基，X為滷離子，例如Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(C2H5)Cl2、和AlCl3)、四氯化鈦、四氯化鋯、四氯化錫、四氯化釩和五氟化銻。
布朗斯臺德酸的具體例子包括但不限於磷酸、硫酸、三氧化硫、磺酸、硼酸、氫氟酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、和二羥氟硼酸、高氯酸和鎂、鈣、錳、鎳和鋅的高氯酸鹽；金屬草酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽和乙酸鹽；鹼金屬氟硼酸鹽、鈦酸鋅；和苯磺酸的金屬鹽。
適用的有機磺酸包括鏈烷-和環烷磺酸、以及芳烴磺酸和雜環磺酸。鏈烷磺酸的具體實例包括甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、十二烷磺酸、十六烷磺酸、三氟甲磺酸、磺基琥珀酸、和環己基磺酸。芳烴磺酸的具體實例包括苯磺酸、甲苯磺酸、苯乙烯-(即乙烯基苯)磺酸、5-磺基水楊酸、苯酚磺酸、和1，6-萘二磺酸。雜環磺酸的具體實例包括磺胺酸。所述磺酸分子的烷基和芳基適當地被相對惰性的有機和/或無機取代基取代。取代的有機磺酸的例子包括4-羥基苯磺酸、三氟甲磺酸、羥乙磺酸、和牛磺酸。
常用於均相酸性催化反應的一類硫基酸包括硫酸、三氧化硫、C1-C30烷基硫酸、磺胺酸、甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、甲磺酸、和5-磺基水楊酸。
作為酸催化劑還包括任何所述烷氧基化催化劑鎂與鋁、硼、鋅、鈦、矽或鉬的滷化物組合；BF3或SiF4與鋁、鎵、銦、鉈、鈦、鋯和鉿的烷基或醇鹽化合物組合；和HF和一或多種金屬醇鹽的混合物。
代替酸性均相催化劑，還可使用固體酸性多相催化劑。固體酸性催化劑包括酸性聚合物樹脂、負載的酸、和酸性無機氧化物。所述固體酸性催化劑具有避免從產物混合物中未反應的二醇中除去催化劑的難分離步驟而且在不從產物混合物中除去催化劑的情況下還不需要使催化劑鈍化的優點。本發明一實施方案中，在固體酸性多相催化劑存在下與烯烴反應之前所述二醇經預處理以減少二醇組合物中作為雜質的羰基化合物的存在量，從而延長固體酸性催化劑的壽命。二醇中存在的典型羰基雜質包括醛或縮醛。適合的預處理之一例是對所述二醇進行加氫處理。適合的加氫處理方法包括用硼氫化鈉處理或催化氫化如鎳/氧化鋁或氧化矽催化劑。一種更優選的實施方案中，使二醇中羰基雜質的存在量降至低於100ppm、更優選降至低於50ppm、最優選降至低於10ppm。
固體酸性聚合物樹脂之一例是有酸活性部位和每個酸部位的強酸活性的固體酸性離子交換劑。常用的酸性離子交換樹脂是硫酸化樹脂，其中所述樹脂是苯乙烯與二乙烯基苯的共聚物、酚基樹脂、聚四氟乙烯聚合物或矽氧烷聚合物。此類樹脂的具體實例包括AMBERLYST催化劑系列，包括AMBERLYST15、36或38，NAFION或DELOXAN催化劑。其它負載型固體酸性催化劑包括路易斯酸(例子包括BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、SbF5、SbCl5、及AlCl3與HCl的組合物)，其負載於固體如二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯或粘土之上。使用負載型液體酸時，所述負載型催化劑典型地通過所要液體酸與所要載體組合和乾燥製備。磷酸或硫基酸與載體組合製備的負載型催化劑成本較低。
適合用作催化劑的酸性無機氧化物包括但不限於氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、磷鋁酸鹽、天然和合成的柱狀粘土、及天然和合成沸石如八面沸石、絲光沸石、L、ω、X、Y、β、ZSM、和MCM沸石。
天然存在的沸石的典型實例包括八面沸石、絲光沸石、菱沸石型沸石如毛沸石、鉀沸石、鈉菱沸石和鎂鹼沸石。粘土催化劑(另一類結晶矽酸鹽)是水合矽酸鋁。酸處理使其活性提高的適合粘土的典型實例是由多水高嶺土、高嶺土和由蒙脫土組成的膨潤土製成的。這些催化劑可通過已知方法合成和商購。
適用的合成沸石包括US-A-4021447中所述ZSM-4、US-A-3702886中所述ZSM-5、US-A-3709979中所述ZSM-11、US-A-3832449和US-A-448253 1中所述ZSM-12、US-A-3950496中所述ZSM-18、US-A-3972983中所述ZSM-20、US-A-4046859中所述ZSM-21、US-A-4247416中所述ZSM-25、US-A-4086186中所述ZSM-34、US-A-4046859中所述ZSM-38、US-A-4287 166中所述ZSM-39、US-A-4247728中所述ZSM-43、US-A-4495303中所述ZSM-45、US-A-4397827中所述ZSM-48、US-A-4640829中所述ZSM-50、US-A-4568654中所述ZSM-51、US-A-4698217中所述ZSM-58、US-A-4647442中所述MCM-2、US-A-4619818中所述MCM-14、US-A-4954325中所述MCM-22、US-A-5236575中所述MCM-36、MCM-49、US-A-3308069和US-E-28341中所述MCM-56、SSZ-25、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35、SSZ-36、SSZ-37、SSZ-41、SSZ-42、β，US-A-3058805中所述X、US-A-3130007中所述Y、和US-A-3996337中所述絲光沸石。需要時，所述沸石可摻入無機氧化物基體材料如二氧化矽-氧化鋁中。
適用的矽鋁磷酸鹽催化劑的代表性實例包括SAPO-5、SAPO-11和SAP041，如US-A-4440871中所述。
中等孔徑(開孔的最大尺寸高達7.5×10-7mm(7.5埃))和大孔沸石是優選的。最優選大孔沸石，因為它們可接納較大的烯烴分子，從而為二醇與烯烴之間的反應提供較高的活性表面積。
中等孔徑的沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58。
較大孔徑的沸石包括MCM-22、β-沸石、Y-沸石和ZSM-20。優選的改性Y型沸石的例子包括US-A-5059567中公開的那些。
該沸石催化劑應至少部分地為酸式(H)以給所述反應賦予酸度但可含有其它陽離子如銨(NH4+)。
所述催化劑的形式和粒度對本發明無關緊要，可根據例如所用反應系統的類型改變。本發明中所述催化劑形狀的非限制性實例包括球、卵粒、球體、擠出物、有溝槽的整體、蜂窩狀整體、微球、丸粒、或結構形狀，如葉、三葉、四葉、丸、餅、蜂窩、粉末和顆粒，用常規方法如擠出或噴霧乾燥形成。
所述二醇與烯烴在酸性催化劑存在下通過羥基-雙鍵部位反應產生分子內含有遠α-支化醚三亞甲基部分的本發明支化伯醇醚表面活性劑。為舉例說明，所述烯烴為α-烯烴時，所述反應按下式進行
R1和R2代表如上所述烴基，R2』為通過雙鍵與CH基鍵合的缺少氫的R2，x與前面所述相同。所述烯烴與二醇反應時，所述羥基的氫與R2』鍵合而變成R2。
所述烯烴和二醇組合物反應產生的產物包括所述烯烴-二醇加合物的異構體、烯烴二聚體、二烯烴醚加合物、和二醇二聚體。所述烯烴-二醇加合物的異構體是通過二醇在陽電性的穩定雙鍵碳處反應產生的。在酸性催化劑存在下，可能發生雙鍵異構化，產生根據二醇與烯烴反應時雙鍵的位置含不同碳數長度的支鏈的產物混合物。例如，1，3-丙二醇與1-十二碳烯在酸性催化劑存在下反應可產生以下異構體 I1是所述雙鍵在α1，2碳原子位置時通過氧原子與烯烴的親核反應產生的。在此情況下，不發生雙鍵異構化，產生所要產物。I2是烯屬雙鍵異構化至2，3碳原子時產生的，I3是烯屬雙鍵異構化至3，4-碳原子時產生的。可通過選擇不傾向於使烯烴雙鍵異構化的酸性催化劑以最小化雙鍵異構化。也可通過縮短二醇-烯烴反應的時間、和在比利於雙鍵異構化的典型溫度更高的溫度下進行二醇-烯烴反應以最小化雙鍵異構化。一般地，在50至150℃範圍內的溫度下利於雙鍵異構化作用。
兩個烯烴分子與二醇在所述二醇的羥基兩端反應時產生另一種副產物二烯烴醚加合物。為舉例說明，用下式表示該副產物 其中R1、R2和x如前面所述。用相對於烯烴摩爾過量的丙二醇以最小化該副產物的形成。雖然適合的二醇與烯烴之摩爾比在0.1∶1至100∶1的範圍內，但優選使用至少1∶1、更優選大於1∶1、最優選至少1.5∶1的二醇與烯烴之比。模擬二醇相對於烯烴摩爾過量獲得相同效果的另一種可選方法是可在形成二醇與烯烴/催化劑混合物期間將烯烴經過一段時間緩慢地加入待反應的全部二醇中，有較大的二醇摩爾過量的效果。
烯烴與二醇反應中可能生成的其它副產物包括烯烴組合物中所含烯烴的二聚體、二醇組合物中所用二醇的二聚體。
本發明烯烴-二醇加合物以高純度獲得。基於反應產物的重量百分率，烯烴與二醇在酸催化劑存在下的反應中，烯烴-二醇產物的選擇性為總反應產物混合物的80％(重)或更高、更優選85％(重)或更高、最優選90％(重)或更高。
本發明支化醚表面活性劑的製備方法是靈活的，因為可在寬範圍的操作條件下生產適合的產品。反應溫度和壓力不限，只要反應在所要求的時間內向前進行而且產物和反應物不分解。所述反應在能使烯烴與二醇反應產生本發明支化伯醇組合物的條件下進行。適合的反應溫度在50至250℃、更優選100至200℃的範圍內。系統壓力可為低於常壓、常壓、或高於常壓，取決於所選裝置設計和工藝流程。間歇操作中停留時間在5分鐘至3小時的範圍內。
在均相間歇法中，將烯烴、二醇和催化劑加入反應容器中，加熱。加料次序不限。但將二醇加入烯烴中可提高收率。因此，一優選實施方案中，將烯烴和催化劑在反應容器中加熱，將二醇加至反應容器內已加熱的烯烴和催化劑中。
硫酸化適用於製備有耐鈣度和冷水溶解性的洗滌劑的陰離子表面活性劑包括本發明支化伯醇的烷基醚硫酸鹽。這些物質有相應式XOSO3M，其中X用下式表示 M為氫或陽離子如銨、醇銨(例如三乙醇銨)、一價金屬陽離子(例如鈉和鉀)、或多價金屬陽離子(例如鎂和鈣)。優選M應這樣選擇以使所述陰離子表面活性劑組分是水溶性的。R1代表氫或有1至3個碳原子的烴基，R2代表有1至7個碳原子的烴基，x為0至16範圍內的數，其中所述烷基醚硫酸鹽中碳原子的總數在9至24的範圍內。
本發明還提供一種支化烷基醚硫酸鹽組合物的生產方法，包括a)使平均碳數在3至18範圍內的烯烴與1，3-丙二醇在能使所述烯烴與所述二醇反應的催化劑存在下接觸從而產生支化醇組合物；和b)使所述支化醇組合物與硫酸化劑在能產生支化烷基醚硫酸鹽組合物的條件下接觸。
可使所述支化伯醇組合物直接硫酸化，或者先烷氧基化再如上所述硫酸化。所述支化伯醇的烷氧基化在後面描述。通用的此類醇烷氧基硫酸鹽可用以下化學式表徵 其中R1代表氫或有1至3個碳原子的烴基，R2代表有1至7個碳原子的烴基，x為0至16、優選3至13範圍內的數，A為亞烷基，優選有2至4、更優選2或3、最優選2的碳數，y為1至9範圍內的數，其中所述醇中碳原子的總數在9至24的範圍內，M為氫或上述陽離子。AO代表氧化烯基。
適用於使所述支化伯醇或其烷氧基化衍生物硫酸化的硫酸化劑包括能形成烷基醚硫酸鹽或醇烷氧基硫酸鹽所需碳-氧-硫鍵的那些化合物。所使用的具體硫酸化劑典型地取決於要被硫酸化的化合物。這些硫酸化劑可以是本領域已知用於醇的硫酸化的任何硫酸化劑，包括三氧化硫、氯磺酸或發煙硫酸。
硫酸化方法描述在例如US-A-3462525、US-A-3428654、US-A-3420875、US-A-3506580、US-A-3579537和US-A-3524864中。適用的硫酸化方法包括三氧化硫(SO3)硫酸化、氯磺酸(ClSO3H)硫酸化和氨基磺酸(NH2SO3H)硫酸化。用濃硫酸使醇硫酸化時，所述濃硫酸典型地為75至100％(重)、優選85至98％(重)水溶液。適合的硫酸用量一般在0.3至1.3mol硫酸/mol醇、優選0.4至1.0mol硫酸/mol醇的範圍內。
典型的三氧化硫硫酸化法包括使所述支化伯醇或其烷氧基化物與氣態三氧化硫在大約常壓下在25至70℃範圍內的溫度下水冷的降膜硫酸化器的反應區內接觸產生醇或其烷氧基化物的硫酸酯。然後所述醇或其烷氧基化物的硫酸酯離開所述降膜塔，用鹼金屬溶液例如氫氧化鈉或鉀中和形成所述醇硫酸鹽或所述醇烷氧基硫酸鹽。
所述硫酸化反應適合在-20至50℃、優選5至40℃範圍內的溫度和1至5大氣壓、優選1至2大氣壓、更優選約1大氣壓的壓力下進行。所述硫酸化反應的適合停留時間在1秒至1小時、優選2分鐘至30分鐘的範圍內。
所述中和反應用分散在非表面活性劑載體中的一或多種鹼如氨或鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或碳酸鹽或碳酸氫鹽完成。適用的鹼包括氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀是優選的鹼。鹼的加入量和加入時間足以中和所述烷基醚磺酸的酸度。
所述中和步驟可在寬範圍的溫度和壓力下進行。典型地所述中和步驟在0至35℃範圍內的溫度和典型地在常壓下進行。
烷氧基化物本發明支化伯醇的烷氧基化物可通過在催化劑存在下向所述支化伯醇中連續加入烯化氧製備。可採用任何已知的常規烷氧基化法。
本發明優選用於使用包含一或多種連位烯化氧(特別是低級烯化氧、更特別是C2-C4範圍內的那些)的烯化氧(環氧化物)反應物的過程。一般地，所述烯化氧用下式表示 其中R1、R2、R3和R4部分獨立地選自氫和烷基部分。包含環氧乙烷、環氧丙烷、或環氧乙烷和環氧丙烷的混合物的反應物更優選，特別是主要由環氧乙烷和環氧丙烷組成的那些。從烷氧基化過程實踐的工業可能性和製備有窄範圍環氧乙烷加合物分布的產品出發，主要由環氧乙烷組成的烯化氧反應物是最優選的。
通過在本發明支化伯醇中加入y數量的烯化氧分子得到的本發明支化醇烷氧基化產物的例子用下式表示 其中R1代表氫或有1至3個碳原子的烴基，R2代表有1至7個碳原子的烴基，x為0至16、優選3至13範圍內的數，A為亞烷基，優選有2至4、更優選2或3、最優選2的碳數，y為1至9範圍內的數，其中所述醇中碳原子的總數在9至24的範圍內。AO代表氧化烯基。
就工藝步驟而言，本發明烷氧基化反應可以通用的傳統方式進行。例如，使含活性氫的液體反應物中的催化劑與烯化氧反應物接觸，優選在攪拌下進行，所述烯化氧反應物典型地以氣體形式引入，至少對於低級烯化氧而言。
優選實施方案中，所述烯化氧反應物是環氧乙烷或環氧丙烷或環氧乙烷與環氧丙烷的混合物。所述反應在催化有效量的烷氧基化催化劑存在下進行。一特別優選的實施方案中，使環氧乙烷與本發明支化伯醇在催化有效量的烷氧基化催化劑存在下接觸和反應。
可使用任何常規的烷氧基化催化劑。典型催化劑之一例是KOH固體或水溶液。這些催化劑的例子可見US-A-1970578和DE-C-605973。
適用的烷氧基化催化劑的另一例描述在US-A-5057627中。烷氧基化可用稀土元素的磷酸鹽催化。這些催化劑典型地通過在正磷酸鈉或H3PO4水溶液中加入稀土化合物如氯化鑭的水溶液製備。
雖然這些方法描述了一種間歇操作方式，但本發明同樣適用於連續過程。
總之，用預定量的這兩種反應物得到所要平均加成數的烷氧基化產品。產品的平均加成數對於此方法無關緊要。該產品通常有小於1至30或更大範圍內的平均加成數。
一般來說，適合和優選用於本發明的工藝溫度和壓力與採用常規催化劑的相同反應物之間的常規烷氧化反應中相同。從反應速率出發典型地優選至少90℃、特別是至少120℃、最特別地至少130℃的溫度，但典型地希望溫度低於250℃、特別是低於210℃、最特別地低於190℃以最小化產物的降解。如本領域所知，可考慮這些因素對給定反應物優化工藝溫度。
高於常壓的壓力例如在69和1034kPa g(10和150psig)之間的壓力是優選的，足以使所述含活性氫的反應物基本上保持液態。
所述烯化氧反應物為蒸氣時，適合將烯化氧引入裝有醇反應物和催化劑的耐壓反應器中進行烷氧基化。考慮到工藝的安全性，低級烯化氧反應物的分壓優選限制在例如低於414kPa a(60psia)，和/或優選將所述反應物用惰性氣體如氮氣稀釋至約50％或更低的氣相濃度。但如果採取適當措施(本領域已知)控制爆炸的危險，所述反應可在更高的烯化氧濃度、更高的總壓和更高的烯化氧分壓下安全地完成。特別優選總壓在276和758kPa g(40和110psig)之間、烯化氧分壓在103和414kPa g(15和60psig)之間，更優選總壓在345和621kPa g(50和90psig)之間、烯化氧分壓在138和345kPa g(20和50psig)之間。
完成本發明方法所需時間取決於所要的烷氧基化度(即產品的平均烯化氧加成數)以及烷氧基化反應速率(它又取決於溫度、催化劑量和反應物性質)。對於優選實施方案而言，特別是所述烯化氧為氣態時，典型的反應時間少於24小時。
所述烷氧基化反應結束後，優選使產品冷卻。需要時，可從所述終產品中除去催化劑，但對於本發明方法而言除去催化劑不是必需的。可通過例如過濾、沉澱或萃取除去催化劑殘餘。已發現許多特殊的化學和物理處理方法有利於從液體產品中除去催化劑殘餘。此處理包括使烷氧基化產品與強酸如磷酸和/或草酸接觸或與固體有機酸如NAFION H+或AMBERLITEIR 120H接觸；與鹼金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽接觸；與沸石如Y型沸石或絲光沸石接觸；或與某些粘土接觸。典型地，此處理後進行過濾或使固體從產品中沉澱。許多情況下，在升溫下過濾、沉澱或離心分離更有效。
所述硫酸化支化伯醇對鈣離子的耐受度通過用氯化鈣滴定各化合物的試驗溶液測定。具體地，如下測定所述陰離子表面活性劑對鈣離子的耐受度取10cc 0.06％(重)陰離子表面活性劑的蒸餾水溶液，用氫氧化鈉調至pH 5，加至有蓋的瓶中，置於保持在40℃的烘箱中。加入10μl等分的10％氯化鈣的蒸餾水溶液，促進通過表面活性劑與該鹽的反應形成沉澱。平衡和相分離足夠長時間後，通過Reid，V.W.，G.F.Longman andE.Heinerth，「通過兩相滴定的陰離子活性洗滌劑的確定(Determination of Anionic-Active Detergents by Two-phaseTitration)」，Tenside 4，1967，292-304中公開的兩相滴定法測量上清液部分的活性。所報告的氯化鈣耐受度是使50％(重)的陰離子表面活性劑沉澱所加氯化鈣的ppm量。
本發明硫酸化支化伯醇組合物有比相同碳數的線性烷基苯磺酸鹽和支化烷基硫酸鹽高几個數量級的耐鈣度。一實施方案中，提供耐鈣度為5000ppm CaCl2或更高的硫酸化支化伯醇組合物及其衍生物。優選所述硫酸化支化伯醇組合物及其衍生物的耐鈣度為20,000 CaCl2或更高、更優選50,000ppm或更高、最優選75,000或更高、甚至100,000ppm或更高。相比，線性烷基苯磺酸鹽的耐鈣度值在250以下，線性烷基硫酸鹽的耐鈣度值在100以下，支化烷基硫酸鹽的耐鈣度值在500以下。
如此高的耐鈣度使由本發明支化伯醇組合物製成的表面活性劑組合物適用於電解質含量高的水介質。一實施方案中，提供能耐受含有至少100,000ppm氯化鈣的水介質的表面活性劑組合物。
另一實施方案中，提供能耐受鹽度為至少25,000ppm、優選至少30,000、更優選約34,000ppm或更多總溶解固體而且鈣和鎂的累積量為至少1000ppm、更優選至少1500ppm、最優選至少1700ppm的海水的表面活性劑組合物。
可用於確定表面活性劑溶液是否能耐受海水的試驗如下製備0.06％活性表面活性劑的海水溶液，目測檢查混濁度。目測觀察以下所示組合物是有任何表面活性劑沉澱(不合格)還是未出現沉澱(合格)。
確定表面活性劑組合物是否能耐受海水的試驗所用海水有約34ppt的鹽度，離子濃度如下離子 濃度(mg/l)離子濃度(mg/l)氯離子 19251 鈉 10757硫酸根 2659 鎂 1317鉀 402 鈣 398碳酸根/碳酸氫根 192 鍶 8.6硼 5.6 溴離子 2.3碘離子 0.22 鋰 0.18銅、鐵、鎳、鋅、錳、鉬、鈷、釩、鋁、鋇和氟均以0.01和0.05mg/l之間的痕量存在。其它痕量元素的存在量如下鉛＜0.005mg/l砷＜0.0002mg/l鉻＜0.0006mg/l痕量的錫、銻、銣和硒。幾乎沒有汞、硝酸根和磷酸根。
本發明一獨立實施方案中，本發明所述支化醚表面活性劑組合物表現出低克拉夫特溫度點。陰離子表面活性劑的克拉夫特溫度如下測量將所述陰離子表面活性劑稀釋成均勻的1％(重)表面活性劑水溶液，使25cc等分所述溶液在製冷器內於約-4℃下冷凍過夜迫使表面活性劑從溶液中析出，然後使該溶液在1℃間隔的控溫水浴中以1℃/hr的速度升溫。所報告的克拉夫特溫度是通過目測檢查確定所述溶液完全透明時的最低溫度。
該實施方案中，所述支化醚伯醇的硫酸鹽、其衍生物、及其支化醚表面活性劑組合物表現出10℃或更低、更優選0℃或更低的克拉夫特溫度。含有所述支化醚伯醇的硫酸鹽和/或其衍生物的支化醚表面活性劑組合物極易溶於所述含水洗滌介質，從而有助於改善去汙性能和降低沉澱傾向，尤其是在10℃(50°F)或更低的較冷洗滌溫度下。
本發明再另一獨立實施方案中，本發明支化醚表面活性劑組合物在10℃(50°F)下測量的冷水去汙力為至少22％。一優選實施方案中，所述支化醚表面活性劑組合物在10℃(50°F)下測量的冷水去汙力為至少28％。再一更優選的實施方案中，所述支化醚伯醇的硫酸鹽、其衍生物、及其支化醚表面活性劑組合物同時表現出在10℃(50°F)下至少22％的冷卻去汙力，10℃或更低、更優選0℃或更低的克拉夫特溫度，有5000ppm CaCl2或更高的耐鈣度。
按標準高密度洗衣粉(HDLP)去汙力/汙垢再沉積性能試驗進行去汙力評價。所述評價可用Shell Chemical Company的放射性示蹤技術在10℃(50°F)和32℃(90°F)溫度下在按CaCO3計150ppm的水硬度(CaCl2/MgCl2＝3/2，以摩爾為基礎)下進行。可對多皮脂、鯨蠟烷、角鯊烷和粘土汙染的永久性壓燙65/35聚酯/棉(PPPE/C)織物測試本發明硫酸化支化醚表面活性劑組合物(1/4杯)。在0.74g/l的濃度下測試所述HDLP，含有27％(重)所述硫酸化支化醚表面活性劑組合物、46％(重)助洗劑(沸石-4A)、和27％(重)碳酸鈉。
所述放射性標記的多皮脂汙垢的組成如下組分 標記物 ％(重)鯨蠟烷 3H12.5角鯊烷 3H12.5三硬脂精(trisearin) 3H10花生油 3H20膽甾醇 14C 7十八碳醇14C 8.0油酸14C 15.0硬脂酸 14C 15.0以15分鐘的間隔用Terg-O-Tometer洗滌布樣。測定洗滌條件以測量在10℃(50°F)下的冷水去汙力和在32℃(90°F)下的溫水去汙力。攪拌速度為100rpm。用Terg-O-Tometer洗滌所述4」×4」放射性示蹤劑汙染的布樣後，手工漂洗。使洗滌和漂洗水混合用於計算測量皮脂汙垢去除率。計算布樣測量粘土去除率。
有關去汙方法和放射性示蹤技術的詳情可參見B.E.Gordon，H.Roddewig and W.T.Shebs，HAOCS，44289(1967)、W.T.Shebs andB.E.Gordon，JAOCS，45377(1968)、和W.T.Shebs，RadioisotopeTechn iques in Detergency，Chapter 3，Marcel Dekker，NewYork(1987)。
本發明支化醚表面活性劑組合物的硫酸鹽還是可生物降解的。用於測量所述硫酸鹽的生物降解性的生物降解試驗方法可按40 CFR §796.3200中確定的試驗方法(也稱為OECD 301D試驗方法)進行。可生物降解的組合物或表面活性劑意指所述化合物或組合物在28天內測量的生物化學需氧量(BOD)為60％或更高，而且達到此量必須在10天內生物降解10％以上。
可通過製備650ml 0.1％(重)多糖琥珀醯亞胺(glycasuccinimide)的水分散體測量克拉夫特點。如果表面活性劑在室溫下可溶，則使溶液緩慢地冷卻至0℃。如果表面活性劑不從溶液中沉澱析出，則認為其克拉夫特點＜0℃(低於0)。如果表面活性劑從溶液中沉澱析出，則將發生沉澱的溫度作為克拉夫特點。
如果表面活性劑在室溫下不溶解，則將所述分散體緩慢加熱直至溶液變成均相。然後使之緩慢地冷卻直至發生沉澱。冷卻時表面活性劑從溶液中沉澱析出的溫度作為克拉夫特點。
洗滌劑組合物本發明硫酸化支化伯醇或醇烷氧基硫酸鹽組合物特別適用於洗滌劑，尤其是洗衣用洗滌劑。本發明烷氧基化支化伯醇組合物還特別適用於洗滌劑，尤其是餐具洗滌劑。特別地，本發明這些烷氧基化支化伯醇組合物有比目前可商購的常規洗滌劑用烷氧基化醇組合物更低的氣味。用本發明支化醚衍生物組合物可製備可生物降解的洗滌劑組合物。
除本發明硫酸化伯醇、醇烷氧基硫酸鹽或烷氧基化支化伯醇組合物之外，所述洗滌劑組合物一般由許多組分組成。所述洗滌劑組合物可包括其它離子、非離子、兩性或陽離子型表面活性劑；助洗劑(磷酸鹽、沸石)、和可選的輔助性助洗劑(聚羧酸酯)；漂白劑及其活化劑；泡沫控制劑；酶；抗灰化試劑；螢光增白劑；和穩定劑。
適用於本發明的附加洗滌劑組分詳細地描述在US-A-6087311；US-A-6083893；US-A-6159920；US-A-6153574；WO-A-9405761；和GB-A-1429143中。
提供以下實施例進一步說明本發明的某些特殊方面但不是要限制其更寬的範圍。
實施例1用均相酸催化劑對甲苯磺酸使1-十二碳烯與1，3-丙二醇反應製備本發明表面活性劑。
向配有架空攪拌器、冷凝器和N2輸入系統的500ml圓底燒瓶中加入100g(0.6mol)1-十二碳烯(來自Aldrich Chemical Company)和137g(1.8mol)1，3-丙二醇(來自Shell Chemical Company)和4.56g(0.024mol)一水合甲苯磺酸。將該混合物加熱至150℃達4小時，此時使反應混合物冷卻至室溫。
在室溫下該反應混合物由兩相組成。用分液漏鬥使兩相分離。通過氣相色譜分析每一相。在頂部相中回收到130g液體，在底部相中回收到107g液體。頂部相的分析顯示生成24％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇產品，72％(重)未反應的十二碳烯，2％(重)十二碳烯二聚體和2％(重)1，3-丙二醇，雙十二烷基醚，基於頂部相液體的重量。頂部相中有低於1％(重)1，3-丙二醇或1，3-丙二醇低聚物，表明相分離良好。底部相的分析顯示94％(重)未反應的1，3-丙二醇和約6％(重)線性丙二醇的二聚體，基於底部相液體重量。底部相中有低於1％(重)十二碳烯或其它基於十二烷基的加合物，進一步證明上層相中的產品和未反應烯烴與下層相中的丙二醇及其二聚體之間的相分離良好。
通過蒸餾除去上層相中未反應的十二碳烯得到29.5g 3-十二烷氧基-1-丙醇的異構體的混合物。對所述3-十二烷氧基-1-丙醇產品的選擇性為97％。
實施例2通過在反應過程中緩慢地將1，3-丙二醇加至1-十二碳烯中，用較少量的1，3-丙二醇重複實施例1中的反應。向配有架空攪拌器、冷凝器和N2輸入系統的500ml圓底燒瓶中加入168g(1.0mol)1-十二碳烯(來自Aldrich Chemical Company)和2.25g(0.01mol)一水合甲苯磺酸。將該混合物加熱至150℃，此時以10g/hr的速度緩慢加入23g(0.3mol)1，3-丙二醇(來自Shell Chemical Company)。加完所述1，3-丙二醇之後再攪拌反應1小時。使反應混合物冷卻至室溫。
在室溫下該反應混合物由兩個不連續相組成。通過蒸餾從上層相中除去十二碳烯得到15g清油。通過氣相色譜分析該產品混合物顯示生成74％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇、24％(重)1，3-丙二醇雙十二烷基醚和2％(重)十二碳烯二聚體。底層的分析顯示98％(重)未反應的1，3-丙二醇和2％(重)線性1，3-丙二醇的二聚體(3-羥丙氧基-1-丙醇)。
實施例3用另一種均相催化劑三氟甲磺酸作催化劑將1，3-丙二醇加至1-十二碳烯中。
用1g(0.0067mol)三氟甲磺酸作催化劑代替對甲苯磺酸重複實施例2中的反應。使反應混合物冷卻至室溫。該反應混合物由兩相組成。通過蒸餾從上層相中除去十二碳烯得到23g清油。通過氣相色譜分析該產品混合物顯示生成69％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇、22％(重)1，3-丙二醇雙十二烷基醚和9％(重)十二碳烯二聚體。底層的分析顯示93％(重)未反應的1，3-丙二醇和7％(重)線性1，3-丙二醇的二聚體(3-羥丙氧基-1-丙醇)。
實施例4用多相催化劑βH+沸石作催化劑使1-十二碳烯與1，3-丙二醇反應。
向配有架空攪拌器、冷凝器和N2輸入系統的500ml圓底燒瓶中加入100g(0.6mol)1-十二碳烯(來自Aldrich Chemical Company)和137g(1.8mol)1，3-丙二醇(來自Shell Chemical Company)和10g H+型β-沸石粉末(來自Zeolyst Corporation)。將該混合物加熱至150℃達2小時，此時使反應混合物冷卻至室溫。
該反應混合物由兩相組成，所述粉末狀沸石催化劑懸浮於底部相中。將該反應混合物用250ml庚烷和250ml蒸餾水稀釋，充分混合，用分液漏鬥使兩相分離。分離頂部相，通過旋轉蒸發除去庚烷得到23.2g清油。
該產品的分析顯示生成94％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇產品、4％(重)3-十二烷氧丙氧基-1-丙醇和2％(重)十二碳烯二聚體。C13NMR分析顯示所述3-十二烷氧基-1-丙醇是有95％(重)羥丙基連接在十二烷基部分的2-碳位(相對於α-碳原子)產生甲基支化的產物(I1)和5％(重)羥丙基連接在3-碳位產生乙基支化的產物(I2)的異構體混合物。連接在4(I3)和更高碳位的＜1％(重)。這些異構體分別有以下結構式 實施例5用βH+沸石作催化劑使NEODENE 14烯烴(NEODENE是Shell集團公司的商標)與1，3-丙二醇反應。
重複實施例4的反應，但用118g(0.6mol)NEODENE 14烯烴(來自Shell Chemical Company的1-十四碳烯)代替1-十二碳烯作烯烴。反應混合物冷卻至室溫後，產生兩個不連續相，通過氣相色譜分析每一相。上層相顯示生成70％(重)未反應的十四碳烯、27％(重)3-十四烷氧基-1-丙醇的異構體、～3％(重)3-十四烷氧丙氧基-1-丙醇。下層相的分析顯示94％(重)未反應的1，3-丙二醇、5％(重)羥丙氧基-1-丙醇和痕量的1，3-丙二醇的高級三聚體(即低聚物)。
實施例6用β沸石作催化劑使NEODENE 16烯烴與1，3-丙二醇反應。
重複實施例4的反應，但用135g(0.6mol)NEODENE 16烯烴(來自Shell Chemical Company的1-十六碳烯)代替1-十二碳烯作烯烴。反應混合物冷卻至室溫後，通過氣相色譜分析來自該產物混合物的兩相。上層相顯示生成72％(重)十六碳烯、25％(重)3-十六烷氧基-1-丙醇的異構體、～3％(重)3-十六烷氧丙氧基-1-丙醇。下層相的分析顯示96％(重)未反應的1，3-丙二醇、4％(重)羥丙氧基-1-丙醇和痕量的1，3-丙二醇的高級三聚體(即低聚物)。
實施例7
用另一種多相催化劑CBV-500沸石作催化劑使NEODENE 12烯烴與1，3-丙二醇反應。
重複實施例4的反應，但使用100g(0.6mol)NEODENE12烯烴(來自Shell Chemical Company的1-十二碳烯)代替1-十二碳烯作烯烴和10g CBV-500沸石作催化劑。CBV-500沸石是來自ZeolystInternational的Y型沸石。約3.5小時的反應時間之後，使反應混合物冷卻至室溫，通過氣相色譜分析來自該產物混合物的兩相。上層相顯示生成90％(重)未反應的十二碳烯、9％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇產物的異構體、和痕量的3-十二烷氧丙氧基-1-丙醇。下層相的分析顯示98％(重)未反應的1，3-丙二醇和2％(重)3-羥丙氧基-1-丙醇。
實施例8用另一種多相催化劑CBV-780沸石作催化劑使NEODENE 12烯烴與1，3-丙二醇反應。
重複實施例4的反應，但使用100g(0.6mol)NEODENE 12烯烴(來自Shell Chemical Company的1-十二碳烯)代替1-十二碳烯作烯烴和10gCBV-780沸石作催化劑。該催化劑是來自Zeolyst International的改性Y型沸石。使反應混合物冷卻至室溫後，通過氣相色譜分析來自該產物混合物的兩相。上層相顯示生成90％(重)十二碳烯、9％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇產物的異構體、和痕量的3-十二烷氧丙氧基-1-丙醇。下層相的分析顯示98％(重)未反應的1，3-丙二醇和2％(重)3-羥丙氧基-1-丙醇。
實施例9用另一種多相催化劑CBV-740沸石作催化劑使NEODENE 12烯烴與1，3-丙二醇反應。
重複實施例4的反應，但使用100g(0.6mol)NEODENE 12烯烴(來自Shell Chemical Company的1-十二碳烯)代替1-十二碳烯作烯烴和10gCBV-740沸石作催化劑。CBV-740沸石是來自Zeolyst International的改性Y型沸石。使反應混合物冷卻至室溫後，通過氣相色譜分析來自該產物混合物的兩相。上層相顯示生成91％(重)十二碳烯、8％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇產物的異構體、和痕量的3-十二烷氧丙氧基-1-丙醇。下層相的分析顯示98％(重)未反應的1，3-丙二醇和2％(重)3-羥丙氧基-1-丙醇。
實施例10用另一種多相催化劑13X分子篩作催化劑使NEODENE 12烯烴與1，3-丙二醇反應。
重複實施例4的反應，但使用100g(0.6mol)NEODENE 12烯烴(來自Shell Chemical Company的1-十二碳烯)代替1-十二碳烯作烯烴和10g來自PQ Corporation的13X分子篩作催化劑。使反應混合物冷卻至室溫後，通過氣相色譜分析來自該產物混合物的兩相。上層相顯示生成82％(重)十二碳烯、16％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇產物的異構體、和2％(重)3-十二烷氧丙氧基-1-丙醇。下層相的分析顯示96％(重)未反應的1，3-丙二醇和4％(重)3-羥丙氧基-1-丙醇。
實施例11用另一種多相催化劑H+Y沸石作催化劑使NEODENE 12烯烴與1，3-丙二醇反應。
重複實施例4的反應，但用100g(0.6mol)NEODENE 12烯烴(來自Shell Chemical Company的1-十二碳烯)代替1-十二碳烯作烯烴，用10g用硝酸銨處理Na-Y沸石(來自Zeolyst International的CBV-100)然後在空氣中500℃下焙燒8小時製備的H+Y沸石作催化劑。使反應混合物冷卻至室溫後，通過氣相色譜分析來自該產物混合物的兩相。上層相顯示生成94％(重)十二碳烯和6％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇產物的異構體。未觀察到可估計的3-十二烷氧丙氧基-1-丙醇。下層相的分析顯示96％(重)未反應的1，3-丙二醇和4％(重)3-羥丙氧基-1-丙醇。
實施例12用均相催化劑對甲苯磺酸使C15/C16內烯烴與1，3-丙二醇(PDO)反應。
向500ml Zipperclave高壓釜中加入44g(0.2mol)來自ShellChemical Company的C15/C16內烯烴混合物、76g(1mol)1，3-丙二醇(來自Shell Chemical Company)和在100ml四氫呋喃中的0.38g(0.002mol)對甲苯磺酸。通過反覆加壓和用N2減壓除去空氣後使所述高壓釜系統置於N2氣氛下。然後將所述Zipperclave的壓力調至345kPa g(50psig)N2。加熱至100℃反應18小時。使反應冷卻至25℃。通過旋轉蒸發除去四氫呋喃溶劑產生兩相。用分液漏鬥使兩相分離。
通過氣相色譜分析每一相。上層相顯示生成約6％(重)所述C15/C16烯烴混合物的1，3-丙二醇加合物。剩餘部分是異構化的C15/C16烯烴。下層相由98％(重)1，3-丙二醇和2％(重)3-羥丙基-1-丙醇組成。
實施例13用對甲苯磺酸作催化劑使C15/C16內烯烴與PDO反應。
重複實施例12，但使用88g(0.4mol)來自Shell Chemical Company的C15/C16內烯烴混合物和100ml二甲氧基乙烷作溶劑。使反應冷卻至25℃後，通過旋轉蒸發除去二甲氧基乙烷溶劑產生兩相。用分液漏鬥使兩相分離。通過氣相色譜分析每一相。上層相顯示生成約8％(重)所述C15/C16烯烴混合物的1，3-丙二醇加合物。剩餘部分是異構化的C15/C16烯烴。下層相由98％(重)1，3-丙二醇和2％(重)3-羥丙基-1-丙醇組成。
實施例14用均相催化劑三氟甲磺酸使來自Shell Chemical Company的異構化的C15/C16烯烴與PDO反應。
重複實施例13，但用0.3g(0.002mol)三氟甲磺酸作催化劑。使反應冷卻至25℃後，通過旋轉蒸發除去二甲氧基乙烷溶劑產生兩相。通過氣相色譜分析每一相。上層相顯示生成約15％(重)所述C15/C16烯烴混合物的1，3-丙二醇加合物和2％(重)所述C15/C16烯烴混合物的羥丙氧丙氧基加合物。剩餘部分是異構化的C15/C16烯烴。下層相由98％(重)1，3-丙二醇和2％(重)3-羥丙基-1-丙醇組成。
實施例15用對甲苯磺酸作催化劑和二甲氧基乙烷作溶劑使1-十二碳烯與1，3-丙二醇反應。
向500ml Zipperclaye高壓釜中加入67.2g(0.4mol)1-十二碳烯(來自Aldrich Chemical Company)、76g(1mol)1，3-丙二醇(來自Shell Chemical Company)和在100ml二甲氧基乙烷中的0.38g(0.002mol)對甲苯磺酸。通過反覆加壓和用N2減壓除去空氣後使所述高壓釜系統置於N2氣氛下。然後將所述Zipperclave的壓力調至345kPa g(50psig)N2。加熱至150℃反應3小時。使反應冷卻至25℃。通過旋轉蒸發除去二甲氧基乙烷溶劑產生兩相。通過氣相色譜分析每一相。上層相顯示生成約11％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇和89％(重)混合的十二碳烯。下層相由97％(重)1，3-丙二醇和3％(重)3-羥丙基-1-丙醇組成。
實施例16用三氟甲磺酸作催化劑和二甲氧基乙烷作溶劑使1-十二碳烯與1，3-丙二醇反應。
重複實施例14，但用0.3g(0.002mol)三氟甲磺酸作催化劑。使反應冷卻至25℃。通過旋轉蒸發除去二甲氧基乙烷溶劑產生兩相。通過蒸餾從上層相中除去十二碳烯得到2.3g清油。分析顯示該產品是3-十二烷氧基-1-丙醇。
實施例17用三氟甲磺酸作催化劑在不使用溶劑的情況下使1-十二碳烯與1，3-丙二醇反應。
重複實施例14，但用0.3g(0.002mol)三氟甲磺酸作催化劑而不使用溶劑。使反應冷卻至25℃，產生兩相。通過蒸餾從上層相中除去十二碳烯得到9.4g清油。分析顯示該產品是3-十二烷氧基-1-丙醇。
實施例18用多相催化劑CBV-500沸石作催化劑使NEODENE 12烯烴與PDO反應。
向配有架空攪拌器、冷凝器和N2輸入系統的500ml圓底燒瓶中加入100g(0.6mol)NEODENE 12烯烴(來自Shell Chemical Company)和137g(1.8mol)1，3-丙二醇(來自Shell Chemical Company)和10gCBV-500沸石(來自Zeolyst International的Y沸石)。將該混合物加熱至150℃達2小時，此時使反應混合物冷卻至室溫。該反應混合物由兩相組成，通過氣相色譜分析每-相。上層相的分析顯示生成4％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇和96％(重)混合的十二碳烯。下層相的分析顯示99％(重)未反應的1，3-丙二醇和～1％(重)線性二聚體。
實施例19用另一種多相催化劑CBV-712沸石作催化劑使NEODENE 12烯烴與PDO反應。
用10g CBV-712沸石作催化劑重複實施例18。CBV-712沸石是來自Zeolyst International的改性Y-沸石。上層相的分析顯示生成3％(重)3-十二烷氧基-1-丙醇和97％(重)混合的十二碳烯。下層相的分析顯示99％(重)未反應的1，3-丙二醇和～1％(重)線性二聚體。
實施例20用配有橫截管中心並在反應器頂部、中部和底部裝有三個溫度控制/指示熱電偶的熱電偶套管的20mm×220mm 316不鏽鋼管反應器組成的固定床反應器系統進行實驗。管內填充20ml已在500℃下焙燒6小時的來自Zeolyst International的CP861E β-沸石擠出物。用N2吹掃所述催化劑體系。將NEODENE 12烯烴和1，3-丙二醇分開地以20ml/hr泵入反應系統，最初均在25℃和1atm N2下。將反應系統加熱至150℃，泵送持續8小時。在25℃下產物混合物分成兩個無色透明的相，通過氣相色譜分析。上層相的分析顯示生成21％(重)3-(2-甲基十一烷氧基)-1-丙醇、4％(重)3-(2-乙基癸氧基)-1-丙醇和～1％(重)十二碳烯二聚體。其餘是十二碳烯的混合物。下層相含有94％(重)未反應的1，3-丙二醇和6％(重)PDO的線性二聚體。
實施例21較大規模的用βH+沸石催化劑使NEODENE 12烯烴與PDO反應。
向配有架空攪拌器、熱電偶套管、冷凝器和N2輸入/輸出系統的12L樹脂容器中共加入2352g(14mol)NEODENE 12烯烴(來自ShellChemical Company)、3192g(42mol)1，3-丙二醇和200g βH+沸石(來自Zeolyst International)。使該混合物充分混合，加熱至150℃述5小時。使反應混合物冷卻至25℃，形成兩相。用分液漏鬥使兩相分離。通過氣相色譜分析每一相。頂部相的分析顯示生成25.2％(重)NEODENE 12烯烴的1-PDO加合物、2.0％(重)NEODENE 12烯烴的線性二-PDO加合物、4.4％(重)十二碳烯二聚體和68.4％(重)異構化的十二碳烯。底部相的分析顯示90％(重)未反應的1，3-丙二醇和10％(重)線性二-PDO二聚體。從所述上層相中蒸餾出十二碳烯得到858g透明的流動液體。通過C13NMR分析該物質顯示生成94％(重)NEODENE 12烯烴的1-PDO加合物(其中95％(重)是3-(2-甲基十一烷氧基)-1-丙醇，5％(重)是3-(3-乙基癸氧基)-1-丙醇)和6％NEODENE 12烯烴的線性PDO二聚體(或PDO-2)加合物。
實施例A-C以與實施例6類似的方式製備的由C12、C14和C16支化伯醇衍生的硫酸化產物的例子(分別為實施例A、B和C)按以下方法生產。
在配有加料漏鬥和攪拌棒的500ml多頸圓底燒瓶中使0.666mol各支化伯醇溶於300ml二氯甲烷中。使反應混合物冷卻至0℃。將0.7mol氯磺酸移至所述加料漏鬥中，經15分鐘的時間滴加。將反應混合物倒入充分攪拌的0.7mol氫氧化鈉溶於約800ml蒸餾水得到的水溶液中使產物中和。通過減壓從混合物中除去二氯甲烷。產生約25％(重)所要支化伯醇的硫酸化產物的活性溶液。產物均為透明的淺黃色流動液體。實施例A為C12-1PDOS。實施例B為C14-1PDOS，實施例C為C16-1PDOS。
提供來自Shell Chemical Co.的以與上述類似的方式使NEODOL 23醇(典型羥基數為289mg/gKOH的C12和C13的混合物)硫酸化產生的伯醇硫酸鹽和來自Witco Corp.的Witconate 1260(60％C12線性烷基硫酸鹽(C12LAS)的水溶液的性能用於對比。
相對強度
實際值
*在25℃和0ppm硬度的DI水中20分鐘後剩餘泡沫的釐米數。
I在25℃的0.1％溶液中超過1小時的平均達因/釐米。
海水為3.589％合成鹽，其含有原海水中發現的每種主要、次要和痕量元素。ppm濃度為35,890ppm。
實施例D-F以與實施例6類似的方式製備的由C12、C14和C16支化伯醇衍生的乙氧基化產品的例子(分別為實施例D、E和F)按以下方法生產。
在207kPa g(30psig)的分壓下將7mol環氧乙烷引入裝有1mol各支化伯醇反應物和作為催化劑的KOH的加壓反應器中，用氮氣稀釋至總壓為414kPa g(60psig)。反應在160℃的溫度下進行2小時。產生的環氧乙烷-醇加合物有平均7個EO重複單元。
提供使來自Shell Chemical Co.的NEODOL 25醇乙氧基化製備的有平均7個乙氧基重複單元的醇乙氧基化物的性能用於對比。
濁點和相特性如下測量正規地對1％非離子醇乙氧基化物的溶液進行溫度掃描，先測定精確的濁點，再測定所述醇乙氧基化物所固有的其它相。用浸入式探測儀器完成，測量溫度從室溫升至90℃時所述乙氧基化物的濁度變化。隨記錄溫度和濁度變化時，每種表面活性劑都有其獨特的軌跡或「指紋」。
在25℃下用所述浸入式探測色度計測量十六烷和4/1十六烷/油酸至1％溶液中的增溶速度。十六烷模擬非極性潤滑油，而4/1十六烷/油酸模擬極性皮脂類汙垢。測量10μl油試樣完全溶入所述充分攪拌的溶液中(通過濁度消失指示)所需時間計算所述速度。4/1十六烷/油酸的結果以五次相繼注射的平均值形式給出，而十六烷的數據是基於一次注射。
如數據表中所示，所述7-ED PDO加合物提供平均比有相同濁點溫度的商購7-EO乙氧基化物更快的增溶速度。此結果對於非極性十六烷油以及含油酸的非極性/極性油共混物是真實的。油的快速增溶是提供增強的從各種固體基質上除去油狀汙垢的去汙速度的好清潔表面活性劑體系的指徵。
實際值
*25℃溶解度溶解度關鍵(key)
權利要求
1.一種支化醇組合物，包含下式所示支化醚伯醇 其中R1代表氫或有1至3個碳原子的烴基，R2代表有1至7的碳原子的烴基，x為0至16範圍內的數，其中所述醇內碳原子總數在9至24的範圍內。
2.一種烷基醚硫酸鹽組合物，包含下式所示烷基醚硫酸鹽XOSO3M，其中M為氫或陽離子，X用下式表示 其中R1代表氫或有1至3個碳原子的烴基，R2代表有1至7的碳原子的烴基，x為0至16範圍內的數，其中所述烷基醚硫酸鹽內碳原子總數在9至24的範圍內。
3.一種醇烷氧基硫酸鹽組合物，包含下式所示醇烷氧基硫酸鹽 其中R1代表氫或有1至3個碳原子的烴基，R2代表有1至7的碳原子的烴基，x為0至16範圍內的數，A為碳數在2至4範圍內的亞烷基，y為1至9範圍內的數，其中除A之外所述醇烷氧基硫酸鹽內碳原子總數在9至24的範圍內，M為氫或陽離子。
4.一種支化鏈烷醇烷氧基化物組合物，包含下式所示鏈烷醇烷氧基化物 其中R1代表氫或有1至3個碳原子的烴基，R2代表有1至7的碳原子的烴基，x為0至16範圍內的數，A為碳數在2至4範圍內的亞烷基，y為1至9範圍內的數，其中除A之外所述鏈烷醇烷氧基化物內碳原子總數在9至24的範圍內。
5.權利要求1、2、3或4的組合物，其中R2為有1個碳原子的烴基。
6.權利要求5的組合物，其中R1為氫。
7.上述權利要求之任一的組合物，其中x為3至13範圍內的數。
8.一種洗滌劑組合物，包含權利要求2、3或4、或從屬於權利要求2、3或4時權利要求5、6或7的組合物。
9.一種支化醇組合物的生產方法，包括使平均碳數在3至18範圍內的烯烴與1，3-丙二醇在能使所述烯烴與所述二醇反應的催化劑存在下在能產生所述支化醇組合物的條件下接觸。
10.一種支化烷基醚硫酸鹽組合物的生產方法，包括a)使平均碳數在3至18範圍內的烯烴與1，3-丙二醇在能使所述烯烴與所述二醇反應的催化劑存在下接觸從而產生支化醇組合物；和b)使所述支化醇組合物與硫酸化劑在能產生支化烷基醚硫酸鹽組合物的條件下接觸。
全文摘要
一種支化醇組合物，包含式(I)所示支化醚伯醇，其中R
文檔編號C07C43/11GK1486361SQ01821939
公開日2004年3月31日 申請日期2001年12月20日 優先權日2000年12月21日
發明者C·L·愛德華茲, K·H·拉尼, P·G·施帕科夫, C L 愛德華茲, 拉尼, 施帕科夫 申請人:國際殼牌研究有限公司