粘合劑組合物、粘合劑及使用其而成的粘合片的製作方法

2023-05-02 08:09:26

專利名稱：粘合劑組合物、粘合劑及使用其而成的粘合片的製作方法
技術領域：
本發明涉及粘合劑組合物、粘合劑及使用其而成的粘合片，詳細而言，涉及具有高粘合力和高內聚力的粘合劑，其中特別適合用於需要耐腐蝕性的電子構件、光學構件的粘合劑以及使用其的粘合片。
背景技術：
粘合劑中存在以牢固地長期粘貼被粘物為目的的強粘合性粘合劑、以粘附後從被粘物剝離為前提的剝離型粘合劑等各種類型，在各種領域中分別設計並使用最佳的粘合劑。例如，關於顯示強粘合性類型的粘合劑，通常通過向粘合劑中大量導入酸性官能團，或者大量使用增粘樹脂來賦予高粘合力，在各種需要強粘合性的領域中使用(例如，參照專利文獻I。) O然而，這些強粘合性的粘合劑由於所導入的酸性官能團而腐蝕被粘物或者產生源自酸性官能團的脫氣(outgas)，因此對於粘貼於電子構件、特別是精密電子構件來使用的信息標籤用途、電子構件固定用途是不適合的。因此，對於用於這些光學用途的粘合劑，需要使用不用酸類型(無酸)的粘合劑(例如，參照專利文獻2。)。現有技術文獻_7] 專利文獻專利文獻1:日本特開2007-217674號公報
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專利文獻2:日本特開2003-268335號公報

發明內容
發明要解決的問題然而，特別是對於觸摸面板等中使用的ITO透明電極、PDP等中使用的金屬網等使用金屬和金屬氧化物等的電子顯示器等光學設備、數字通用磁碟等光學記錄磁碟(光學記錄介質)等光學用途所使用的粘合劑，除了耐腐蝕性之外還需要耐熱性等嚴格的耐久性，因此需要具有高內聚力和高粘合力的粘合劑，但是如專利文獻2之類的一般的無酸粘合劑的耐腐蝕性優異，但粘合力、內聚力不充分，因此不能夠作為光學用途的粘合劑來使用。因此，期待開發出兼具優異的耐腐蝕性和粘合物性(粘合力、內聚力)的粘合劑。因此，本發明的目的在於，在這樣的背景下，提供用於得到具有高粘合力和高內聚力、且在不含酸性基團的情況下耐腐蝕性優異的粘合劑的粘合劑組合物。
_4] 用於解決問題的方案然而，本發明人鑑於該情況反覆進行了深入研究，結果發現，在由丙烯酸系樹脂、單官能性不飽和單體、多官能性不飽和單體及光聚合引發劑形成的無溶劑型活性能量射線固化型粘合劑中，通過組合使用含脂環式結構的烯屬不飽和化合物和含羥基的烯屬不飽和化合物作為單官能性不飽和單體，可以得到粘合力和內聚力的平衡良好的優異粘合劑，從而完成了本發明。也就是說，本發明的要旨涉及一種粘合劑組合物，其特徵在於，其為含有丙烯酸系樹脂(A)、具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)、具有2個以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)和光聚合引發劑(D)的粘合劑組合物，其中，作為具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)，含有含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)。進而，本發明涉及粘合劑、使用這些粘合劑而得到的粘合片。本發明包含以下方式。[I] 一種粘合劑組合物，其特徵在於，其為含有丙烯酸系樹脂㈧、具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)、具有2個以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)和光聚合引發劑(D)的粘合劑組合物，其中，作為具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物
(B)，含有含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)。[2]根據[I]所述的粘合劑組合物，其特徵在於，丙烯酸系樹脂(A)為通過懸浮聚合而得到的幹樹脂(dry resin)。[3]根據[I]或[2]所述的粘合劑組合物，其特徵在於，丙烯酸系樹脂(A)是使含有含脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚成分共聚而成的丙烯酸系樹脂。[4]根據[I] [3]中的任一項所述的粘合劑組合物，其特徵在於，具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)中的含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的總量的含有比例為10 70重量％。

[5]根據[I] [4]中的任一項所述的粘合劑組合物，其特徵在於，其實質上不含酸。[6]根據[I] [5]中的任一項所述的粘合劑組合物，其特徵在於，其不含溶劑。[7] 一種粘合劑，其特徵在於，其是[I] [6]中的任一項所述的粘合劑組合物通過活性能量射線照射而被固化而成的。[8] 一種粘合片，其特徵在於，其含有基材和由[7]所述的粘合劑形成的粘合劑層。發明的效果由本發明的粘合劑組合物形成的粘合劑具有牢固的粘合力和優異的內聚力，因此即使在高溫環境下也難以從基材剝離，特別是作為用於粘貼光學構件的粘合劑、粘合片來說是有用的。而且，即使粘合劑中不含酸其粘合力和內聚力也優異，因此作為用於粘貼要求對金屬、金屬氧化物等具有耐腐蝕性的電子顯示器等光學設備、數字通用磁碟等光學記錄磁碟(光學記錄介質)的光學用粘合片來說是特別有效的。
具體實施例方式以下對本發明進行詳細說明，示出理想的實施方式的一個例子。需要說明的是，本發明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 首先，對本發明的粘合劑組合物進行說明。
本發明的粘合劑組合物為含有丙烯酸系樹脂(A)、具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)、具有2個以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)和光聚合引發劑(D)的組合物。丙烯酸系樹脂㈧可以如下獲得:作為共聚成分，將以(甲基)丙烯酸酯系單體(al)為主要成分並根據需要含有含官能團的共聚性單體(a2)、其它共聚性單體(a3)而成的共聚成分進行共聚，從而得到。作為(甲基)丙烯酸酯系單體(al)(其中，不包括後述的(a2))，可列舉出(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(al-Ι)、含脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯系單體(al-2)等。作為所述(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(al-Ι)，烷基的碳原子數通常為I 20，特別優選為I 10，進一步優選為I 8，尤其優選為I 4，具體而言，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異硬脂酯等。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。這些(甲基)丙烯酸烷基酯系單體中，從共聚性、粘合物性、容易處理以及原料容易獲得的觀點考慮，優選使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，從耐久性優異的觀點來看，進一步優選使用(甲基)丙烯酸正丁酯。作為上述含脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯系單體(al-2)，脂環式結構的碳原子數通常為碳原子數4 20，特別優選為6 10，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸2-二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸
4-叔丁基環己酯、單(甲基)丙烯酸1，4-環己烷二甲醇酯等，在這些中，從粘合物性、與單體的相容性來看，優選使用(甲基)丙烯酸異冰片酯。作為(甲基)丙烯酸酯系單體(al)在共聚成分中的含量，優選為60 100重量％，特別優選為70 95重量％，進一步優選為80 90重量％，(甲基)丙烯酸酯系單體(al)的含量過少時，會有作為粘合劑使用時的粘合力不足的傾向。在將本發明的粘合劑組合物固化而得到的粘合劑要求透明性的情況下，從能夠抑制霧度變化的觀點考慮，優選使用含脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯系單體作為(甲基)丙烯酸酯系單體(al)。另外，作為所述含脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯系單體(al-2)與(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(al-Ι)的含有比例(重量比)，優選(al-2): (al-1) = 5:95 95: 5，特別優選(al-2): (al-1) = 10:90 90:10，進一步優選(al-2): (al-1) = 20:80 80:20。作為含官能團的共聚性單體(a2)，可列舉出含羥基單體、含氧化烯基單體、含醯胺基單體、含氨基單體、含氮單體、含縮水甘油基單體等含官能團的單體，可以使用選自它們的I種或2種以上。在這些中，從 可以得到高內聚力的觀點考慮，優選使用含羥基單體，特別優選(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯。
作為含羥基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，己內酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等己內酯改性單體，2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等含伯羥基單體；(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含仲羥基單體；(甲基)丙烯酸_2，2- 二甲基-2-羥基乙酯等含叔羥基單體。另外，也可以使用(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等聚乙二醇衍生物；單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等聚丙二醇衍生物；單(甲基)丙烯酸-聚乙二醇-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚(乙二醇-四亞甲基二醇)酯、單(甲基)丙烯酸聚(丙二醇-四亞甲基二醇)酯等氧化烯改性含羥基單體。作為含氧化烯基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基一縮二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸 甲氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、單(甲基)丙烯酸月桂氧基聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸硬脂氧基聚乙二醇酯等脂肪族系(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇酯、壬酚基環氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等芳香族系(甲基)丙烯酸酯等。作為含醯胺基單體，例如可列舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-(正丁氧基烷基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基烷基)甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯胺-3-甲基丁基甲基胺、二甲基氨基烷基丙烯醯胺、二甲基氨基烷基甲基丙烯醯胺等。作為含氨基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、其季銨化物等。作為含氮單體，例如可列舉出丙烯醯基嗎啉等。作為含縮水甘油基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。含官能團的共聚性單體(a2)在共聚成分中的含有比例優選為0.01 20重量％，特別優選為0.1 15重量％，進一步優選為0.2 10重量％，含官能團的共聚性單體(a2)過少時會有官能團之間的相互作用變小而內聚力降低的傾向，過多時會有粘合力過度下降的傾向。作為其它共聚性單體(a3)，可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯醯氯、甲基乙烯基酮、N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮坐寸O其它共聚性單體(a3)在共聚成分中的含有比例，優選為O 40重量％，特別優選為3 30重量％，進一步優選為8 20重量％，其它共聚性單體(a3)的含量過多時，會有粘合性能容易降低的傾向。從耐腐蝕性優異的觀點考慮，本發明中所用的丙烯酸系樹脂(A)優選不含酸性基團。通過將上述(甲基)丙烯酸酯系單體(al)、根據需要的含官能團的共聚性單體(a2)、其它共聚性單體(a3)作為共聚成分進行聚合從而製造丙烯酸系樹脂(A)，對於所述聚合，可以通過溶液自由基聚合、懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合等本領域技術人員公知的方法來製造。在這些中，懸浮聚合可以得到分子量大的聚合物，而且生成聚合物的分離也容易，故優選使用，丙烯酸系樹脂(A)優選為通過懸浮聚合而得到的幹樹脂。進行上述聚合時，根據需要，可以添加聚乙烯醇等分散穩定劑、偶氮雙異丁腈等聚合引發劑。需要說明的是，通常粘合劑組合物中所使用的丙烯酸系樹脂多通過在其製造時使用有機溶劑的溶劑系聚合來製造。將這樣的溶劑系聚合的丙烯酸系樹脂用於粘合劑組合物時，需要將粘合劑組合物溶液在高溫下乾燥，因此需要大量的能量，另外，有機溶劑不僅易燃還會引起大氣汙染，因此需要大規模的溶劑回收裝置、安全裝置。然而，使用上述通過懸浮聚合而得到的幹樹脂作為丙烯酸系樹脂(A)時，可以不含有這樣的有機溶劑來製造粘合劑組合物。

丙烯酸系樹脂㈧的重均分子量(Mw)優選為50萬 300萬，特別優選為85萬 250萬，進一步優選為100萬 200萬。丙烯酸系樹脂(A)的重均分子量過小時，會有通過活性能量射線照射而得到的粘合劑的內聚力下降的傾向，過大時會有變得難以得到均勻相容了的粘合劑組合物的傾向。丙烯酸系樹脂㈧的分散度(Mw/Mn)優選為7以下，特別優選為5以下，進一步優選為4以下。丙烯酸系樹脂(A)的分散度(Mw/Mn)過大時，可觀察到內聚力、粘合物性由活性能量射線照射條件而導致的偏差變大的傾向。另外，分散度(Mw/Mn)的下限值通常為2。此外，上述Mn是指數均分子量。丙烯酸系樹脂(A)的玻璃化轉變溫度(Tg)優選為-70 20°C，特別優選為_60 (TC，進一步優選為-55 -10°c。丙烯酸系樹脂㈧的玻璃化轉變溫度(Tg)過低時，可觀察到內聚力降低的傾向，過高時可觀察到導致粘合劑脆質化的傾向。需要說明的是，在本發明中，重均分子量是指按照標準聚苯乙烯分子量換算的重均分子量，具體而言，通過在高效液相色譜儀(日本Waters公司製造，「Waters2695(主機)」和「Waters2414(檢測器)」)上使用三根串聯的柱子:Shodex GPC KF_806L(排阻極限分子量:2X107，分離範圍:100 2X107，理論塔板數:10000塔板/根，填料材質:苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填料粒徑:10μπι)來測定。數均分子量也同樣地使用上述測量設備來進行測定。另外，本發明的玻璃化轉變溫度是通過下述Fox式來算出的。[數學式I]I Ifa i%, Wn
Π Λ Λ Λ Λ Hremm _ |........|..........Hmmi|i丨丨丨丨丨._4」% ^ Tga τφ^Tg:共聚物的玻璃化轉變溫度(K)Tga單體A的均聚物的玻璃化轉變溫度(K) Wa單體A的重量分率Tgb單體B的均聚物的玻璃化轉變溫度(K) Wb單體B的重量分率Tgn單體N的均聚物的玻璃化轉變溫度(K) Wn單體N的重量分率(ffa+ffb+...+Wn = I)相對於丙烯酸系樹脂(A)和後述的具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)的總計100重量份，丙烯酸系樹脂(A)的含量優選為5 50重量份，特別優選為7 45重量份,進一步優選為10 40重量份。丙烯酸系樹脂(A)的含量過少時，會有粘度過低而變得難以塗覆的傾向，過多時會有粘度較高而變得難以塗覆的傾向。作為具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)(以下，有時稱為「單官能性不飽和化合物(B)」。)，需要含有含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)及含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)。對於本發明，通過以所述(BI)和(B2)作為必須成分而組合使用，尤其是可以平衡良好地發揮高粘合力和高內聚力，其中，高粘合力是由源自含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)的粘合劑的脫模抑制效果產生的，高內聚力是由源自含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的氫鍵產生的。·作為含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)，優選為含脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯系化合物，作為脂環式結構的碳原子數，通常碳原子數為4 20，特別優選為6 10，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸-2-二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基環己酯、單(甲基)丙烯酸-1，4-環己烷二甲醇酯等，在這些中，從與丙烯酸系樹脂㈧的相容性優異的觀點考慮，優選(甲基)丙烯酸環己酯，特別優選丙烯酸環己酯。作為含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)，優選為含羥基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-(4-羥基甲基環己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，己內酯改性(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯等己內酯改性單體，2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺等含伯羥基的烯屬不飽和化合物；(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含仲羥基的烯屬不飽和化合物；(甲基)丙烯酸_2，2- 二甲基-2-羥基乙酯等含叔羥基的烯屬不飽和化合物。在這些中，優選含伯羥基的烯屬不飽和化合物，從粘度和與丙烯酸系樹脂的相容性優異、容易獲得的觀點考慮，特別優選(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯，進一步優選為(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯。作為單官能性不飽和化合物(B)，在不損害本發明效果的範圍內，優選使用除了上述含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)、含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)以外的具有I個烯屬不飽和基的不飽和化合物(B3)(以下，有時稱為「單官能性不飽和化合物(B3)」。)，但從耐腐蝕性優異的觀點考慮，優選不使用具有酸性基團的化合物。作為單官能性不飽和化合物(B3)，例如可列舉出烷基的碳原子數為I 30的(甲基)丙烯酸烷基酯，具體而言，可列舉出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯 酸異癸酯、(甲基)丙烯酸甲酯等。其中，可列舉出烷基的碳原子數優選為2 20、特別優選為4 18、進一步優選為4 10的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別優選使用(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。另外，作為單官能性不飽和化合物(B3)，除上述之外，還可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基縮水甘油酯等含縮水甘油基的不飽和單體；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氨基單體；(甲基)丙烯酸-2-(乙醯乙醯氧基)乙酯、乙醯乙酸烯丙酯等含乙醯乙醯基單體；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯等單(甲基)丙烯酸烷氧基(聚)亞烷基二醇酯類；N-丙烯醯胺甲基三甲基氯化銨、烯丙基三甲基氯化銨、二甲基烯丙基乙烯基酮等烯丙基化合物類；N-(甲基)丙烯醯氧亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-2-氧化二亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-3-氧化三亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-4-氧化四亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-5-氧化五亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧化六亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等乙烯基系單體等。這些單官能性不飽和化合物(B3)中，可以單獨使用I種或者組合使用2種以上。作為相對於單官能性不飽和化合物(B)整體的、含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)的含有比例，優選為0.5 70重量％，特別優選為I 60重量％，進一步優選為3 50重量％，尤其優選為5 40重量％。含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)的含有比例無論過高或過低都會有粘合力下降的傾向。作為相對於單官能性不飽和化合物(B)整體的、含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的含有比例，優選為I 70重量％，特別優選為3 60重量％，進一步優選為5 50重量％，尤其優選為7 40重量％。含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的含有比例過高時，會有內聚力變得過高的傾向，過低時會有耐久性降低的傾向。作為相對於單官能性不飽和化合物(B)整體的、含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的總量的含有比例，優選為10 75重量％，特別優選為20 70重量％，進一步優選為25 65重量％，尤其優選為30 60重量％。含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的總量的含有比例過高時，會有內聚力變得過高的傾向，過低時會有無法充分得到本發明的效果的傾向。
含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的含有比例(重量比)優選(BI): (B2) = 10:90 90:10，特別優選(BI): (B2) = 20:80 80:20，進一步優選(BI): (B2) = 30:70 70:30。相對於含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的、含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)的含有比例過高時，會有內聚力容易下降的傾向，過低時會有粘合力容易下降的傾向。相對於丙烯酸系樹脂(A)和單官能性不飽和化合物(B)的總計100重量份，單官能性不飽和化合物(B)的含量優選為50 95重量份，特別優選為55 93重量份，進一步優選為60 90重量份。單官能性不飽和化合物⑶的含量過多時，會有粘度變得過低而變得難以塗覆的傾向，過低時會有粘度較高而變得難以塗覆的傾向。作為含有2個以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)(以下，有時稱為「多官能性不飽和化合物(C) 」。)，例如可以使用2官能的(甲基)丙烯酸酯系單體、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。另外，它們可以單獨使用或者組合使用2種以上。作為2官能的 (甲基)丙烯酸酯系單體，只要是含有2個(甲基)丙烯醯基的單體即可，例如可列舉出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸一縮二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環氧乙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸改性二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯二酯等。作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯系單體，只要是含有3個以上的(甲基)丙烯醯基的單體即可，例如可列舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環氧乙烷改性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、環氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、琥珀酸改性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。作為(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯系化合物，為分子內具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯系化合物，可以使用將含有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物與多異氰酸酯系化合物(根據需要，多元醇系化合物)通過公知一般的方法反應而得到的化合物，作為其重均分子量，通常使用300 4000的化合物。作為多官能性不飽和化合物(C)的含量，相對於丙烯酸系樹脂㈧和單官能性不飽和化合物(B)的總計100重量份，優選為0.005 15重量份，特別優選為0.01 13重量份，進一步優選為0.1 10重量份。多官能性不飽和化合物(C)的含量過多時，會有粘合力變得容易下降的傾向，過少時會有內聚力變得容易下降的傾向。作為光聚合引發劑(D)，只要是通過光等活性能量射線的作用而產生自由基的引發劑就沒有特別限定，可以使用分子內自裂解型的光聚合引發劑、奪氫型的光聚合引發劑。作為分子內自裂解型的光聚合引發劑，例如可列舉出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異亞丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1- (4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4- (2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、苯偶醯二甲基縮酮、α-醯氧基肟酯、醯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、4-苯甲醯基-4』 -甲基二苯硫等，其中，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮是合適的。另外，作為奪氫型的光聚合引發劑，例如可列舉出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、 3，3』-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、樟腦醌、二苯並環庚烯酮、2-乙基蒽醌、3，3』，4，4』-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、苯偶醯、9，10-菲醌等，其中，二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮是合適的。這些光聚合引發劑(D)可以使用一種或組合使用兩種以上。進而，除了上述光聚合引發劑之外，通過使用三嗪系光聚合引發劑，可以減少為了在固化後得到良好的粘合物性所需要的累積光量。作為三嗪系光聚合引發劑，例如可列舉出下述通式(a)所示的2，4，6-三取代-均三嗪。[化學式I]
R 3〔上述式(a)中，R1、! 2和R3分別為烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、鏈烯基或烷氧基，可以彼此相同也可以不同，至少一個為單滷代甲基、二滷代甲基或三滷代甲基。〕作為上述烷基，例如可列舉出碳原子數I 10的烷基，具體而言，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基等。另外，作為上述取代烷基，可列舉出被滷原子取代了的碳原子數I 10的烷基，具體而言，可列舉出三氯甲基、三溴甲基、α，α，三氯乙基等。而且，作為上述芳基及取代芳基，例如可列舉出碳原子數6 20的基團，具體而言，可列舉出苯基、對甲氧基苯基、對甲基苯硫基、對氯苯基、4-聯苯基、萘基、4-甲氧基_1_萘基等。
另外，作為上述鏈烯基，例如可列舉出乙烯基、烯丙基、2-苯基乙烯基等碳原子數2 12的基團。而且，作為上述烷氧基，例如可列舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子數I 10的基團。而且，作為上述單滷代甲基、二滷代甲基或三滷代甲基，可列舉出氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氯甲基、二溴甲基、二碘甲基、三氯甲基、三溴甲基、三碘甲基。其中，用氯原子取代而成的三氯甲基是合適的。如這樣的通式(a)所示的2，4，6-三取代-均三嗪可以按照例如Journal ofAmerican Chemical Society 第 72 卷第 3257 3528 頁(1950 年)、Journal of AmericanChemical Society 第 74 卷第 5633 5636 頁(1952 年)、Juatus Liebigs Annalen derChemie第577卷第77 95頁(1952年)所記載的方法進行合成。作為上述通式(a)所示的2，4，6-三取代-均三嗪，具體而言，可列舉出2，4，6_三(三氯甲基)_均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)_均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-甲基-均三嗪、2，4-雙(三溴甲基)-6-甲基-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對甲苯基)-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6_正丙基-均三嗪、2_(α，α , β -三氯乙基)_4，6_雙(三氯甲基)_均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)_均三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)_均三嗪、2，4，6-三(溴甲基)-均三嗪、2，4，6-三(氯甲基)-均三嗪等僅具有脂肪族系取代基的2，4，6-三取代-均三嗪系光聚合引發劑；2，4_雙(三氯甲基)-6-苯基-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基苯基)-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對甲基苯硫基)-均三嗪、2，4-雙(二氯甲基)-6-(對氯苯基)-均二嗪、2，4-雙(二氯甲基)-6-(2』，4』 _ 二氯苯基)_均三嗪、2_(對溴苯基)-4,6-雙(三氯甲基)_均三嗪、2，4-雙(三溴甲基)-6-苯基-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-[2-(對甲氧基苯基)乙烯基]-均二嗪、2，4-雙(二氯甲基)_6_[2_ (鄰甲氧基苯基)乙烯基]-均二嗪、2_[2_(對丁氧基苯基)乙烯基]-雙(二氯甲基)-均二嗪、2_[2_(3，4-二甲氧基苯基)乙稀基]_2，4_雙(二氣甲基)-均二嚷、2_[2_(3，4，5_ 二甲氧基苯基)乙稀基]-2,4-雙(三氯甲基)-均三嗪、2- (1-萘基)_2，4-雙(三氯甲基)-均三嗪、2- (4-聯苯基)-2，4-雙(三氯甲基)_均三嗪、2_(4』 -甲 氧基-1』 -萘基)-2，4_雙(三氯甲基)_均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基萘基)-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(胡椒基)-均三嗪、2，4-雙(三氯甲基)-6-(對甲氧基苯乙烯基)-均三嗪等具有芳香族系取代基的2，4，6-三取代-均三嗪系光聚合引發劑等。它們可以單獨使用或者組合使用兩種以上。在這些中，作為上述三嗪系光聚合引發劑，優選使用具有芳香族系取代基的2，4，6-三取代-均三嗪系光聚合引發劑，進而從塗膜的黃變較少、相容性良好這樣的觀點考慮，特別優選使用2，4-雙(二氯甲基)-6-(對甲氧基苯基)-均二嗪。進而，根據需要，作為光聚合引發劑⑶的助劑，例如也可以組合使用三乙醇胺、三異丙醇胺、4，4』-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4，4』-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4- 二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2，4- 二乙基噻噸酮、2，4- 二異丙基卩Jl噸麗等。相對於單官能性不飽和化合物(B)和多官能性不飽和化合物(C)的總計100重量份，光聚合引發劑(D)的含量優選為0.1 20重量份，特別優選為0.5 15重量份，進一步優選為I 10重量份。光聚合引發劑(D)的含量過少時，會有在使用紫外線等活性能量射線照射的聚合中容易產生偏差的傾向，過多時會有變得無法得到一定以上的添加效果從而不經濟的傾向。另外，單獨使用上述三嗪系光聚合引發劑作為光聚合引發劑(D)的情況下，相對於單官能性不飽和化合物(B)和多官能性不飽和化合物(C)的總計100重量份，優選含有三嗪系光聚合弓I發劑0.01 0.5重量份，特別優選0.05 0.45重量份，進一步優選0.1
0.4重量份，尤其優選0.15 0.35重量份。如此，能夠得到含有丙烯酸系樹脂(A)、單官能性不飽和化合物(B)、多官能性不飽和化合物(C)和光聚合引發劑(D)而成的本發明的粘合劑組合物，在不損害本發明效果的範圍內，可以配混異氰酸酯系、環氧系、金屬鹽、金屬醇鹽、醛系化合物、非氨樹脂系氨化合物、脲系、金屬螯合物系、三聚氰胺系、氮丙啶系等通常所使用的交聯劑，其它粘合劑，聚氨酯樹脂、松香、松香酯、氫化松香酯、酚醛樹脂、芳香族改性萜烯樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等增粘劑，公知的添加劑，通過紫外線或輻射線照射而引起顯色或變色的化合物。另外，除了上述配混劑以外，也可少量含有粘合劑組合物的構成成分的製造原料等所含的雜質等。可以適當地設定這些配混劑的配混量以得到期望的物性。上述粘合劑組合物從耐腐蝕性優異的觀點考慮優選實質上不含酸，實質上不含酸是指粘合劑組合物的酸值通常為lmgKOH/g以下，優選為0.5mgK0H/g以下，特別優選為O。本發明中所得到的粘合劑組合物優選實質上不含水、水性溶劑或有機溶劑等溶齊U，丙烯酸系樹脂(A)、多官能性不飽和化合物(C)、光聚合引發劑(D)以及根據需要而配混的其它成分形成在單官能性不飽和化合物(B)中溶解或者均勻分散的狀態。所述粘合劑組合物可以如下製備:將丙烯酸系樹脂(A)、單官能性不飽和化合物(B)、多官能性不飽和化合物(C)、光聚合引發劑(D)以及根據`需要而配混的其它成分在常溫下或加熱至60°C左右進行混合，由此來製備。如此，能夠得到本發明的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物通過活性能量射線照射而固化，從而能夠得到本發明的粘合劑。作為活性能量射線，除遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、Y射線等電磁波以外，還可以利用電子束、質子束、中子束等，從固化速度、照射裝置獲得的容易程度、價格等方面考慮，通過照射紫外線進行固化是有利的。在紫外線照射中，可以使用發出150 450nm波長範圍的光的高壓汞燈、超高壓汞燈、碳弧燈、金屬滷化物燈、氙燈、化學燈、無電極放電燈等。作為活性能量射線的照射量，優選為500mJ/cm2以上，進一步優選為lOOOmJ/cm2以上，特別優選為1500mJ/cm2以上。所述照射量過少時，會有在使用活性能量射線照射的聚合中容易產生偏差的傾向。需要說明的是，照射量的上限通常為lOOOOmJ/cm2，照射量過多時會有設備和成本的關係變得不經濟的傾向。本發明的粘合劑作為粘合片來使用是適合的。作為粘合片的製造方法，可列舉出:[1]將粘合劑組合物塗布在基材上，照射活性能量射線並形成粘合劑層後，粘貼脫模片的方法；[II]將粘合劑組合物塗布在基材上，粘貼脫模片後，進行活性能量射線照射從而形成粘合劑層的方法；[III]將粘合劑組合物塗布在脫模片上，照射活性能量射線並形成粘合劑層後，粘貼基材或脫模片的方法；[IV]將粘合劑組合物塗布在脫模片上，粘貼基材或脫模片後，進行活性能量射線照射從而形成粘合劑層的方法等。此外，在活性能量射線照射後粘貼基材或脫模片的情況下，為了排除在活性能量射線照射時由氧導致的聚合阻礙這一主要因素，更優選在非活性氣體氣氛下照射活性能量射線，考慮到由氧導致的聚合阻礙這一主要因素，還可以調整照射條件以取得物性的平衡。作為基材，例如可列舉出選自鋁、銅、鐵等金屬箔；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴系樹脂；聚氟乙烯(polyvinylfluoride)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯(polyfIuoroethylene)等聚氟乙烯樹脂；尼龍6、尼龍6，6等聚醯胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、維尼綸等乙烯基聚合物；三醋酸纖維素、玻璃紙等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚醯亞胺等合成樹脂薄膜或片，優質紙、玻璃紙等紙，玻璃纖維、天然纖維、合成纖維等的單層體或多層體。另外，使用無紡布、泡沫基材等作為基材片，還可以用於雙面膠帶等用途。對於上述基材的厚度並沒有特別限定，通常為500 μ m以下，優選為5 300 μ m，進一步優選為10 200 μ m。

作為脫模片，例如可以使用對上述支撐基材中所例示的各種合成樹脂片、紙、布、無紡布等進行過脫模處理的脫模片。作為粘合劑組合物的塗覆方法，只要是通常的塗覆方法就沒有特別限定，例如可列舉出輥塗法、模頭塗布法、照相凹版塗布法、逗點塗布法、絲網印刷等方法。另外，對於照射活性能量射線後在基材上所形成的上述粘合劑層的厚度，可以根據用途而適宜地設定，通常為5 300 μ m，優選為10 250 μ m。粘合劑層的厚度過薄時，會有粘合物性難以穩定的傾向，過厚時會有變得容易產生糊劑殘留的傾向。使用本發明中的粘合片時，作為被粘物的種類，例如可列舉出各種具有金屬面的物品；聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戍烯等聚烯烴系樹脂；聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯(polyfIuoroethylene)等聚氟乙烯樹脂；尼龍6、尼龍6，6等聚醯胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、維尼綸(vinylon)等乙烯基聚合物；三醋酸纖維素、玻璃紙等纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯亞胺等合成樹脂薄膜、片或板等。作為上述具有金屬面的物品，是具有金屬面並將上述粘合片的至少一部分或整面直接粘貼於該金屬面而成的。對於這樣的具有金屬面的物品，作為用於粘貼上述粘合片的被粘物(有時稱為「含金屬面的被粘物」)，只要至少一部分具有金屬面就沒有特別限制。對於這樣的含金屬面的被粘物，形成有金屬面的部位只要能夠直接貼附上述粘合片就沒有特別限制，可以為外側面，或者也可以為內側面等。此外，在I個含金屬面的被粘物上形成有多個金屬面的情況下，這些多個金屬面可以是利用相同金屬材料所形成的面，也可以是利用不同金屬材料所形成的面。上述含金屬面的被粘物中的金屬面可以是利用金屬材料所形成的含金屬面的被粘物的表面，或者也可以是在利用各種材料所形成的基材(或結構體)的表面所形成的金屬層表面(特別是金屬薄膜層表面)。總之，上述金屬面只要是利用金屬材料的表面即可。上述金屬薄膜層等金屬層可以形成於利用各種材料所構成的基材(或結構體)的表面的規定部位。對於這樣的金屬層，作為金屬薄膜層的厚度，可以根據含金屬面的被粘物的種類而適宜地選擇，例如還可以為0.1 μπι以上。此外，作為金屬薄膜層的厚度的上限，只要是一般薄膜層的厚度就沒有特別限制。作為用於形成上述金屬面的金屬材料，例如可列舉出利用鋁、銀、金、銅、鐵、鈦、鉬、鎳等金屬單體的金屬材料；利用金合金(例如金-銅合金等)、銅合金(例如銅-鋅合金(黃銅)、銅-鋁合金等)、鋁合金(例如鋁-鑰合金、鋁-鉭合金、鋁-鈷合金、鋁-鉻合金、招-鈦合金、招-鉬合金等)、鎳合金(例如鎳-鉻合金、銅-鎳合金、鋅-鎳合金等)、錫合金、不鏽鋼等各種合金的金屬材料等。這些金屬材料可以單獨使用或組合使用兩種以上。此外，金屬材料可以是僅含金屬兀素的金屬材料，也可以是含有金屬兀素以及非金屬元素的金屬材料(例如金屬的氧化物、氫氧化物、滷化物(氯化物等)、含氧酸鹽(硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等)等金屬系化合物)。具體而言，作為上述含金屬面的被粘物，例如可列舉出至少一部分具有金屬面(金屬薄膜層面等)的窗材或用於構成該窗材的構件、具有利用金屬薄膜層所形成的電磁波屏蔽層的光學製品或用於構成該光學製品的構件等。作為上述具有電磁波屏蔽層的光學製品，例如可列舉出電子顯 示器(等離子體顯示器等)等光學設備、數字通用磁碟等能夠光學記錄的磁碟(光學記錄磁碟)等。實施例以下列舉實施例對本發明進一步進行具體的說明，但只要本發明不超過其要旨就不限定於以下實施例。需要說明的是，例中的「份」、「％」是指重量基準。〔丙烯酸系樹脂㈧的製造〕向具備攪拌機的玻璃制四口圓底燒瓶中加入300份水，溶解0.7份聚乙烯醇作為分散穩定劑，邊使用攪拌翼以300rpm進行攪拌，邊一併投入由87.8份丙烯酸正丁酯(al)、
7.2份丙烯腈(a3)、5份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(a2)組成的單體混合物和0.9份作為聚合引發劑的N，N』 -偶氮雙異丁腈，製造懸濁液。在繼續攪拌下使反應體系內升溫至68°C並保持4小時恆定從而使該懸濁液反應。然後，冷卻至室溫(約25°C)。接著，將反應物進行固液分離，用水充分清洗後，使用乾燥機在70°C下乾燥12小時，得到塊狀的丙烯酸系樹脂(A-1)。得到的丙烯酸系樹脂(A-1)的重均分子量(Mw)為130萬，分散度(Mw/Mn)為4.6，玻璃化轉變溫度為_47°C。〔丙烯酸系樹脂(A-2)的製造〕向具備攪拌機的玻璃制四口圓底燒瓶中加入300份水，溶解0.7份聚乙烯醇作為分散穩定劑，邊使用攪拌翼以300rpm進行攪拌，邊一起投入由51份丙烯酸正丁酯(al)、44份丙烯酸異冰片酯(al)、5份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(a2)組成的單體混合物和0.9份作為聚合引發劑的N，N』 -偶氮雙異丁腈，製造懸濁液。在繼續攪拌下使反應體系內升溫至68°C並保持4小時恆定從而使該懸濁液反應。然後，冷卻至室溫(約25°C)。接著，將反應物進行固液分離，用水充分清洗後，使用乾燥機在70°C下乾燥12小時，得到塊狀的丙烯酸系樹脂(A-2)。得到的丙烯酸系樹脂(A-2)的重均分子量(Mw)為95萬，分散度(Mw/Mn)為3.5，玻璃化轉變溫度為_5°C。〔實施例1〕將作為丙烯酸系樹脂(A)的12份丙烯酸系樹脂(A-1)、作為單官能性不飽和化合物⑶的18份丙烯酸-4-羥基丁酯(HBA: (B2))、20份丙烯酸環己酯(CHA: (BI))、50份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA: (B3))、作為多官能性不飽和化合物(C)的0.3份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)加入帶有攪拌機的容器中，攪拌混合24小時而溶解。通過在該溶液中混合作為光聚合引發劑⑶的I份2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:「Darocurl 173」 ；Ciba Specialty Chemicals Inc.製造)(HMPP)，得到粘合劑組合物。將上述得到的粘合劑組合物以厚度為130 μ m的方式塗覆在厚度100 μ m的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上。進而使用進行過脫模處理的PET基材，以脫模處理面與上述塗覆面接觸的方式覆蓋塗覆面。然後，使用如下所示的紫外線照射裝置，利用將照射強度調整為200mW/cm2的高壓汞燈，以累積光量為2400mJ/cm2的方式照射紫外線，從而得到具有使粘合劑組合物固化而得到的粘合劑層的粘合片。EYE Grandage ECS-301G1 型(EYE GRAPHICS C0.，LTD.)80ff/cm(高壓萊燈)X 18cmH,照射強度 200mW/cm2〔實施例2 8〕在實施例1中，將丙烯酸-4-羥基丁酯(HBA)、丙烯酸環己酯(CHA)及丙烯酸_2_乙基己酯(2EHA)的配混比例變更為如下述表I所示，除此之外，與實施例1同樣操作，得到粘合劑組合物及粘合片。〔實施例9〕在實施例1中，用丙烯酸系樹脂(A-2)代替丙烯酸系樹脂(A-1)，其它成分的配混比例變更為如下述表2所示，除此之外，與實施例1同樣操作，得到粘合劑組合物及粘合片。〔比較例I 3〕在實施例1中，將丙烯酸-4-羥基丁酯(HBA)、丙烯酸環己酯(CHA)及丙烯酸_2_乙基己酯(2EHA)的配混比例變更為如下述表I所示，除此之外，與實施例1同樣操作，得到粘合劑組合物及粘合片。〔比較例4〕

在實施例1中，將粘合劑組合物的組成設定為14.6份丙烯酸系樹脂(A-1) ,39.4份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA) ,39.4份丙烯酸丁酯(BA)、6.6份丙烯酸(AAc)、0.3份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)U份2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:「Darocurl 173」 ；Ciba Specialty Chemicals Inc.製造)(HMPP)，除此之外，與實施例1 同樣操作，得到粘合劑組合物及粘合片。關於上述實施例和比較例中所用的粘合劑組合物，將上述各成分材料的配混比例示於後述表I。關於上述實施例和比較例中得到的粘合片，利用下述方法對粘合劑層的凝膠率、粘合力、保持力(內聚力)、耐腐蝕性進行測定和評價。其結果一併示於後述表2。將得到的粘合片切斷成50mmX50mm後，避開60X IOOmm的SUS網片(200目)縱向的中央部將該粘合片的粘合劑層一側粘貼於網片，接著，將網片從中央部折置而包入粘合片，製作試驗片。將該試驗片在加入了 180g甲苯的密封容器中在23°C下浸潰24小時，以網片中所殘留的不溶解的粘合劑成分的重量％為凝膠率。此時，預先減去基材的重量。按照JIS Z-0273測定粘合力。也就是說，將得到的粘合片切斷成25mmX IOOmm後，通過在23°C、相對溼度50%的氣氛下用2kg橡膠輥往復2次，從而使其壓接於作為被粘物的不鏽鋼板(SUS304BA板)，由此製作試驗片。將該試驗片在相同氣氛下放置30分鐘後，以剝離速度0.3m/分鐘進行180度剝離試驗，測定粘合力(N/25mm)。(評價基準)〇...10N/25mm 以上X...不足 10N/25mm 按照JIS Z-0273、以SUS304作為被粘物、以貼附面積為25mmX 25mm貼附所得到的粘合片，然後在80°C下放置20分鐘，對所得粘合片施加Ikg的負荷，並進行測定、評價。(評價基準)〇.. 放置24小時後也不會脫落Λ...放置24小時後的偏離為Imm以內X...放置24小時後的偏離為Imm以上或者脫落將得到的粘合片粘貼於銅箔(厚度:130 μ m)，然後在60°C X90%RH的氣氛下保存250小時。然後，通過目視由聚對苯二甲酸乙二醇酯制薄膜一側觀察銅箔的表面，確認粘貼有粘合片的銅箔的表面有無腐蝕。(評價基準)〇...無腐蝕X...有腐蝕[表I]
權利要求
1.一種粘合劑組合物，其特徵在於，其為含有丙烯酸系樹脂(A)、具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)、具有2個以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)和光聚合引發劑(D)的粘合劑組合物， 其中，作為具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)，含有含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)。
2.根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其特徵在於，丙烯酸系樹脂(A)為通過懸浮聚合而得到的幹樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的粘合劑組合物，其特徵在於，丙烯酸系樹脂(A)是使含有含脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯系單體的共聚成分共聚而成的丙烯酸系樹脂。
4.根據權利要求1 3中的任一項所述的粘合劑組合物，其特徵在於，具有I個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)中，含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(BI)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)的總量的含有比例為10 70重量％。
5.根據權利要求1 4中的任一項所述的粘合劑組合物，其特徵在於，其實質上不含酸。
6.根據權利要求1 5中的任一項所述的粘合劑組合物，其特徵在於，其不含溶劑。
7.一種粘合劑，其特徵在於，其是權利要求1 6中的任一項所述的粘合劑組合物通過活性能量射線照射而被固化而成的。
8.一種粘合片，其特徵在於，其含有基材和由權利要求7所述的粘合劑形成的粘合劑層。
全文摘要
本發明提供一種通過活性能量射線照射而被固化的、具有高粘合力和內聚力的粘合劑。本發明涉及一種粘合劑組合物，其特徵在於，其為含有丙烯酸系樹脂(A)、具有1個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)、具有2個以上烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(C)和光聚合引發劑(D)的粘合劑組合物，其中，作為具有1個烯屬不飽和基的烯屬不飽和化合物(B)，含有含脂環式結構的烯屬不飽和化合物(B1)和含羥基的烯屬不飽和化合物(B2)。
文檔編號C09J133/00GK103249791SQ201180058870
公開日2013年8月14日 申請日期2011年12月2日 優先權日2010年12月6日
發明者神田幸宗 申請人:日本合成化學工業株式會社